（材料加工工程专业论文）纳米TiOlt2gtTi金属陶瓷复合膜的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 无机氧化钛膜以其优良的热、化学、机械稳定性能以及纳米二氧化钛的光催 化特性，在膜分离、膜反应和膜催化领域的研究与应用日益受到人们的重视，并 得到了较快的发展，但其通量与机械强度不足己成为限制其发展的主要因素；金 属膜具有高的机械强度、优良的热传导性能且易密封成构件等性能，因而为了完 善膜的性能，以多孔金属膜为基体的金属陶瓷复合膜的研究也越来越多。它不仅 保证了膜的高通量、高的机械强度，同时还具有高的渗透选择性，适用于各种超 滤领域。本文对纳米t i o ：t i 金属陶瓷复合膜的制备及其性能进行了研究。 本文以多孔金属钛管为支撑体，采用溶胶一凝胶法制各出性能稳定的t i o z 溶 胶，利用自主开发的溶胶喷雾快速胶凝法在孔径为5 1 2 u m 、孔隙率为3 2 的金 属钛管上制备出了既具有分离性能又具有光催化性能的纳米t i o 。控制膜层。此 法喷涂、雾化、干燥、成膜同时瞬时完成，比传统方法时间短，效率高，克服了 传统浸涂法以及刷涂法等方法在涂膜过程中，溶胶粒子容易进入孔径较大的金属 膜管内部深层而无法成膜，并导致膜管深层堵塞；因而溶胶喷雾快速胶凝法在孔 径较大的多孔金属或其他无机膜表面镀膜具有良好的应用前景。 以钛酸丁酯为前驱物，一定温度下水解、2 2 ：1 的t i ”h + 、0 0 0 6 ：1 的t i 。 + h 。0 、1 0 ：l 的c 。h 。0 h t i “的制各条件下，制备了透明的性能稳定的二氧化钛溶 胶。讨论了溶胶制备过程中各控制因素对溶胶性能的影响。通过x 一射线衍射及 t e m 分析可知，在较低的温度下就呈现出锐钛矿相的结构，随着热处理温度的升 高，晶粒的尺寸开始变大，制备出的无载体t i o ：膜的平均孔径在3 n m 左右。 溶胶喷雾快速胶凝法的雾化气体采用惰性气体，气体压力为0 2 - 0 6 m p a ， 喷雾距离为2 0 0 3 0 0 m m ，支撑体温度为1 5 0 3 0 0 。c ，合适的溶胶粘度应以小于2 0 1 0 一p a s 。制备出的纳米t i o 。，t i 金属陶瓷复合膜控制膜层的孔径为3 n m ，厚度 约为2 0 3 0 u m ，对苯的降解率为2 9 7 ，对空气和水的通量相差4 x 1 0 3 倍，可 用于水气分离过程。 关键词：无机膜；多孔金属膜；溶胶一凝胶法；金属陶瓷复合膜 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s tr a c t i n o r g a n i ct i 0 2 m e m b r a n eh a s r e c e n t l y r e c e i v e da g r e a t d e a lo f a t t e n t i o nf o ru s ei nm e m b r a n ef i i t r a ti o np r o c e s sa n dm e m b r a n er e a c t o r s ， m e m b r a n ec a t a l y s i sb e c a u s eo fi t st h e r m a l ，c h e m i c a l ，m e c h a n i c a ls t a b i l i t y ， a n dn a n o m e t e r s i z e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s t l o wf l u xa n dm e c h a n i c a l i n t e n s i t y r e s t r i c tt h em e m b r a n ed e v e l o p i n g m e t a lm e m b r a n eh a sm a n y e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，f i n eh e a tt r a n s f e r a b i l i t ya n de a s y t ob es e a l e di n t os t r u c t u r ee t c t h em e t a l c e r a m i c m e m b r a n es u p p o r t e db yt h em e t a lm e m b r a n et u b eh a sb e e nw i d e l yr e s e a r c h e d i no r d