（材料物理与化学专业论文）快速退火处理对300mm硅片洁净区和氧沉淀的影响.pdf

摘要 摘要 3 0 0 m m 大直径硅片要求双面抛光，以获得满足集成电路制造要求所需要的平整 度。双面抛光工艺的引入使得传统外吸杂工艺面临淘汰，内吸杂工艺将成为3 0 0 m m 大直径硅片制造中常用的吸杂工艺。 本文研究一种新型的内吸杂工艺：利用快速退火( r a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ) 工 艺处理抛光硅片，期望在硅片内部获得一种特殊的空位( v ) 分布( 表层浓度低，体内 浓度较高) ，该分布将在后序的器件和电路退火工艺中影响硅片中氧沉淀的分布， 在硅片内形成满足器件制造工艺需要的内吸杂结构。本文研究了r t a 保护气氛、恒 温温度、恒温时间、降温速率等r t a 参数对洁净区和氧沉淀密度的影响，同时还利 用x p s 、a f m 等手段研究r t a 气氛对硅片表面态的影响。 本文分别使用n 2 、n 2 a t 混合气、n 2 0 2 混合气体、n 2 a r n h 3 混合气作为r t a 保护气氛，研究气氛对洁净区和氧沉淀密度的影响。在本实验条件下研究发现： n d a r n h 3 混合气氛处理的硅片效果最佳，经过该气氛处理的硅片在后序热处理中形 成的洁净区最薄、氧沉淀密度最高；n 2 气氛下获得的洁净区较厚、氧沉淀密度较 高：在n 2 a r 混合气氛r t a 处理硅片，增加时比例导致洁净区变厚、氧沉淀密度 降低，而且m 浓度超过3 0 时，在硅片内不会形成氧沉淀；在0 2 浓度不超过2 的n 2 0 2 混合气氛r t a 处理硅片时，其效果和n 2 气氛相当，当比例超过2 时， r t a 处理后的硅片内部不会有氧沉淀的生成。 研究了r t a 恒温温度、降温速率、恒温时间对洁净区和氧沉淀密度的影响。发 现延长r t a 恒温时间可以降低洁净区的厚度、增加氧沉淀的密度；提高恒温温度、 增加降温速率都可以在后序退火中导致氧沉淀密度的增加。 r t a 恒温阶段，硅片内点缺陷( 空位和自间隙原子) 通过热平衡、扩散、表面 注入等方式达到一定浓度。在降温阶段，自间隙原子的扩散速率较快，通过外扩散 和v i 复合反应迅速降低浓度，而空位的扩散速率较低，由于降温速率很快，来不 急外扩散被保留在硅片内部。在r t a 处理结束时，硅片内部形成了特殊的空位分布 ( 表层低、中间高) 。这种特殊空位分布，在后序退火处理时，空位促进氧沉淀成 摘要 核，在体内形成高密度的氧沉淀，表层空位密度低，成核受到抑制形成了洁净区。 影响r t a 处理后空位分布的主要参数为：r t a 恒温温度、恒温时间、降温速 率、保护气氛。升高恒温温度、恒温时间、降温速率，都可以导致r t a 结束后硅片 内部空位浓度的增加。 r t a 气氛主要改变硅片的界面态，不同的气氛和硅片表面发生的反应不同，不 同类型点缺陷( 空位或自间隙原子) 在表面反应中产生并向硅片内部注入，空位的 注入会促进氧沉淀的生成，自间隙原子的注入会抑制氧沉淀的生成。n 2 和 n 2 a r n h 3 混合气氛下r t a 处理会有空位的注入，增加空位浓度；在n 2 0 2 混合气 氛中0 2 的比例超过2 时，表面氧化会向硅片内部注入自间隙原子；在n 2 a t 气氛 r t a 处理时，m 作为惰性气体减缓氮化速率，导致空位注入量减少。 通过x p s 分析r t a 处理后硅片表面化学成分的变化，研究发现：经过 n 2 a r n h 3 混合气氛r t a 处理的硅片，表面有2 0 左右的n 元素，进一步分析知道 n 元素以s i 3 n 4 的状态存在；经过n 2 气氛r t a 处理的硅片，表面仅有o 8 的n ， 而且x p s 分析不能确定n 元素的状态。x p s 的分析表明，在n 2 a r n h 3 混合气氛中 处理硅片时，表面的氮化反应更加强烈，这也可以从另一个角度来证明硅片的表面 态对洁净区和氧沉淀形成的影响。 利用a f m 分析r t a 处理后硅片表面微观形貌的变化，研究发现：经过n 2 a r n h 3 混合气氛r t a 处理的硅片，表面微粗糙度增加，而且出现t c o p 状小坑；经过 n 2 a r n h 3 混合气氛r t a 处理的硅片，经过h f 漂洗后，表面微粗糙度降低，c o p 状 小坑消失；经过n 2 气氛r t a 处理的硅片，表面微粗糙度略有增加、没有出现c o p 状 小坑。结合文献资料分析可知这种小坑不是c o p ，而是n h 3 和硅片表面反应的结果。 