（材料科学与工程专业论文）碳含量对磁控溅射crc镀层性能的影响.pdf

摘要 论文题目：碳含量对磁控溅射c r c 镀层性能的影响 学科专业：材料科学与工程 研究生：苏阳签名： 指导教师：蒋百灵教授一， 签名： 摘要 本文采用磁控溅射技术以溅射石墨靶作为碳元素主要来源的方法在高速钢和单晶硅 基体上制备了c r c 镀层。采用x p s 及x r d 对镀层的化学成分和微观结构进行了分析； 使用显微硬度计、划痕仪等对镀层的硬度、韧性和结合强度等力学性能进行了研究；通过 销一盘式摩擦磨损试验机及光学显微镜研究了镀层的摩擦磨损性能；采用不同温度热处理 及电化学极化曲线评价了镀层的热稳定性和耐蚀性；探讨了碳含量变化对镀层性能的影响 机理。 研究结果表明：c r c 镀层主要由铬、碳单质和c r 3 c 2 组成。随着碳含量的增加，镀层 中碳单质增加，铬单质减少，铬碳化合物则在碳含量为5 1 9 3a t 时含量最多。纯c r 镀层 为晶态结构，加入碳元素后，镀层发生了晶态一非晶态转变；随碳含量增加，c r c 镀层 硬度上升，韧性下降，除碳含量为1 7 4 5a t 的镀层外，其他c r c 镀层均表现出较好 的结合强度，碳含量为4 2 3 7a t ，5 1 9 3a t 表现出较好的综合力学性能；镀层的摩擦 系数和磨损率随碳含量升高而降低，镀层的磨损机制则发生了粘着磨损一磨粒磨损的 转化；c r c 镀层在6 0 0 热处理后表现出较好的热稳定性，但当碳含量增至7 5 0 8a t 时， 镀层在该温度下剥落失效；c r c 镀层在l m o l ln a c i 溶液有效地保护了基体免受腐蚀， 碳含量1 7 4 5a t 的镀层具有最优的耐蚀性，纯c r 层次之，其他镀层随着碳含量增加，耐 蚀性变差。 不同碳含量c r c 镀层中铬、碳存在形式的变化影响了磨损初期粘着层形成及粘着层 与镀层结合强度，造成了镀层摩擦系数和磨损率的变化；碳化物减缓镀层氧化进程但碳元 素高温氧化加快镀层的疏松失效过程，两反应相互竞争，导致了碳含量增加后的c r c 镀 层热稳定性提高，而增至一定含量后镀层过早失效。镀层晶体结构及钝化膜的不同是造成 镀层耐蚀性差异的主要原因。 关键词：c r c 镀层；微观组织；摩擦磨损性能：热稳定性；耐蚀性 a b s t r a c t t i t l e ：e f f e c to fc a r b o nc o n t e n to np r o p e r t i e so f m a g n e t r o ns p u t t e r e dc r ，cc o a t i n g s m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e - y a n gs u s u p e r v i s o r = p r o f b a i l i n gj i a n g a b s t r a c t s i g n a t u r e ：2 色颦垒 s i g n a t u r e ： c r cc o a t i n g sw e r ed e p o s i t e do nh i g l ls p e e ds t e e la n ds i l i c o nw a f e r ss u b s t r a t e sb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g , u s i n gs p u t t e r i n gg r a p h i t et a r g e ta st h em a i n l ys o u r c 宅f o rc a r b o ne l e m e n t t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h ec o a t i n g sw e r ea n a l y z e db yx p sa n dx r d t h eh a r d n e s s ，t o u g h n e s sa n da d h e s i o no ft h ec o a t i n g sw e r em e a s u r e du s i n gav i c k e r s m i c r o - h a r d n e s st e s t e ra n das c r a t c ht e s t e r , a n df r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o ro ft h ec o a t i n g sw e r e s t u d i e db yp i n - o n - d i s kt e s t e ra n do p t i c a lm i c r o s c o p e t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ew e r ee v a l u a t e db yh e a tt r