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双金属毗咯烷骨架手性s a l e n 配合物的台成、表征和性能研究 摘要 锰是构成许多生物酶活性中心的必要元素，它们在生物体能进行氧化还原、 电子传递等反应，关于如何更有效地在功能或结构上对含锰金属酶的活性中心进 行化学模拟一直是人们感兴趣的课题。细胞色素p 4 5 0 是生物体内重要的氧化酶， 人们在对它的研究过程中发现了双s c h i f f 碱化合物( s a l e n ) ，它能和大多数过渡 金属形成四齿配合物，其中金属锰配合物对多种有机底物的不对称氧化反应具有 催化活性。 本文改进了吡咯烷手性s a l e n 配体( 尼励一1 的合成路线，使各步反应都能在 温和、易操作的反应条件下进行。利用配体( 尼而一1 的骨架结构，合成了手性 s a l e n 配体( 龙习- 1 6 a 和( 冠囝一1 7 a ，并在这些配体基础上合成了单核配合物， 并对其进行了结构表征、性质测试和催化性能的研究，并用s a l e nm n = 0 活性中 间体的折叠式构象理论对催化反应的机理作了推测。 将三联吡啶钌或联吡啶铼等光敏染料与手性m n ( s a l e n ) 通过共价键相连，得 到三种含锰异核双金属配合物，对它们进行了结构表征和性质测试。发现配合物 2 0 ( a ，b ) 和2 3 ( 8 ，b ) 都是两种非对映异构体组成的混合物，通过稳态和瞬态光谱 的研究发现m n ( s a l e n ) 的存在大大缩短了光敏染料的激发态寿命，同时也降低了 光敏染料的发光量子产率。电化学性能测试表明，在m n ( s a l e n ) 的影响下，配合 物2 2 b 和2 3 b 的金属r e “1 氧化电位降低了0 3v ，但是光敏染料中心金属的氧 化电位仍高于胁删”的氧化电位，这说明如果能将光敏剂与妇( s a l e n ) 共价键合， 那么通过分子内电子转移反应得到高价锰是可能的。 此外，本论文对连接光敏染料的异核双金属手性( s a l e n ) 配合物进行了光 诱导催化反应的初步研究，结果尚未发现催化活性。 关键词：吡略烷；手性s a i e n 配体；锰；三联吡啶钌；联吡啶铼；异核双金属配 合物：循环伏安法；不对称环氯化 双金属吡咯烷骨架手性s a l e n 配合物的合成、表征和性能研究 a b s tr a c t m a n g a n e s ei s8 1 1i n d i s p e n s a b l ee l e m e n tt ob u i i dt h ea c t i v es i t e so f m a n ye n z y m e s t h e s ea c t i v es i t e sc o n t a i n i n gm a n g a n e s ep l a yi m p o r t a n t r o l e si nb i o l o g i c a ls y s t e m s ，s u c ha sr e d o xr e a c t i o n s ，e l e c t r o nt r a n s f e r ， e t c as e r i e so ft o p i c s ，i n v o l v i n gd e v e l o p m e n to fe f f i c i e n tb i o m i m e t i c m o d e lc o m p l e x e so ft h em a n g a n e s em e t a l l o e n z y m e sw i t hs p e c i a ls t r u c t u r e s a n df u n c t i o n s ，a r eo fi n f i n i t ei n t e r e s t s d u r i n gt h er e s e a r c ho f c y t o c h r o m ep 4 5 0 ，w h i c hi sa ne s s e n t i a lo x i d a t i o ne n z y m ei nn a t u r e ，an e w t y p eo fb i s s c h i f fb a s el i g a n d s ( s a l e n ) w a sd i s c o v e r e d t h e s es a l e n 1 i g a n d sh a v es t r o n gc o o r d i n a t i o na b i l i t yw i t hm o s to ft r a n s i t i o nm e t a l s t of o r mt e t r a d e n t a t ec o m p l e x e s ，a m o n gw h i c ht h em a n g a n e s ec o m p l e x e sa r e e