关键词： 3 0 0 m m 硅抛光片、内吸杂、洁净区、氧沉淀、快速退火( r t a ) 、x - - r a y 光电子能谱( x p s ) 、原子力显微镜( a f m ) a b s 仃a c t t h ei n f l u e n c eo f r a p i dt h e r m a la n n e a l i n gp r o c e s so nd e n u d e d z o n ea n do x y g e np r e c i p i t a t e sf o r m a t i o ni n3 0 0 m mw a f e r a b s t r a c t 3 0 0 m ms i l i c o nw a f e rh a sb e e nd e v e l o p e dt om e e tt h er e q u i r e m e n to fi cp r o c e s so f _ 2 ) w e r em i x e dw i t hn 2 ，o x i d i n gr e a c t i o n w o u l dt a k et h ep l a c eo ft h en i t r i d i n gr e a c t i o n ，w h i c hw o u l dc a u s es e l f - i n t e s t i n a li n j e c t i o n ， a n dt h e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o nw o u l db ed e c r e a s e d ，a n dar e l a t i v es m a l l e ra m o u n to f v a c a n c ys t a y i nt h eb u l ko fw a f e ra f t e rt h er a m p d o w np r o c e s s a sar e s u l t ，o x y g e n p r e c i p i t a t e sf o r m a t i o np r o c e s sw o u l db er e t a r d e d x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ( x p s ) h a sb e e na p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h es u r f a c e c h e m i c a li n g r e d i e n ta f t e rr t a i ti sf o u n dt h a ta f t e rn j a r n h 3m i x t u r er t a p r o c e s st h e r e i s2 0 o fnc o n c e n t r a t i o ni nt h ew a f e rs u r f a c e ，a n dt h eni ss h o w ni nt h es t a t eo fs i 3 n 4 ； a b s t r a c t w h i l eo n l yo 8 o f nc o n c e n t r a t i o ne x i s ti nt h ew a f e rs u r f a c en 2r t a p r o c e s s ；ne l e m e n t c a r ln o tb ed e t e c t i o no nt h es u r f a c eo f a s p o l i s h e dw a f e r b a s e do nt h ea n a l y s i so f x p s d a t a ； i tc a l lb ep r o v e dt h a tt h en i t r d i n gr e a c t i o no c c u r r e dd u r i n gt h en 2 a r n h 3r t a p r o c e s s a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) r e s u l ts h o wt h a tt h es u r f a c em i c r o r o u g h n e s sw o u l d i n c r e a s es l i g h t l ya f t e rn 2r t ap r o c e s s a f t e rn 2 a r n h 3r t ap r o c e s st h em i c r o r o u g h n e s sw o u l di n c r e a s eg r e a t l ya n dc o p - l i k ep i t sw o u l da p p e a ri nt h es u r f a c e t h e c o p l i k ep i t sw o u l db er e m o v e db yh fi m m e r s i o na n dt h em i c r o r o u g h n e s sw o u l db e d e c r e a s e da g a i n i th a sb e e nc o n c l u d e dt h a tt h ep i t sf o r m a t i o ni sa t t r i b u t e dt ot h ec h e m i c a l