（凝聚态物理专业论文）掺杂稀土锰氧化物的结构和外场诱导输运特性研究.pdf

摘 要 本文从材料制备工艺、 结构分析、 外场诱导等方面对钙钦矿结构1 -1*. 氧化合物 特大磁电阻材料进行了多万的实验研究和初步的理论分析，取得了以下研究成 果: 采用无机途径的溶胶一 凝胶法和脉冲激光沉积法制备了具有 c mr效应的钙 钦0 一 结构的i .a , . , c a , m n o 3 ( x = 0 .2 , 0 . 3 和0 .5 ) 和l a i _, b a m n o 3 ( x = 0 .2 5 ,0 .5 ) 系列块利 和薄膜。 对于薄膜的x r d, s e t和a f m分析测试， 肯定了制备的薄膜是单晶外 延生长的，具有平整的表面。在溶胶一 凝胶法制备的 l a o ,7 c a o ,3 mn o 3 薄膜的电阻- 温度曲线中， 出现了两个转变点， 这是双交换作用和晶格畸变产生的小极化子相 互竟争的结果; 进行了电阻一 温度特性以及外场作用下材料电阻特性变化的实验， 从实验结果中发现， 磁场和光照对薄膜电阻的改变存在不同的输运机制， 认为这 主 要 是 与m n 3 1 离 子的e , 电 子 的 运 动 和自 旋 排 列 有 关; 采 用了 金 属电 导 行 为 和 小 极化子模型进行低温和高温段电阻一 温度特性的曲线拟合，低温具有明显的金属 行为，而在高温2 3 0 k以下，开始偏离小极化子模型。 关键词:钙钦矿结构， 特大 磁电阻， 双交换作用，负阻效应，溶胶一 凝胶 脉冲激光沉积，双相，小极化子 一【 v _ _ ab s t r a c t i n t h i s p a p e r , e x p e r i m e n t s o f t h e t h e e l e m e n t a r y t h e o r y h a s b e e n a n a l y z e d , i n t h es a me t i me , t h e p r e p a r i n g t e c h n o l o g y , t h e s t r u c t u r e f i e l d s i n d u c e m e n t h a v e a l s o b e e n r e s e a r c h e d , a n d t h e g a i n e d a s f o l l o w s : a n a l y z i n g a n d t h e e x t e r n a l r e s e a r c h f i n d i n g s h a v e b e e n s e l e c t i n g o x i d e s a n d i n o r g a n i c s a l t s , t h e p e r o v s k it e c r y s t a l s a n d s e r i e s o f t h i n f i l m s l a , 一 、 c a , mn 0 3 a n d l a j _ x b a x mn 0 3 w i t h x r a n g i n g fr o m 0 .2 t o 0 . 5 h a v e b e e n p r e p a r e d w i t h s o l - g e l a n d p l d m e t h o d s . o b s e r v i n g b y x r d , s e t a n d a f m, t h e f i l m f a b r i c a t i o n i s e p i t a x i a l g r o w t h , a n d t h e s u r f a c e o f f i l m w i t h s i n g l e c r y s t a l i s s m o o t h . t h e r e a r e t w o t r a n s i t i o n p o i n t s i n t h e r e s i s t a n t - t e m p e r a t u r e c u r v e o f t h e l a o 7 c a o _3 mn 0 3 f il m f a b r ic a t e d b y s o t - g e l m e t h o d , a n d i t i s t h e r e s u l t o f t h e i n t e r a c t io n b e t w e e n d o u b l e e x c h a n g e a n d s m a l l p o l a r o n s t h a t p l a y a i m p o r t a n t r o l e i n c mr f i l m s . t h e m a t e r i a l r e s i s t a n t - t e m p e r a t u r e c h a r a c t e r a n a l y z i n g a n d t