e rt oi m p r o v i n gt h ep r o p e r ti e so fm e m b r a n e i te n s u r e sh i g hf l u x ， h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n dh i g hf i l t e rs e l e c t i v i t y p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f p o r o u s n a n o m e t e r s i z e dt i 0 2 t im e t a l c e r a m i c m e m b r a n eh a v eb e e ns t u d y e di nt h i sp a p e r t h en a n o m e t e r s i z e dt i 0 2c o n t r 0 11 a y e rs u p p o r t e db yt h ep o r o u sm e t a l t i t a n i u mm e m b r a n et u b e ( t h ea p e r t u r ei sb e t w e e n5a n d1 2 u m ，t h ep o r o s i t y i sa b o v e3 2 ) ，w h i c hh a st h ec h a r a c t e r i s t i co fs e p a r a t ea n dp h o t o c a t a l y s t ， c a nb eo b t a i n e db yr a p i dg e l a t i o np r o c e s s i n go fs o l si ns h o r t e ng e lt i m e i n t h i st e c h n i q u e ，s p r a y ，p u l v e r i z a t i o n ，d r y n e s sa n df o r m i n gm e m b r a n ea r e o c c u r r e di nt h es a m et i m e ，o v e r c o m e i n gt h ed e f e c to ft h et e c h n i q u eo f d i p c o a t i n ga n ds c r u b i n g ，s u c ha sf o r b i d d i n gt h es o lp a r t i c l ee n t e r i n gt h e b i g h o l eo ft h em e t a lm e m b r a n e a l s o ，t h e p r o c e s s o f d r y n e s s a n d a g g l o e r a t i o na r et a k e np l a c ei nt h es a m et i m e ，s ot h ee f f i c i e n c yi sv e r y h i g ha n d t h et e c h n i q u eh a s aw i d e l ya p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d i nt h i sp a p e r ，t h ec l e a rs o l sc a nb eo b t a i n e da tn e a l y2 5 w i t h s u f f i c i e n td i s p e r s i n g t h es u i t a b l et i 4 + h + ( t 0 0 1 ) i sa b o u t2 2 ：1 ，t i 4 + h 2 0i sa b o u t0 0 0 6 ：l ，c 2 h 5 0 h t i ”i s a b o u t1 0 ：1 t h ef a c t o r si ns o l g e l p r o c e s si n f l u e n c i n go nt h e s o l sa r ed i s c u s s e d w i t hx - r a ya n dt e m ，t h e t i 0 2p o w d e rp r e s e n t sa sa n a t a s ei nl o wt e m p e r a t u r e t h ep a r t i c u l a t es i z e i sl a r g e n i n