（林产化学加工工程专业论文）聚氯乙烯cu2有机蒙脱土阻燃抑烟剂的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 聚氯乙烯( p v c ) 是一种通用型热塑性树脂，因其具有优良的加工性能、电性能、抗 化学腐蚀性等而被广泛应用在人们生产生活的各个方面。虽然p v c 具有诸多优点，但 仍存在热稳定性差、燃烧时发烟量大的缺点，从而限制了发展。因此开发高性能的阻燃 抑烟剂是p v c 持续发展的关键。 本文以钠基蒙脱土( n a m m t ) 为原料，硅烷偶联剂( k h 5 5 0 、k h 5 6 0 、k h 5 7 0 、 k h 7 9 2 ) 和硫酸铜( c i i s 0 4 ) 为复合插层剂，水为溶剂，在_ 口胀4 ( 醋酸调节) 条件 下，合成了四种铜一有机蒙脱土( c u 2 + o m m t s ) 。通过热失重法、烧失率和原子吸收分 光光度法测定了硅烷偶联剂和c u 2 + 的含量。利用x 一射线衍射法对其结构进行表征，结 果表明：硅烷偶联剂进入了蒙脱土的片层，并扩大了层间距。x _ 射线衍射数据表明 c u 2 十0 m m t s 较有机蒙脱土( o m m t s ) 的层问距小，证明了c u 2 + 插入了蒙脱土片层 中。 以p v c 树脂、加工助剂以及蒙脱土为原料按照不同的比例采用双螺杆挤出造粒、 双辊混炼的方法制备了m m t s p v c 复合材料，并对其力学性能、结构形态、热降解行 为、阻燃抑烟性能以及流变行为进行了测试和表征。 力学性能测试表明：c u “一o m m t s 提高了p v c 复合体系的拉伸强度、弯曲强度以 及缺口冲击强度；添加量不同对材料性能影响程度不同；不同的c u “o m m t s 对材料性 能影响也不同。与n a m m l 佃v c 相比，c u 2 + 一o m m t s ，p v c 的拉伸性能和弯曲性能优于 n a m m t p v c ，但是缺口冲击性能低于n a m m l 佃v c 。s e m 表明改性蒙脱土的加入改 变了p v c 复合材料的断面形貌，使断面变的坚实而光滑。 t g a 结果表明：m m t s 使p v c 的起始分解温度提前，并降低了p v c 第一阶段的最 大热降解速率，残炭量增加；c u “一o m m t s 效果最显著，其次为o m m t s ，最后是n a m m t 。锥形量热仪数据表明：m m t s 使p v c 更早的开始脱出氯化氢，并且使得p v c 碳 骨架的热裂解提前，碳骨架的热裂解速度显著降低，残炭量增加。在三类蒙脱土中， c u “0 m m t s 使p v c 的h j 哝、玎垠、s p r 和t 即下降的幅度最大，这说明其阻燃、抑 烟效果最好，尤其是抑烟效果，在铜含量最大仅为0 0 0 4 ( 占整个p v c 体系) 就可使 材料的抑烟效率达4 5 左右。c u “o m m t s 的抑烟效率均比n a m m t 和o m m t s 高。 流变行为测试表明：m m t s 可以降低p v c 体系的塑化转矩和平衡转矩，改善材料 的流动性。o m m t s 更有利于材料的加工。由于铜的存在，c u 2 + 0 m m t s 使得p v c 复合 材料的流变性能变差。转速增大不利于p v c 复合材料的加工。 关键词硅烷偶联剂；阻燃；抑烟；c u “有机蒙脱土 a b s t r a c t p o l y v i n y lc h l o r i d e 口v c ) i sas o no fc o m m o d i t yt h e 皿o p l a s t i cr e s i n i ti sw i d e l yu s e di n v a r i o u sr e s p e c t so fp e o p l e sl i f 色a n dp r o d u c t i o nb e c a u s ei th a sf i n ep r o c e s s i n gb e h a v i o r ， e l e c t r i c a lp r o p e n ya i l dc h e m i c a l 姗s i o n - r c s i s t a n c ea i l ds oo n t h o u 曲p v ch a sag r e a td e a l o fa d v a n t a g e s ，i ts t i l lh a sp o o rt h e m l a ls t a b i l i ty ，h e a v ys m o k ep r o d u c e dd u r i n gb u m i n gw h i c h r e s t r j c ti t sd e v e l o p m e m s oi ti st h ek e yo fs u s t a i e d d e v e l o p m e n to fp v ct h a th i 曲一 p e d o m l a n c en a m er e t a r d a t sa n ds m o k es u p p r e s s a n t sw i l lb ed e v c l o p e d i i lt h i sp a p e r ，u n d e rt h ep h z n o f e 2 0 3 m 9 0 与文献报道一致，而且同一氧化物相同添加 量纳米氧化物的抑烟性能比微米级要强得多【6 9 】。