（材料加工工程专业论文）纳米wc10co复合粉末的制备及其低压烧结.pdf

摘要 摘要 高硬度、高韧性的超细或纳米结构w c c o 硬质合会是现代制造业重要的加 工刀具和模具材料，而高能球磨法制备的纳米w c c o 复合粉末的低压烧结是一 种简单、高效、先进的一种方法。本文首先综述了纳米w c c o 复合粉末的制备 方法、纳米块体材料和硬质合金的烧结机理与方法，以及烧结过程中晶粒长大的 抑制方法，然后采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜、和能谱分析等手段 研究了高能球磨制备的纳米w c c o 复合粉末的微观结构。随后对高能球磨制备 的纳米w c c o 复合粉末的成型性能进行研究。最后研究了纳米w c c o 复合粉末 的低压烧结工艺以及烧结后的微观结构与性能。 研究发现w c 1 0 c o 复合粉末在经过3 6 小时的高能球磨后，平均颗粒尺寸降 至5 0 0 纳米左右，其中w c 的晶粒尺寸可以降低至1 0 纳米左右。球磨的机械应 力还可以诱发f c c c o 向h o p c o 的相变，使w c c o 粉末中的f e e c o 减少。经过 9 6 小时的长时阃的高能球磨，w c 的晶粒尺寸降低到5 - 8 n m ，粉末的粒度降低到 2 0 0 n m 左右。但是从9 6 小时后，粉末颗粒有重新团聚的现象。 高能球磨的w c c o 复合粉末有严重的脱碳现象，并且随着球磨时间的延长， 晶粒尺寸变小，脱碳现象越严重。形成的主要脱碳相为c 0 3 w 9 c 4 、c 0 3 w 3 c 、c 0 6 w 6 c 等。通过添加一定量的游离碳可以消除烧结时的脱碳。 纳米w c 1 0 c o 复合粉末的压制性能比普通的w c 1 0 c o 粉末要差，压 坯的密度和相对密度也比普通的w c 1 0 c o 粉末低。普通w c 1 0 c o 硬质合金 粉末压坯可以获得6 0 以上的相对密度，而纳米w c 1 0 c o 复合粉末压坯只能 获得不超过4 5 的相对密度。纳米w c 1 0 c o 复合粉末的收缩率要比普通w c 一1 0 c o 硬质合金的收缩率大很多，最大收缩率可以达到6 0 以上。 低压烧结可以在比真空烧结相对短的时间内完成纳米w c c o 粉末的烧结， 同时获得较为细小的组织。随着烧结温度的升高，晶粒长大趋势增大，即使添加 少量的晶粒抑制剂也无法控制晶粒的不连续长大。同时温度升高，容易引起c o 相蒸发从而形成c o 池。低压烧结后的试样密度和硬度都很高，其中试样密度可 以达到1 4 2 8 9 c m 3 ，硬度可以达到h r a 9 4 6 。 由于压制方法和模具精度差的原因，有可能造成烧结后的试样内部有大的孔 隙，从而造成合金的抗弯强度较低，通过采取先进的压制方法和高精度模具可以 改善合金内部的孔隙。 低压烧结是一种高效、先进的硬质合金烧结工艺，可以获得比真空烧结更细 小的组织和更高的硬度和抗弯强度。 关键词：高能球磨纳米材料w c c o 硬质合金压制性低压烧结 华南理f ：大学硕士学位论文 a b s t r a c t u l t r a f i n eo rn a n o s t r u c t u r e dw c c oh a r d m e t a l s w i t h h i g h h a r d l e s sa n d t o u g h n e s sa r ek e ym a t e r i a l s f o r m a c h i n i n gt o o l s a n dm o u l d si nt h em o d e r n m a n u f a c t u r i n gi n d u s t r y a n dl o w p r e s s u r es i n t e r i n go f n a n o s t r u c t u r e dw c c o c o m p o s i t ep o w d e rp r e p a r e db yh i g he n e r g yb a l lm i l l i n gi sas i m p l e ， e f f i c i e n ta n d a d v a n c e dm e t h o d i nt h i sp a p e r ，p r o c e s s e so fs y n t h e s i z i n gt h en a n o s t r u c t u r e dw c c oc o m p o s i t e p o w d e r ，t h es i n t e r i n gm e c h a n i s m sa n dm e t h o d so fn a n o s t r u c t u r e db u l km a t e r i a l sa n d w c - c oh a r d m e t a l s ，a n dh o wt or e s t r a i nt h ec r y s t a l l i n eg r a i nf r o mg r o