gw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g t h ea v e r a g ep o r e s i z eo ft i 0 2 i s3 n m t h es u i t a b l ec o n c e n t r a t i o no fs o li sb e l o w2 0 x 1 0 p a s ，t h es u i t a b l e a t o m i zi n gg a si si n e r ti a lg a s ( n2 ) ，t h eg a sp r e s si s0 2 - 0 6 m p a ，t h es p r a y i n g a b s t r a c t d i s t a n c ei s2 0 0 3 0 0 m m ，t h et e m p e r a t u r eo ft h em e t a l s u p p o r ti n gm e m b r a n e t u b ei s1 5 0 - 3 0 0 t h em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n eh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db y s e m t h ep o r es i z eo fc o n t r 0 1l a y e ri s3 n ma n dt h et h i c k n e s so ft h el a y e r i s2 0 3 0 u m t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fc 6 h 6b yt h ec o m p o s i t em e m b r a n ei sa b o u t 2 9 7 t h ef l u xo ft h em e m b r a n ea p p l i c a t e dt ot h ea i ri s4 x1 0 3 t i m e st h a n t ot h ew a t e r ，i tc o u l db eu s e dt os e p a r a t et h ew a t e rf r o mt h ea i r k e yw o r d s ：i n o r g a n i cm e m b r a n e ：p o r o u sm e t a lm e m b r a n e ：s o l g e lt e c h n i q u e m e t a l - c e r a m i cm e m b r a n e 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：王怡红日期：2 0 0 3 年6 月1 6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密刨。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：王怡红王忙红日期：2 0 0 3 年6 月1 3 日 剔噬名隋贤栋确凝格醐2 0 0 3 年6 月1 5 日 第一章绪论 第一章绪论 膜分离技术作为一门新型的分离、浓缩、提纯及净化技术，在近3 0 年来发 展迅速，己在各工业领域和科学研究中得到广泛的应用n | 。1 9 9 4 年世界膜和膜元 件的销售为3 5 亿美元，并以1 4 一3 0 速度继续上升，到2 0 0 4 年预见将达到 1 0 0 亿美元，膜分离过程成为鳃决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技 术及可持续发展技术的基础n ，膜及膜分离技术已被列为2 l 世纪的六大高新技 术之一。 无机膜的制各始于二十世纪四十年代，早在5 0 多年前无机膜就被用来分离 同位素u ”8 和u ”5 “1 ，但由于早期的这种无机膜研究都是用于军事目的，是秘密进 行，面且无机膜又存在着不可塑、易破损、成型性差和价格昂贵等弱点，长期以 来发展不快“，。尽管到了七十年代，这些无机膜产品也开始有部分转为民用，但 发展却落后于后发展起来的有机聚合物膜。世界上著名的跨国公司，例如美国的 杜邦公司、日本的东芝公司和松下公司，均从事分离膜的工业化生产与销售。有 机膜有许多无法克服的缺点：热稳定性差，不耐高温；抗腐蚀性差，不耐酸碱和 有机溶剂，在恶劣环境下使用寿命短；易堵塞，不易清洗，重复使用性能差。随 着膜分离技术及其应用的发展，对膜的使用条件提出了越来越高的要求，有些显 然是有机高分子膜材料所无法满足的，因此8 0 年代以来，无机膜材料的研究与 开发越来越受到人们的重视并取得重大进展n 。