h e r e s i s t a n t c h a n g e e ff e c t e d b y t h e e x t e rn a l f i e l d s , a n d i n t h e r e s u l t o f e x p e r i m e n t , t h e d i ff e r e n t m e c h a n i s m l i e s i n t h e fi l m r e s i s t a n t c h a n g e c a u s e d b y t h e p h o t o o r m a g n e t i c f ie l d s , a n d it is r e l a t e d t o t h e几e le c t r o n s m o v in g a n d s p i n n i n g o f m n io n t h e c u r v e o f r e s i s t a n t - t e m p e r a t u r e c h a r a c t e r w as f i tt e d b y t h e m e t a l l i c c o n d u c t a n c e b e h a v i o r i n t h e l o w t e m p e r a t u r e a n d t h e s m a l l p o l a r o n mo d e l i n h i沙 t e m p e r a t u r e , t h e m a t e r i a l i n t h e l o w t e m p e r a t u r e h a s t h e c h a r a c t e r o f m e t a l , a n d b e l o w t h e 2 3 0 k , t h e r e i s a d e fl e c t i o n i n t h e c u r v e o f r e s i s t a n t - t e m p e r a t u r e f i t t e d b y t h e s m a l l p o l a r o n m o d e l . t h e r e s u lt p r o v i d e a p o s s ib i l i t y t o u s e t h e p h o t o a n d c u r r e n t i n d u c e d p h e n o m e n a o f t h i s c o m p o u n d i n o p t i c a l d e v ic e a n d e l e c t r i c a r e n a . k e y wo r d s : p e r o v s k i t e s t r u c t u r e , c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e , d o u b l e e x c h a n g e , n e g a t i v e r e s i s t a n c e , s o l - g e l , p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n , d o u b l e p h a s e , s m a l l p o l a r o n _ _ v 第一章引言 第一章引言 社会的进步离不开科技的发展， 而作为基础研究的物理学发挥着不可 磨灭的 作用，在工程和产业上一直发挥着重大作用。1 9 8 8 年观察到的巨磁电阻 ( g m r ) 效应“ 很快实现了商品化快速转化。计算机硬盘( h d d ) 存储的面密度从不足 1 0 0 m b / i n 猛升到 i o g b 八n以 上，就是得益于此项技术。其年增长率平均 6 0 % , 也达到了1 8 个月翻一番的速度。 长期以来， 先进的半导体超大规模集成 v i .s i ) 技术使计算机内存芯片位数以摩尔定律增长。 然而， 进展迟缓的外存储部分相形 见拙， 在信息时代成为了严重阻碍。 巨磁电阻 ( g m r ) 效应的发现和应用， 为科技的发展起到了大幅度促进作用， 同时， 也向人们提出了更高的要求， 这就是要满足信息技术的高速发展， 必须不 断地去发掘和探索新型功能 材料。1 9 9 3年， h e l m o l t r 等人在类钙钦矿结构的 l a 2 , :,b a , , m n o :， 铁磁薄膜中发现， 在室温下， 5 0 k o e的外磁场时的磁电阻效应4r / r , 达6 0 % ， 从此揭开了 磁性氧化物输运特性的研究的序幕， 尤其是类钙钦矿结构的 氧化物特大磁电阻效应( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e : c m r ) ，实现了比铁磁金 属多层膜所谓的巨磁电阻效应 ( g m r )大的多磁电阻效应，为新型高密度高速度 信息存储手段开辟了崭新的一页。 