e a t m e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dp o l a r i z a t i o nc u r v e s r e s p e c t i v e l y t h e nm e c h a n i s m sw h i c hc a r b o nc o n t e n te f f e c t o np r o p e r t i e so fc r cc o a t i n g s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc d c c o a t i n g sc o n s i s to fp u r ec a r b o n , c h r o m i u ma n dc r 3 c 2 w i t ht h e c a r b o nc o n t e n ti n c r e a s e d ，t h e p u r ec a r b o ni n c r e a s e s ，m e t a l l i cc h r o m i u md e c r e a s e s ，b u t c h r o m i u mc a r b i d ei nt h ec o a t i n g sr e a c h e si t sm a x i m u mw h e nc a r b o nc o n t e n ti s51 9 3a t m e t a l l i cc rc o a t i n gs h o w sac r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，b u tw h e nc a r b o ni si n t r o d u c e di n t oc o a t i n g s ，a c r y s t a l l i n e - - a m o r p h o u ss t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o no c c u r r e d w i t ht h ec a r b o nc o n t e n ti n c r e a s e d ， t h eh a r d n e s so fc o a t i n g si n c r e a s e ，w h e r e a st h et o u g h n e s sa l ew e a k e n e d ，a l lc o a t i n g se x c l u d e d c o a t i n gw i t h17 4 5a t c a r b o nc o n t e n ts h o wg o o da d h e s i o n c o a t i n gw i t h4 2 3 7a t ，51 9 3a t c a r b o nc o n t e n ts h o w st h eb e s tm e c h a n i c a lp m p e r t i e s w h e nt h ec a r b o nc o n t e n ti n c r e a s e d ，t h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n t sa n dw e a rr a t e so fc o a t i n g sd e c r e a s e ，a n dt h ew e a rm e c h a n i s mu n d e r g o e sa a d h e s i v ew e a l - - , a b r a s i v ew e a rt r a n s f o r m a t i o n c r cc o a t i n g ss h o we x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y a f t e ra6 0 0 h e a tt r e a t m e n t , e x c l u d i n gf m l u r eo fc o a t i n gw i t h7 5 0 8a t c a r b o nc o n t e n ta t t h i st e m p e r a t u r e a l lc r cc o a t i n g sp r o t e c ts u b s t r a t e sf r o mc o r r o s i o nb y1m o l ln a c is o l u t i o n t h e i rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s ew i t hc a r b o nc o n t e n td e c r e a s e , w h i l em e t a l l i cc rc o a t i n g ( 0 c a