水滑石( 简称u ) h s ) 化学成分为：双羟基 复合金属氧化物，是一种具有特殊结构和性能的新型无机二维纳米材料，晶粒尺寸一般为 2 0 6 0 肺1 。黄宝晟、郑秀婷等研究了水滑石对p v c 的抑烟效果，得出结论：纳米l d h s 是软p v c 良好的阻燃抑烟剂嗡7 0 j “。每1 0 0 份软p v c 仅添加3 0 份u ) h s ，就可使体系抑烟 效率达5 0 左右【7 1 1 ，但是l d h s 对p v c 的抑烟效果并不随着l d h s 含量的增加而增大1 7 0 】。 现纳米l d h s 的生产已经规模化。 1 2 3 3p v c 阻燃抑烟剂的发展趋势 虽然近年来世界各国在发展阻燃剂方面取得了很大进展，但在阻燃剂的丌发方面仍 具有很大的潜力与空问，还有很多的问题需要我们去解决。表面改性阻燃剂以提高颗粒 在基体中的分敌情况：传统阻燃剂间复配提高彼此问的协同效应；天然矿物( 如粘土) 或合成的无机化合物( 如沸石) 作为阻燃剂的辅助剂以提高基材的阻燃性以及对传统的 无机阻燃剂进行纳米化或超细化都是近年来人们所关注和研究的方向。但是这并不代表 这些方面没有什么地方存在缺陷，如颗粒分散的均匀性、材料的价格以及在纳米粉体镥0 备过程中的团聚问题，都需要我们去解决。虽然对p v c 阻燃揶烟有了大量的研究，但 是对于各种阻燃剂在p v c 中的阻燃抑烟机理的探索，以及如何提高阻燃效率，降低阻 燃剂的用量以及阻燃与抑烟并重，仍是今后很氏一段时问内p v c 阻燃研究中的重点目 标。开发新型的“环境上友好”的阻燃剂及材料，不仅满足了环保的要求，而且不会对 人类的健康造成有害的影响。 2 1 【 ! = 纪阻燃抑烟剂的整体发展趋势足阻燃剂的无卤化、低薄化、复合化、抑煳化、 超细化或纳米化。 1 3p v c ，蒙脱土纳米复合材料概况 1 3 1 蒙脱土结构 蒙脱土英文名为m o n t m o r i l l o n j i e ，简称为m m t ，又称膨润j ：或蒙脱竹，足膨润七矿 的毛要成分，属于层状硅酸盐粘土，具有独特的、天然的纳米层状结构。蒙脱j ：的矿产 资源非常丰富，但是自然界中的蒙脱 ：成分非常复杂，最简坼的化学成分为 a 1 2 0 3 s i 0 2 3 h 2 0 ，j 理论含量分别为s i 0 26 6 7 、a 1 2 0 32 5 3 、h 2 0 5 。小过它的理 l 绪论 想结构式可表示为通式 n a ；( h 2 0 ) 4 ( a 1 2 - x m 9 0 【s “0 1 0 】( o h ) 2 ) o 氧或氢氧o 。硅或铝。铝铁镁 图1 1 蒙脱土的理想层状结构图 6o 4s i 4o + 2 ( 0 h ) 4 a “o r 6m 毋 40 + 2 ( 0 h ) 7 4s j 60 一b 图1 2 蒙脱土的理想晶体结构图【7 3 】 蒙脱土的结构图如图1 1 与图1 2 所示，其典型的结构特点是其单位晶胞由2 个硅 氧四面体晶片中间夹着1 个铝氧八面体晶片构成，四面体与八面体之问通过共用氧原子 相连，形成厚0 9 6 n m 、宽厚比为1 0 0 1 0 0 0 的高度有序准二维晶片，晶胞平行叠置，属 于2 ：1 型三层夹心结构，在正常干燥条件下蒙脱土的片层间距幽町) 大约为l 衄。蒙脱土 特有的晶体结构使蒙脱土晶格中的同晶置换现象极为普遍。在蒙脱土晶格中，硅氧四面 体中的部分s i 4 + 被舢“等低价离子替代，铝氧八面体中的部分舢“容易被m 9 2 + 、f e “、 n i 2 + 、 z n “、m n “等低价离子所同晶置换，因此在这些片层内表面产生了过剩的负电 荷。为了保持的电中性，片层间过乖帕负电荷通过层间吸附等电量的n a + 、l i + 、c a 2 十、 东北林业人学硕士学位论文 m 矿+ 等水合阳离子来维持电荷平衡。这些吸附的层间阳离子又很容易与有机或其他无机 阳离子进行交换，属于可交换阳离子。这些阳离子的总量可以分析测定，其量用每1 0 0 克干粘土的毫克当量数表示，叫做阳离子交换量( c e c ，以m m o l 1 0 0 9 表示) 。研究表 明，对于制备聚合物蒙脱土纳米复合材料而言，c e c 并不是越高越好，当c e c 值在 6 0 一1 2 0 m m 0 1 1 0 0 9 之间时是一个比较合适的离子交换容量。如果c e c 值太高，极高的 层间库仑力使得硅酸盐片层间作用力过大，不利于大分子链的插入；如果c e c 值太 低，硅酸盐片层不能有效地与聚合物相互作用，不足以保证硅酸盐与聚合物基体的相容 性l ：7 4 】。