美国i b m 公司、 a t c a ), m n o :、 时 ， 在3 0 k 时发现绝缘一 金属相变， 其时间 小于l p s ， 这为超快光开关 研究提供了 新方向。 k . o g a w a , t o k u r a ( ) 等人用实验方法 研究了 光 致 相 变的 稳定 性。 不 过 温度影响 仍是 关 键因 素。 之 后， x i a o j u n l i u 0 0 m 等人在室温下，l a ,b s r o . , m n o :、 外延膜中观察到激光作用下电阻率、透过率的瞬态 变化， 从自 旋有序一 无序一 有序的角度进行了 解释， 但效应很不明显， 透过率变化 最 大 仅有2 % 左 右， 此 后， m . f e i b i g 等人 采 用泵 浦一 探测 法直 接观察 到 光 致 相变 的局域化特性，认为i m 下 包括两个过程:激光作用致使c m r 材料发生光致相变: 绝缘态金属态 ( i n it ) ; 外加电场对相变形成的金属态的维持。对其中的机理 第一章引言 的认识也只是探索性的讨论。 近年来，不少学者建立模型和试验，从理论上进一步完善c m r 效应的解释， t . v . r a m a k r i s h n a n 3 等建立了双能带模型进行了磁电阻的模拟和计算， n . m a n n e l i a (l 等 通过x 光吸收、 发 射以 及x 光 吸收 精细 结 构光谱 直 接 观察 到了 高 温小极化子行为， 对其中的机理的认识也只是探索性的讨论。 所以， 对c m r 效应 的应用和理论探索方面需进一步研究。 本课题来源于国家自 然科学基金 ( 批准号: 5 0 3 3 1 0 4 0 , 6 0 1 7 1 0 4 3 ) ，陕西省 自 然科学基金 ( 批准号:2 0 0 1 c 2 1 )和西北工业大学研究生种子基金 m 0 1 6 6 2 8 , 根据现有的条件，结合理论分析，开展了以下工作: 1 )采用溶胶一 凝胶法制备块材，应用溶胶一 凝胶法和脉冲激光沉积法 ( p l d ) 制备薄膜， 分析两种方法制备的薄膜的结构和成分， 分析讨论影响薄膜质量的因 数，为制备高质量薄膜奠定基础; 2 ) 分析不同组分的薄膜的电阻一 温度特性， 研究掺杂量和离子半径对薄膜结 构和性能的影响; 3 )通过磁场、稳衡电流和光诱导作用，以及伏安特性的测试，了解薄膜的 物理特性受外场作用影响的变化情况， 从实验数据出发探讨了不同的外场作用机 制; 4 )结合实验结果，应用物理模型从理论上对上述现象和实验数据进行总结 分析和模拟，进行了电输运机制的研究; 5 )总结分析论文所做工作，为后期进一步开展的工作提供参考。 西北工业人学硕 七 学位论文 第二章 钙钦矿锰氧化物材料的结构、性质和物理机制 本章从钙钦矿锰氧化物材料的晶体结构介绍开始，将详细讨论这类材料性 质， 包括磁电阻效应、导电特性、 c m r的机理探索以及此类材料的最新研究状 况，尤其是在光电诱导等方面的研究进展，为本论文的全面工作做以铺垫。 2 . 1 钙态矿锰氧化物的结构 互 2 . 1 . 1 晶体结构 理想的a b o , ( a为稀土或碱土金属, b为m n ) 钙钦矿具有空间群为p m 3 m的立方 结构，如以a 原子为立方晶胞的顶点，则氧和锰原子分别处在面心和体心位置， 如图2 . 1 所示。 还可看到b 原子处于0 原子形成的八面体中。 实际的a b o ， 晶体都 畸变成b = 交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性， 参见图2 . 2 0 发生畸变的原因主要是锰原子d 中的e 电子使氧形成的八面体发生畸变， 通称为 j a h n - t e l l e r 不稳定性畸变。 它使e 态的简并解除。 另一种可能性是由于a 原子 比b 原子大， 使a - 0 层与b - 0 层原子直径之和有较大差别， 引起相邻层不匹配所 致。 如果定 义 一 个公差因 子( t o l e r a n c e f a c t o r ) : t = ( r , + r a) /拒 ( r a + r a) 当t 在 0 . 7 5 和1 . 0 。 之间， 所形成的 钙钦矿结构稳 定 a ， 其中r , , r a 和几 为相应离子的 经 验半径。 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性， a b o 。 正交对称可具有两种类 型， 一种称 0 - o r t h o r h o m b i c ( a c / 2 , b ) ; 另一种称为 0 - o r t h o r h o m b i c ( c / 2 a , b ) 。掺杂的稀土锰氧化物 l a 卜 , t , m n o , ，其中t 、 为掺杂元素和掺杂比例，由于出现 m n 离子，其结构可能随掺杂量 x的增加而从低对称性向高对称性转变。例如 t = c a , s r 和 b a时，m n 0 随掺杂量增加而增加。结构变化的趋势为正交结构菱 面体结构立方结构四方对称结构。 