w i n gu pw e r e s u m m a r i z e d a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n de n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h em i c r o s t r u c t u r e do f w c c oc o m p o s i t ep o w d e rp r e p a r e db yh i g he n e r g yb a l lm i l l i n g t h es h a p i n gp e r f o r m a n c eo ft h en a n o s t r u c t u r e dw c - c op o w d e rw a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h e nl o wp r e s s u r es i n t e r i n gp r o c e s so fn a n o s t r u c t u r e dw c c oc o m p o s i t e p o w d e r ， a n dt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ea f t e rs i n t e r i n gw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea v e r a g es i z eo fp a r t i c l ed e c r e a s e st oa b o u t 5 0 0n m ， a m o n gw h i c ht h eg r a i ns i z eo fw cc o u l db er e d u c e dt oa b o u t10 n m t h e m e c h a n i c a ls t r e s so fb a l lm i l l i n gc o u l da l s oi n d u c et h et r a n s f o r m a t i o nf r o mf c c + c ot o h c p c os oa st or e d u c ef e e - c oi nw c c op o w d e r a t i e rb a l lm i l l e df o r9 6h o u r s ，t h eg r a i ns i z eo fw cd e c r e a s e st o5 - 8 n ma n dt h e p a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e rd e c r e a s e st oa b o u t2 0 0 n m b u ta b o v e9 6 h o u r s ，t h e a g g r e g a t i o no fp o w d e rp a r t i c l e si sp r o d u c e da g a i n t h e r ee x i s tv e r ys e r i o u sd e c a r b o n i z a t i o np h e n o m e n ai nw c c oc o m p o s i t e p o w d e rp r e p a r e db yh i g he n e r g yb a l lm i l l i n g a n da st h em i l l i n gt i m ei n c r e a s e s ，t h e g r a i ns i z eb e c o m e ss m a l la n dt h ed e c a r b o n i z a t i o nb e c o m e sm o r es e r i o u s t h em a i n d e c a r b o n i z e dp h a s ef o r m e di sc 0 3 w 9 c 4 ， c 0 3 w 3 c ，c 0 6 w 6 c ，e t c a d d i n g ac e r t a i n q u a n t i t yo ff r e ec a r b o nc a ne l i m i n a t et h ed e c a r b o n i z a t i o np h e n o m e n aw h e ns i n t e r i n g t h eb r i q u e t t a b i l i t yo fn a n o s t r u c t u r e dw c 一10 c oc o m p o s i t ep o w d e ri sw o r s et h a nt h a t o ft h eg e n e r a lw c 10 c op o w d e ra n dt h eg r e e nd e n s