，。 无机膜耐高温性能好，使用压力可达k p a 级，尤其是无机陶瓷膜使用温度甚 至可高达8 0 0 9 0 0 ，适用于高温、高压体系；耐腐蚀性能好，在酸性或弱碱 性条件下稳定性好，适合应用于高温和腐蚀过程的食品加工或催化等领域；使用 寿命长。无机膜的这些优点决定了它在现代工业中有广泛的应用前景。包括陶瓷 膜、微孔玻璃膜、金属膜和碳分子膜的无机膜目前只占膜市场的2 - 3 ，但预期 年增长速率可达3 0 3 5 ，远快于有机膜”，。 8 0 年代中期，无机膜的制备技术有了新的突破，荷兰t w e n t e 大学的b u r g g r a f 等人，采用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 技术研制出具有多层不对称结构的微孔陶瓷 膜，其孔径可达3 n m 以下，孔隙率超过5 0 。这种膜已到达气体分离的等级， 成为有机高聚物膜有力的竞争对手。溶胶凝胶技术的出现，将无机膜，尤其是 陶瓷膜的研制推向一个新的高潮。 9 0 年代以后，无机膜的研究与应用进入了又一个新的发展阶段，即复合膜 的研究阶段，金属膜与陶瓷膜的结合不仅解决了单一膜结构的不足，也完善了膜 的功能，在保证膜的强度和通量的同时，膜的渗透选择性也得到了姐应的提高， 华南理工大学工学硕士学位论文 膜组件的密封和连接的问题也能利用金属的可焊接性得到很好的解决，复合膜的 研究是新型膜研究的热点之一。 1 。1 膜的类型、结构、性能及分离机理凹1 1 1 1 膜的类型 无机膜就其表层结构可分为多孔膜和致密膜两大类。图卜1 列出了目前研制 出的无机膜的种类及其代表。 致密膜的特点是具有高的选择透过性。例如，p d 膜和p d 合金膜只允许h ： 渗透；a g 膜和a g 合金膜只允许0 ：渗透，在气体分离中应用及其广泛。 多孔膜的渗透率比致密膜要高，渗透选择性却较低，但其成本低、生产方便， 在工业上广泛应用，主要有多孔金属膜、多孔陶瓷膜、分子筛膜等a 厂多孔不锈钢膜 r 膜一兰 f i g 1 一l t h et y p eo ft h ei n o r g a n i cm e b r a n e 膜 膜 密 孔 致 多 膜机无 第一章绪论 1 1 2 膜的结构 无机膜主要有多孔膜和致密膜两大类，对于多孔膜在大多数使用过程中制成 多层的、不对称的复合结构。分离性能好的膜不仅要求有高的渗透通量，小的阻 力，而且还要求膜具有较小的孔径及均匀的孔径分布，以达到高的分离选择性。 在实践过程中，膜的渗透通量和渗透选择性是矛盾的，即膜的渗透通量大时， 渗透选择性往往就较低；渗透选择性高时，渗透通量又较小。为了解决渗透通量 和渗透选择性的矛盾问题，膜一般制成复合型的具有多层不对称的结构，如图 1 - 2 所示，通常包括具有一定机械强度的多孔载体( 底层) ，厚度约数毫米，是 整个膜管的基体，保证膜管的机械强度。在载体上面有孔径很小、厚度很薄的控 制膜层，分离作用主要由它来达到。在载体与控制膜层之间，还可以包含有一层 或多层的中间过渡层，这就是无机膜管的多层不对称结构。 载律屡( 太 孔层膜 图卜2 多孔膜的多层不对称结构“ f i g 1 2m u l t il a y e ra n du n s y e t r i c a l s t r u c t u r eo fm i c r o f i l t r a t i o n m e m b r a n e 从传质特性来看，这种结构在相同的机械强度下渗透通量是最大的。从制备 工艺来看，载体对材料成型要求不高，可以采用较大粒度的粉体把它制成孔径较 大、孔壁较厚的基体。而起控制作用的分离膜，则制成孔径很小很薄的一层，主 要由它的孔径大小来控制分离作用。由于它是很薄的一层，故阻力小，可以获得 较大的渗透通量。又由于它很薄，机械强度不够，必须附在载体上。控制膜层由 于用十分细小的粉体颗粒制成，其直径比载体的孔径还小，如果直接用这种小颗 粒附于基体上制膜，必会造成部分小颗粒渗入载体孔内，将孔堵塞，得到不完整 的膜。这样可以在两层之间加入过渡层，形成相对于顶层小颗粒来说孔径更细的 华南理工大学工学硕士学位论文 载体，顶层的小颗粒才不易渗入，从而在上面成膜。 因而，在渗透通量大的多孔载体表面，采用各种物理、化学方法，负载具有 分离能力和催化功能的金属或其他薄膜层，制成的复合膜不仅能提高流体渗透速 率与流量，提高分离系数，而且能显著改善反应的选择性。 1 1 3 膜的性能 膜的应用广泛，其性能繁多，较全面的概括与应用相关的性能是很困难的， 但膜最基本的性能有孔径及孔径分布、孔隙率、透过性能、机械性能等m ，。 