在蒙脱土层状结构中，两个相邻晶层之间是由两个氧原子层相接的，没有氢键， 只有结合力较弱的范德华力，使片层之间可以随机旋转、平移甚至被剥离，这个特性使 蒙脱土层状结构具有被插层或剥离的性质。 1 3 2 蒙脱土的改性 由于蒙脱土本身具有层间有可交换的阳离子以及表面很大的特点，所以对于蒙脱土 的改性可以有以下两种方法： 1 离子交换的方式 与蒙脱土层间的阳离子进行交换的离子分为无机阳离子和有机阳离子，它们可以使 蒙脱土的片层的层间距发生改变。所以蒙脱土在强极性分子作用下具有层间距的可膨胀 性和层问阳离子的可交换性。因此可以这一特性，将大离子集团的交联剂( 或特定无机 阳离子) 引入蒙脱土层间，从而撑开和支撑粘土层。经过干燥脱水，锻烧脱羟基等处 理，就可得到交联蒙脱土材料( 或特定无机阳离子的蒙脱土) 。也可以用有机阳离予， 如有机胺、季铵盐、氨基酸等的阳离子通过插层的方式对蒙脱土进行有机改性。以季铵 盐为例，其交换反应式如下： 胁怎，尊r 5 x 一一 也 r r 2 l m m t + n 宣x 通过查阅大量的文献发现：人们对c u “、f c “、z n 2 + 以及a 1 3 + 交换改性蒙脱土的研 究较多，如于道永等【7 5 】制成了层间高度为1 8 1 9 n m 的铝柱状蒙脱土，研究了其最佳的 制备条件；徐秀峰等【7 6 】制备了c u 2 + 和c 0 2 + 改性的蒙脱土，考察了它们对n 2 0 分解的催化 活性；w e i s sz 等【7 7 】研究了z n 2 + 在不同口h 下与蒙脱土中n a + 的交换能力以及在交换反应 中z n 2 + 浓度对蒙脱土结构的影响。他们研究的层面也不尽相同 7 8 粕】。蒙脱土本身具有很 强的亲水性，不利于与聚合物复合，所以将蒙脱土有机化成为当前研究的热点。季铵 盐、复合插层剂是常用处理蒙脱土的插层剂【8 6 - 8 8 ，9 ，研究表明虽然复合插层效果不如单 个插层剂。 2 偶联剂对蒙脱土表面改性 p 卅i 】绪论 偶联剂是指能改善填料和高分子材料之间界面特性的一类物质，可改善高分子材料 与填料之间的界面性能，提高界面的粘合性，改善填充或增强后的高分子材料的性能。 常使用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类、铝酸酯类、有机络合物类等。在众多的偶联 剂中，有机硅烷偶联剂是研究最早且应用最广的一种，己经有几十年的历史。其分子结 构可用通式y r s i x 3 来表示，其中x 为水解性基团，一般是烷氧基，易子与无机填料发 生化学反应；y 代表可与聚合物反应的有机官能团，如氨基、环氧基、乙烯基等。由于硅 烷偶联剂可与m m t 片层上的o h 基反应，因此可以用其处理m m r ，从而制备p l s 纳 米复合材料。 赵春贵等用硅烷偶联剂处理蒙脱土，研究了改性蒙脱土的分散性以及溶剂对偶联剂 改性蒙脱土的影响：并通过x r d 的表征，发现偶联剂改性的蒙脱土片层层间距变大 1 9 1 ，m 。e r u j z h i t z k v 等9 3 】于1 9 7 8 年首先对冠醚修饰粘土进行了报导。他们发现冠醚与 硅酸盐片层中的碱金属离子能够形成稳定的络合物，这一复合物具有很高的稳定性。冠 醚既不能被水、有机溶剂和盐溶液也不能通过热处理的方式脱附，并且在盐溶液中复合 物仍能保持原始土的c e c 值。 1 3 3p v c ，蒙脱纳米复合材料制备方法 插层复合是制备聚合物粘土纳米复合材料的一种重要方法，也是当前材料科学研究 的热点，它是将单体或聚合物插层进入硅酸盐粘土片层之间，进而破坏层状结构，剥离 成厚为ln m ，长宽为1 0 0 n m 1 0 0 m 的片层单元，并使其均匀分散在聚合物基体 中，实现高分子与粘土片层在纳米尺度上的复合。按照插层复合的工艺过程插层复合可 分为两类： 1 插层聚合法9 5 ，1 1 5 ，9 8 ，1 0 6 1 0 8 】( i l l t e r c a l a t i o np 0 1 y m e r i z a t i o n ) ，即先将聚合物单体分 散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅 酸盐片层问的库仑力，使其剥离，从而使纳米尺度的硅酸盐片层与聚合物基体间以化学 键的方式相复合，从而获得纳米级复合材料。 2 聚合物插层【9 6 ，9 7 t 1 1 3 ，9 1 0 5 ，1 0 8 】( p 0 1 y m e ri n t e r c a l a t 洒n ) ，即将聚合物熔体或溶液与层 状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分 敞在聚合物基体中。聚合物直接熔融嵌入法是近来人们采用一种对环境友好且更为实用 的方法。 1 3 4 p v c 蒙脱土纳米复合材料的研究现状 国内对p v c 聚合物的粘土纳米复合材料的研究近几年网u 刚兴起，虽然时间很短， 但已取得了很大的进展，同p v c 纳米碳酸钙的研究一起被视为代表p v c 领域最先进 技术水平的课题。