r b o nc o n t e n oi si n f e r i o rt oc o a t i n gw i t h17 4 5a t c a r b o nc o n t e n tw h i c he x h i b i tt h eb e s t m 西安z _ r - 大学硕士学位论文 c o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ed i f f e r e n c ea m o n gt h ec h e m i c a ls t a t u s e so fc ra n dce l e m e n t si nc o a t i n g sw i t hv a r i o u s c a r b o nc o n t e n ti n f l u e n c et h ef o r m a t i o no fa d h e s i v el a y e ra tt h ei n i t i a lw e a rs t a g e ，a n da d h e s i o n o fa d h e s i v el a y e rt oc o a t i n g s ，t h e nt h ev a r i e t yo ff r i c t i o nc o e f f i c i e n t sa n dw e a l r a t e sa r e o b t a i n e d t h ee f f e c tt h a tc a r b i d e sc o u l ds l o wd o w nt h eo x i d a t i o na n dt h ee f f e c tt h a tc a r b o n e l e m e n tc o u l db eo x i d a t e da th i g ht e m p e r a t u r ec o u l ds p e e d 叩t h ef o r m a t i o no f p o r o u ss t r u c t u r e , w h i c ha l ec o m p e t i t i v er e a c t i o n s ，t h a t sw h yt h ec o a t i n go b t a i nab e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yw i t h c a r b o nc o n t e n ti n c r e a s e ，b u tw h e nc a r b o nc o n t e n ti n c r e a s e sb e y o n dc e r t a i ne x t e n d ，f a i l u r eo f c o a t i n go c c u r sa tal o w e rt e m p e r a t u r e t h ev a r i e t i e so fc r y s t a ls t r u c t u r ea n dp a s s i v a t i o nf i l m s c a u s et h ed i f f e r e n c ei nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc r cc o a t i n g s k e yw o r d s ：c r cc o a t i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；t r i b o l o g i c a lp r o p e r t y ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e i v 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 r 1 论文作者签名：壶! i 生& 沪g 年弓月 日 学位论文使用授权声明 本人煎te 风在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 坪。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权 论文作者签名：墨：歪亟导师签名义网子年弓月日 绪论 1 诸论 1 1 引言 工业技术的发展使得制造工业产品成本所需的材料品种日益增多，为了适应高强度、 高硬度和耐磨、耐高温、耐腐蚀等不同特殊要求，人们需要不断开发多种特殊的合金材料， 但这些合金材料往往价格昂贵【l 】。研究发现，在很多应用情况下，只要材料表面能够满足 这些特殊要求，就可以大大提高材料的服役寿命。因此研究和发展表面工程技术，对于提 高零件的使用寿命和可靠性，提高产品的竞争力，节约材料、节约能源等都具有重要意义。 表面工程是应用物理、化学、机械等方法改变固体材料表面成分或组织结构，获得所 要求的性能，以提高产品的可靠性或延长使用寿命的各种技术的总称【2 】。