t e a c f i o nb e t w e e nn h la n ds i l i c o n k e yw o r d s ：3 0 0 m ms i l i c o nw a f e r ，i n t r i n s i cg e t c e f i n g ，d e n u d e dz o n e ，o x y g e n p r e c i p i t a t e s ，r a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ，x p s ，a f m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：冱塞酞日期：虚丝竺碰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京有色金属研究总院有关保留、使用学位论文的规 定，即：总院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；总 院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 作者签名：兰越 导师签 引言 引言 集成电路制造经进入特大规模( u l s i ) 集成时代，作为集成电路基础的硅片制造 业也面临着新的挑战与机遇。器件厂商为了降低成本、提高生产效率，不断对硅片 的直径、性能等特征参数提出更高的要求。目前，3 0 0 m m 硅片已经进入国际市场， 并将逐渐成为市场主流i l j 。 在i c 制作工艺中，晶片的加工工艺日益复杂，u s l i 制造要求极其努力地降低 由无意的金属沾污导致的电路失效。已经证实f e ，c u ，n i 和c r 等快速扩散的过渡 族金属是主要的沾污源之一，这些过渡金属能成核或者进入晶体缺陷，形成深能级 缺陷口1 。而这些缺陷和沉淀会引起p - - n 结漏电、栅氧化层击穿、降低少子寿命、影 响m o s 的c t 特性。2 0 0 4 年i t r s 中对硅片表面金属的含量提出了更高的要求， 即表面金属浓度不能超过1 1 0 1 0 a t o m c m 2 i ”。 吸杂工艺是一种从器件工作区移走金属杂质的有效工艺。根据对金属吸杂的位 置，主要的吸杂工艺可以分为两类：内吸杂工艺( i n t e r n a lg e t t e r i n g ) 和外吸杂工艺 ( e x t e m a lg e t t e r i n g ) i 3 】1 4 1 1 5 】o 现在3 0 0 m m 硅片和部分要求较高的2 0 0 m m 硅片都要求使 用双面抛光工艺( d o u b l e - - s i d ep o l i s h i n g ) 以达到所需的平整度，这意味着通过硅片背 面引入吸杂中心的外吸杂技术将被淘汰，内吸杂( i n t e r n a lg e t e r r i n g ) 5 2 艺将成为吸杂工 艺的主流。 内吸杂工艺是利用热处理工艺在硅片表层生成洁净区，在硅片内部引入氧沉淀 作为吸杂中心的一种吸杂工艺。传统的内吸杂工艺是采用高一低一高三步退火完成 的，该工艺所需的时间太长、热预算( t h e r m a lb u d g e t ) 较高，同时第一步高温氧外扩 散工艺受到硅片内初始间隙氧的浓度的影响，使得工艺稳定性很难保证。上世纪9 0 年代，美国m e m c 的f a l s t e r 等人提出一种新型的内吸杂工艺- - m a g i cd e n u d e dz o n e 7 - 艺【6 j 【7 】【8 【9 1 。他们利用快速退火工艺( r a p i dt h e r m a la n n e “i n 曲在硅片内形成一种特殊 的空位分布，在后序退火中，利用空位分布来控制氧沉淀和洁净区的分布，而不是 利用间隙氧的外扩散来控制洁净区和氧沉淀在硅片内的分布( 传统工艺) 。m e m c 引言 对该技术申请了一系列的专利保护 1 0 1 【1 1 】【”i ，同时国外其它的大公司也开始重视该技 术的发展，就相关技术进行了一系列的研究。 本课题将利用快速退火( r t a ) 处理硅片，研究r t a 工艺参数对洁净区和氧沉 淀密度的影响，期望结合现有技术，开发出具有自己知识产权的内吸杂工艺技术。 同时还就r t a 工艺参数对硅片内空位的分布进行了一系列的讨论。 本文主要有以下几个部分：第一章是文献综述，介绍硅中点缺陷的性质以及吸 杂技术的研究进展。第二章是实验内容的介绍，主要是关于实验内容的设计、样品 的制各。第三章到第五章是不同r t a 工艺参数对形成洁净区和氧沉淀的影响，以及 x p s 对硅片表面成分的研究，同时就r t a 工艺参数对硅片内部空位分布的影响进行 了讨论。第六章为a f m 研究r t a 处理后表面形貌的变化的研究。最后是结论。 第一章文献综述 1 1 硅中的点缺陷 第一章文献综述 本征点缺陷和杂质点缺陷是硅单晶中的两类点缺陷。本征点缺陷包括空位 ( v a c a n c y ) 和自间隙硅原子( s e l f - - i n t e r s t i t i a l ) ，在温度大于o k 时，这些点缺陷会以一 定浓度存在，以降低系统的自由能。