世界各地的学者们通过离子交换、偶联剂以及接枝改性等方法对粘土 进行表而处理，并用直接熔融插层i 】、原位捅层聚合、兆混等方法制备p v c 粘土纳米复 合材料【i ”i 。通过力学性能测试表明各种力学性能均得到不同程度的提高。对于聚合物 粘土的纳米复合材料的热性能及阻燃性能的系统研究直到近几年才开始，并且有了较为 东北林业_ 人学帧- ：学位论文 全面的综述【1 1 1 ，1 12 1 。然而，专门对于p v c ，粘土的阻燃性能的研究还是很少见，人们现在 所致力研究的是利用粘土的某些特性来提高材料的力学性能。由于粘土本身的一些特 性，使得加入少量的粘土就可以提高聚合物的尺寸稳定性、热稳定性、阻燃性、耐磨和 抗拉伸性能，并能提高材料的气体阻隔性能。研究表明在p v c o m m t 比p v c m m t 的 力学性能、加工性能和热稳定性好【1 1 3 州酆，这主要是因为0 m m t 与p v c 的相容性比 m m t 与p v c 的相容性好【1 1 “。通过x 射线衍射仪( x r d ) 和投射电镜( t e m ) 对o m m t 的 表征表明，o m m t 的层间距比m m t 的明显增加，这有利于与p v c 的插层【“7 1 。但是， 要保证复合材料的力学性能和加工的稳定性，0 m m t 和m m t 的添加量必须要在5 ( 质 量) 以下【1 18 1 。在p v d 粘土复合材料中，软质p v c 粘土复合材料我们要特别注意，因为 软质p v c 中要添加一些增塑剂，增塑剂本身不仅对p v c 的性能有很多影响，而且还影 响粘土对p v c 性能的提高以及在p v c 中的分散情况和纳米结构的形成，因此它在p v c 粘土复合材料的作用不可忽视【1 1 9 】。在今后的研究中我们还需加强材料流变性方面的研 究。值得注意的是，与m m t 进行离子交换的插层剂对纳米复合材料的性能有很大的影 响，主要的插层剂有机胺、季胺盐和氨基酸等，一般情况下，其脂肪链越长，越有利于 蒙脱土片层的撑开1 1 2 0 ，1 2 1 】；它们的结构影响着插层结果1 1 2 习和材料的热稳定性1 1 引。除此 外，离子交换的物理化学环境对插层也有影响。作为偶联剂可分为硅烷类、钛酸酯类、 铝酸酯类、有机络合物类等。但是使用偶联剂处理的粘土不能与p v c 形成纳米复合材 料。 1 。3 5 聚合物蒙脱土插层理论【1 2 6 1 1 热力学分析 聚苜物，层状硅酸盐纳米复合材料( p l s ) 制各中，插层及层间膨胀是其关键。下面 对此两个关键步骤进行热力学分析。 聚合物对有机土的插层及层问膨胀过程是否能进行，取决于该过程中自由能的变化 ( g ) 是否小于零，若g o 则此过程能够自发进行。对于等温过程，有如f 关系： g = h t s 要使g o ，则需 h t s ( 1 1 ) ( 1 2 ) 满足上式的条件有如下两种过程和三种方式： 放热过程 ( a 1h o ( b ) h t s 0 吸热过程 ( c ) o h h 2 0 + b r r + h b r r h + b r 由于b r 。自由基十分稳定，从而终止了链反应。 2 凝聚相阻燃机理 ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料熟分解而产生的阻燃作用。通 过向聚合物中加入添加剂促进聚合物成炭或在聚合物表面形成炭层，从而可以有效地抑 制可燃性挥发物的生成或挥发，阻止气相燃烧反应产生的热量及氧分子向聚合物内部传 递，使得聚合物的热降解速度明显下降，进而使产生挥发物的速度大大下降。如含磷化 合物、含硼化合物等。 3 中断热交换阻燃机理 将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能维 持产生可燃气体，于是燃烧自熄。 4 k 州i s 酸抑烟机理 这一机理是由b e n 实验室的e d e l s o n 和s t a m e s 等人提出的1 1 2 4 1 。p v c 脱h c l 的过 程中加入异构化l e w i s 酸，它能催化顺式双键异构化威反式双键。而反式双键无法进行 分子内的环化而形成苯，从而使p v c 在燃烧时产生的烟量减少。如铁类化合物。见反 应式： ”、= 一。 x， ( 1 6 ) j 愉一r + 佾一禽 夕”又弋 r ( 1 7 ) 5 还原偶合抑烟机理 这一机理是山b f g o o d r i c h 公司的l a t t i m e r 和k r o c n k c 等人提出的f 2 引。抑烟剂 作为氧化还原催化剂，催化p v c 相邻链之间的交联产生大量的残余炭，使热降解产物 中的芳香烃( 特别是苯) 的生成量降低，从而使p v c 燃烧时生成的烟量减少。如铜类化合 物： r 。+ c ：一r c ：坚州出c i 】一r _ r i + c ：c 1 ( 1 _ 8 ) 其中： r ，r t ：- 叭c c _ 叭 或 l 绪论 h 叭6 一c h c h 叭 6 k w i s 酸反加成机理【3 j 李斌等人提出在p v c 脱h c l 的初期，强的k w i s 酸更有利于促进p v c 脱h c l 。