i t ya n dr e l a t i v ed e n s i t ya r ea l s o l o w e rt h a nt h o s eo ft h eg e n e r a lp o w d e r t h eg r e e nc o m p a c to ft h eg e n e r a w c 一10 c o h a r d m e t a l sp o w d e rc a ng e tar e l a t i v ed e n s i t ya b o v e6 0 ，b u ta st ot h a to ft h e n a n o s t r u c t u r e dp o w d e rc a ng e tar e l a t i v ed e n s i t yn o te x c e e d i n g4 5 t h es h r i n k a g e r a t i oo ft h en a n o s t r u c t u r e dw c - io c op o w d e ri sm u c hg r e a t e rt h a nt h a to ft h e i i a b s t r a c t g e n e r a lp o w d e ra n dt h eg r e a t e s tv a l u ec a nb eu pt o6 0 t h el o wp r e s s u r es i n t e r i n go fn a n o s t r u c t u r e dw c - c op o w d e rc a nb ef u l f i l l e di n l e s st i m et h a nv a c u u ms i n t e r i n ga n dc o u l dp r e p a r ef i n es t r u c t u r e w i t ht h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r eg o i n gu p ，t h et e n d e n c yo ft h eg r a i n s g r o w i n g u pb e c o m e sg r e a t e r a n d t h ed i s c o n t i n u o u sg r o w i n g u po ft h eg r a i n sc o u l d n tb ec o n t r o l l e de v e ni fal i t t l eg r a i n i n h i b i t o ri sa d d e d b e s i d e s ，a st h et e m p e r a t u r er i s e s ，i t e a s i l y l e a d st ot h e e v a p o r a t i o no fc op h a s et of o r mc op 0 0 1 t h ed e n s i t ya n dh a r d n e s so ft h es p e c i m e n s a r eb o t hv e r yh i g ha f t e rl o wp r e s s u r es i n t e r i n g ，w i t ht h ed e n s i t yu pt o14 2 8 9 c m a n d t h eh a r d n e s sh r a 9 4 6 d u et ot h ep r e s s i n gm e t h o da n dt h el o wa c c u r a c yo ft h em o u l d ，b i gh o l e sm a yb e c a u s e di n s i d et h es p e c i m e n sa f t e rs i n t e r i n g ，w h i c hr e s u l t si nt h ea l l o yw i t hav e r yl o w t r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t h a n db ya d o p t i n ga d v a n c e dp r e s s i n gm e t h o da n dh i g h a c c u r a t em o l dc a nt h eh o l e si n s i d et h ea l l o yb ee l i m i n a t e d t h el o wp r e s ss i n t e r i n gi sah i g h - e f f i c i e n ta n da d v a n c e dp r o c e s so fh a r d m e t a l s s i n t e r i n g ， w h i c hc a ng e tf i n e rs t r u c t u r e ，h i g h e rh