颧 : a 0: 0 图 2 . 1 : b 理想的a b o i 钙钦矿结构 西北工业人学硕 七 学位论文 第二章 钙钦矿锰氧化物材料的结构、性质和物理机制 本章从钙钦矿锰氧化物材料的晶体结构介绍开始，将详细讨论这类材料性 质， 包括磁电阻效应、导电特性、 c m r的机理探索以及此类材料的最新研究状 况，尤其是在光电诱导等方面的研究进展，为本论文的全面工作做以铺垫。 2 . 1 钙态矿锰氧化物的结构 互 2 . 1 . 1 晶体结构 理想的a b o , ( a为稀土或碱土金属, b为m n ) 钙钦矿具有空间群为p m 3 m的立方 结构，如以a 原子为立方晶胞的顶点，则氧和锰原子分别处在面心和体心位置， 如图2 . 1 所示。 还可看到b 原子处于0 原子形成的八面体中。 实际的a b o ， 晶体都 畸变成b = 交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性， 参见图2 . 2 0 发生畸变的原因主要是锰原子d 中的e 电子使氧形成的八面体发生畸变， 通称为 j a h n - t e l l e r 不稳定性畸变。 它使e 态的简并解除。 另一种可能性是由于a 原子 比b 原子大， 使a - 0 层与b - 0 层原子直径之和有较大差别， 引起相邻层不匹配所 致。 如果定 义 一 个公差因 子( t o l e r a n c e f a c t o r ) : t = ( r , + r a) /拒 ( r a + r a) 当t 在 0 . 7 5 和1 . 0 。 之间， 所形成的 钙钦矿结构稳 定 a ， 其中r , , r a 和几 为相应离子的 经 验半径。 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性， a b o 。 正交对称可具有两种类 型， 一种称 0 - o r t h o r h o m b i c ( a c / 2 , b ) ; 另一种称为 0 - o r t h o r h o m b i c ( c / 2 a , b ) 。掺杂的稀土锰氧化物 l a 卜 , t , m n o , ，其中t 、 为掺杂元素和掺杂比例，由于出现 m n 离子，其结构可能随掺杂量 x的增加而从低对称性向高对称性转变。例如 t = c a , s r 和 b a时，m n 0 随掺杂量增加而增加。结构变化的趋势为正交结构菱 面体结构立方结构四方对称结构。 颧 : a 0: 0 图 2 . 1 : b 理想的a b o i 钙钦矿结构 第二章钙认矿锰氧化物材料的结构、性质和物理机制 图2 .2 n 1 变的 钙 认 矿结 构， ( a ) g d f e 0 3 型 畸 变， 正 交 畸 变; ( b ) j a h n - t e l le r 畸 变 g a l 2 . 1 . 2电子态和电子结构 s . s a t p a t h y , p i c k e t t和 s i n g h l ) ， 等人利用 l o c a l s p i n d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) 计算了l a m n o : c a m n o ， 和 l a , - . c a , m n o , 的电 子结构。 对c a m n o : ， 相对于a 型反铁磁相和铁磁相来说， g 型反铁磁相 ( 参考图2 . 5 ) 的总能最低，是它的基态，这和实验结果一致 r m c x m n ( 3 少 数 自 旋 。能带结构计算表明， m n 3 d 带的 fi , c 3 m n 0 3 多 数 自 旋 刁j，.1、 的 山j;日 州.仁 产，召暇瞿 _ jl.j，一1 碑 协 之若喇朋桂 j、.润1.飞闷j，.，ij. 门1的1 今 r z m r x m a x 油.侧，。-劣日jll.1司.1 ，!门1的-ili h i 2 .3 a型反 铁磁l a m n 0 3 ( a ) f ll g型反 铁磁c a m n 0 3 ( b ) 电 子结 构， 其 中能量标值是与e f 的相对值 3 个t , 。 电子完全极化 ( 由h u n d 定则，自旋取向一致) ，并与0 2 p电子有很强的 杂化。在 e 。 附近存在有 0 . 4 2 e v 大小的能隙，是绝缘相。对于铁磁态 c a m n o , ，其 第二章钙认矿锰氧化物材料的结构、性质和物理机制 图2 .2 n 1 变的 钙 认 矿结 构， ( a ) g d f e 0 3 型 畸 变， 正 交 畸 变; ( b ) j a h n - t e l le r 畸 变 g a l 2 . 1 . 2电子态和电子结构 s . s a t p a t h y , p i c k e t t和 s i n g h l ) ， 等人利用 l o c a l s p i n d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) 计算了l a m n o : c a m n o ， 和 l a , - . c a , m n o , 的电 子结构。 