1 孔隙率多孔膜中的孔包括贯通孔、半通孔、闭孔三种，总的孔隙率是这 三种孔隙度的总和。贯通孔与半通孔通称开孔，一般在膜应用中有用。开孔孔隙 率由开孔孔中所饱和的液体量来测定n “。 2 孔径孔径常用最大孔径、平均孔径、孔径分布来表征，测定方法有过滤 法、气泡法、气体透过法、吸附法和汞压入法等。 3 透过性能指流体透过膜的能力，取决于流体的特性、膜的贯通孔隙度、 孔径与膜的厚度。流体在膜中的流动大致有分子流动与粘性流动两种：对于分子 流，透过性能取决于气体的扩散系数，不受压差的影响；对于粘性流，透过性能 一般服从达西公式t ，见公式卜1 。 q a = b ( p n6 )( 卜1 ) 式中：o 一流体流量，厘米2 ； a 一流体所通过多孔体断面积，厘米2 ； b 一透过系数，厘米2 ； p 6 一压力梯度，p 为压差( 达因厘米2 ) ；6 为式样厚度，厘米： r i 流体的粘性系数，泊。 4 机械性能主要是强度，它与孑l 隙度、孔径、孔隙形状等因素有关。孔隙 的存在造成应力集中，由于孔隙的形成而造成缺口效应，使得膜材料的强度较低。 如对于过滤分离用的多孔金属膜的强度大约要求几公斤毫米2 ，破坏压力通常为 1 1 0 公斤毫米2 ，相对延伸率为l 5 “。 1 1 4 膜分离的基本原理 由于分离膜具有选择透过特性，所以它可以使混合物质有选择性的通过。但 是，不同的膜分离过程，他们使物质选择性通过的原理有的类似，有的完全不一 样。总的来说有两种手段： 1 根据它们物理陛质的不同主要是质量、体积大小和几何形态差异，用过 第一章绪论 筛的办法将其分离。主要包括反渗透( r e v e r s eo s m o s i sr o ) 、超滤 ( u i t r a f i l t r a t i o i lu f ) 、微滤( m i c r o f 订t r a t i o i lm f ) 和一般过滤( f 订t r a t i o i l f ) 。其主要是通过对物质的截留作用实现分离的。这种分离作用大致可归纳如下： ( 1 ) 筛分作用 膜能截留比其孔径大和与孑l 径相当的微粒杂质，这是膜分离的基本作用。 ( 2 ) 架桥作用 被分离的粒子颗粒在膜孔的入口处互相搭架，阻止其他或自身粒子的通过。 这种作用能够将比孔径小的粒子截留住。 ( 3 ) 吸附作用 物理吸附和化学吸附，包括电性质引起的相互作用都能使微粒被截留，这不 仅能将粒子截留在膜外表面上，而且还能将其留在膜内部。 膜的架桥作用和吸附作用形成的截留机理，在膜的某些应用中显得更重要。 2 根据混合物的不同化学性质物质通过分离膜的速度取决于以下两个步 骤的速度，首先是从膜表面接触的混合物中进入膜内的速度( 称溶解速度) ，其 次是进入膜内后从膜的表面扩散到膜的另一表面的速度。二者之和为总速度。总 速度越大，透过膜所需的时间越短；总速度越小，透过时间就越久。溶解速度完 全取决于被分离物与膜材料之间化学性质的差异，扩散速度除化学性质外还与物 质的分子量有关。混合物质透过的总速度相差越大，则分离效率越高，反之，若 总速度相等，则无分离效率可言。 1 2 金属陶瓷复合膜的特点 1 2 1 金属膜( 基体) 的特点 金属膜根据其孔径可分为多孔膜和致密膜两大类。多孔金属膜的特点有： 1 机械强度高，可在较高的压力下使用，而不会造成膜组件和膜材料的变形 和损坏，不仅可减少膜组件的更换，另外还可以作为优良的膜或膜载体材料，在 膜分离中可用提高膜两侧的压差方式提高渗透速率。 2 具有良好的热传导性能。在高温下应用时散热性好，减少了组件的热应力， 有效的提高了膜组件的使用寿命。 3 膜组件的密封性能好。具有可焊接陆能，容易密封。 4 渗透通量大。 华南理工大学工学硕士学位论文 。i - _ - _ - l i j e l 日e l e 目e = e l l _ i _ _ _ _ _ l - _ l i l e e ! j 目e j e e ! = = = = = = = = = = e e 目e _ l l _ _ i - = l = = = = = = = 詈= 1 2 2 陶瓷膜的特点 8 0 年代以来，陶瓷作为功能材料加以开发利用令人瞩目，多孔陶瓷膜具有 以下几个优点： 1 耐高温，除玻璃膜外，大多数陶瓷膜可在1 0 0 0 1 3 0 0 高温下使 用。 2 耐腐蚀，比金属膜更耐腐蚀。 3 由于多孔陶瓷膜的孔径都很小，因此其渗透选择性很高，多用于超 滤和微滤。 1 2 3 多孔金属膜基体的金属陶瓷复合膜 尽管金属膜和陶瓷膜都有各自的特点，但是多孔金属膜最显著的一个缺点就 是其孔径普遍较大，这就使得渗透选择性大大降低，分离性能不及陶瓷膜；陶瓷 膜的孔径一般都较小，渗透选择性很高。将两者结合起来的金属陶瓷复合膜就可 以很好的综合两者的优点： 1 金属基体强度高，使得整个膜的强度得到了保证，提高了膜的使 用寿命。 