在单晶拉制过程中o 、c 等杂质会不可避免地 进入晶体，形成杂质点缺陷。在单晶冷却以及后序的热处理中，这些点缺陷会发生聚 集，相互作用生成微缺陷。微缺陷已成为影响半导体器件性能的一个主要因素，不 同位置的微缺陷对器件性能的影响不同：在器件工作区的微缺陷会影响器件的工作 性能；在硅片体内的微缺陷可以作为吸杂中心，吸收金属杂质，对器件性能的提高 很有帮助【3 】【4 】f 5 】。 1 1 1 硅中的空位和自间隙原子 硅单晶中的点缺陷( v 、i ) 不会在室温下消失，在o k 以上的任何温度，点缺 陷会保持一个平衡浓度以降低系统的自由能。硅中的空位和自间隙原子平衡浓度和 温度的关系可以由a r r h e n i n s 公式表示： c 。：c ：e x p ( 一罢) k 1 c 。：c ? e x p ( 一望) b t nj ( 1 一1 ) ( 1 2 ) 公式1 - 1 、1 - 2 分别为空位和自间隙原子的浓度计算公式，公式中c ；、c ? 、 e ：q 、e ；9 为常数，不同的文献就提出不同的数值。表1 1 收集了不同文献上获得的 关于c ：和e c q 的数据，同时就1 2 0 0 。c 时，硅中空位的平衡浓度进行了计算。表1 2 收集了不同文献上获得的关于c ? 和e ；4 的数据，同时就1 2 0 0 * c 时，硅中自间隙原子 的平衡浓度进行了计算。 第一章文献综述 表1 - 1 文献中摘录的关于c ：、e ：q 的数据，以及利用公式1 - 1 计算的空位在1 2 0 0 。cb 寸的 平衡浓度 作者 c 0 e ：q c v 0 2 0 0 c ) ( a t o m c m 3 ) h a b ue t a l t l 3 15 5 8 e + 2 2 4 2 2 3 7 e + 0 8 w i j i r a n a k u l a 1 4 】 5 2 9 e + 2 22 66 7 2 e + 1 3 n a k a m u r ae t a l 【1 5 15 2 9 e + 2 22 66 7 2 e + 1 3 t i l l e r i l 6 】5 9 8 e + 2 5 3 5 6 3 3 e + 1 3 f a l s t e r 【1 7 18 7 7 e + 2 8 4 5 3 5 2 e + 1 3 p j u n g a r l l 8 l 2 4 2 e + 2 63 52 5 6 e + 1 4 j v a n h e l l e m o n t l l 9 1 1 8 3 e + 1 91 1 6 21 9 3 e + 1 5 表1 - 2 献中摘录的关于c ? 、e i 4 的数据，以及利i f j 公式卜2 计算的自间隙硅原子在1 2 0 0 。c 时的平衡浓度 作者 c ?e i 9 c v ( 1 2 0 0 c ) ( a t o r r l c m 3 ) w i j i r a n a k u l a 1 4 i n a k a m u r ae t a l 【1 5 i t i l l e r l l 6 i f a l s t e r f l 7 】 p m f a s h y 1 8 】 j v a n h e l l e m o n t 【2 0 1 0 4 e + 2 2 1 0 6 e + 2 2 2 0 2 e + 2 6 2 8 7 e + 2 8 9 0 0 e + 2 3 2 1 8 e + 2 6 2 。4 2 4 3 5 4 5 2 6 3 1 6 _ 3 9 e + 1 3 6 5 1 e + 1 3 2 1 4 e + 1 4 l 1 5 e + 1 3 1 1 4 e + 1 5 5 3 9 e + 1 5 在硅中v 和i 产生的途径主要有三种： ( 一) 单晶拉制过程中生成缺陷：在单晶拉制中，不同的v g 值( v 为拉晶速率，g 为固液界面处的温度梯度) ，单晶内部保留 下来的点缺陷类型也不一样。 6 第一章文献综述 ( 二) s c h o t t k y 点缺陷：晶格上的硅原子通过断开晶格周围原子的 束缚，离开晶格到达硅晶体表面台阶位置，这时形成一个空 位；同理晶格表面处于台阶位置的硅原子进入硅晶格间隙位 置会形成自间隙原子。 ( 三) f l e n k e l 点缺陷：晶体内晶格上的硅原子离开晶格位置，进入晶体间 隙位置，形成自间隙原子，同时在晶格位置生成空位。这种过程 可以由公式s i 。o v + i 表示，其逆向为空位和自间隙原子的复合 反应。 硅中的空位和自间隙原子可发生扩散，其扩散系数与温度、扩散激活能有关， 硅中的v 和i 的扩散系数也可以由a r r h e n i n s 公式表示： d v - d 海p ( - 罟) ( 1 - 3 ) d i = d ? e x p ( 一罟) ( 1 4 ) ， 公式1 3 、l 一4 分别为空位和自问隙原子的扩散系数的计算公式，公式中d ：、 d ? 、f 、e 7 为常数，不同的文献就提出不同的数值。表l - 3 收集了不同文献上获 得的关于0 0 v 和f 的数据，同时计算了1 2 0 0 。