f f i c i e n t c a t a l y s t s f o ra s y m m e t r i co x i d a t i o no fv a r i o u so r g a n i c s u b s t r a t e s i nt h i sw o r k ，w ef o u n dac o n v e n i e n tm e t h o dt op r e p a r eac h i r a l p y r r o l i d i n es a l e ni i g a n d ( 尼而一iu n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s o nt h e b a s i so fp y r r o l i d i n es a l e nb a c k b o n e ，t w on o v e lc h i r a ls a l e nl i g a n d s ( 皿而- 1 6 a ，( 尼而- 1 7 aa n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gm n “1c o m p l e x e sa r ep r e p a r e d ， w h i c hh a v et h ep o t e n t i a la b i l i t yt oc o n s t r u c tb i n u c l e a rc o m p l e x e sv i a m o n o d e n t a t eo rb i d e n d a t ec o o r d i n a t i o n t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n a n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p l e x e sa r ei n v e s t i g a t e d t h e t h e o r yo ft h ef o l d e dc o n f o r m a t i o no ft h es a l e nm n = oi n t e r m e d i a t ei su s e d t oe l u c i d a t et h ee f f e c to ft h ea m i d o b r i d g e d1 i g a n di nt h ea s y m m e t r i c e p o x i d a r i e nr e a c t i o n n o v e l m n - r ua n dm n - r eh e t e r o b i n u c l e a rc o m p l e x e sa r eo b t a i n e db y c o v a l e n tii n k a g eo ft h em n ( s a l e n ) c o m p l e xa st h ec a t a l y t i cc e n t e ra n dt h e r u “( b p y ) ao rt h er e l ( b p y ) c o m p l e xa sp h o t o s e n s i t i z e r t h es t e a d ya n d t r a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t r ai n d i c a t et h a tt h em a n g a n e s ec a nq u e n c ht h e e x c i t e ds t a t eo ft h ep h o t o s e n s i t i z e rm o i e t y a sar e s u l t ，b o t ht h ee x c i t e d 。3 - 查壅墨三奎兰堡主兰垡笙苎 s t a t el i f e t i m ea n dt h el u m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l do ft h ep h o t o s e n s it i z e r p a r ta r ed e c r e a s e d a l t h o u g ht h ec o v a l e n t l yl i n k e dm a n g a n e s es a l e nm o i e t y m a k e st h er e d o xp o t e n t i a lo fr e l o w e r e db y0 3v ，i ti ss t i l ld o s s i b l e t of o r mt h eh i g hv a l e n tm a n g a n e s ev i ai