然 而。在脱h c l 的中期和后期，由于双键的数量很多，强的k w i s 酸不仅能促进脱氯化 氢，同时还能与氯化氢发生强烈的作用，又催化氯化氢重新在双键上加成。由此造成在 中期p v c 碳骨架上的氯似乎是相对稳定的。如钼类化合物：m 0 0 3 与h c l 生成 m 0 0 2 c 1 2 ，m 0 0 2 c 1 2 就是强k w i s 酸，它能使h c l 反加成到p v c 碳链上。 7 脱氢机理h 在p v c 脱h c l 交联的过程中，如果饱和碳原子越多越易破坏碳链的共轭体系，炭 层的导电性也就越差。在用过渡金属化合物作为p v c 阻燃抑烟剂时，x p s 测得的数据 表明：炭层的导电性增强，并且t g r l ( 开始成炭的起始温度) 降低，李斌等人提出过渡 金属化合物不仅对p v c 分子链有良好的交联作用，而且还具有良好的脱氢作用，形成 大的共轭体系，使导电能力增强，最终促进更好的成炭。尤其是铜的化合物，表现出更 好的脱氢作用，是良好的脱氢催化剂。 1 5p v c 蒙脱土复合材料的结构与性能表征 1 5 1p v c 蒙脱土复合材料的结构与界面表征 对纳米颗粒进行表征最简单的方法就是用粒度仪来测颗粒的尺寸，这种方法比较简 捷、快速，而且准确。x 射线衍射仪( x r d ) 是表征粘土纳米前驱体的一静手段。通过 x r d ，可以观察到粘土层间距以及改性粘土的层间距变化，有利于研究粘土p v c 复合 材料的相容性问题。此外，还可以利用扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 以及宽角 x 射线衍射仪( w a x d ) 来表征。傅立叶红外光谱仪( f t i r ) 是有机研究中的常用方法， 通过红外谱图的分析可以大体知道该物质是否目标产物，反应的程度如何等等。如在制 备0 m m t 时，为了研究插层剂是否与粘土进行了插层，我们就可以用红外谱图对比插 层前后的谱图变化来判断。当然，热重分析法( t g a ) 也是表征o m m t 的一种很有用 的方法。 1 5 。2p v c 蒙脱土复合材料热解、阻燃与抑烟的表征 到目的为止，人们对p v c 热解、阻燃与抑烟作了大量的研究，根据国内外文献报道 来看，人们在沿用以前的使用方法的同时还在不断的开辟新的测试手段。用于研究p v c 热解的有t g a 、差示扫描量热仪( d s c ) 、t g a f 1 1 r m s 、p y g c m s 以及光电子能 谱( x p s ) 等。t g a 是用来研究物质的质量变化与温度的关系的一种分析技术，它的定 量性强，能准确地测量物质质量变化及变化速率。d s c 技术是指在程序控制温度下测 量样品热焓与温度( 或时涮) 的函数关系的一种技术。这两种方法是研究p v c 以及 p v c m m t 复合材料热解常用的方法【7 9 1 。t g a f r i r 技术是一种用于研究聚合物热降解 东北林业人学硕士学位论文 十分有用的技术。通过f r m 对在t g a 中热降解产生的气体进行检测，进而推测聚合物 热降解的途径；t g a ，冈r 愚d s 对聚合物硅酸盐复合材料的热分解可以提供有效的信息 。j 。p y g c 或p y g c m s 是通过分析挥发物组成的变化来推测p v c 热降解或热裂解的 机理以及过渡金属化合物对p v c 热降解或热裂解作用机理。x p s 能够准确的获得材料 表面的信息，它的灵敏度比t g a 高。利用x p s 技术可研究阻燃抑烟剂对p v c 在凝聚相 中的热降解，交联成炭过程，并对成炭行为进行了表征【3 8 1 。 用于阻燃表征的方法有氧指数( l o i ) 、垂直燃烧法( u l 9 4 ) 和水平燃烧法等。l o i 可用于表征材料被点燃的难易程度和衡量材料的火灾危险性。它是被试材料或其裂解产 物在常温实验条件下氧氮混合气中能使之保持平稳燃烧的最低氧浓度，此浓度常用氧在 混合气中的体积百分数表示。垂直或水平燃烧法是用于测定垂直或水平放置的材料被施 加火焰后的燃烧行为，用以衡量材料的可燃性。 用于抑烟的表征方法有n b s 烟箱法、锥形量热仪( c o n e ) 和b f g o o d r i c h 的烟炭 测定方法等。n b s 烟箱法是利用光强衰减的原理来测定材料在燃烧或裂解时的最大烟密 度，所采用炉子的辐射功率为2 5 k w m 。利用此法同时还可以获得平均发烟速率r 和失 重率等参数。但是n b s 烟箱的测定存在一定的局限性，即：单一的热辐射功率，缺少样 品在燃烧过程中质量损失速率的测量以及因实验是在封闭体系内进行，用于燃烧的氧量 少而有限，使其实验结果与实际烟释放结果偏差较大。c 0 n e 是新一代的聚合物材料燃 烧性能测量仪，它不仅被用于材料火灾害的评价、提供火模型参数，而且还能被用来研 究材车斗的火行为及阻燃性能、热释放和热裂解过程的质量损失实验数据( 翻一0 1 4 掰。