c 硅中空位的扩散系数，并且使用 2 面估算了不同时间下空位的扩散距离。表1 4 收集了不同文献上获得的关于d ? 和e ；。的数据，同时计算了1 2 0 0 。c 时自f q 隙原予的扩散系数，并且使用2 x d r 估算了 不同时间下自间隙原子的扩散距离。 在较高的温度，硅中过饱和的空位会发生扩散、聚集形成空洞形缺陷( c o p 、 f p d 、l s t d 等) 。同时空位的聚集会在硅片内形成位错环，还和晶体内的杂质o 、 n 发生反应形成复合体。图1 1 显示了不同温度下，v o 复合体的原子模型，通过形 成v o 复合体，硅片内部的o 间隙原子的扩散速率加快，同时v o 复合体的聚集 可以促进氧沉淀的成核 第一章文献综述 表1 3 不屙文献中提出的空位的d o 和e ，通过公式1 - 3 可以计算1 2 0 0 。c 时相应的扩散系数。以 及利用2 瓦估算空位的扩散距离 a u t h o r 扩散距离 d o ( c m z s )e ( e v ) d ( 1 4 7 3 。k )2 ( d x t ) 4 ( u m ) ( c m s ) 1 s3 0 s p j u n g a r ，e ta l 【2 1 】 0 1 5 8 1 3 73 2 4 x l f f 61 8 0 u m 9 8 7 u m m t a n g ，e ta l 【2 2 】 o 2 4 2 - 0 0 9 3 70 11 6 3 4 0 1 u m1 8 6 2 8 1 d m a r o u d a se ta 1 1 2 3 10 0 1 7 60 7 45 1 7 x 1 0 57 19 u m3 9 3 9 j v a n h e l l e m o n l ，e ta i 2 4 】0 3 3 51 8 6 51 3 9 x 1 0 73 7 u m2 04 k s u e o k ae ta 1 1 2 5j0 2- 1 2 15 7 2 x1 0 5 3 96 u m2 1 6 8 表1 4 不同文献中提出的自间隙硅原子的d t ，和e ，通过公式1 4 可以计算1 2 0 0 。c 时相应的扩散 系数。以及利用2 、厂面估算l s 、3 0 s 下自间隙原子的扩散距离 a u t h o r d o ( c m )e ( e v ) d ( 1 4 7 3 k ) 扩散距离2 ( d t ) 1 2 ( u m ) ( c m 2 s ) l s 3 0 s m t a n g e ta l 2 2 1 1 1 8 1 0 o 15 3 7 x 1 0 5 1 4 6 u m8 0 2 u m d m a r o u d a se ta l 2 3 】1 0 x l o - 04 5 72 7 3 x 1 0 。51 0 4 u m5 7 2 u m j v a n h e l l e m o n l ，e ta l 2 4 1 0 3 x 1 0 一 2 8 3 82 0 1 x 1 0 。7 8 u m4 9 u m k s u e o k ae ta 1 1 2 5 2 2 023 1 6 x 1 0 。71 l u m 6 1 u m 而硅中过饱和的自间隙原子在较高温度也可以聚集生成a 、b 型缺陷，同时i 还能抑制氧沉淀的生成，在氧沉淀周围聚集生成氧化层错o s f ( o x i d ei n d u c e d s t a c k i n gf a u l t ) 。 8 第一章文献综述 (a)sh svit氏矿 o s i a o & i ( b ) o s i 3 s i 4 图11 硅中v - o 复合体的模型 1 1 2 硅中的氧 4 c z 硅单晶拉制的过程中，熔融的多晶硅和石英坩埚壁发生如下反应： s i + s i o ，斗2 s i o 个 由于流体内部的对流、输运，大部分s i o 会被熔融流体带到流体的表面，然后 在流体表面挥发掉。部分s i o 会继续分解： 2 s i o 斗s i + o s i o 生成游离态的氧，在单晶拉制过程中，这些游离氧原子会被引入单晶内 部。c z 硅单晶中氧的引入是不可避免的，般被控制在5 1 0 1 7 2 x 1 0 1 8 a t o m c m 3 之 间。单晶中氧的含量随着单晶位置而改变，一般会受到以下拉晶因素的影响：热场的 分布、熔体和坩锅壁的接触面积、熔体的对流速率等。 1 9 5 7 年，k a i s e r 提出硅中间隙氧原子的位置模型。如图1 2 为硅中间隙氧原子 的位置，它处于两个相邻硅原子之间的中垂面上。由于硅中的对称结构，氧原子可 以在中垂面上的六个位置存在，这六个位置为正六边形对称结构。氧原子在这六个 位置的跳跃频繁发生，但是这种频繁发生的跳跃运动不能被认为是扩散。 丫一厶 乳蟹 炎 堑遄鎏 4 图1 2 间隙氧在硅晶体中的位置 硅中氧的含量般处于过饱和，其平衡浓度可以通过a r r b e n j n s 公式计算( i 5 ) c o t2 c o e x p ( 一罟) ( 1 - 5 ) 不同的文献给出不同的c 0 和e ”，这些数据见表1 5 。