n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e r f r o mm n l “t op h o t o g e n e r a t e dr u 1 1o rr e “a st h er e d o xp o t e n t i a l so fr u 1 a n dr e “a r eh i g h e rt h a nt h a to f 7 “ t h eh e t e r o b i n u c l e a rc h i r a lm n ( s a l e n ) c o m p l e x e sc o v a l e n t l yl i n k e d w i t hp h o t o s e n s i t i z e ra r ea p p l i e dt ot h ep h o t o i n d u c e dc a t a l y t i cr e a c t i o n b u tn oc a t a l y t i ca c t i v i t yi sf o u n db yt h ep r e s e n te x p e r i m e n t k e y w o r d s ：p y r r o l i d i n e ；c h i r a ls a l e ni i g a n d ；m a n g a n e s e ；r u t r i s - b i p 3 ”r i d y l c o m p l e x ；r e lb i p y r l d y lc o m p l e x ；h e t e r o b i n u d e a rc o m p l e x ；c y c h c v o l t a m m e t r y ；a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o n 4 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果。也不包含为获得大连理 工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：理堑卑日期：丕蚴1 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密函。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 作者签名： 指导导师签名：兰蛩埠 笾坠年上月卫日 双金属毗咯烷骨架手性s a i e n 配台物的合成、表征和性能研究 第一章文献综述 1 1 引言 锰在地球上的分布很广，在金属元素中其丰度仅次于铁，占0 0 8 5 ，锰元素在自 然界中主要以氧化物和硅酸盐的形式存在于各种矿石中。在元素周期表中锰位于第一过 渡系列v i i b 族，其价电子层结构为3 d 5 4 s 2 ，这7 个价电子均有可能参与成键，在自然 界中锰常见的氧化态主要有+ 7 ，+ 6 ，+ 4 ，+ 3 和+ 2 。在某些配位化台物中，还可以 呈现较低的氧化态如：+ 1 ，0 甚至一1 ，一2 和一3 等，锰以不同的氧化态在生物体中构 成各种配合物。 同生物体中铁蛋白和铜蛋白相比，锰生物化学的研究起步则较唰2 】。这一方面是由 于生物体中的锰蛋白较难检、狈i ( 如紫岁 一可见光谱吸收较弱，往往没有e s r 信号或只能 观察到谱线增宽) ，另一方面也是因为锰的配位化学发展相对较慢。 由于锰金属酶的结构复杂，迄今为止只有极少数能分离出来，生物学家往往通过从 生物体中提取的锰金属酶的各种光谱推测其结构的主要特征，但是具体的精细结构却很 难下定论。考虑到大多数金属酶的催化活性首先是与其中心金属的活性部位结构密切相 关，因此化学模拟金属酶活性中心强烈的吸引着众多化学工作者的注意。通过设计并合 成出与天然酶活性中心相似的配合物，测定其性质和结构，进而与天然酶的光谱和性能 进行比较，从而推测和研究酶活性中心的结构和催化机理。合理设计的人工模型化合物 可以使人们得到难以从生物体系的研究中直接得到的信息，利用这些信息不仅可以模拟 天然酶的某些功能，还可以对模型化合物进行改造，增加新的功能，拓宽它们在生化和 医药等领域的应用。 1 2 天然锰金属酶及其活性中心 目前已知许多金属酶的活性都与其结构中含有的金属离子有关，且大部分金属离子 为第一过渡金属。生物体内发生的能量转化、传递或电荷的分离转移、化学键的形成与 断裂，以及伴随这些过程出现的能量变化和电子转移等，往往都来自于金属离子与周边 生物配体的大量蛋白质环境的调节作用。一方面，金属离子对于稳定酶的结构有着积极 的促进作用，另一方面，金属离子与酶蛋白的结合可以形成合适的反应微环境，有利于 大连理工大学博士学位论文 生化反应的进行。目前在这一领域的研究热点都集中在金属酶的构效关系，即揭示金属 酶的结构与生化活性之间的相互关系。 锰在氧化还原酶中主要表现为单核、双核甚至四核的生物活性中心。