对c a m n o : ， 相对于a 型反铁磁相和铁磁相来说， g 型反铁磁相 ( 参考图2 . 5 ) 的总能最低，是它的基态，这和实验结果一致 r m c x m n ( 3 少 数 自 旋 。能带结构计算表明， m n 3 d 带的 fi , c 3 m n 0 3 多 数 自 旋 刁j，.1、 的 山j;日 州.仁 产，召暇瞿 _ jl.j，一1 碑 协 之若喇朋桂 j、.润1.飞闷j，.，ij. 门1的1 今 r z m r x m a x 油.侧，。-劣日jll.1司.1 ，!门1的-ili h i 2 .3 a型反 铁磁l a m n 0 3 ( a ) f ll g型反 铁磁c a m n 0 3 ( b ) 电 子结 构， 其 中能量标值是与e f 的相对值 3 个t , 。 电子完全极化 ( 由h u n d 定则，自旋取向一致) ，并与0 2 p电子有很强的 杂化。在 e 。 附近存在有 0 . 4 2 e v 大小的能隙，是绝缘相。对于铁磁态 c a m n o , ，其 西北工业大学硕士学位论文 能带结构呈半金属性，参看图 2 . 3 。所谓半金属性是指: 自旋朝上的能带，n in 3 d 电子与0 2 p 电子能级之间存在很强的杂化， 部分能带跨越费米面， 呈金属性。 而 对自旋朝下的能带，在 e 。 附近，m n 3 d 与0 2 p 能带之间存在 1 . 2 e v能隙，能带呈 绝缘性。对于 l a一 ，c a . m n o , ( x = 0 . 2 5 - 0 . 3 3 )的铁磁相来说，l s d a计算表明， 前 面提及的这样一个半金属性能带结构基本不变， 所不同的只是在e 处m n 3 d自 旋 朝下电子的态密度不完全为零。 对于 l a m n o , ， 考虑理想立方结构情况， 铁磁相能量最低， 分别较a 型和g 型 反铁磁相低 1 1 0 m e v 和3 6 5 m e v 。能带结构计算表明，三者都呈金属性能带结构。 晶体结构分析表明， 实际上是畸变了的 p n m a结构，它起源于 m n 离子的 j a h n - t e l l e r 不稳定性。考虑了j a h n - t e l l e r 效应引起的晶格畸变后， l s d a 计 算表明，a 型反铁磁 l a m n o : 的能量较之上述铁磁相l a m n o 。 的还要低， 而成为它 的基态。 这样， 晶格畸变导致能带位置的移动和新的分裂， 使未畸变时的金属性 能带变成了绝缘性能隙。在 e 。 处能隙大小约为0 . 1 2 e v 。从畸变所导致的系统总 能和能带结构的变化来看， 在钙钦矿型锰氧化物中存在着强的磁与晶格结构之间 的祸合，并对能带结构和电阻有强烈的影响。 而对于掺杂的锰氧化合 物， 存在着m n ( 3 d ) 和m 韶( 3 d ) 混合价。 具有巡游性 的e 电子与3 个t , ; 电 子形成的局域磁矩有着在位交换相互作用i . ， 其强 度约为 2 . 5 e v ， 远大于电子的带宽( -1 . o e v ) 。 因此在铁磁状态下其电子是完全自旋极化 的。原本自 旋简并的能级由于交换劈裂分裂为自 旋向上和自 旋向下的两个子带， 费米面处的电子完全是多数自 旋子带 ( 自 旋向上) 的电子， 而其少数自 旋子带和 费米面之间存在能隙。因此这类氧化物又称为完全极化的半金属铁磁体。 锰氧化合物中存在复杂的相互作用， 下面对此作简要分析， 并给出其电子态 和结构图象。 ( 1 )在晶体场作用下，锰离子的 3 d能级发生分裂，变为较低的三重简并 t , 能级和较高的二重简并e 。 能级。 m n 离子的三个d 电子占 据局域的t , 。 轨道， 通 过h u n d祸合形成芯自旋s = 3 / 2 :另一个d电子占据e : 能带。位于费米面之上大 约1 . 5 0, ( 2 ) 在未掺杂锰氧化合物中主要是超交换作用， 锰离子的t , . 局域自 旋是通 过0 2 p 轨道的间接超交换作用祸合的，形成a 型或g 型反铁磁绝缘体。 ( 3 ) 在掺杂的l a , - am n o : 体系中， 处于费米面上的e ti 电子可以在m 犷一 0 1 - m n 键桥之间跳跃形成电导， 锰的e “ 电子自 旋和 i s 。 电子自 旋之间的h u n d 祸合是铁磁 的， 几 -3 . 4 e v ，局域自 旋通过双交换作用形成铁磁金属态。 ( 4 ) m n 3 d 电子 ( e : 和t : , )之间的在位c o u l o m b 相互作用u ,. -6 - l 0 e v a ( 5 )由丁 a h n - t e l l e r 田 奇 变造成的电声子作用，畸变能马 , 1 . o e v . 第二章钙钦矿锰牡化物材料的结构、性质和物理机制 ( 6 ) 锰之间的c o u l o m b 相互作用u 可能造成e 电子能带变窄，同时可能与 电荷有序相( c o ) 的形成有关。 2 . 1 . 