它是 一种能测定材料综合燃烧性能的仪器：它的测量环境是材料燃烧时的动态体系，克服了 静态阻燃和测量方法的缺陷。n b s 烟箱法和c o n e 法两者结合可以较全面的测试材料的 综合性能。b f g o o d r i c h 烟一炭法可快速对比评估样品的烟释放和成炭量，而且样品量很 小，但实验结果与实际相关性差。 1 6 本课题研究的指导思想和内容 p v c 因具有优良的性能以及价格低廉等特点两被广泛应用。近几年来，p v c 的需求 量呈上升趋势，并且继续发展，然而p v c 燃烧时却释放出大量有毒有害的黑烟造成大 量人员死亡，这个缺点限制了p v c 的发展。随着科技的发展，p v c 纳米阻燃抑烟剂的 研制成了人们研究的重点。p v c 阻燃抑烟的解决将直接决定着今后p v c 生产和应用发 展的命运，具有十分重要的经济意义、社会效益和理论研究价值。 过渡金属是p v c 良好的阻燃抑烟剂；而蒙脱土是一种具有纳米尺i r 的层状硅酸 盐，对其进行插层改性应用到聚合物中，其片层可以被剥离得到纳米材料。到目| j f 为 止，用有机插层剂和无机过渡会属离子对蒙脱土共同插层改性的报道还没有。文献报道 硅烷偶联剂改性蒙脱土时常用有机溶剂或有机溶剂水做溶剂阢9 2 1 2 7 1 ，奉论文尝试以水为 溶剂来制各改性蒙脱土，可以既减轻对环境的污染，又节约成本。 本论文的研究内容： 1 绪论 ( 1 ) 用四种不同结构的硅烷偶联剂( k h 5 5 0 、k h 5 6 0 、k h 5 7 0 和k h 7 9 2 ) 和c u “共 同对钠基蒙脱土进行插层改性，以水为溶剂，制备了四种铜有机蒙脱土( c u “一 o m m b ) 。并通过烧失率、原子吸收分光光度法以及t g a 对四种c u “一o m m t s 的硅烷 偶联剂和铜的含量进行了测定，并通过x r d 对其结构进行了表征。 f 2 1 采用熔融挤出、双辊混炼的方法制备了m m t s 伊v c 复合材料。通过力学性能测 试和s e m 的表征，研究硅烷偶联剂的结构和铜含量对复合材料力学性能的影响，以及 复合材料界面的相容性问题。 ( 3 ) 用t g a 和c o n e 研究p v c 复合材料的热解、阻燃以及抑烟行为。 ( 4 ) 用转矩流变仪研究p v c 复合材料的流变行为。研究不同转速对p v c 材料的流 变行为的影响。 东北林业大学硕上学位论文 2 1 改性蒙脱土的制备 2 实验部分 2 1 1 实验原理 硅烷偶联剂是一类分子中同时具有两种以上不同性质反应性基团的有机硅化合物，它 的分子通式为r s 3 。x 表示水解性基团，水解后得到的硅烷醇能与无机材料键合，r 表示 反应性有机基团，能与有机材料结合，故硅烷偶联剂在粘土和聚合物的界面起着“桥联” 作用。硅烷偶联剂修饰粘土的过程示意如下： x 3 s 垠+ 3 功0 卜r s o 如3 + 3 h x c l a y l o h + r s i ( o 邱3 _ ，c l a y l o s j r + 2 0 i 或 c a y 卜h + r s i c o 印。+ c u 盐一c a y 葚一口a y + 邺 首先在酸性条件下硅烷偶联剂水解生成反应性的硅烷醇，然后再与粘土片层上的羟基 作用，从而使粘土有机化，而c u “则与蒙脱土层间的氧离子键合。 2 1 2 实验仪器及实验原材料 2 。1 。2 1 实验仪器 锥形瓶、碱式滴定管、容量瓶、p h 计、四口圆底烧瓶、机械搅拌器、恒温水槽、 温度计、抽滤装置、真空干燥箱、鼓风干燥箱、马福炉 2 1 - 2 2 实验原材料 实验所用原料规格及来源，见表2 _ 1 。 表2 1 实验原料 2 实验部分 实验用硅烷偶联剂，见表2 2 。 表2 _ 2 硅烷偶联剂 代号结构简式名称 k h 5 5 0h 2 n ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 如) 3 十氨丙基三乙氧基硅烷 k h 5 6 0 r 7 一c h2 0 ( c h2 ) 3 s i ( o c h3 ) ： 丫_ ( 2 ，3 环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷 o 1 5 7 0 c h 2 = c ( c h 3 ) c o o ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 丫_ ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷 k h 7 9 2 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 n ( b 氨乙基) 吖一氨丙基三甲氧基硅烷 2 1 3 蒙脱土的提纯及交换容量的测定 2 1 3 1 蒙脱土的提纯 将蒙脱土与蒸馏水混合制成1 0 的浆液，磁力搅拌使浆液高度分散，静置，自然沉 降，除去下层杂质，离心分离，1 0 5 烘箱中烘干，粉碎，过2 0 0 目筛。 