已知的能催化 氧化还原反应的锰酶有超氧化物歧化酶( m n s o d ) 、过氧化氢酶( m nc a t a l a s e ) 和绿色植物 光系统 si i ) 中的释氧配合物( o e c ) 等。本文将分别加以简要介绍。 1 2 1 锰超氧歧化酶( m n s o d ) 含锰超氧歧化酶似a s o d ) 发现于1 9 7 0 年闭，这种酶一般含2 个或4 个亚结构单元 ( s u b u n i t ) ，几乎每个亚结构单元中只含有个锰离子。通过对m n s o d 晶体进行x 射线 衍射解析，初步确定其活性中心为由一个单核锰配合物，来自蛋自质的四个给体原子和 一个配位水分子构成的三角双锥形结构踟( 见图1 1 ) 。 h 2 5 图1 1 锰超氧歧化酶活性中心结构 f i g 1 - l t h es t r u c t u r eo f t h ea c t i v es i t eo f m n s o d m n s o d 能将生物体中超氧离子分解为过氧化氢和分子氧，般认为其催化作用是 通过m n ( i i i ) 和m n ( i i ) 氧化态之间的电子交替得失来实现的嘲( 见反应式1 - 1 ) 。 m n 0 i i ) + 0 2 + m n ( 1 1 ) + 0 2 m n ( 1 0 + 0 2 _ m n ( i i i ) + h 2 0 2 反应式1 - 1m n s o d 反应历程 s c h e m e1 - l r e a c t i o n p a t h w a y o f m n s o d 2 0 世纪7 0 8 0 年代，对m n s o d 的模拟研究多集中于氨基酸、多肽或水杨酸等配 体的研究，着重于结构上的模拟，而对活性中心的功能模拟研究得相对较少同。 双金属吡咯烷骨架手性s a l e n 配台物的合成、表征和性能研究 1 2 2 锰过氧化氢酶眦c a t a l a s e s ) 生物体内的锰过氧化氢酶的生理功能是将有毒害作用的过氧化氢降解为无毒的水 并释放氧气【7 j 。已知的天然过氧化氢酶按含与不含血红素基( h e m e n o n h e m e ) 分为两种， 它们都能够有效催化降解细胞在新陈代谢过程中产生的高浓度过氧化氢，以防机体被过 度氧化。 从目前已经分离出来的三种锰过氧化氢酶可以发现，它们的活性中心具有相似的锰 配位结构，即每个亚结构单元中都含有一个双核的+ 3 价锰簇结构。从x 射线单晶衍射 解析结果推测，每个亚结构单元由4 个处于反平行状态的螺旋( 其中包含2 5 3 0 个氨基 酸) 构成次级结构，两个锰离子位于螺旋中心，m n m n 核间距离为3 6a ，螺旋内表面 的氨基酸残基构成其配位支持环境降j 。 电子吸收光谱显示，锰过氧化氢酶在4 5 0n 附近有一个强吸收，5 0 0 衄处还有一 个肩峰，摩尔消光系数明显高于通常的单核八面体m n ( 1 1 1 ) 配合物【9 j 。通过合成简单的 模型配合物模拟，发现p o x o d i - p - a c e t a t o 桥连的双核m n g h ) 配合物具有类似的电子吸 收光谱 1 0 】。 通过对锰过氧化氢酶及其模型化合物的大量研究，已经对其构效关系有了较为详尽 的了解，相关的理论研究也大量开展起来 9 1 1 】。 1 , 2 3 释氧配合物( o e c ) 绿色植物中的光系统i i f p h o t o s y s t e mi i ，p si i ) 能够在可见光作用下氧化h 2 0 同时释 放出0 2 ，这一过程是在p si i 中的释氧活性中心里完成的，p s 是由2 0 多个蛋白质组 成的膜蛋白复合体 1 2 】。p si i 吸收光能进行原初反应产生具有高氧化性的p 6 s o + ：它能从 t y r z 夺取电子产生t y r z + ：t y r z + 与释氧活性中心m n 4 酶共同作用氧化水，同时电子源源 不断的由底物水转移到光合反应中心，用于其它反应( 见图i - 2 ) 。 大连理工大学博士学位论文 4 弋 p + 6 8 0 = ； p 6 8 ；+ t y r z = ；= 兰t y r ：t 气 加1 l爿。 p 6 8 0 s 4 s 3 。s 2 。s l _ s o 熊 、 2 h 2 0 4 h + + 0 2 图1 2 光系统i i 中水氧化过程 f i g 1 2a p o s s i b l em e c h a n i s mo f w a t e ro x i d a t i o ni np su 自二十世纪八十年代初期首次报道了第一个o e c 四核锰簇的晶体结构以来【1 3 1 ，对 释氧活性中心的研究就成为关注的热点，随着晶体解析手段的不断提高，人们获得了更 多的有关o e c 结构和功能的信息 1 4 _ 阍。 f 图1 - 3 释氧活性中心结构 f i g 1 - 3 t h es t r u c t u r eo f o e c 但是即便是以目前所能达到的3 5a 解析率仍然不能完全清晰的得到o e c 结构的 全貌，只能大体上看出o e c 是由四个锰，一个钙，一个氯等无机离子和d 1 、d 2 等亚 结构单元上面的氨基酸残基所组成( 见图i 3 ) 。