3 磁结构 材料的磁结构有以 下几类: 铁磁( f ) , a 型反铁磁( a - a f ) , c 型反铁磁( c - a f ) , g 型反铁磁 ( g - a f ) 。几类磁结构类型如图2 . 4所示。实验研究表明l a m n o , 绝缘 体基态是a 型反铁磁( a - a f ) 结构， n e e l 温度为1 3 9 k ; c a m n o 绝缘体基态 是g 型 反 铁 磁 ( g - a f ) 结构， n e e l 温 度为1 1 0 砂 () 。 在x = 0 和x = 1 处 ， r ,.,a ,m n o :， 是 反 铁磁绝缘体， 而在 0 . 2 x 0 . 5 时 是反铁磁态。x = o . 5 时的情况比较特殊，这时体系中具有铁磁性的z 字形链在 f e r r o a - a fc - a f c - a f 图 2 .4四种磁结构类型示意图 一 ( 5 . 4 7 人) 枷0枷 c ( 7 . 7 4 ,k ms . 4 7 a) a型 图2 . 5钙钦矿锰氧化物a型和g型反铁磁 低温时通过反铁磁祸合起来，形成所谓的c e 相，并表现出电荷有序，轨道有序 等。 在l a , , c a ,. , .m n o 。 中c e 型的反铁磁始见于五十年代， 最近又有深入的 研究干 ，川 仁 ia ; 因此，钙钦矿锰氧化物的不同掺杂区间表现出不同的磁相。 第二章钙钦矿锰牡化物材料的结构、性质和物理机制 ( 6 ) 锰之间的c o u l o m b 相互作用u 可能造成e 电子能带变窄，同时可能与 电荷有序相( c o ) 的形成有关。 2 . 1 . 3 磁结构 材料的磁结构有以 下几类: 铁磁( f ) , a 型反铁磁( a - a f ) , c 型反铁磁( c - a f ) , g 型反铁磁 ( g - a f ) 。几类磁结构类型如图2 . 4所示。实验研究表明l a m n o , 绝缘 体基态是a 型反铁磁( a - a f ) 结构， n e e l 温度为1 3 9 k ; c a m n o 绝缘体基态 是g 型 反 铁 磁 ( g - a f ) 结构， n e e l 温 度为1 1 0 砂 () 。 在x = 0 和x = 1 处 ， r ,.,a ,m n o :， 是 反 铁磁绝缘体， 而在 0 . 2 x 0 . 5 时 是反铁磁态。x = o . 5 时的情况比较特殊，这时体系中具有铁磁性的z 字形链在 f e r r o a - a fc - a f c - a f 图 2 .4四种磁结构类型示意图 一 ( 5 . 4 7 人) 枷0枷 c ( 7 . 7 4 ,k ms . 4 7 a) a型 图2 . 5钙钦矿锰氧化物a型和g型反铁磁 低温时通过反铁磁祸合起来，形成所谓的c e 相，并表现出电荷有序，轨道有序 等。 在l a , , c a ,. , .m n o 。 中c e 型的反铁磁始见于五十年代， 最近又有深入的 研究干 ，川 仁 ia ; 因此，钙钦矿锰氧化物的不同掺杂区间表现出不同的磁相。 西北工业大学硕士学位论文 中子衍射实验发现，未掺杂的母相 l a m n o :、 和 c a m n o : 晶体都是反铁磁体， 而 反铁磁结构主要为a 型和g 型两种 ( 见图2 . 5 ) , a 型反铁磁是指同一m n o 层中的 m n离子磁矩取向相同，而相邻两层的 m n离子磁矩取向相反， 如 l a m n o ,， 晶体;g 型反铁磁是指最邻近m n 离子的磁矩取向 相反，如c a m n o , 晶体。 对于l a ,- t , m n o 掺杂的材料， m n 和m n 的变价可能在低温下形成双交换铁磁 性。图2 . 6 为自 旋取向由反平行 ( 0 二 )随着m 广的增加而转向平行 ( 0 = g 0 ) 的清 况。 图2 . 7 给出了2 0 k 时l a ,-, t . m n o , ( t = c a , s r 和b a ) 样品的磁矩和离子含量 的关系， 这种情况和样品的饱和磁化强度随m n * 增加是一致的。中子衍射分析得 出l a - c a - m n - 。系列样品具有铁磁性， m n 离子磁矩是平行排列的。 d e g e n n e s 和 m a t s u m o t o u等人根据理论和中子衍射结果指出， m n 离子的磁矩随着c a 离子 浓度的增加由反平行取向逐步变成平行取向， 其中在一定浓度掺杂区存在自 旋倾 角( s p i n c a n t i n g ) 的 磁结构。 研究发现，晶 格畸变与磁性的强弱也有关系，当晶 格畸变比较小时， 特别是晶格常数a =b c 的情况下， 样品都具有铁磁性; 如果 a , b 和c 的差别较大时，样品一般为反铁磁性或非铁磁性。 .-一一，ts.气. 、 、 盯，占刀 1.矛. 二 、 乙 ， 4 叱 认 。吸 ， m n oa民 . 0 1 0 2 0 匆 4 0 5 0 6 4 7 0 m : + n o ) 图2 .6 l a y , c 4 , m n o : 中m n 离 子 自 磁矩之间 取向与掺杂量关系网 图 2 . 