将这些数据代入公式1 5 可以计算1 2 7 3 k 时间隙氧的平衡浓度，计算结果也列在表1 5 中。通过对比计算的 结果知道，硅中间隙氧的平衡浓度的计算结果相差很大，但是获得的最大值为 5 7 4 p p m a 。 硅中氧含量的测量方法有多种，主要使用的分析手段有：傅立叶红外光谱、二 次离子质谱、以及带电粒子活化法c p a a ( c h a r g ep a r t i c l ea c t j v ea n a j y s j s ) 。其中 傅立叶红外光谱是一种常用的快捷的测量方法。 硅中的氧可以扩散，其扩散系数可以由式( 1 6 ) 表示： 。旷d 0 e x p ( 一罟) ( 1 6 ) 同样，人们无法确切的给出一定温度下氧原子的扩散系数。表1 6 给出了不同 文献上获得的d o 和e ”。将这些数据代入公式l 一6 可以计算1 4 7 3 k 时间隙氧的扩散 系数，其计算结果也列在表1 6 中。利用扩散系数，可以估算1 4 7 3 k 时，间隙氧在 第一章文献综述 6 0 s 的扩散距离。通过对比估算的结果知道，尽管扩散距离有一定的差异，但最大值 为1 3 u m 。 表1 5 在不同文献中摘录的c o 和e ”以及利用公式1 - 5 计算的1 2 7 3 k 时硅中氧的平衡浓度 a u t h o r c oe 。4 c ( 1 2 7 3 k ) ：a t o r n c m 。)( e v ) ( a t o m c m 。) p p m a j g a s se ta l ( 2 6 )2 2 1 0 “1 0 712 8 1 0 “ 2 5 6 p p m a t a k a n oa n dm a k i ( 2 7 )2 7 x 1 0 2 1 1 0 81 4 3 x 1 0 1 72 8 6 h r o s t o w s k ik a i s e r ( 2 8 1 1 o x l 0 2 1 09 6 1 9 0 x 1 0 1 73 8 b e a na n de w r l l a r l ( 2 9 ) 1 1 1 0 2 1 1 6 62 8 7 x 1 0 1 75 7 4 r a c r a v e n f 3 0 1 3 x 1 0 2 1 1 0 32 5 x 1 0 1 75 表i - 6 不同文献中摘录的计算o i 扩散系数的d o 和e ”值，9 7 a 以及利用公式1 - 6 计算出来 的1 4 7 3 k 时的扩散系数。以及利用2 瓦估算在1 4 7 3 k 时6 0 s 内间隙氧的扩散距离。 作者 2 - , d l t ( t = d o e m d ( 1 4 7 3 k ) 6 0 s ) ( l l m ) k a i s e r 3 1 2 24 7 7 0 8 e 一0 91 _ 3 0 l o g a na n dp e t e r 3 2 j 1 3 53 5 1 4 3 e 一1 0 o 1 8 5 h a s ss o u t h g a t e 3 3 】2 1 0 e 0 12 5 53 9 6 e 一1 00 3 0 8 c o r b e t t 3 4 02 325 64 0 0 e l oo 3 1 0 t a k a n oa n dm a k i 3 5 】 00 9 1 2 455 9 e 1 0 0 3 6 6 硅片中氧的性质主要有以下几点1 3 6 】： 1 在4 5 0 之间形成热旋主 2 在6 0 01 2 0 0 。c 长时间恒温，硅片内部的氧原子会发生聚集，形成氧 沉淀 3 自间隙氧原子的存在可以增加硅片的机械强度，抑制硅片的翘曲 单晶硅中的氧处于过饱和，适当的热处理时会聚集生成氧沉淀。氧沉淀的化学 表达试为s i o 。，x 的值会受到初始氧含量、热处理温度、热处理时间、硅片中点缺 陷浓度、以及杂质的影响，一般情况下1 x q 。氧沉淀的形成可以由公式卜7 表达： 第一章文献综述 陷浓度、以及杂质的影响，一般情况下l = x = 2 。氧沉淀的形成可以由公式1 7 表 达： ( 1 + y ) s i ( s ) 十x o i + y v s i o ，+ y s i + s t r e s s( 1 7 ) 每有x 个间隙氧原子加入到氧沉淀上去，就会消耗硅基体上1 + y 个s i 原子。 同时释放出y 个自间隙s i 。反应生成的s i o 。会体积膨胀，同时引起很高的体积应变 能，应变的释放是通过吸收空位以及排出自间隙硅原子实现的。图1 3 f 2 1 为氧沉淀形 成的示意图，可以看到氧沉淀的长大是一个不断吸收间隙氧、空位，排出自间隙硅 原子的过程，而且还伴随着氧化层错的形成。 s f 图1 3 氧沉淀形成的示意蚓 n j v a n n h e l l e m o n t 等人给出球形氧沉淀成核的临界半径的计算公式f l 一8 y 3 7 l 这里：e ；( 1 + 盯一) 3 ( 1 8 ) a 为线眭失配系数：a5 ( 石i 蒜) 3 一， 第一章文献综述 吧。为s i o 。s i 的界面能，c 。i ，c i ，c ，以及c * o i ，c v ，c i + 分别代表间隙氧，自间隙 原子及空位的浓度和平衡浓度。