2 1 3 2 蒙脱土的交换容量的测定 对于某一种给地的粘土，它们所能提供的阳离子交换能力是固定的，这种交换能力 被称为阳离子交换容量，定义为每l o o g 粘土所能交换的阳离子数( 等效为n _ a + ) 的总和。 依据蒙脱土的阳离子交换性，我们采用氯化铵一5 0 乙醇法测定。 1 试剂的配制 ( 1 ) 标准n a o h 溶液：将4 9 n a o h 溶解于1 0 0 0 l i n l 刚煮沸冷却的蒸馏水中，制成 o 1 m o l l 的溶液。 标定：称取0 5 0 0 0 9 邻苯二甲酸氢钾( 1 1 0 烘干2 h ) 于2 5 0 m 1 锥形瓶中，用 5 0 m l 煮沸后剐冷却的蒸馏水使之溶解。冷却后加入2 滴酚酞指示剂，用标准 n a 0 h 溶液滴定至微红色，3 0 s 内不褪，即为终点，计算n a o h 溶液的浓度。 ( 2 ) o 1 m o l 几氯化铵一5 0 乙醇溶液：称取5 3 5 9 氯化铵溶于2 7 0 m l 蒸馏水中，再加 入7 3 0 m l 无水乙醇，用氨水调节脚7 值至7 ，摇匀。 ( 3 ) o 1 酚酞乙醇指示剂：称取1 o g 酚酞溶入6 0 m l 无水乙醇中，用蒸馏水稀释至 1 0 0 m l ，移入滴瓶。 2 交换容量的测定 将蒙脱土在1 0 5 下烘5 h ，放在真空干燥箱中备用。 ( 1 ) 准确称取上述烘干蒙脱土1 0 0 0 0 9 加入5 0 0 m 1 0 1 m o l l 氯化铵一5 0 乙醇溶 液，搅拌3 0 m i n ，静置老化，过夜，过滤，用2 0 m 1 9 5 乙醇洗涤，滤液和洗 液一起转移到1 0 0 m 1 的容量瓶中定容。 ( 2 ) 取1 0 0 m l 容量瓶中的交换液2 5 m l 于2 5 0 m l 的锥形瓶中，加热煮沸，加入3 7 的中性甲醛8 m l ，加入5 滴( 0 1 ) 酚酞指示剂摇匀，立即用o 1 m o l l 氢氧化 钠标准溶液滴定，溶液由无色变浅红色，3 0 s 内不褪色，即为终点，记下读 数巧。 ( 3 ) 吸取提取液2 5 m l 于2 5 0 m l 锥形瓶中，按上述( 2 ) 的操作进行滴定，记下读数 碍。 东北林业大学硕士学位论文 计算公式为： c e c = c ( n a o h ) 8 ( 4 2 一巧4 4 ) + 1 0 0 砌 式中c e c 为交换容量( m m o l 1 0 0 9 ) ，c ( n a o h ) 为n a o h 溶液的浓度( m o l l ) ，m 指样品的质量( g ) 。 2 1 4 改性蒙脱土的合成 2 1 4 1 有机蒙脱土( 0 m m t s ) 的合成 取一定量的蒙脱土放入蒸馏水中制备成1 0 的浆液，搅拌均匀，调节口日c u 2 + k h 5 5 0 m m t p v cc u “ k h 7 9 2 m m t p v c 。 4 1 2 弯曲强度 不同添加量蒙脱土对p v c 复合体系弯曲强度影响见图4 2 。从图4 2 我们看f j ，添 加钠基蒙脱土和改性蒙脱土均不同程度的提高了p v c 复合体系的弯曲强度。这足因为 蒙脱土本身具有较大的厚径比和较高的模量，因此，它在较少添加量f 就可以夫人提高 材料的弯曲强度。与n a m m l y p v c 相比，o m m t s p v c 和c u “一o m m t s p v c 的弯曲 强度均得到提高，这说明偶联剂对蒙脱土与p v c 的相容性起了一定的作用，p v c 链与 改性蒙脱土强烈的界面相互作用，使得蒙脱土可以有效地帮助基体分j f 保持良好的力学 稳定性。 ! ! 兰呈塞窑丝坠些丝兰堡璧兰堂塑竺丝 添加量曲r ( b ) ( c )( d ) 阁4 2 不同添加龃的m m t s 对p v c 复合体系弯曲强度的影响 1 ：n a - m m t ，p v c ；2 ：k h 5 5 0 m m t ，p v c ；3 ：c u “k h 5 5 0 m m t ，p v c ； 4 ：k h 5 6 0 m m 聊v c ；5 ：c u “k h 5 6 0 m m l 佃v c ；6 ：i ( i 5 7 0 m m t 伊v c ； 7 ：c u 2 + k h 5 7 0 m m l y p v c ：8 ：k h 7 9 2 m m l 佃v c ；9 ：c u “一k h 7 9 2 m m l v c 随着n a m 瓶t 添加量的增大n a m m l y p v c 的弯曲强度呈上升趋势，当添加量大于 1 份时，添加量对n a m m 聊v c 的弯曲强度影响不是很大。k h 5 5 0 m m t p v c 和c u ”一 k h 5 5 0 m h 仃v c 的弯曲强度随着添加量的增大整体呈上升趋势，当k h 5 5 0 m m t 和 c u “k h 5 5 0 m m t 添加量大于l 份时，添加量对p v c 复合体系的弯曲强度影响不大。