传统的表面工程 技术，诸如表面热处理、表面渗碳及油漆技术，其历史已有几百上千年。随着科学技术的 发展，表面工程技术与各学科相互渗透，发展出了电镀，电刷镀，化学镀，热喷涂，气相 沉积等新方法。根据产品服役条件，可以选用不同的表面工程技术。其中，由于产品质量 要求日益严格和工程技术的环保需求，气相沉积技术因其处理方法具有节材、节能、清洁、 高精度、高质量等优点得到了较多应用，不可忽略的是，随着一些常见的表面工程和技术 的淘汰( 如电镀) ，气相沉积技术还将会得到越来越多的重视和应用。 在表面工程技术获得的各种薄膜，镀层，涂层中，铬基镀层因其高的耐磨性，耐腐蚀 性及优异的表面装饰效果，在耐磨，耐蚀，高温及表面装饰场合得到了广泛的应用【3 】。 1 2 铬基镀层 金属铬( c o 是稍带蓝色的银白色金属。铬在大气中有强烈的钝化能力，能长久保持光 泽，铬对多种酸及强碱有很好的耐腐蚀性，化学稳定性好，铬还有高硬度、高电阻率等等 特点。由于铬的多种特性，采用各种表面技术制备的铬及其合金( 或化合物) 镀层在表面工 程中得以广泛应用【4 】。常见的铬基镀层有：电镀硬铬，c r l , , l ，c r c 镀层等。和t i 基镀层相 比，c r 基镀层具有更高的耐磨性和更好的膜基结合强度【5 】，能有效地提高工具的耐磨性 因此常常用于刀具保护领域【6 】。 1 2 1 电镀硬铬 镀铬层具有光亮性好、抗变色能力强、硬度高( 8 0 0 - - - , 1 0 0 0 h v ) 、耐磨、耐热、耐腐蚀、 顺磁、与塑料、胶木、橡胶等非金属材料的粘附能力差等诸多优点，使得其在工程领域得 到了广泛的应用。然而主要用于生产镀铬层的六价铬电镀工艺却存在着难以克服的缺点： 如c ，对人体有致癌作用；镀铬过程中逸出的铬雾及镀铬层后处理时氢气析出产生的酸雾 会对镀铬工人的健康和环境造成损害；而且c ，不能自然降解，从而在人体和环境中累积 造成更大的伤害；电镀效率低；c r 6 + 镀分散能力和覆盖能力差，导致镀层的均匀性差； 镀铬后需要进行花费高昂的废水处理等。出于环保及追求更高质量镀层的考虑，六价镀铬 工艺的改革势在必行 7 1 。 c ，电镀是目前应用较多的代六价铬镀层工艺。低污染是c p + 电镀的最大优点：c ， 西安理工大学硕士学位论文 其毒性是c ，的1 ，污水处理费用是c ，的2 0 ；另外c ，+ 有较好的分散能力和覆盖能 力，可获得较好的镀层均匀性。但三价铬工艺因为难以加厚、镀液不稳定且对杂质特别敏 感而给其研究和工业化应用带来了不少困难【8 】。 1 2 2c r n 镀层 过渡族金属氮化物因其具有硬度高、高温抗氧化、耐腐蚀等优点，而常被用来做为高 速钢和硬质合金刀具表面的耐磨保护层，如t i n 、c r n 等。从6 0 年代开始，西方国家以 改善高速钢的切削性能和使用寿命为目的，对t i ，c r 的碳化物和氮化物作为耐磨镀层的 性能进行了较为细致的研究。随着气相沉积技术的发展，采用反应镀的方法沉积氮化物镀 层，极大改善了镀层与基体的结合力，使耐磨硬质材料镀层在工程上应用成功。并在随后 的时间里将其应用领域不断扩展，9 0 年代以来，t i n 镀层在压气机叶片上已获得应用， 虽然它有优良的硬度和耐磨能力，但t i n 镀层也暴露出了一些问题，如附着力不高、耐 蚀性差、热硬度低等，需进一步加以改善【9 】。 与已经得到广泛应用的t i n 镀层相比，c r n 镀层具有更高的硬度，更好的耐磨损性 能、更好的膜基结合强度，并且化学稳定性和耐腐蚀性优良，不但可作为耐磨镀层用于工 模具和切削工具的表面强化，而且在表面防腐和装饰等许多工业领域也有重要用途。此外 磁控溅射制备的c r n 镀层溅射产额比较高，有利于大批量工业生产，因此是一种具有发 展潜力的耐磨镀层。 1 2 3c r c 镀层 铬和碳可以化合形成多种碳化物，这些碳化物硬度高，化学稳定性好，被广泛地应用 于耐磨，耐蚀环境中【lo 】。常见的铬碳化合物有c r 3 c 2 ，c r 2 3 c 6 和c r 7 c 3 三种，这些碳化物 所具有的特点是：在金属碳化物中，抗氧化能力最强，在空气中1 1 0 0 一- - 1 4 0 0 。c 才开始显 著氧化。在高温条件下，仍能保持相当高的硬度。 c r 3 c 2 呈金属色，密度为6 6 8 9 c m 3 ，熔点为1 8 1 0 ( 2 。c r 3 c 2 制品可用标准的粉末冶金 法冷压和烧结成型，可以研磨成高度反射和光学平直度的硬而光滑的表面。由于它们具有 很高的硬度和极好的表面光洁度，特别适合于制作精密的标准块规。还可用于制造结构部 件，诸如轴承、密封垫、阀门密封等。c r 3 c 2 晶体具有很好的耐磨性，用n i c r - c r 3 c 2 喷涂 电厂锅炉炉管，管壁磨损量降低5 0 倍。此外，c r 3 c 2 不溶于水，具有很强的耐蚀性，在稀 硫酸溶液中的耐蚀性是1 c r l8 n i 9 t i 的3 0 倍【】。 1 3 磁控溅射技术 溅射是指具有足够高能量的粒子轰击固体( 称为靶) 表面使其中的原子发射出来的现 象。 