q s i x 为氧沉淀相的体积模量，q s i x 一般要比q 。 大。在氧沉淀长大时般会向硅基体排出自间隙硅原子，同时吸收空位原子。m 为 剪切模量k 为s i o x 的可压缩性，为剪切模量。 公式1 8 对影响氧沉淀成核的因素作了比较完全的考虑，特别是考虑了空位和 自间隙原子的作用：自间隙硅原子的浓度升高的时候将会导致r 。的增加，r 。的增加 导致氧沉淀成核困难；空位浓度升高时，会导致r 。的降低，这意味着空位可以促进 氧沉淀的成核。 硅中氧的热沉淀行为实质上是固熔体中固态一固态相变的一种形式。它可用固 体内一个新固相的成核和生长特性来描述。vv v o r o n k o v 认为氧沉淀形核的驱动力 ，p 与两个因素有关：1 ) 空位的过饱和度；2 ) 间隙氧的过饱和度 根据经典的成核率公式，可以写出氧沉淀成核的表达式f 1 9 ) ： - 训c ( 蒜) ”唧 m ， d 代表氧的扩散系数，c 代表氧的浓度，f m 表示成核势垒， 氧沉淀的形核能为： e + = m + ( e 一3 2 ) 氧沉淀的形貌将受到退火温度、退火时间、初始间隙氧原子浓度、硅中点缺陷 的浓度和杂质元素等因素的影响，且不同温度下氧沉淀的形貌也不同。不同温度区 间里大致的氧沉淀形貌为：t s 5 5 0 时为丝带状形貌；5 5 0 。c 9 1 7 0 0 时为丝带状或 者片状；7 0 0 c g d v ，d i d v ，r t a 结束 后硅片内部过饱和的空位呈现“m ”状分布，这和许多实验中氧沉淀的分布相类似； 而如果d i d v ，r t a 结束后硅片内部过饱和的空位呈现“拱形”的分布，在硅片中一i i , 片空位浓度最高，由中心到表面逐渐降低。 o c c u r i n gs i m u l t a n e o u s l y 一一、 a r c ro u t d i f f u s i 3 na n c rn d i ra n n i h i l a t i o n a f t e rr t a a | 1 t e r m a m t a m m ga i r t at e m p e r a t u r e i f 彳。爹 o l q l 力 jl 石“ j ll 吣 f _ 1 帕加加 o o 日 o o 日 图19m a k a s u k a 模拟r t a 处理中点缺陷的分布 但是以上两种观点都有明显的不足之处，f a l s t e r 等人的理论r t a 过程中点缺陷 的扩散、复合反应描述很含糊。m a k a s u k a 等人分立地对点缺陷的扩散，复合进行 模拟，然后对结果进行简单的叠加，但是事实上二者是相互关联的，不能分开讨 论。 j 4 存在的主要问题 器件工艺的工序变得越来越复杂，器件区越做越薄，对硅片性能要求若来越“苛 刻”。为满足各道工序中对金属沾污的吸除，要求氧沉淀体密度b m d ( b u l k m i c r d d e f e c t d e n s i t y ) 越来越高。同时要求洁净区厚度适当，以保证金属能够快速扩 散到缺陷区。另外，3 0 0 m m 硅片在热处理过程中面临的另一大挑战就是在r t a 处 理中出现热滑移。所以当前的主要问题和技术关键就是： 第一章文献综述 1 在表面获得适当厚度的洁净区：5 2 叽m ， 2 在体内获得高的氧沉淀密度。 3 避免高温退火生成热滑移 国外对于r t a 内吸除中的应用方面的研究已经取得了一些成功，但要使其应用 于工业生产尚有许多工作要做。国外一些公司已经在这一方面申请了很多专利。从 已发表的论文和专利中只能看到部分研究成果和理论基础。对于具体的能应用于生 产的、令人信服的工艺少有提及。我国半导体行业在各方面都落后于发达国家，所 以有必要开发我们自己的工艺路线，获得有自主知识产权的工艺技术。使得在技术 上不会受制于人。 第二章实验方案 第二章实验方案 2 1 实验材料 实验采用的直径3 0 0m mp 型 同批次硅抛光片。硅片厚度约为7 2 5 9 m ，含 氧量大约n 2 7 p p m a ( a s t m 7 9 ) ，电阻率为1 5 2 5 q c m 。 2 2主要的实验内容 一、实验希望结合两步退火工艺研究快速退火工艺参数对洁净区厚度和氧沉淀 密度的影响。通过获得的实验规律，制定出优良的、实用于生产的内吸杂 工艺。 二、利用x p s 研究r t a 后硅片表面成分的变化。 三、通过原子力显微镜研究r t a 处理后硅片表面形貌的变化 2 _ 3 硅片的快速退火实验 希望通过r t a 处理使得硅片内部形成一种特殊的空位分布，在后序退火 ( 8 0 0 。c ，4 小时+ 1 0 0 0 。c ，1 6 d 时) 中利用空位分布控制氧沉淀和洁净区的分布。 快速退火( r t a ) 的主要特点是升降温速率快，高温持续时间短，可控制气 氛。r t a 对于空位形成的影响因素主要是高温持续时间和温度、降温速度以及气 氛。使用的快速退火设备；为s t e a g a s t2 8 0 0 型快速热处理系统。