a r d n e s sa n dt r a n s v e r s er u p t u r e s t r e n g t ht h a nv a c u u ms i n t e r i n g k e y w o r d s ：h i g he n e r g yb a l lm i l l i n g ， n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ，w c c oh a r d m e t a l ，l o wp r e s s u r es i n t e r i n g 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：璇磊南l日期：如s 年占月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查弼和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影| = i j 、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以卜相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 名勃 l f 国久 日期：螂年月，7 h 日期：如s 年月，日 、 瘕学 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一早三石t 匕 纳米材料通常是指组成相或晶粒尺寸达到1 0 0 r i m 以f 的固体材料，由于晶粒 尺寸细小，晶界密度极大，使其位于晶界处原子数量显著增大，甚至多于晶内原 子数，从而表现出一系列不同于相晶材料( 微米级晶粒尺寸) 的优异性能，如硬 度强度双高，低密度，低弹性模量，超塑性，高电阻，低导热率等。自1 9 8 4 年德 国科学家g l e i t e r 采用惰性气体凝聚原位制备出纯物质的块体纳米材料后【1 1 ，世界 科学家竞相对这一“21 世纪新材料”开展大量研究，目前已成功制备出纳米陶 瓷材料，纳米磁性材料，纳米金属材料，纳米半导体材料，纳米复合材料以及纳 米催化剂材料，并在多个方面实现了工业应用。 硬质合金是由一种或多种高硬度、高模量的碳化物( 通常是w c 和t i c 等) 与过渡族的金属或其合金( 通常是f e 、c o 、n i 等) 组成的复合材料。该材料的 这种复合结构使其既具有高的硬度、耐磨性、红硬性，又具有较高的强韧性。硬 质合金可以分为y t 类合金，i s o 称为p 类( 主要成份为w c t i c c o ) ，y g 类合 金，i s o 称之为k 类( 主要成份为w c c o ) 。自从1 9 2 3 年德国的s c h r t $ t e r 取得了 第一个采用粉米冶金的方法制造w c c o 硬质合金的发明专利后口i ，硬质合金开 始迅速地在工业领域得到应用。开始，硬质合会主要是用于拉丝模和其他耐磨零 件的制造。后来由于其性能不断提高，又在金属切削领域得到了广泛的应用。现 在8 0 的硬质合金都用于金属切削刀具的制造。近几十年来，航空航天、汽车等 行业使用材料的性能不断提高，轻质强韧材料的使用日渐增多，加工难度r 益增 大。从而对硬质合金的发展提出了更高的要求。 1 2 硬质合金的发展阶段口4 3 第一阶段( 1 9 2 7 1 9 3 6 ) 一世界硬质合金的形成阶段 s c h r f t e r 采用w c 粉与少量铁族金属( 如铁、镍及钴) 混合、压制，在l5 7 3 k 以上的氢气中烧结，制成具有高强度、硬度的硬质合金。1 9 2 6 年德国的克虏伯公 司将该项产品投放市场，接着，美国、奥地利、英国、苏联、r 本等国相继研究 成功并生产硬质合金，到三十年代初，世界硬质合金产量已达5 0 吨。同时为了解 决钢材加工问题，一些国家开始研究通过在w c c o 硬质合金中添加其他难熔化 合物来改善其性能。如美国施瓦茨克夫和赫尔施提出在w c c o 硬质合金中添加 t i c ，获得了巨大的成功。从1 9 2 7 到】9 3 6 的十年里，硬质合会从其自身的工艺 华南理工大学硕士学位论文 技术到相关行业的配合及使用，都得到不断的完善，逐渐形成了自己的工业体系 第二阶段( 1 9 3 7 1 9 4 9 ) 一世界硬质合金工业的发展阶段 第二次世界大战刺激了硬质合金工业的大发展，由于硬质合金的高硬度、耐 磨性、耐高温等特性，因此，它不仅对于制造武器本身，而且对于制造生产武器 的工具都是极为重要的材料。在这阶段，为了满足军工生产的需要，硬质合会 品种不断扩大，质量不断升高，不仅在生产中广泛应用含钽( 铌) 的硬质合金，而 且开发了无钨合金以解决缺钨的问题。 第三阶段( 1 9 5 0 一1 9 6 9 年) 一硬质合金工业的成熟阶段 战后经济的恢复和发展，硬质合金工业进入了新的发展阶段，并逐渐走向成 熟。其应用领域也迅速扩大。随着硬质合金生产和应用的扩大，对硬质合金提出 了更高的要求。具体体现在以下几个方面： a 完善硬质合金生产工艺，研制并推广新型工艺设备。