并 且k h 5 6 0 m m l 丫p v c 和c u ，+ k h 5 6 0 m m 聊v c 的弯曲强度的变化趋势同 k h 5 5 0 m m t p v c 和c u “k h 5 5 0 m m l 伸v c 的一样：当添加量为1 份时，与p v c 和n a m m t p v c 相比，弯曲强度分别提高9 7 、1 9 0 和5 2 、1 4 2 。k h 5 7 0 m m l 佃v c 和c u + k h 5 7 0 mm ，r ，p v c 的弯曲强度随着添加量的增加经过一个先升高后下降的过程， 当添加量为为3 份时，弯曲强度相对最好，比p v c 和n a m m t p v c 分别提高1 5 2 、 1 6 3 和1 1 6 、1 2 6 。k h 7 9 2 m m l y p v c 和c u “k h 7 9 2 m m l 佃v c 的弯曲强度随着添 2 7 墨_越嘿埴静 bdi_专髓强耋丑静 东北林业人学硕i 二学位论文 加量的增加经过一个先升高后下降的过程，当添加量为为5 份时，弯曲强度相对最好 较p v c 分别提高8 7 和1 6 3 。 从图4 - 2 各图比较来看：k h 5 5 0 m m l y p v c 和k h 7 9 2 m m l 口v c 的弯曲强度要小 于k h 5 6 0 m m l 佃v c 和k h 5 7 0 m m l 口v c 的弯曲强度，这是因为虽然蒙脱土本身具有保 持材料良好的力学稳定性的作用，但是k h 5 5 0 m m t 和k h 7 9 2 m m t 中含有氨基，氨基 能够促进p v c 更早更快的发生分解，造成材料弯曲强度的下降。整体而言，c u 2 + 一 o m m t s p v c 的弯曲强度优于o m m t s p v c 的弯曲强度。四种c u “一0 m m t s p v c 的弯 曲强度关系同它们的拉伸强度关系一样。 4 1 3 冲击强度 不同添加量蒙脱土对p v c 复合体系缺口冲击强度影响见图4 3 。冲击强度是衡量材 料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击在和破坏的能力。图4 3 是悬臂梁“v ”型 缺口冲击的性能图。 从图中可知，添加钠基蒙脱土和改性蒙脱土的p v c 复合材料均比空白p v c 样的冲 击性能高，这是因为当复合材料受到冲击应力作用时，蒙脱土片层起到了物理交联点的 作用，能有效的传递冲击应力而消耗冲击能量，致使缺口冲击增加。但是添加改性蒙脱 土的p v c 复合材料的缺口冲击性能却大部分比添加钠基蒙脱士的p v c 复合材料的性能 低，这可能是因为加工过程中改性蒙脱土中有机物的分解和铜的催化作用造成材料脆性 增加的结果。 随着n a m m t 添加量的增加，n a m m l 佃v c 的冲击强度经过一个先升高后降低得 过程，当添加量达到5 份时，冲击强度最大。这是因为这一方面是由于聚氯乙烯分子链 本身含有极性的c 1 原子，有利于与极性的n a m m t 亲合：另一方面，粘土的颗粒结构 堆积较松散，在复合材料的成型加工过程中，n a m m t 受热和剪切力的作用会发生崩 解，以更加细微的形式存在。当k h 5 5 0 m m t 和c u 2 十k h 5 5 0 m m t 添加量为3 份时 k h 5 5 0 m m 聊v c 和c u 2 十一k h 5 5 0 m m t ，p v c 的冲击强度出现最大值，分别为4 8 7 l u 仰。 和3 9 0 砌h ，较p v c 的冲击强度分别提高了7 0 8 和3 6 8 。k h 5 6 0 m m t p v c 和 c u “k h 5 6 0 m m l y p v c 的冲击强度随着添加量的增加经过一个先升高后下降的过程，当 添加量为5 份时k h 5 6 0 m m t p v c 和c u “k h 5 6 0 m m t ，p v c 的冲击强度最人分别为 4 8 7 - m 、4 7 1 m _ 2 ，比p v c 和n a m m t 厂p v c 的冲击强度2 8 5l ( 】m 。2 和3 7 0 砌- m 。2 分别提高了7 0 8 、3 1 6 和6 5 3 、6 1 。k h 5 7 0 m m t 伊v c 和c u “一k h 5 7 0 m m t p v c 在添加量为1 份时缺口冲击强度出现最大值，比p v c 的冲击强度提高了5 0 2 和 8 6 6 7 ；随后随着k h 5 7 0 m m t 和c u “k h 5 7 0 m m t 的增加，材料的冲击强度出现大幅 度f 降，这可能是因为k h 5 7 0 m m t 和c u “k h 5 7 0 m m t 有机成分比较大并且c u “ k h 5 7 0 m m t 含铜量最大，在加工过程中有机物的分解和铜的催化作用人火降低了材料 的韧性，使材料脆性增加造成的。k h 7 9 2 m m l 丫p v c 和c u “k h 7 9 2 m m l 佃v c 的冲击强 度随着添加量的增加先升高后降低，当添加最达到5 份时，冲i 莳强度最好，较p v c 提 2 8 4p v c 复台材料的力学性能与界面结构 高了5 4 4 和3 5 1 。