有关o e c 的结构信息还主要来源于其 它方法，比如广延x 射线吸收精细结构分析( e x a r s ) 就可看出【1 7 , 1 8 在m n 4 簇中m n m n 最短距离为2 7a ，最长的有3 3a ，之间靠氧桥配位相连，同时还发现了c a 2 + 的弱相互 双金属毗咯烷骨架手性s a l 8 1 1 配合物的合成、表征和性能研究 作用；而氨基酸残基中的o 或n 原子参与了配位，m n 离子的配位数主要为6 。e x a f s 数据表明，o e c 四核锰簇配合是非对称结构。此外，近边x 射线吸收谱( x a n e s ) 和电 子顺磁共振( e p r ) 数据对于锰簇配体结构表征和揭示催化水氧化反应过程也能提供重要 依据 1 9 - 2 1 】。 为探明o e c 的结构以及锰在p si i 中的作用，近年来，国内外已经开展了大量的研 究工作，引起了人们对高价多核锰模型化合物的兴趣p 2 2 3 1 。尤其是近几年来，已经合成 出各种多核锰配合物试图模拟o e c 活性中心，为探索其结构和反应机理提供了大量的 理论和实验依据p 4 , 2 5 1 。但在关键部分，即m a 的周边配位环境与h 2 0 、c a 2 + 、c i - 和氨基 酸在其中的作用相关的机理还有待于进一步解决。 1 3 锰酶模型配合物的研究进展 在过去的几十年里，随着锰超氧歧化酶、锰过氧化氢酵及p s 中m n 4o e c 酶的发 现，有关金属锰的生物无机化学引起了人们的广泛兴趣。自2 0 世纪8 0 年代以来，锰的 配位化学得到了迅速发展，这为探索天然锰酶的结构、催化机理和对他们的化学模拟奠 定了基础【2 6 加。锰的配位化学性质非常丰富，可于不同种类的配体或异核金属形成不同 核数的同核或异核结构的化合物。在生物体系中，和锰配位的原子一般来自蛋白质的o 和n 原子以及卤族原子，因此人工设计的模型配合物主要是以n 、o 为配位原子的单核 和多核锰配合物。 i 3 1 同核锰模型配合物 锰同核配合物发展至今，从单核到多核以及不同空间延展结构的已有上千种。对于 低核数的锰模型配合物，因其结构相对简单，活性中心与天然锰酶在性质上有许多相似 之处，因而在模拟锰生物酶方面受到生化学者的特别关注。对于高核数锰化合物则由于 其磁相互作用的特殊性往往多应用于磁性材料的研究。 单核锰配合物研究的相对比较充分，已经成功的合成出来的单核锰配合物中从+ 2 + 5 等多种不同价态的都有，其中有些化合物在模拟生物酶方面，已经表现出一定的 活性。比如m r t ( i i i ) s a l e r t 系列配合物在模拟氧化酶方面取得了突出的成就，已被成功的 应用于催化烯烃不对称环氧化等反应。 同核双金属锰模型化合物也是目前同类项目中研究较多的一种。双金属中心在酶的 大连理工大学博士学位论文 催化反应中扮演着及其重要的角色，其作为一个整体能完成一系列反应：活化底物分子 的氧化或还原：活化底物使其易于发生亲电或亲核加成反应；稳定反应过渡态中间体： 识别与选择底物分子等。按桥联方式、桥联基团的不同，可将锰模型化合物简单的分为 仅含氧桥、仅含羧基桥和氧桥一羧基桥混合等三种类型( 如图1 - 4 所示) 。其中含双氧 桥的双核锰化合物比较重要，因为有氧原子参与配位的情况下，锰的价态可以从+ 3 到 “价变动，而m n - - m n 闻的距离却一般不会有大的改变，只在2 6 7 9a 到2 。7 4 8a 之间 变化，这与许多天然双核锰酶的m n - - m n 间距离比较接近。此外，锰间距对锰的价态改 变并不特别敏感，这意味着在反应过程中改变中间体的锰化合价不会对配合物结构造成 太大的影响，因此这类化合物常常被用于模拟某些天然锰酶的设计而得到广泛研究 2 8 - 3 1 1 。而以羧基作为桥联配体的锰化合物其大小和所带的负电荷能对两个金属离子起到 空间上的隔离和电子屏蔽作用，使得两金属离子之间的耦合作用很小，不仅是双核锰酶， 在多数双核金属酶中也发现了羧基桥联的现象，所以羧基桥化合物也逐渐成为人们研究 的重点。 0 m k m n o m o m “ k 图1 - 4 三种同核双金属锰模型化合物 f i g 1 4t h r e er e p r e s e n t a t i v eh o m o b i n u c l e a rm o d e l c o m p l e x e sc o n t a i n i n gm n 在单核、双核锰酶模型化合物的研究基础上，尤其是光系统i i 中四核锰簇被认为 是水氧化活性位点的激励下，人们开始致力于多核锰模型配合物的相关研究【3 2 3 5 1 。具有 代表性的是c h r i s t o n 等3 田在1 9 8 7 年发表的一种具有蝶状构型的不对称四核锰配合物， 分子中锰核间距离为2 7 7 9 3 4 8 1a ，最接近天然o e c 中锰簇化合物的结构特点。