如搅拌球磨机、喷雾干燥 器、真空烧结炉、冷热等静压机等先进的高效设备。 b 在硬质合金材质方面。广泛的用w c t a c m b c ) - c o 和w c t i c t a c ( n b c ) c o 硬质合金来代替w c c o 和w c t i c c o 合金 c 在硬质合金刀具形状方面，采用可转位刀片，同焊接刀片相比，其具有一系列 优越性和技术经济效果。 第四阶段( 从1 9 7 0 年开始到现在) 一世界硬质合金工业的产品精密化阶段 进入七十年代以来，硬质合金生产技术的主要进展是完善化学气相沉积涂层 工艺，发展涂层硬质合金，为了适应高精度和高可靠性硬质合金产品的要求，在 生产中开始推广热等静压机、喷雾干燥器、搅拌球磨机、全自动压力机、大型真 空烧结炉等先进设备。在此阶段，西德克虏伯公司和瑞典山特维克公司( s a n d v i c k ) 先后从1 9 6 9 年开始销售涂层硬质合金可转位刀片，到七十年代中期涂层刀片已用 于高速精加工、半精加工和粗加工各种钢材和铸铁，并出现铣削牌号。与此同时， 硬质合金工业已延伸到非硬质合金领域、陶瓷和超硬材料领域。 为了适应难加工材料的加工，如航空材料中的高温合金的加工、电子工业中 印刷电路板( 玻璃纤维增强的热固性塑料) 的钴7 l 、木材以及复合地板的加工、点 阵打印机的针头、玻璃的精密切割、纺织品切割等都需要强度和硬度更高的超细 晶粒或纳米晶粒硬质合金刀具来完成。纳米级硬质合金方面，最早由美国r u t g e r s 大学于1 9 8 9 年率先研制结构硬质合金及其工艺并于同年申请了专利，利用该技 术，美国n a n o d y n e 公司在该技术基础上用喷雾转化合成法工业规模生产出纳米 w c c o 硬质合金复合粉末，其w c 晶粒达到4 0 n m 。此后，瑞典、德国、日本等 国的大公司分别推出了各自的接近纳米结构的超细硬质合金，其中，尤以s a n d v i c k 公司的t 0 0 2 的粒度最细，据称其合金晶粒度已达到2 5 0 r i m 。 我国在纳米硬质合金的研究方面与世界还有一定的差距，我国最大的两个硬 第一章绪论 质合金生产，株洲、自贡分别推出了自己的接近纳米级的超细硬质合金，晶粒尺 寸在5 0 0 n m 左右，硬度和强度指标分别达到h r a 9 3 和4 0 0 0 m p a 以上。但截至目 前，世界上还没有一家公司工业规模生产出晶粒尺寸为1 0 0 n m 左右的硬质合会。 1 3 纳米w c - c o 粉末的制备 纳米w c c o 硬质合金性能的提高来源于晶粒度的减小。晶粒度越细，缺陷 越少，粘结相的平均自由程越小，抗弯强度和硬度就能保持较高值。由于硬质合 金对原生w c 粉的微观结构具有继承性，因此粉体的制备不仅要求它超细，还要 求高纯，粉末粒度分布要窄。此外对颗粒形貌、结晶完整性、亚晶尺寸大小等也 有要求。目前世界上合成w c c o 硬质台金粉末的方法主要有以下几种： 1 _ 3 1 机械合金化法 机械合金化是利用高能量的机械驱动力在常温下合成材料的一种方法。而高 能球磨是最常用的机械合金化法。7 0 年代初，机械合金化法( m a ) 作为一种高能 球磨方法，成功制备了氧化物增强镍基高温合金并投入工业生产 5 】。机械合金化 可以制备金属问化合物、非晶及准晶材料”1 、难熔金属化合物【8 1 、稀土硬磁合 金【9 】等新材料。1 9 9 0 年，s c h l u p 等o 发表了机械合金化制备纳米晶材料的报道， 使该技术更加引人注目，与其他方法相比这是一种更接近工业化生产的技术，显 示出良好的应用前景。目前机械合金化合成纳米硬质合会粉末主要包括两个方面 的研究：一个方面是采用机械合金化将w 和c 合成纳米wc 粉末，另个方面是将 普通的w c 和c o 粉末混合后，经高能量球磨使其粉碎细化达到纳米复合。机械 合金化的方法合成纳米粉末简单易行，效率高，制出的粉末晶粒尺寸细小，但往 往会因为与罐体、球体摩擦造成粉术污染。 i 3 2 喷射转换法 陔法又可称为热化学法，或流态床法。美国新泽西r u t g e r s 大学的m c c a n d i s h 等研制出一种喷射转化法( s p r a y i n gc o n v e r s i o np r o c e s s ， s c p ) ，可以合成出纳 米w c c o 复合粉末。该方法利用偏钨酸铵( ch4 ) 6 ( h2 w 1 2 04 0 ) 4 h2 0 和氯化钴 c o c l 2 - nh2 0 水溶液或c o ( en ) 3 w 0 4 和h2w 0 4 水溶液，经喷雾干燥以及流化床 还原、碳化反应生成均匀2 0 5 0f im 晶粒粉末。 1 3 _ 3 原位渗碳还原法 美国的z h u 1 2 】等报道了采用聚丙烯腈作为原位碳源，不需要气相碳化，将钨 酸和钴盐溶解在聚丙烯腈溶液中，经低温干燥后移至8 0 0 9 0 0 气氛炉内，用 华南理j ：大学硕士学位论文 9 0 a r1 0 h2 的混合气体直接还原成w c 粉体，制得的粉末晶粒度约为5 0 8 0 nm 。 