2 在金属膜表层附上一层陶瓷膜，克服了金属膜渗透选择性不高的 缺点。 3 陶瓷膜附在金属膜基体上起到控制层的作用，由于厚度很薄( 约 几十微米) ，这样既获得了高的渗透通量也获得了高的渗透选择性。 1 3 金属陶瓷复合膜的制备方法 1 3 1 金属支撑体膜的制备 目前生产的多孔金属膜孔隙率达5 0 ，过滤精度为2 5 0 u m 。孔径绝大多数 还在微米级范围，主要用于液体和气体的粗滤。多孔金属膜的制备方法主要有固 态粒子烧结法、相分离沥滤法等。 1 3 1 1 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法是从粉末冶金和传统的陶瓷工艺发展起来的，固态粒子烧结 法可用来制各多孔金属膜。此法是将粉料颗粒与适当介质混合分散形成稳定的悬 浮液，成型制成生坯，经干燥后，在一定温度下烧结。烧结过程中颗粒相互接触 6 第一章绪论 部分被烧在一起，粉体之间的空隙形成微孔。影响膜孔径和孔径分布的因素有： 粉末颗粒形状、颗粒大小、粒径分布、添加剂和焙烧温度等。为制得理想的金属 膜，要求粉体颗粒要细且粒径大小均匀，粒子形状最好为球状。 1 3 1 2 相分离沥滤法 相分离沥滤法最早用于制多孔玻璃，利用硼酸盐玻璃的分相特性，经热处理 分相后，溶出n a ：0 - b 。0 。，得到多孔s i 0 。骨架，形成s i 0 ：多孔玻璃。 1 3 1 3 其他方法 利用阳极氧化法和化学镀膜法，采用两步复制工艺，可制得线形结构、孔径 为纳米级的多孔金属膜。 1 3 2 溶胶的制备 采用溶胶一凝胶法制各溶胶。溶胶一凝胶法是制各纳米级胶粒溶胶应用最广 泛的方法。其工艺过程是将金属醇盐或无机盐经溶液的水解和聚合反应制备金属 氧化物或金属氢氧化物的均质溶胶。制备过程中注意选择前驱物的种类、用量、 水解温度、胶溶剂的种类及用量以及醇溶液的用量等，因为这些因素都将影响水 解一缩聚反应的速度以及生成胶粒的大小和形状，进而影响成膜的孔径和孔隙 率。 在酸性环境中，倾向于产生分子量较小的线性分子聚合物，且交联度不高， 容易成膜；在碱性环境中，水解一聚合反应易生成分子量大、具有高交联度的聚 合物，不适于制备多孔材料。 1 3 3 金属基质膜表面镀膜 基于溶胶的涂膜方法目前使用较多的是d i p c o a t i n g 法成膜。 d i p c o a t i n g 法将金属膜管浸入到均匀溶胶中一定时间，然后取出试样按照 一定的升温程序进行干燥和烧结，待烧结完成后，进行再次的浸涂、干燥，直至 得到适宜的膜的厚度和膜孔结构。 1 4 课题的背景、国内外研究现状 1 4 1 课题的背景 无机膜有良好的热稳定性和结构稳定性、优异的耐化学腐蚀和抗微生物侵蚀 华南理工大学工学硕士学位论文 的能力，耐压和耐磨的机械性能与易于化学修饰等诸多特点。对于某些不便使用 有机膜的分离过程，改用无机膜常常可以得到很好的效果；此外无机膜还可以将 分离与催化结合，进行膜催化反应，避开热力学平衡的限制，获得较高的收率。 因而近十年来引起普遍的关注i i s - 6 。 因为无机膜具有良好的耐热性和化学稳定性n ”，因此在微滤、超滤、气体分 离以及膜反应过程中都有着非常广泛的应用前景。但传统的无机微孔膜多以陶瓷 为支撑体：由于陶瓷自身的脆眭，使得无机膜及其支撑体在使用过程中容易发生 破裂和损坏。另外，在高温高压下，复合陶瓷膜组件的密封和连接也有很大的 困难。 用多孔金属为基体的膜组件强度大、易加工，制作中密封、连接问题也较易 解决，因此引起一些研究者的注意n ”，但是金属膜和陶瓷膜相比也有一些不足： 价格：与同类型的多孔陶瓷膜相比，多孔金属膜价格昂贵。一根约1 0 寸的多 孔金属钛管价格可达数百元，而同样过滤精度的多孔陶瓷滤芯，价格不会超过百 元，多孔金属膜的价格是多孔陶瓷膜的2 4 倍，随着过滤精度的提高，这种价 格差别会更大；过滤精度：多孔金属膜的孔径一般都大于0 2 u m ，而商品多孔 陶瓷膜的孔径可达0 0 6 u m ，甚至更小；化学稳定性：多孔金属膜在化学试剂、 某些气体气氛中的化学稳定性远差于多孔陶瓷膜；高温稳定性：多孔金属膜操 作过程中温度不能太高，其稳定使用温度一般不超过4 0 0 2 2 ，而多孔陶瓷膜的使 用温度可高达8 0 0 9 0 0 。 因此要提高多孔膜的竞争能力，就要在降低多孔金属膜的制备成本、提高膜 的过虑精度等方面来努力，可见，将金属膜和陶瓷膜结合起来，充分利用两者的 优点，制备金属陶瓷复合膜是一种很理想的途径。但是制各这种膜的难点在于， 用普通制备陶瓷复合膜的方法，在金属基体表面涂挂无机膜，由于金属基体和膜 的热膨胀系数差别较大，在制备和使用过程中，尤其在温度变化剧烈时，容易导 致膜的破裂。 