在各 种模型配合物合成的同时，理论化学家也通过量化计算等方法给出了一些不对称四核锰 簇模型化合物( 如图l - 5 ) 。 人 双金属吡咯烷骨架手性s a l e n 配合物的台成、表征和性能研究 o m i 始m nm v “v 图卜5 非对称四核锰模型化合物 f i g 1 5 t h eu n s y m m e t r i ch o m o t e t r a n u c l e a rm nc o m p l e x e s i 3 2 异核锰模型化合物 异核双金属有机化合物的研究作为金属有机化学的一个重要分支，近年来引起人们 越来越浓厚的兴趣。异核金属有机化合物是指将两种或两种以上不同的金属原子引入有 机分子中，由于不同金属间的协同效应，所得到的异核金属配合物有可能产生一些特殊 的物理和化学反应。因此，异双核金属化合物可能成为新一代多功能催化剂，也可用于 有机分子与金属表面作用模式的研究，此外它们还是合成多核及原子簇化合物的重要前 体，在材料科学领域中也有潜在的应用。 锰能够和大多数过渡金属通过配体作用形成含锰异核化合物，研究重点主要集中在 双金属中心的磁交换作用、氧化还原性质、分子内电子转移、催化性能以及生物模拟等 方面做了大量的研究。本节将主要介绍含锰异核金属模型化合物在化学模拟光系统i i 电子给体部分中的研究口7 】。 在天然光合作用中有至关重要的一步一光致原初电荷分离反应，它源于叶绿素中 的p 铷吸收一个光子后被激发而有较强的还原性，能将一个电子传递给其它电子受体系 统，产生的p 6 8 0 + 通过附近的t y r z 传递作用从m n 4 配合物得到电子，由氧化后的m n 4 即 有能力进行水氧化反应。可见整个体系主要由电子给体( o e o 、光敏剂慨8 0 ) 及电子受体 三大部分组成，因此人工模拟天然光合作用的首要任务就是如何实现原初电荷分离这一 过程。 根据这一设计思想，孙立成1 3 s , 3 9 等提出了如图1 6 所示的人工模拟模型，并设计出 基于锰一钌异核双金属配合物，首次实现了光激发电荷分离，表明该化合物在光化学行 为上已具有p si i 在原初反应时的典型特征。 大连理工大学博士学位论文 e 。心 e 。 。2 ) o - 、0 一- 0i ( 也 h 2 02 w 处 【! 鱼! 旦! q 奠h 型皇咝9 一垒! ! 望塑! ，、，：= 、，_ 、 图1 6 人工模拟光系统模型 图1 7 第一个模拟p si i 电子给体部分的r u - - m n 异核双金属配合物 f i g 1 - 7 t h ef i r s tr u - m nh e t e r o - b i n u e l e a rc o m p l e xt om i r l ：1 i ee l e c t r o nd o n o rs i d eo f p si i 在电子给体( d ) 一光敏剂口) 电子受体( a ) 模型里，分别用m n o i ) 配合物、三联吡啶 钌和外加电子受体f 甲基紫堇m v 2 + 或c d + 配舍物) 来模拟p si i 中的相应部分，并在乙腈 溶液中利用激光闪光光解技术研究了从锰核到钉核之间的电子转移过程( 如图l - 7 所示) 。 首先，被一定波长的脉冲激光激发的r u ( i i ) 通过联吡啶配体将个电子传递给外加电子 受体( m e 2 + ) ，分别形成r u ( i i i ) 年f fm v + 。，然后具有一定氧化性r u ( i i i ) f 1 从m n ( i i ) 处通过 分子内电子转移的方式得到一个电子恢复到初始状态的r u ( i i ) 。需要注意的是，第二个 电子转移过程必须足够快以防止r u ( m ) $ nm v + 重新结合而无法氧化g n f i i ) 。 双金属吡咯烷骨架手性s a l e n 配合物的合成、表征和性能研究 t27n s k e t = 2 1 0 7 s 】 f = 3 0 0 n s k e t = 7 x 1 0 4 s 。1 图1 8 r u - - m n 间距离对激发态寿命和电子转移速率的影响 f i g 。1 - 8 l n f l u e n o eo f d i s t a n c eb e t w e e nr ua n dm 丑o ne x c i t e ds t a t el i f e t i m eo f t h ep h o t o s e n s i t i s e ra n dt h ee l e c t r o nt r a n s f e rr a t e 孙立成等人首次证实了这一过程，同时还揭示了锰将电子传递给激发态光敏体的具 体过程及其反应动力学规律，得出分子内电子转移反应速率常数约为1 8 x1 0 5s 。1 等结 论。此外还发现1 4 0 l ，锰核与钌核之间的距离是影响分子内电子转移速率的一个重要因素， 理论上为了使分子内电子转移反应快速进行应当缩短两者之间的距离，但不利的是过短 的双核间距离将会导致钌的激发态迅速被淬灭，以至于钌的激发态寿命变短，这会降低 电子转移到外加电子受体的效率。