1 3 4 共沉淀法 m u h a m m e d 1 3 】等的专利采用由钨酸钠或钨酸氨( ch 4 ) 6 ( h2 w 】2 04 0 ) 和醋酸钴 共沉淀方法获得含有 h 2 c 0 2 w l l 0 4 0 】8 一固态盐作为w c c o 粉末先驱体。然后再通过 h 2 还原反应和碳化反应制成5 01 2 _ m 左右的w c c o 粉末。但该方法只适用于w co 原子比接近1 ：1 的粉末。若采用( nh 4 ) o h2 w 1 2 04 2 和钴的氢氧化物共沉淀 就可以改变w co 的原子比，获得范围更广的复合粉末。 1 1 3 5 其他合成方法 其他的合成方法包括气相合成法【i ，曰本学者较早在这方面展开研究。该方 法是用w c l 6 和甲烷在1 3 0 0 1 4 0 0 反应，冷却后可以得到2 0 3 0 n t o 左右的w c 粉末；还有高频等离子合成方法，该方法是采用a r 作为载体，在高温区获得w c l - x 粉末，粒径为5 - 2 0 n m ；高频感应加热合成法，电弧放电使w 气化，充入甲烷制 取纳米尺寸的w c ；离子电弧法【l5 1 ，采用w 作阴极，石磨棒作阳极，通直流电 3 0 0 安培和6 0 伏特，电弧放电产生w c l 。粉末的晶粒平均尺寸为1 2 n m 。虽然 这些方法可以合成出较小的纳米w c 粉末，但由于合成效率低，目前还只能在实 验室制备。 1 4 纳米硬质合金的烧结 1 4 1 硬质合金的烧结机理 一1 4 0 0 竺 ： 冒1 删 r _ 一一 | o 。 。嚣 j 图l 一1w c c o 伪二元系相图 1 6 f i g 1 1ap s e u d o - b i n a r yp h a s ed i a g r a mo fw c c o ( 1 6 4 第一章绪论 由于硬质合金是通过烧结过程合成的，而烧结是粉末或者粉末的压坯在适当 的温度和气氛下加热发生的现象或过程。烧结的结果是颗粒之间发生粘结，烧结 体强度、密度增加。如果烧结条件控制得当，烧结体的密度和其他的物理性能、 机械性能可以接近或者达到相同成分的致密材料的性能。 w c c o 硬质合金的烧结属于液相烧结。w - c o c 三元平衡状态图的w c c o 纵截面示于图】- i 。称为w c 。c o 伪二元系状态图i ”】。 当温度高于1 0 0 0 时，w c 在c o 中可以部分溶解，形成y 固溶体。此外， 一般条件下烧结温度超过w c c o 的共晶温度，而液相c o 在w c 中不溶解，故在 烧结阶段保温时始终存在液相。所以w c c o 硬质合金高于共晶温度1 3 2 0 。c 时的 烧结属于液相烧结。但压坯的致密化开始往往在共晶温度以下，所以把共晶温度 以下出现的致密化过程称为固相烧结阶段。 根据多元系液相烧结原理，w c c o 硬质合金的烧结致密化过程得益于两方面 的驱动力：一是界面能的降低；二是毛细管压力7 】。这对于超细晶粒w c c o 硬质 合金的烧结也是适用的【l8 1 。对于常规硬质合金，在固相烧结阶段，其致密化驱动 力主要在于体系界面能的降低，表现为气固界面被界面能更低的固固界面所取 代。出于它主要借助于蒸发凝聚等固相扩散的方式进行，故此阶段的收缩率只占 整个收缩率的8 0 左右l i 。在液相烧结阶段，毛细管压力加速了w c c o 体系的 溶解析晶过程，而溶解析出过程就是小颗粒的w c 由于具有高的溶解势能而溶解 到c o 液相中，粗大晶粒靠从c o 液相中析出的w c 而长大。进- 步促进了合金的 收缩致密化，此时，致密化驱动力包括了界面能的降低和毛细管压力。 1 4 2 超细或纳米w c c o 粉末致密化温度 由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面与界面效应的影响，其烧结行为与普通晶 粒w c c o 硬质合金有所不同。普通硬质合会的烧结通常是在w c c o 的共晶温度 1 3 2 0 以上。但是其致密化开始温度则是低于共晶温度，通常是在1 2 8 0 甚至更 低。用球磨方法合成的纳米粉末含有较高的缺陷密度和较小的晶粒尺寸，张丽英 1 2 0 1 等发现w c 晶粒度在2 0 0 3 0 0 n m 的硬质合金在7 1 0 。c 就开始出现收缩，并且固 相烧结温度也明显低于喷射转换法合成的纳米粉术，在1 1 7 0 * ( 2 达到最大收缩率。 g i l l e 发现尺寸为o 4 u r n 的w c 的粉末，其致密化开始温度在7 7 0 8 5 0 之间， 对于添加晶粒长大抑制剂c r 3 c 2 、v c ，t a c 的硬质合金还可以明显降低硬质合金 的共晶温度【2 ”。a r o t o 发现晶粒尺寸为3 0 n m 的w c 1 5 c o 致密化开始温度为6 0 0 ，并在1 2 0 0 达到最大的致密化。而晶粒尺寸为1 8 微米的相同成分的硬质合 金的要加热到1 1 0 0 才开始致密化b ”。p o r a t 发现球磨合成的平均晶粒尺寸为 5 n m 的w c c o 复合粉末仅在1 0 0 就开始有收缩现象。在8 0 0 开始发生明显的 晶粒形状的变化和晶粒长大，在1 3 0 0 以上完成最大的致密化2 3 1 。 