1 4 2 国内外研究现状 金属陶瓷复合膜是在非复合金属膜的基础上发展起来的，在所有的金属中， 钯以它较好的抗氢脆能力、高的氢溶解性和氢在晶体结构中的较大的流动性及优 良的催化性能和抗氧化能力，使其被优先采用而成为最常用的透氢膜，因而在复 合膜方面也有很多的关于钯膜的介绍。 l a n 9 1 e y 等m ，较早地使用了钯复合膜，他们把钯涂在多孔陶瓷体上，从气体 混合物中分离氢。1 9 7 9 年美国专利m ，是在多孔铜、镍或不锈钢基片上利用有机 硅做为过渡层，制备复合的钯膜。先在铜片上沉积0 5 m m 厚聚二甲基硅烷聚合物 第一章绪论 膜；然后在这个聚合物膜上沉积0 1 u m p d 膜。在1 5 0 时，利用该膜对环戊二烯 进行加氢，转化率为8 9 ，环戊烯选择性为9 3 。当使用p d r u 合金膜时，在同 样转化率的情况下，非复合膜所用p d r u 的量要比复合膜的用量多1 0 0 倍。 a b e “把钯膜担载在多孔氧化铝上，用它分离氮氢混合物。他在氧化铝支撑 体上涂上一层l o u m 厚、平均孔径为3 0 0 n m 勃母石( b o e h m i t e ) 凝胶，然后从钯 盐或用物理气相沉积的方法在其上沉积一层5 1 0 u m 钯银合金。a n d e r s o n 等m ，对 s o l g e l 法制备t i o ：膜进行了长期的研究，其制备的溶胶粒在8 n m 左右，制成 的膜平均孔径1 5 n m ，膜的截留相对分子质量低于2 0 0 ；c o t 等声称他们已能制 备出孔径在0 8 n m 的t i o ：和1 n m 左右的z r o ：膜“，并用于造纸厂废液中的色素 和有毒物的脱出。u e m i y a 等m ，用化学的方法把p d 、a g 分别沉积到多孔陶瓷上， 然后高温焙烧，p d 和a g 在陶瓷外壳形成了一层均匀致密超薄( 约5 u m ) 合金膜。 他们详细研究成膜条件对膜性能的影响，并研究了不同温度下该膜的透量及选择 性，发现只要在2 0 0 以上，氢选择性即可达1 0 0 ，h 。透量亦很大。 金属复合膜研究在我国起步较晚，直到1 9 9 0 年后才有少量的文献报导。李 安武等人m ，用化学镀的方法把钯和银分别镀在多孔陶瓷表面上，然后经焙烧形成 钯银合金多孔陶瓷复合膜，并以此做为膜反应器考察了环己烷脱氢反应。大连理 工大学的田茂冬等人用溶胶凝胶法在烧结多孔金属基体上附载了s i o ：膜，具体 为采用凝胶颗粒填堵基体微孔的方法制各的多孔金属一s i o 。复合膜，即在基体表 面一定深度的微孔中充满溶胶，形成孔径更小的多孔材料。南京理工大学的王连 军等人m ，采用溶胶凝胶法制备有载体的氧化钛膜，氧化钛膜厚约7u m 左右，膜 由纳米粒子构成具有纳米孔径且与陶瓷基体结合紧密，成膜完整。该膜在3 2 0 。( 2 稳定存在，膜由锐钛矿与金红石型二氧化钛混合晶体结构，四角晶系。暨南大学 的黄子安等人c g t ，用正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，采用溶胶凝胶法，以多孔金属钛 片为载体，制备了担载型多孔s i o 。复合膜。多孔s i o 。复合膜的孔径分布范围为 4 - - 8 n m ，最可几孔径分布为5 8 n m 。华东理工大学的许中强等人“”同过对x 型分 子筛合成方法的改进，获得了适合分子筛在多孔不锈钢载体上的生长条件。通过 在不同孔径的多孔不锈钢载体上负载生长分子筛膜。段钢等人1 用化学镀的方法 制备出超薄大透量的钯陶瓷复合膜，用于氢分离时，对氢气的选择性为1 0 0 。 当前阶段，复合膜的研究多为金属一金属复合膜的制备、陶瓷膜一陶瓷膜的 制备，金属一陶瓷复合膜制各的研究相对较少，特别是金属载体的陶瓷复合膜的 研究较少，主要是由于目前能够使用的稳定性能的金属基质膜管孔径较大，孔径 分布不均匀，用传统的方法不能得到所需要的控制膜层，但是又由于某些特殊处 理环境的需要，如利用光催化的空气净化等，金属一陶瓷复合膜的研究是迫在眉 睫。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 5 纳米t i 0 ：膜光催化的应用 纳米t i o z 膜光催化剂目前应用较为广泛的领域是污水处理、自来水处理、 除臭、空气净化、杀菌等，可以大致分为水处理、空气净化、杀菌三大类。 1 5 1 水处理 由于有机污染物的品种和数量的不断增加，水污染日益严重。欧美等发达国 家已经相继出台了水中有机污染物的控制指标，其中明确要求限定农药、多环芳 烃、酚类化合物等的浓度。利用二氧化钛光催化剂在光照条件下可以将水中的有 机污染物分解为c o ：和水以及相应的有机酸。欧美已经有了用于自来水处理的中 试工厂，利用太阳光为光源，t i o 。