最新研究表明【4 l m ，在m n - - r u 双核之间引入酪氨酸 ( t y r ) ，使电子转移过程通过w y r “中介”来进行可使上述问题得以改善，这将涉及到多 步电子转移过程，相关研究正有待于进一步深入进行。 1 4 光诱导电子转移过程及其理论【“】 无论是天然光合作用还是人工模拟体系中的光能转换，实质上都需要通过光驱动 产生的系列的电子转移反应来实现。通过对这些过程的深入研究，将有助于认识这些 体系中光能转换的本质。因此，本章有必要就激发态物质的光物理过程和相关m a r c u s 经典电子转移理论【4 5 】进行简要介绍。 绝大多数光物理或光化学过程一般都是以光敏剂( p ) 吸收光子，跃迁到高级电子激 发态口+ ) 开始的。p + 是不稳定的高能态，必然要以辐射( r a d i a t i v et r a n s i t i o n ) 或非辐射 ( n o n r a d i a t i v et r a n s i t i o n ) 跃迁的方式回落到基态，也就是“去活”( d e a c t i v a t i o n ) 过程。通 毋一 器挚 吒。孵 孑一 具挚撑霄 大连理工大学博士学位论文 常化合物稳定时是处于基态( s o ) ，能量最低的激发态一般为三线态( t 1 ) ；由于光谱跃迁 的自旋选率，改变自旋的跃迁是能级禁阻的，因此基态s o 分子吸收光子后只能跃迁到 高级的激发单线态( s l 或s 。) ，三线态通常由激发单线态转变而来，例如由激发单线态s l 态可转变到三线态t l 态。这种不同自旋的激发态之间的非辐射转换过程称之为系间窜 跃( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ，i s c ) ，而相同自旋的激发态之间的非辐射弛豫过程称为内转换 ( i n t e r n a lc o n v e r s i o n ，工c ) 。高级激发态s 。通过内转换迅速弛豫到能量最低的激发单线态 s l 。发光的辐射跃迁一般是从最低激发单线态s l 或三线态t l 进行的。从s l 态向s 。跃迁 时发出的光称为荧光( f l u r o e s c e n c e ) ；从t l 到s o 的辐射跃迁发出的光称为磷光 ( p h o s p h r e s c e n e e ) ，由于t l 到s o 跃迁存在自旋禁阻的问题，所以磷光强度一般较弱。本 文研究的三联吡啶钌和联吡啶铼等化合物激发跃迁同时包含这两个过程，它们发光的性 质究竟是荧光还是磷光一直存有争议，本文将统称为发光o u m i n e s c e n c e ) 。以三联吡啶钌 为例，将上述不同电子激发态按能级排列，标出各种可能的光物理变化途径，用图1 9 来描述。其中三线态的3 m l c t 表观激发态寿命是和与之相应的所有跃迁去活过程速 率( k ) 的总和决定的，它们之间的关系可由式l - 1 表达： l = k + k + k d do - 1 ) p h o t o c h e m i s t r y 图1 - 9r u i i ( b p y ) 3 的光物理过程 f i g 1 - 9t h ep h o t o - p h y s i c a lp r o c e s so f r u “c o p y ) 3c o m p l e x 除了辐射和非辐射的各种光物理途径弛豫外，激发态的分子还可能参与其它化学或 物理过程去活。其中，当激发态寿命较长时，处于激发态的分子就有可能与其附近的另 外一个分子发生化学作用，电子转移反应即是其中最重要的一类反应，这种形式的电子 转移是一个双分子反应。由于溶液中光诱导双分子间的电子转移反受溶剂中分子扩散的 醢玎罟口 双金属吡咯烷骨架手性s a l e n 配合物的合成、表征和性能研究 控制，所以它的发生一般要求分子激发态的寿命不小于纳秒量级。这种情况下的电子转 移反应可以用溶液中双分子碰撞反应的经典过渡态理论进行描述，电子给体与受体之间 发生电子转移反应的速率为： k e t = r a o 工e x p ( - a g r t )( 1 - 2 ) 式中a 一是沿反应坐标的碰撞频率，k 是电子转移系数，a g + 是反应活化能。 激发态分子除有可能发生上述双分子电子转移反应外，也有可能发生分子内的电子 转移过程，其速率决定于多方面的因素，其中给体和受体之间的距离和连接方式对电子 转移的速率有重要的影响。 电子转移反应的反应物( r ) 和产物口) 的势能面可被简化为沿反应坐标的两个抛物线 势能曲线( 如图1 1 0 所示) 。根据f r a n k - c o n d o n 原理，电子转移只能在反应物和产物总 能量相同的两条抛物线的交叉点进行( 图l 一1 0 中的b 点) 。