二极溅射是所有溅射沉积技术的基础，二极溅射应用于镀层沉积，确立了溅射沉积技 术的基本原理和方式。二极溅射结构简单、便于控制、工艺重复性好，但是该方法要求工 作气压高( 1 p a ) 、基体温升高和沉积速率低等限制了它在生产中的应用，因此该方法主 2 绪论 要应用于沉积原理的研究。为了克服二极溅射的缺点，出现了增加辅助电极的三极溅射和 四极溅射，在降低工作气压的同时仍能保持足够高的等离子体密度，提高了沉积速率。但 这两种技术并不能抑制二次电子对基体轰击所造成基体温升过高的问题。磁控溅射的技术 的出现很好地解决了这一问题。 磁控溅射因在靶材背面添加了磁控管，构成了交叉电磁场，改变了等离子体的运动方 向，使粒子围绕磁力线作螺旋运动，从而增加粒子的运动路径，有效提高了等离子体的离 化率( 见图t 1 ) 。而且磁场将二次电子束缚在在靶材表面，使其冲向基材的机率减小， 有效降低了基体的温度。因此与普通溅射相比，实现了低温高速沉积效果，并获得致密性 更好的镀层。 ls 二二i 一1 。：c ，b z e 日z 一 。 、c o a 岫 圈i - i 磁控溅射原理示意幽 f i gi - ls c h e m a t i cd i a g r a m f o r m a g n e l r o ns p u t t e r i n g 磁控溅射的一般过程为：镀膜室抽至高真空后，充入氩气，控制真空度在1 0 。一1 0 。p a ， 磁控靶旌加负电压，产生辉光放电，氩离子轰击靶材表面，使靶材原于从靶表面溅射下来， 向基体迁移迁移过程中部分被电离，并在基体负偏压的作用下沉积于基体，形成所需镀 层。 磁控溅射增加了对靶材溅射而减少了对基体的轰击，有效解决了二极乃至三极、四极 溅射固有缺陷的同时还扩大了等离子体区域，有效增加靶基距，在保证沉积速率的同时， 使具有一定能量的离子对基体和生长镀层进行轰击，改善镀层结构和性能，进一步强化了 溅射沉积技术制备镀层的优势。 脉冲电源在磁控溅射中，尤其在反应溅射中的应用，可有效消除直流反应溅射介电材 料和绝缘材料存在的异常弧光放电导致的过程不稳定性和镀层缺陷等问题，使反应溅射真 正成为溅射沉积技术的重要分支之一。 偏压溅射也在磁控溅射中得以应用偏压的引入使得带电粒子对机积镀层也产生了一 定强度的轰击，带电粒子的轰击会显著的改变离子镀镀层的微观结构，进而改善其物理特 性。粒子轰击溅射可分为镀膜前和镀膜过程中两个阶段。镀膜前的轰击可以起到：( 1 ) 清 洗工件表面的氧化层和其他杂质，活化工件表面的作用：( 2 ) 在工件表面上形成伪扩散层， 有助于提高镀层与工件表面( 基底) 之间的结合力。在镀膜过程中，大部分粒子飞到工件 表面形成镀层，另一些高能的带电粒子仍起轰击和二次溅射作用，达到镀层改性的目地。 比如，离子轰击倾向于从镀层上剥离结合较松散的和凸出部位的粒子，切断镀层结晶态或 蹩 西安理工走学硕士学位论文 凝聚态的优势生长，从而生成更致密、更强结合力、更均匀的镀层。离子轰击的作用最终 表现在，大大降低了镀膜质量对工件( 基底) 温度的依赖，即在被镀工件材料可以接受的 较低温度下镀出性能优良的镀层。 与其他技术相比，磁控溅射镀膜的显著特点有：工作参数有较大的动态调节范围，镀 膜沉积速度和厚度( 镀膜区域的状态) 容易控制；对磁控靶的几何形状没有设计上的限制， 可以保证镀膜的均匀性；镀层没有液滴颗粒问题：几乎所有金属、合金和陶瓷材料都可以 制成靶材料：通过直流或射频碰控溅射，可以生成纯金属或配比精确恒定的台金镀层，以 及气体参与的金属反应镀层，满足集成电路、光学镀层和硬质镀层等方面多样和高精度的 要求。通过离子溅射靶材料物质由固态直接转变为等离子体态，溅射靶的安装位置不受限 制，适合于大面积镀膜室多靶布置设计，再加上溅射镀膜速度快的特点，报适合大批量、 高效率工业生产【j w 。 1 3 1 平衡磁控溅射 磁控溅射可分为平衡磁控溅射和非平衡磁控溅射。 如图1 2 所示，在平衡磁控溅射中【峋，由于磁场作用，等离子体区被强烈地束缚在 靶面附近大约6 0 衄的区域内，若基体置于该区域之外，仅有少量溅射出的靶材粒子沉 积在基体表面，且靶材粒子能量较低，直接沉积在基体上，膜基结合强度较差；此外，由 于低能量的沉积原子在基体表面迁移率低，易生成多孔粗糙的柱状结构镀层。为了使基体 和生长镀层能受到离子轰击，基体应置于等离子体区域内但如此近的距离又不能满足大 尺寸复杂零件的镀层制各。 c 彻a m 。卜 i i 卜 o f l 峨醪0 薯纛一誊薹：羲 、麟誓溺； 图l o 平钷式磁控藏射与非平衡磁控滠射”1 ( 曲b a l a n c e d m a t 拼t r o ns p u t t c 响t g ( 砷咖b a l a n c 。d m 雌n d r o ne p u t t e 血g f i g1 - 2 b a l a n c e d m a g n e w a ns p u t t e f i i l ga n d u n b a l a n c e d m n d m 。p u t t e m g 平衡和非平衡磁控溅射的差异在于对等离子体的限制程度不同，非平衡磁控管的特点 是有一个较弱的限制磁场 1 2 1 4 - 1 6 l 。