华南理t 人学硕士学位论文 1 4 3w c c o 粉末烧结过程以及晶粒长大 烧结是由粉料生产致密材料的一个重要过程，经过烧结可以使材料具有确定 的结构和既定的性质。w c c o 粉末的真空烧结过程大致为：( 1 ) 脱蜡和预烧，w c c o 粉术的预烧温度为3 5 0 - 8 0 0 ；( 2 ) 烧结阶段，传统认为w c c o 粉末的烧结包括 8 0 0 至共晶温度的圃相烧结和出现液相后的液相烧结；f 3 ) 烧结后的冷却阶段， 这一阶段直接导致材料的内部应力情况，通常生产时采用随炉温冷却或保护气氛 下冷却。而热压烧结的烧结过程却比较简单，它不需要添加成型剂，因而不存在 脱蜡过程，因而烧结过程相对简单。 根据烧结中的物质状态，粉术的烧结机理可以分为固相烧结和液相烧结。顾 名思义固相烧结就是指在烧结的过程中所有的组分相都是固态的，粉末的流动性 差，抑制了晶粒粗化，但是容易造成粉术固化不足，致密度不够。从目前的研究 而占，w c c o 复合粉末的烧结不属于此类。液相烧结则是指在烧结过程中，低 熔点的组分转变为液相，高熔点的组分保持固态。传统的w c c o 粉末的烧结通 常在1 4 0 0 一1 5 0 0 下进行，属于液相烧结，在烧结温度下，c o 变成液相，w c 熔点高仍然为固态。由于液相c o 的存在使得颗粒的流动性增强，使松散粉末更 容易致密化。液相的形成使每个颗粒都经历分离和重排过程，一旦液相形成，粉 末便以很快的速率进行烧结。 1 4 4 烧结过程中的晶粒长大 对于超细晶粒w c c o 硬质合金烧结，其在常规的固相烧结阶段( 一般8 0 0 1 2 8 0 ) 比常规尺寸的合金表现出更大的收缩率和严重的早期晶粒长大行为。有研 究指出，超细晶粒w c c o 硬质合金在常规的固相烧结阶段出现了严重的早期晶 粒长大和完成了总体收缩量的9 0 以上收缩拉。颗粒的蓝率半径越小，烧结时长 大的驱动力越大，纳米w c c o 粉末的烧结驱动力是普通硬质合余的几十甚至上 百倍。所以w c c o 粉末的晶粒长大的趋势是很大的。而影响纳米w c c o 粉术烧 结时晶粒长大趋势的因素主要包括原始晶粒度、烧结时问和烧结温度。 晶粒度对烧结的影响可归结到晶粒的表面活性对烧结过程的影响。对于w c c o 合金，w c 粒子的表面活性越大，那么它在固相烧结阶段向粘结相中的固溶 扩散速度越大；在液相烧结阶段，通过o s t w a l d 熟化机制所进行的液相传质过程 也越快，因此可大大加快合金的烧结过程。超细w c - c o 粉体表面活性的提高可 归结于两方面：一方面是由于高效球磨后大的团聚体解聚，粒子细化后比表面积增 大所致；另一方面，在高效球磨的过程中，w c 晶粒不断形成新表面，而表面极 化和重排又造成表面晶格的严重畸变，使得w c 晶粒表面趋于无定形化，从而赋 予了粒子高表面活性【2 5 】。用x r d 分析时出现了衍射峰的宽化。p o r a t 口副研究发现， 6 第一章绪论 在特定烧结温度和特定烧结时阳j 下，晶粒尺寸在1 0 0 纳米以下的w c 粉末，烧结 后晶粒尺寸反而长的更大，甚至接近1 6 t ar n 。其次烧结时间增加会明显促进w c 晶粒尺寸的长大。f a n g 2 6 】研究纳米w c c o 粉末致密化时发现在烧结的最初的5 分钟w c 的晶粒已经从几时纳米长大到1 0 0 0 n m 左右，同时，烧结温度越高，晶 粒长大程度越严重。所以抑制烧结过程中的晶粒长大，是获得纳米晶粒硬质合会 的最为关键的因素，也是人们研究的热点问题。 1 4 5 晶粒长大抑制剂 抑制w c 晶粒长大比较有效的方法之一就是加入晶粒长大抑制剂。实际研究 和生产中应用的抑制剂主要是以下碳化物：v c 、c r 3 c 2 、t i c 、z r c 、n b c 、m 0 2 c 、 h f c 、t a c 等。而抑制剂在液态粘结相里达到饱和状态时，细化晶粒效果最佳， 这个饱和状态取决于碳化物的化学稳定性，具有低化学稳定性的碳化物在粘结相 里表现出高的饱和状态【2 7 】。这些添加剂对硬质合金晶粒长大的抑制作用不同，抑 制剂控制w c 晶粒长大的效果顺序为：v c m 0 2 c c r 3 c 2 n b c t a c t i c z r c h f c 。v c 抑制效果最明显，微量m 0 2 c 和c r 3 c 2 的添加几乎没有抑制w c 晶粒长 大的作用 2 8 1 。碳化物的溶解度与抑制w c 晶粒长大的效果密切相关，即抑制效果 大的v c 、c r 3 c 2 和m 0 2 c 的溶解度比其它碳化物大的多。但是，t a n i u c h i 等人发 现v c 对品粒长大的抑制作用在固相烧结阶段就已经存在，而且，在固相烧结下 其抑制晶粒长大的效果更好1 29 1 。因此，t a n i u c h i 和c h o i 都认为这些碳化物在界面 起了非常大的作用3 0 】，难熔碳化物在w c 相的表面上的偏聚影响了碳化物的表 面能，使c o 在其表面的扩散受到影响，同时也影响w c 自身的二维形核长大过 程。这些影响从固相烧结阶段持续到液相烧结阶段。