7 2 0 k时 l a , _ tmn 0 3 ( t = c a , s r 和b a ) 的磁矩和m n + 含量的关系 13 4 1 g o o d e n o u g h 预言了 l a ,_ ,c a ,m n o 。 在不同组分下的磁结构，与 j o n k e r l 和 w o l l e n 0 等人的实验结果一致，有关结果如下: ( 1 ) 当x = 0 时，所有m n 离子为三价离子。形成m n - 0 共价键或半共价键， 考虑到能量最低条件，在垂直于c 轴的a b 面的仍然是铁磁性祸合的，而平行于 c 轴方向的层与层之间自旋为反铁磁性祸合，其磁结构为a 型反铁磁结构。 层间 m n - 。 的键长不等，导致了晶体结构发生从立方相到正方相的畸变。 ( 2 ) 当0 x 0 . 1 时， m n : 离子部分被m 犷离子代替， m 韶与周围6 个离子 第_章 钙钦矿锰氧化物材料的结构、 性质和物理机制 形成共价键，但是，由于6 个m n - 0 键中有4 个是相似的，所以其自 旋方向仍保 持原来的取向， 磁结构仍然是a 型反铁磁结构， 这种结构阻止了空穴在层间的传 导，从而体系表现为绝缘体。 ( 3 )当0 . 1 x 0 . 2 5 时 体系出现两相结构，实验上也己观察到反铁磁的四 方相和铁磁的立方相。 ( 4 )当0 . 2 5 x 0 e_， 其 中 雌 七 h 为 电 子 在 磁 场 中 的 回 旋 运 动 频 率 。 金 属 的 磁 电 阻 效 应 是 很 小 脚 的。 例如， c u 在室 温及2 - 3 t 的 磁 场中 ， a p i p o 二 2 % ， 半导 体的h a l l 电 阻 稍 大一 第_章 钙钦矿锰氧化物材料的结构、 性质和物理机制 形成共价键，但是，由于6 个m n - 0 键中有4 个是相似的，所以其自 旋方向仍保 持原来的取向， 磁结构仍然是a 型反铁磁结构， 这种结构阻止了空穴在层间的传 导，从而体系表现为绝缘体。 ( 3 )当0 . 1 x 0 . 2 5 时 体系出现两相结构，实验上也己观察到反铁磁的四 方相和铁磁的立方相。 ( 4 )当0 . 2 5 x 0 e_， 其 中 雌 七 h 为 电 子 在 磁 场 中 的 回 旋 运 动 频 率 。 金 属 的 磁 电 阻 效 应 是 很 小 脚 的。 例如， c u 在室 温及2 - 3 t 的 磁 场中 ， a p i p o 二 2 % ， 半导 体的h a l l 电 阻 稍 大一 第_章 钙钦矿锰氧化物材料的结构、 性质和物理机制 形成共价键，但是，由于6 个m n - 0 键中有4 个是相似的，所以其自 旋方向仍保 持原来的取向， 磁结构仍然是a 型反铁磁结构， 这种结构阻止了空穴在层间的传 导，从而体系表现为绝缘体。 ( 3 )当0 . 1 x 0 . 2 5 时 体系出现两相结构，实验上也己观察到反铁磁的四 方相和铁磁的立方相。 ( 4 )当0 . 2 5 x 0 e_， 其 中 雌 七 h 为 电 子 在 磁 场 中 的 回 旋 运 动 频 率 。 金 属 的 磁 电 阻 效 应 是 很 小 脚 的。 例如， c u 在室 温及2 - 3 t 的 磁 场中 ， a p i p o 二 2 % ， 半导 体的h a l l 电 阻 稍 大一 西北下业大学硕十学位论义 些。 当温度降低到量级和足够强的磁场中， 半导体异质节或超晶格磁电阻会发生 j凉人的变化，h a l l 电阻变成不连续的台阶，也就是量子 h a l l 效应。 2 . 2 . 2 钙钦矿锰氧化物中的特大磁电阻效应 ( c m r ) 钙钦矿稀土锰氧化物的 研究可以 追溯到二十世纪五十年代。1 9 5 0 年j o n k e r 和 v a n s a n t e n首次在实验上研究了以 l a m n 0 和 m g - m n 0 一 为 代表的 r e b 0 2 - , t 卜 b 0 2 一 及其混合体系r e ,- , t , b o 。 的晶 格结构、 磁性以 及导电 性， 其中r e 为l a , p r , n d 等三价稀土元素; t为c a , s r , b a 等二价碱土元素， b 为m n , c r , f e 等过渡金属。 他们的实验结果表明， 当b 为m n 元素时( 对于 l a - c a , 0 -x -1 ; l a - s r , o -x -0 . 7 ; l a - b a , o -x - 0 . 5 ) ， 这些体系的结构均为钙钦矿型正八面 体:r e 或t 位于八面体中心，b 位于八个顶角， 0 位于b 的连线上，因此，这些 体系应该有相同的导电性。未掺杂的r e m o , 材料是反铁磁绝缘体，当掺杂元素为 二价金属时， 在一定掺杂范围内表现出 铁磁性质。 对于l a ,- ,s r ,m n o : 在， = 0 . 3 , 温 度接近居里温度t 。 时电阻出现异常行为。 这一结果表明在这种体系中磁性与导 电特性之间有着重要的联系。 直到1 9 9 3 年， h e l m o l t 等人在l a , , ,b a ,;, m n o 。 铁磁薄膜中观察到的磁电 阻效 应 可以达到1 0 3 -1 0 1 %( 按m r = ( r , r) / r ,. 