根据设备的特点，设 计了以下的实验方案： 2 3 1 n 2 气氛下r t a 处理： 由于有研硅股硅片制造车间有专门n 2 输送管道，所以在n 2 下作了大量关于r t a 参数对洁净区的研究。实验方案如下表2 1 所示 第二章实验方案 设定的恒温时间分别为：1 0 s 、2 0 s 、在其他r t a 参数保 3 0 s 、4 0 s 、5 0 s 、6 0 s 、7 0 s 、8 0 s 、9 0 s 、 持一致： 1 0 0 s 、1 1 0 s 、1 2 0 s1 2 0 0 恒温 恒温时间的 备注：s c e a g2 8 0 0 r t p 退火炉在1 2 0 0 恒温时间为 降温速率为9 0 s 对比4 0 5 0 s ，超过这个恒温时间设备会自动关闭，所以设 定的所t 胃5 0 - 1 2 0 s 恒温时间实际为多次r t a 处理。以 1 0 0 s 为铡，实际的处理过程为2 次4 0 s 的r t a 处理，加1 次 2 0 s 的r t a 处理 2 3 2 n 2 a r 、n z 0 2 气氛下r t a 处理 着重研究氩气比例对洁净区形成和氧沉淀密度的影响，设定的氩气比例为：o 、 1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 。保持其他r t a 参数一致，分别为：1 2 0 0 恒温， 恒温时间为4 0 s 、降温速度为9 0 s 研究氧气比例对洁净区形成和氧沉淀密度的影响，设定的氧气比例为：o 2 、 o 5 、o 8 、l 、5 、1 0 、1 5 、2 0 。保持其他r t a 参数一致，分别为： 1 2 0 0 恒温，恒温时间为4 0 s 、降温速度为9 0 。c s 。 第二章实验方案 2 3 3 n 2 a r n h 3 气氛下r t a 处理 n f f a r n h 3 气氛下研究r t a 参数对洁净区和氧沉淀密度的影响是鉴于n 2 0 2 、 n 2 a r 的实验结果后进行的。实验方案安排如表2 2 所示。 表2 2n 2 ，a 价m 3 混合气氛下，r t a 参数的选择 2 3 4 r t a 处理后的后序工作 r t a 处理后，硅片内部没有洁净区和氧沉淀的生成。需要后序两步退火 ( 8 0 0 。c ，4 i x 时和1 0 0 0 。c ，1 6 d x 时) 使得自间隙氧原子发生聚集、长大，后序的两 步退火所用的热处理设备为c a n n e r y 卧式热处理炉。两步退火是在n 2 气氛中连续进 行，8 0 0 。c 的氧沉淀成核退火完成后，炉内温度即刻升温至1 0 0 0 。c ，升温速度为 5 r a i n 。 第二章实验方案 只有经过第三步退火处理后，才能在硅片的断面看到洁净区。观察洁净区的工 艺的步骤有以下几步：首先把硅片沿( 1 1 0 ) 晶面解理。然后由w r i g h t 腐蚀液腐蚀5 分钟，用纯水漂洗后吹干。然后在金相显微镜下观察。根据显微镜内的标尺，可以 测出洁净区的厚度。通过目测视场内氧沉淀的数量，可以获得氧沉淀密度。通过计 算硅片r t a 前自间隙氧含量和三步退火后自间隙氧含量的变化0 1 ，利用0 可 以间接的评估氧沉淀密度的变化。 o i = c t c e ( 2 1 ) c i为初始的自间隙氧浓度 c e为三步退火后自间隙氧浓度 本实验采用红外傅立叶光谱法测量硅片中心点的氧浓度，来决定硅片中自间隙 氧含量的变化。所用的检测设备为：b i o r a d 公司的q s 3 1 2 型傅立叶红外光谱氧碳 测量仪。所有自问隙氧含量检测按照a s t m 一7 9 标准，选用1 1 0 7 c m 1 吸收峰和转换系 数4 8 x 1 0 1 7 a t o m s c m 3 测得。在实验过程中要多次对硅片自间隙氧含量进行测量。其 中最主要的是快速退火前原生硅片的氧含量。以及两步退火后自间隙氧原子含量的 测量。然后有公式( 2 1 ) 计算自间隙氧含量变化0 。 洁净区的厚度测量和氧沉淀密度的观测是在两步退火完成后进行的。将硅片沿 面解理后，在室温下用w r i g h t 腐蚀液中腐蚀5 m i n 后在金相显微镜下测量氧沉淀 的密度及分布。金相显微镜型号为：o l y m p u sm x 5 0 型光学显微镜 2 4r t a 处理后硅片表面a f m 分析 a f m 观测的目的是研究不同气氛后，r t a 处理时硅片形貌的变化，实验在d l 公 司生产的s p m 5 0 0 0 t 进行。实验所使用硅针尖探针，t a p p i n g 模式下运行。 微粗超度用均方根r m s ( r o o tm e a ns q u a r e ) 来表示，其计算方法如公式2 2 r m s = ( 2 2 ) 蔓三兰塞竺查垂 其中，z 为a f m 测得各点的高度值，z 。，g 为给定区域的平均值，r m s 实际上也是 给定区域内z 值的标准偏差。 2 5 r t a 处理后表面的x p s 分析 x p s 分析的目的就是研究r t a 处理时硅片表面是否发生化学反应。在本实验在 p h i - 5 3 0 0 e s c a 蜥，光电子的探测使用灵敏检测器( p s d ) 选用a l 阳极靶。能量 分辨率为0 8 e v ，