在真空室对电子和粒子的限制相对较弱。因而粒子中的 电子很容易地达到基片上。而且粒子流的密度增加到2 1 0 n t a ，2 ，等离子体的区域也扩 展到基片的表面( 见图1 2 ) ，造成基片附近较高的电子密度电子撞击加热基片到较高的 温度，并且提供电离的机制。上述两点从对于特殊薄膜的形成有重要的作用。非平衡磁控 溅射技术的运用，使平衡磁控溅射遇到的沉积致密、成分复杂的薄膜的问题得以解决。并 4 二一 绪论 且由此发展出各种多靶磁控溅射系统。 1 3 2 闭合场非平衡磁控溅射 闭合场磁控溅射系统包括以下基本形式：两个相邻磁极相反的磁控管并排排列方式 ( 见图1 - 3 a ，图1 3 b ) 、两个相邻磁极相反的磁控管面对面排列方式( 见图1 3 c ) 、四个相 邻磁极极性相反的磁控管对称排列方式( 见图1 3 d ) 等几种形式【1 2 】。一块磁控靶的n 极对 应另一块靶的s 极，即闭合式结构，闭合式结构对靶系统边缘上的磁力线闭合在两块靶 之间，构成逃逸电子的“闭合阱”，等离子体区域被有效限制在真空室中间区域，即基体 所在区域，因此基体可获得理想的离子轰击，从而提高溅射效率和离化率。 t 孥a r g e 渊t at a r g e tb t嘲arget瑰a t a r g e tb 穆删键垮煳 嗵岁影 o n 图i - 3 几种常用的闭合磁场多靶系统 ( a ) p a r a l l e lt w ot a r g e t s l e a n i n gt w ot a r g e t s ( c ) o p p o s i t et w pt a r g e t s ( d ) o p p o s i t ef o u rt a r g e t s f i g 1 - 3f o u rk i n d so fu s u a lc l o s ef i e l dm u l t i t m g e ts y s t e m 闭合场非平衡磁控溅射体系可操作性强。通过调整磁控管中磁体的极性和强度，不但 可以有效地控制溅射过程，而且还可以控制磁势阱中的等离子体的密度。在溅射过程中， 被镀工件表面附近产生了一层高密度的等离子体，由于这层等离子体的存在，形成了一个 指向工件表面的约几十个伏特的加速电场，为等离子体中的a p 提供能量，使其冲出磁 势阱，轰击正在生长的镀层，从而增加了镀层的密度和结合强度。这样一方面溅射出来的 原子和粒子沉积在基片表面形成镀层；另一方面，等离子体以一定的能量轰击基片，起到 离子束辅助沉积的作用，极大地改善了镀层质量。 图1 3 d 即为四靶非平衡磁控溅射系统。a m e l l 对四个非平衡磁控溅射靶构成的闭合 磁场镀膜系统制备的t i n 镀层进行了研刭1 8 】。在对镀层硬度，膜基结合强度以及摩擦磨 损性能进行研究后，结果表明镀层已经达到或者超过其他离子镀镀层的效果。工件上功率 密度的提高，有利于镀层硬度的提高和耐磨性能的增强；对镀层的结合力却只有很小的影 响。这些结果都说明非平衡磁控溅射靶结构和闭合磁场安排的有效性，即镀膜区域等离子 体浓度增加，降低了对工件温度的要求。如工件温度只有2 5 0 时，仍能镀制出高质量的 硬质镀层。另外，闭合磁场非平衡磁控溅射靶结构在保证离子和原子比的前提下，大大延 伸了镀膜区域。有效镀膜区可达3 0 0 - - 4 0 ( ) m m ，工件偏压会把离子均匀地吸引到表面上， 5 西安理工大学硕士学位论文 有效地减轻了工件自身以及工件之间的相互遮挡，使得较大体积和较复杂结构的工件也可 以得到均匀和致密的镀膜。 非平衡磁控溅射技术的特点及其优势是： ( 1 ) 根据需要采用多靶多磁控管共同溅射，相邻磁控管的磁场n 极与s 极相间交替排 列，使其产生的磁力线形成闭合回路； ( 2 ) 每个磁控管自身采用非平衡磁场设计； ( 3 ) 镀膜过程中有偏压参与从而形成离子镀，使得膜基结合力大幅提高； ( 4 ) 非平衡磁控溅射技术使镀层过程中离子电流密度得到显著提高，极大的提高了成 膜效率； ( 5 ) 镀层可设计性强，几乎所有材料都可用来作为溅射的靶材，在氧、氮、碳氢化合 物的参与下，能制备出可满足不同性能要求的复合镀层； ( 6 ) 镀层温度低【l9 1 ，可在室温以上至基体组织转变点以下温区实施，沉积厚度可在岬 量级精确控制，满足精密制品基材性能和尺寸精度不变的工艺要求： 1 3 3 磁控溅射技术的应用 磁控溅射作为一种十分有效的薄膜沉积方法，被广泛和成功地应用于很多方面。如， 在微电子、光学薄膜和材料表面处理领域中，该技术常被用于功能及耐磨，耐蚀装饰等领 域【2 0 2 2 1 。2 0 世纪4 0 年代溅射技术作为一种沉积镀膜方法开始得到应用和发展。6 0 年代 后随着半导体工业的迅速崛起，这种技术在集成电路生产工艺中，用于沉积集成电路中晶 体管的金属电极层，才真正得以普及和广泛的应用，磁控溅射技术出现和发展。以及8 0 年代用于制作c d 的反射层之后，磁控溅射技术应用的领域得到极大地扩展，逐步成为制 造许多产品的一种常用手段，并在最近十几年发展出一系列新的溅射技术。