当给体和受体之间有强的电 子耦合作用时，将形成图中( b ) 所示的能势面，则电子转移前的d - a 与电子转移后的d + _ a 态将始终位于最低的势能面上，( b ) 中实线所示位于交叉点下面的势能曲线，这种情况称 之为绝热的电子转移过程( a d i a b a t i cr e a c t i o n ) ，到达交叉点b 的d a 反应物分子对必定越 过该区域，生成产物d + a ，因此式1 2 中的电子转移系数k 一1 。当d - a 分子闯电子耦 合作用较弱时，d a 反应物越过交叉点b 进入产物势能曲线的几率要小得多( k h c 1 n 0 2 的顺序排列，e e 值最高可达9 6 ， 最低的只有2 2 【8 0 】。 双金属吡咯烷骨架手性g a l e n 配合物的合成、表征和性眙研究 r p h r 5 0 m e ，m e , h ，c 1 ，n 0 2 图1 1 7 不同电子效应取代基的s a l e nm n ( i i i ) 配合物 f i g 1 - 1 7 s a l e nm n ( i i i ) c o m p l e x e sw i t hs u b s t i t u e n t so f d i f f e r e n te l e c t r o n i ce f f e c t 可见s a l e n 配体上取代基的电子效应对对映选择性的影响还是很明显的，其原因可 归结为吸电子基团增强了氧合锰s a l e n 配合物的反应活性，使底物烯烃更易于以多种方 式进攻，因而选择性降低；而给电子基团则恰恰相反，它降低了氧合锰s a l e n 配合物的 反应活性，使之与烯烃加合形成过渡态的速度相对较慢，得到较好的对映选择性【8 ”。 1 。5 。5 手性g a l e nm n o l i ) 配合物催化体系的优缺点 手性s a l e nm n ( n d 配合物对与连有芳基等富电子取代基的顺式烯烃的不对称环氧化 具有很好的催化效果，对反式烯烃只有中等的对璇选择性，而对连有羰基共轭或烷基取 代的烯烃的对映选择性不太理想。在s a l e nm n ( m ) 催化顺式烯烃环氧化反应中，加入适 量的手性季铵盐可生成高光学纯度的反式环氧化产物 8 工8 3 1 。s a l e nm n o t i ) 配合物对色烯 等环内烯烃的不对称氧化效果也非常好，一般e e 值都超过9 0 ；对于三取代的烯烃的 催化环氧化也可取得较高的选择性【8 4 ；而对于端位烯烃 s 4 , s 5 】和某些四取代烯烃【6 9 1 底物只 有中等选择性。 g a l e nm n ( i i d 催化体系可有效的利用次氯酸钠0 q a c l o ) 、高碘酸( n a l 0 4 ) 、亚碘酰基 苯( p t a o ) 和间氯过氧苯甲酸沏一c p b a ) 甚至分子氧( 0 2 ) 作为氧源进行反应，在用0 2 作氧 化剂时往往要添加新戊醛等牺牲型还原剂 6 6 】。总之在这一催化体系中，所用试剂较为简 单易得，反应条件温和，在空气中也可进行，且产物对映选择性高，有非常好的应用前 景。 由模拟细胞色素p 4 ，o 氧化酶的研究中发展而来的s a l e n 配体具有非同寻常的意义， 它能同多种金属形成稳定的配合物，可用于催化多种类型的不对称反应。尤其是其金属 锰配合物作为锰酶模型化合物的代表得到了广泛而深入的研究，它在手性合成方面的应 大连理工大学博士学位论文 用成果十分显著，直蓟目前仍然是处于发展阶段的前沿领域。手性s a l e nm n ( i i i ) 酉己厶物 的应用还有一些不足之处，仍有改善的余地，特别是随着超分子化学的发展，相信在不 久的将来有望能设计出结构合理、功能新颖和效果理想的手性s a l e n 配合物。 1 6 论文选题的背景和依据 金属酶化学模拟是生物无机化学研究领域中的一个前沿课题，但由于生物体内的天 然金属酶的结构十分复杂，大多数是以过渡金属为活性位点附以周边庞大的支持蛋白质 体系协同作用的体系，要在结构上完全人工复制是非常困难的，因此根据金属酶活性中 心的组成和结构，通过分子设计合成出结构相近的模型化合物，模拟天然金属酶的某些 功能或特性，是研究金属酶化学和构建人工模拟酶体系的途径之一。 细胞色素p 4 5 0 是生物体内的一个重要的氧化酶，在对它的模拟研究中设计出卟啉、 咕啉、咕咯和s a l e n 等众多模型化合物，结果发现手性s a l e n 金属配合物具有合成简便、 催化条件温和、选择性高和普适性好等特点，显示出很好的应用前景。对于手性s a l e a 金属配合物目前在催化研究方面多以单核金属配合物为主，而对异核双金属手性s a l e n 配合物的研究却鲜有报道。 近几年来，孙立成教授领导的科研团队一直致力于光系统i i 中电子给体部分的模 拟研究，已经设计并合成出一系列含锰异核双金属模型化合物，用不同种类和长度的桥 基将r u l i ( b p y ) 3 和金属锰配合物连接，研究这两个部分的相互作用。发现在外加电子受 体的作用下，光氧化生成的r u ( i i i ) f l g 通过分子内电子转移反应将配合物中的m n 离子从 + 2 价氧化到+ 3 价甚至+ 4 价。 本课题受这种电子受体一光敏剂一电子给体三元体系的启发，