定义) ， 而且其磁电阻的极大值处在金属 一 半导体转变温度和居里温度附近， 并且和结构的变化密切相关。 因为其m r 值非 常大，故而人们将这种类钙钦矿结构中的磁电阻效应称为特大磁电阻效应 ( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e e f f e c t， 简称为c m r ) . c m r 效应的丰富复杂的 微观物理机制和潜在的应用前景吸引了世界范围内众多理论和实验工作者的相 当重视，已经成为凝聚态物理和材料物理科学中最活跃的研究领域之一。 目 前对这种体系的研究主要集中在体系的电荷、自 旋、 晶格和轨道等多自由 度相互作用所表现出来的丰富相图; 不同外场 ( 如磁场、电场、温度、外加等静 压、 超声和光场等等) 作用下钙钦矿锰氧化合物块体和薄膜的物理特性及其在实 际应用方面的探索。 2 . 2 . 3 多层膜和颗粒膜中的巨磁电阻效应 ( g m r ) 1 9 8 8年， b a i b i c h 等人在一些多层膜中发现了负的巨磁电阻效应 ( 简称 g m r ) ， 从而揭开了巨磁电阻效应研究的序幕。 这种磁性多层膜的结构类似于半导 体的超晶格。 通常分别有两种不同组分的磁性和非磁性的金属 ( 过度金属) 交替 生长形成。目前，在 f e / c ;体系中，最大磁电阻比( p ( h ) - p ( 0 ) l p ( h ) 为 如l p ( h ) 一1 5 0 % ( 4 . 2 k ) 和却l p ( h ) - 3 0 % ( 室温 ) 。 在c o / c u 体系中如i p ( h ) 一 西北下业大学硕十学位论义 些。 当温度降低到量级和足够强的磁场中， 半导体异质节或超晶格磁电阻会发生 j凉人的变化，h a l l 电阻变成不连续的台阶，也就是量子 h a l l 效应。 2 . 2 . 2 钙钦矿锰氧化物中的特大磁电阻效应 ( c m r ) 钙钦矿稀土锰氧化物的 研究可以 追溯到二十世纪五十年代。1 9 5 0 年j o n k e r 和 v a n s a n t e n首次在实验上研究了以 l a m n 0 和 m g - m n 0 一 为 代表的 r e b 0 2 - , t 卜 b 0 2 一 及其混合体系r e ,- , t , b o 。 的晶 格结构、 磁性以 及导电 性， 其中r e 为l a , p r , n d 等三价稀土元素; t为c a , s r , b a 等二价碱土元素， b 为m n , c r , f e 等过渡金属。 他们的实验结果表明， 当b 为m n 元素时( 对于 l a - c a , 0 -x -1 ; l a - s r , o -x -0 . 7 ; l a - b a , o -x - 0 . 5 ) ， 这些体系的结构均为钙钦矿型正八面 体:r e 或t 位于八面体中心，b 位于八个顶角， 0 位于b 的连线上，因此，这些 体系应该有相同的导电性。未掺杂的r e m o , 材料是反铁磁绝缘体，当掺杂元素为 二价金属时， 在一定掺杂范围内表现出 铁磁性质。 对于l a ,- ,s r ,m n o : 在， = 0 . 3 , 温 度接近居里温度t 。 时电阻出现异常行为。 这一结果表明在这种体系中磁性与导 电特性之间有着重要的联系。 直到1 9 9 3 年， h e l m o l t 等人在l a , , ,b a ,;, m n o 。 铁磁薄膜中观察到的磁电 阻效 应 可以达到1 0 3 -1 0 1 %( 按m r = ( r , r) / r ,. 定义) ， 而且其磁电阻的极大值处在金属 一 半导体转变温度和居里温度附近， 并且和结构的变化密切相关。 因为其m r 值非 常大，故而人们将这种类钙钦矿结构中的磁电阻效应称为特大磁电阻效应 ( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e e f f e c t， 简称为c m r ) . c m r 效应的丰富复杂的 微观物理机制和潜在的应用前景吸引了世界范围内众多理论和实验工作者的相 当重视，已经成为凝聚态物理和材料物理科学中最活跃的研究领域之一。 目 前对这种体系的研究主要集中在体系的电荷、自 旋、 晶格和轨道等多自由 度相互作用所表现出来的丰富相图; 不同外场 ( 如磁场、电场、温度、外加等静 压、 超声和光场等等) 作用下钙钦矿锰氧化合物块体和薄膜的物理特性及其在实 际应用方面的探索。 2 . 2 . 3 多层膜和颗粒膜中的巨磁电阻效应 ( g m r ) 1 9 8 8年， b a i b i c h 等人在一些多层膜中发现了负的巨磁电阻效应 ( 简称 g m r ) ， 从而揭开了巨磁电阻效应研究的序幕。 这种磁性多层膜的结构类似于半导 体的超晶格。 通常分别有两种不同组分的磁性和非磁性的金属 ( 过度金属) 交替 生长形成。目前，在 f e / c ;体系中，最大磁电阻比( p ( h ) - p ( 0 ) l p ( h ) 为 如l p ( h