而溅射技术的 不断发展和对新功能薄膜的探索研究，使磁控溅射应用延伸到许多生产和科研领域。 在现代机械加工工业中，表面功能膜、超硬膜，自润滑镀层的表面沉积技术自问世以 来就得到了长足发展，这些镀层能有效地提高表面硬度、复合韧性、耐磨损性能和抗高温 化学稳定性能，从而大幅度地提高镀层产品的使用寿命，应用越来越广泛。溅射材料包括 t i ，c r ，p t ，c u 等金属；1 i a l 6 v 4 ，m c r a i y ( m 指n i 、c o 、f e 等金属) 等合金；t i n ，t i a l n ， t i c ，t i c n ，c r n t i a l o x ，t i b 2 ，s i c 等超硬材料：a 1 2 0 3 ，z r t h 等介质材料薄膜。此外， 合适的表面装饰镀膜处理也能在各种塑料的表面产生优良的金属层。磁控溅射镀层在光滑 的基底表面呈现出金属光泽和良好的附着性。而使用多种金属元素还可以得到种类繁多、 不同金属色泽的镀层，镀层的丰满度、光亮度与传统电镀相近。比如采用闭合场非平衡磁 控溅射系统制备用于刀具表面改性的的硬质c r t i a i n 镀层瞄2 4 】不仅有硬质t i c 和t i n 的 优点，还具有更加优异的摩擦学性能。文献【2 5 】利用四靶非平衡磁控溅射系统获得了具有 m o s 2 的润滑特性而硬度更高的m o s 2 金属( t i ，c r ，z r 或w ) 镀层，目前磁控溅射技术在 军工、航空、航天、机械、纺织、汽车、医疗、电子、装饰等许多领域都已经得到了 广泛的应用【2 6 】。 6 绪论 1 4c r c 镀层的研究现状 1 4 1c r c 镀层的制备方法 c r c 镀层目前较为多见的制备方法为：电镀，热反应扩散法，反应溅射，阴极弧镀 等p v d 方法。 电镀制备c r c 镀层从改善耐蚀性和耐磨性的角度出发，在铬酸溶液中加入有机添加 剂沉积镀层【2 7 】。在制各方法上，改变有机添加剂是研究的重点。森河等人在铬酸溶液中 加入了草酸，而h o s h i n o 等人则引入了一定量含有c h o 或c o o h 基团的有机添加剂的电 沉积非晶态铬的工斟2 引，但其镀液的稳定性较差。z h i x i a n gz e n g 等则在添加甲酸的铬酸 溶液中获得了c r c 镀层1 2 9 j 。 热反应扩散沉积法( t h e r m a lr e a c t i v ed i f f u s i o n ) 常用于获得金属材料表面的碳化 物或硼化物层。该技术在上世纪7 0 年代首次报道。其制备碳化物的原理是，首先，高温 条件下碳化物形成的自由能减小；其次，待处理材料周围包覆的碳化物形成元素及钢铁材 料自身含有的碳元素为碳化物层的形成提供了长大条件 3 0 l 。 热反应扩散沉积法的显著特点是，能够在基体和镀层之间形成一个高强度的以冶金方 式结合的过渡层；处理温度在5 5 0 7 0 0 范围内，较热扩散工艺低；加热速度快且温 度均匀性可于盐浴热处理媲美；处理后残余熔盐清理较盐浴方便；相比p v d c v d 方法， 该方法易实现，成本低。 f a n - s h i o n gc h e 【3 0 】等人在流动床炉中以9 5 0 1 0 5 0 温度，在工件表面包覆了 c r - f e c 粉末，加入了n h 4 c 1 作催化剂，心气保护制备了c r c 镀层。s a d u m a ns e n 3 1 】在 电阻炉中，工件表面包覆f e - c r 及n h 4 c 1 粉末，1 0 0 0 下保温3 小时，然后空淬得到c r c 镀层。 阴极弧镀和反应溅射均属于p v d 方法。p v d 方法分别克服了电镀和热反应扩散法导 致的环境污染及高温沉积基材组织转变及变形过大等重要缺陷，在越来越重视环保和表面 处理质量的今天，这两种方法在c r c 镀层的制备中得到了广泛应用。 j e s t e v e 等人利用阴极弧镀制备了c r c 镀层【3 2 1 。实验中，采用了两个c r 靶，本底真 空度2 x 1 0 一p a ，基材镀膜前用1 2 0 0 v 偏压清洗加热，沉积温度达4 5 0 c ，溅射电流6 0 a ， 改变反应气体c 2 h 2 流量制备了该镀层。d a - y u n g w a n g t 3 3 1 等人的制备方法并无太大差异， 采用相同反应气体，改变气体流量制备了镀层，只是溅射电流增至7 0 a 。 y l s u 3 4 】采用非平衡磁控溅射离子镀技术制备了c r c 镀层，与阴极弧镀相比，其反 应气体相同，但是溅射电流降低至2 a ，仅为弧镀的1 3 0 - - 1 3 5 ，电流降低带来的工件温 度降低也非常明显，工件温度仅为1 5 0 。c ，实验中，采用调节不同的光发射控制器( o e m ) 设定值，控制反应气体c 2 h 2 流量；j r o m e r o 及m a g o m e z 3 s 等人利用射频溅射制备了 c r c r c 多层膜。与前述的研究者不同的是反应气体采用了c h 4 作为反应气体。 