y a m a m o t o 的h r t e m 试验支 持了这两种说法，他发现在w c c o 以及w c w c 界面都存在v c 的痕迹【j “，证 明了在以固固之间扩散为主的固相烧结过程和溶解析出为主的液相烧结过程都 受到晶粒长大抑制剂的影响。 抑制剂的加入方式主要有三种 2 8 3 2 1 ：第一种方法是在配制混合粉末时将w c 、 c o 和抑制剂三种粉末同时混合；第二种方法是在氧化物还原之前加入，采用抑制 剂的赫溶液与氧化物湿混；第三种方法是在钨粉碳化之前将抑制剂的盐与w 粉和 碳粉混合均匀，然后再在氢气中碳化。一般认为第一种方法不容易使抑制剂与 w c c o 均匀混合，而后两种方法较好。 除了加入方法以外，抑制剂的加入形态( 即碳化物和氧化物之分) 对合金的性 能影响也很大。以氧化物( v 2 0 5 和c r 2 0 3 ) 形态加入比碳化物好瞄。 关于晶粒长大抑制剂的添加量说法不一。有人认为抑制剂的总量应控制在c o 粘结相的3 - w t 4 3 2 】，一般不超过w c c o 总量的1 w t f 3 ”。但是也有研究认为添 加大量( 1 8 - 3 6 w t ) 的碳化物如v c ，可以替代w c 获得良好的力学性能【3 。多 华南理【人学硕十学位论文 数研究都添加两种以上的晶粒长大抑制剂，但理想的添加量报道不一。 1 4 6 稀土在硬质合金中的作用 稀土作为一种用途极广的合金添加剂，被广泛应用于冶金、机械、电子等部 门。在金属材料中添加微量的稀土往往可起到强化合金、增加韧性、改变杂质存 在形态和分布等作用。硬质合金添加稀土的研究，源于2 0 世纪6 0 年代，1 9 6 5 年 前东德公布专利，通过在硬质合金中添加0 2 的含有c e 混合稀土，可以使合会 的横向断裂强度提高2 0 ，硬度提高0 5 1 h r a 【3 ”。我国从2 0 世纪8 0 年代丌 始对稀土元素在硬质合金刀具材料中的应用作了大量的研究工作。雍志华等在 w c 一8 n i 台金中加入稀土含量在1 1 1 6 时，可以达到较高的抗弯强度，比 未加稀土的w c 8 n i 合金提高2 1 3 8 i 拍j 。于启勋在研究y g s r 和y t l 4 r 两 种添加稀土的硬质合金时发现，与相同牌号未添加稀土的硬质合金相比，其室温 密度和硬度略有提高，而抗弯强度提高1 2 17 ，而且断裂韧度提高了2 0 。 此外稀土还可以降低切削力，降低摩擦系数【3 ”。袁逸发现添加稀土y 可以明显提 高y t l 4 硬质合金的耐磨性，从而可以提高刀具寿命。当y 添加量为o 0 5 w t 时 可以显著提高合金的抗弯强度 3 ”。谢先娇发现稀土c e 可以提高合金的热塑性和 强韧性，加大断裂吸收功，提高了合会的抗断裂强度，同时也较好的协调复杂热 应力下的形变能力，改善了合金的使用性能【3 9 1 。刘红卫发现加入稀土可以显著提 高硬质合金的线膨胀系数，从而改善硬质合金于镶嵌基材的线膨胀系数匹配f 4 “。 因此添加稀土可以在多方面提高硬质合金的性能，而最主要的作用就是对硬质合 金的强韧化。 稀土对硬质合金的强韧化机理主要有以下几个方面： a ) 提高室温粘结相y ( c o 固溶体) 中c o 的比例：通常认为y 相由高温冷却 到室温是f c c h o p 扩散型相变，即a c o 转变为e c o ，但在一般情况下转变是 不完全的，室温下粘结相主要由u c o 和e c o 两相组成，由于稀土的加入可 以抑制f c c h c p 相交，从而可以减少人e c o 在粘结相中含量【j “4 ”。 b ) 对w 固溶度的影响：稀土本身并不能固溶于c o 中，但是由于稀土在 w c w c 相界面上的偏聚却影响了w 、t i 等元素从c o 中的脱溶，从而可以提高 粘结相中的w 的含量，对粘结相起到固溶强化的作用p 引。但该机理并未完全得 到认同。刘寿荣f 4 2 】认为w 的脱溶速度极慢，室温下w 的固溶度已经处于最大固 溶度附近成分，不存在固溶度提高的可能。 c ) 细化组织：袁逸【3 8 “3 提出添加稀土y 使w c 晶粒尺寸更加均匀，减少孔隙和 异常长大的w c 晶粒数目。李规华等开发的y g 6 r 稀土硬质合金也具有均匀细化 的w c c o 组织【44 1 。一般认为稀土在硬质合金中是分布在c o w c 和w c w c 界 面处。稀土元素在界面吸附必将降低固液界面的界面能，抑制烧结过程中w c 晶 8 第一章绪论 粒的卡h 化过程，也就是降低了较小晶粒的溶解和粗大的晶粒的继续长大的倾向。 此外，稀土在界面上的偏聚也会影响w 元素的扩散，阻碍了碳化物在c o 相中的 溶解与析出，从而抑制其长大。由于添加稀土元素种类、量、以及工艺的不同， 稀土对细化组织的作用并不是在所有的研究中都被观察到，其细化作用也有待进 步研究。 d ) 对晶界、相界的强韧化：稀土元素在钢铁材料中有着非常好的净化晶界的作用， 在硬质合金中同样具有该作用，而且其对晶界、相界的作用更为重要。因为硬质 合会的断裂除个别沿着w c 晶粒劈裂外，主要沿着c o 粘结相断裂，所以其断裂 行为与w c c o 界面的行为有重要的关系 4 5 1 。稀土在硬质合金中存在的形态主要 是以氧化物和金属问化合物存在的，比