综上可见，就镀层的制备方法而言，p v d 方法虽然成本相比电镀或热扩散反应法更 高，但不可忽略的是，阴极弧镀和磁控溅射均为环境友好的处理方法，此外，就沉积温度 7 西安理工大学硕士学位论文 上来看，p v d 方法沉积温度更低，可以大幅度减少或克服工件的变形度，减少后续工序。 1 4 2c r c 镀层的研究重点 电镀c r c 镀层的研究主要集中于镀层的耐蚀性和耐磨性方面。安百刚等采用电化学 极化曲线的方法研究了电镀c r c 镀层在酸、碱、盐溶液中的耐蚀性。结果表明，镀层的 耐蚀性明显高于电镀c r 层。电镀c r c 镀层与电镀c r 层相比，表面细致，均匀，孔隙率 低，因而其耐蚀性较高。z h i x i a n gz e n g 等人研究了退火后的c r c 镀层的耐磨性，发现 4 0 0 。c 退火处理后的c r c 镀层具有最好的强韧性配合( h e 较高) ，因而其耐磨性最佳。 f a n s h i o n gc h e n 3 0 】对其用t r d 方法制备的c r c 镀层。研究了c r - f e - c 粉末及基体中 碳元素含量对镀层沉积速率的影响。s a d u m a ns e n 系统地研究了t r d 的沉积动力学【3 6 】及 所获得c r c 镀层的摩擦学性制3 i 】，镀层摩擦系数随其制备工艺不同在0 3 5 0 5 5 之间， 磨损率在1 0 。1 5 h i m 3 n m 数量级，镀层的磨损形式以严重的粘着磨损和氧化磨损为主。 阴极弧镀及磁控溅射制备的c r c 镀层研究重点在镀层的摩擦学性能。阴极弧镀制备 的c r c 镀层为晶态结构，j e s t e v e 等人研究了镀层晶体结构尤其是碳化物的形成与反应 气体流量之间的关系，及镀层力学性能和摩擦学性能。yl s u 等人研究了磁控溅射c r c 镀层随着反应气体变化后，镀层微观结构，力学性能及摩擦学性能的变化。这些研究结果 均表明，随着反应气体加入量的增大( 一定范围内对应了碳含量的增加) ，镀层摩擦系数 可从0 6 左右降低至o 1 左右。镀层硬度随着碳含量增加降低。 在镀层的应用研究方面，yl s u 等人研究了磁控溅射c r c 镀层的车削实验【3 7 】和p c b 钻孔实验【3 4 】，镀层在适中的碳含量下具有最佳的切削及钻孔性能，其切削性能比普通工 具钢高3 倍，钻削性能高1 5 倍；d a - y u n gw a n g t 3 3 】从镀层可用于模具保护角度比较了阴极 弧镀和磁控溅射两种方法制备的c r c 镀层的力学性能，润湿角。结果表明，两种方法制 备的c r c 镀层结合力和硬度并无太大差别，但磁控溅射c r c 镀层润湿角明显大于阴极弧 镀c r c 镀层，更利于模具脱模。 1 4 3c r c 镀层研究中存在的问题 1 、c r c 镀层中铬碳化合物的存在是镀层高硬度的主要原因之一，也是影响其摩擦学 性能的主要因素。在所查阅文献中，未见对镀层中碳化物种类及含量进行测定。 2 、目前对磁控溅射c r c 镀层的研究虽然多集中于镀层的摩擦学性能，但是对镀层的 磨损机制探讨不明确。 3 、作为铬基镀层，c r c 镀层研究过于偏重摩擦学性能，对于以高温及耐蚀场合应用 为背景的相关研究很少见p 引。 4 、对磁控溅射c r c 镀层中碳元素含量对其应用性能的影响及机理的系统性研究很 少。 1 5 本文的研究意义和目的 c r c 镀层中c 元素主要来自反应气体如c 2 h 2 ，c h 4 。溅射石墨靶获得镀层中c 元素 绪论 的方法在制备碳膜的报道中较多见3 9 4 1 1 ，但用此方法制备c r c 镀层则未见报道。相比之 下，该方法在技术角度上更易控制，从研究角度上看，期望能获得更多的碳单质，形成铬， 碳，铬碳化合物等软基体，润滑相及硬质相共存的铬基复合镀层，从而明显改善镀层的硬 度，韧性等力学性能，达到改善镀层摩擦磨损性能的目的。 针对目前c r c 镀层研究中存在的问题，本文对镀层进行了微观组织、摩擦学性能、 高温稳定性及耐蚀性角度较系统地研究。研究镀层的摩擦学性能，评价镀层的耐蚀性的高 温性能，探讨镀层中碳元素含量变化对镀层的影响机理。 1 6 本文的研究内容及技术路线 1 c r c 镀层的微观组织结构分析及力学性能 ( 1 ) 分析镀层中的化学元素种类及含量； ( 2 ) 研究镀层中c 和c r 的存在方式及变化规律； ( 3 ) 镀层中铬碳化合物的存在形式和含量； ( 4 ) 研究镀层微观组织的变化规律； ( 5 ) 测量比较了不同碳含量下c r c 镀层的硬度、韧性及结合强度。 2 c r c 镀层摩擦学性能的研究 不同碳含量c r c 镀层与铝及不锈钢的摩擦系数和比磨损率及磨损形貌，探讨镀层的 磨损机理，研究碳含量对镀层摩擦磨损性能的影响规律。 3 c r c 镀层的热稳定性及耐蚀性评价 对不同碳含量下c r c 镀层进行了高温热处理，观察不同温度下镀层的表面形貌，研 究镀层随温度变化的相结构转变，测定不同温度下镀层的硬度变化，对镀层的高温性能做 出评价。 对镀层进行了极化曲线分析，并分析了腐蚀产物。讨论了镀层的耐蚀性机理。对镀层 的耐蚀性做评价。 9 西安理工大学硕士学位论文 2 试样制备和实验方法 2 1 试样基材 实验选用高速钢及硅