为主催化剂。根据t i o ：的光催化特性，它适 合于降解降低浓度的有机物。 1 5 2 空气净化 近年来，随着室内装修装饰材料、家用化学物质的使用，室内空气污染越来 越受到人们的重视。有些室内空气有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。居室、 办公室中所用的涂料、粘结剂、油漆、胶合板、地板革、壁纸等都可以向空气中 释放挥发性有机物而造成室内污染n “。室内主要污染物甲醛、甲硫醇、硫化氢、 甲苯等物质，这些气体在几个p p m 就能够使得人体产生不适应感。实际生活场所 空间，甲醛、甲苯的浓度非常低，在居室、办公室玻璃和陶瓷等建筑材料表面涂 覆t i o 。光催化剂膜或复合膜设备就可以有效的降解这些有机物，净化室内空气。 汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放n 0 ，、c 0 等有毒气体。在 交通密集的街道、地下停车场、隧道、交通频繁的商业区等场所n o 。比较容易富 集。空气中还有工业废气排放的气相含硫化台物，不仅室外有，室内石油天然气 燃烧也会产生气相含硫化合物，气相含氮化合物以及一些有机物。这些气体的浓 度不是很高，可以利用复合膜上t i o 。光催化剂在太阳光、荧光灯或者紫外线杀 菌灯就可以去除一部分有害气体。 1 5 3 杀菌 在人们居住环境中存在许多种有害微生物，对人类的生活产生不良的影响。 居室一些潮湿的场所例如厨房、卫生间等，微生物容易繁殖，使得物体表面菌的 1 0 第一章绪论 浓度和空气中的菌的浓度增大，对人体产生威胁。人们使用的陶瓷制品，如浴盆、 便池、洗手池、碟、盘以及各类建筑材料如瓷砖、地砖等在使用时经常接触人体， 细菌可以通过它们来传播。微生物如细菌是由有机复合物构成，如果使其被氧化 分解就可以导致细菌死亡。半导体光催化产生的空穴或细胞内的组成成分进行生 化反应，使得细胞头单元失活而致细胞死亡。一般常用的杀菌剂银、铜等能使细 胞失活，但是细胞失活后，可以释放出致热和有毒的组分如内霉素。内霉素使致 命物质，可以引起伤寒、霍乱等疾病。t i 0 。不仅可以杀死细菌，而且降解由细胞 分泌的毒素和攻击细胞氧化细胞从而彻底地杀灭细菌。 综合可知：以多孔金属钛管为支撑体的t i t i o 。复合膜的研究必将进入一 个发展的高潮阶段。 1 6 本文的研究思路和意义 金属膜由于具有高的机械强度、优良的熟传导性能、良好的韧性且容易密封 成构件等性能，广泛应用于机械、电子、化学、医药卫生、生物等领域。近年来 金属膜在过滤与分离、膜反应等领域的研究与应用日益受到人们的重视，并取得 了很快的发展。但多孔金属膜的孔径大多数为微米级范围( 0 1 u m ) 只能用于 微滤，且高成本、低的渗透选择性等因素，使得金属膜的工业应用受到了限制。 对金属膜进行修饰，制备微孔膜，可以扩大其应用范围。 无机陶瓷膜以其优良的热、化学和机械稳定性，在膜分离、膜反应和膜催化 领域有非常广泛的应用前景，得到了较快的发展，但无机陶瓷膜由于陶瓷自身的 脆性、低的渗透通量以及密封连接性能差也在应用中受到了很多限制。 随着社会进步，各种膜应用的环境对通量和精度的要求越来越高，为了协调 两者之间的矛盾，金属陶瓷复合膜的研究与发展成为一种必然的趋势，这两者的 复合，既保留了金属膜高通量，高强度，易于密封连接等优点，同时又引入了陶 瓷膜高的渗透选择性，高过滤精度的优点。 目前国内外研究较多的金属陶瓷复合膜多为在陶瓷膜基体上负载金属膜，也 有少量文章报道在金属载体上负载陶瓷膜，但多是在多孔不锈钢表面或多孔钛表 面负载a 1 。0 。膜或s i o ：膜，本文采用多孔钛管为基体，在钛管表面负载纳米t i 0 。 膜，这样基体与控制层在源上存在一定的相关性，目前性能稳定的金属t i 膜管 为均一结构且孔径较大，同时，纳米t i o 。膜还具有优良的光催化特性，具有广 泛的应用空间，故而选用在t i 膜管基体表面负载纳米t i o z 控制膜层。 目前研究较多的制膜方法是溶胶一凝胶法与d i p c o a t i n g 法成膜。溶胶一凝 胶法被人们普遍认为是一种最有效的制备高纯陶瓷膜的方法，也可以制各出性能 华南理工大学工学硕士学位论文 优良的溶胶供镀膜之用。但传统的d i p c o a t i n g 法成膜中凝胶的干燥是制约镀 膜，尤其是大尺寸、较厚控制层膜的关键，此法在凝胶干燥过程中容易出现龟裂 和干燥时间过长，常以天计，同时需要反复镀膜，成本很高。本文采用溶胶快速 胶凝的喷雾热分解法制备膜层可以在极短的时间内成膜( 通常干燥时间以秒计) ， 且无需多次反复，大大降低了成本，同时还可以克服d i p c o a t i n g 法成膜过程中 溶胶粒子进入大孔金属基体内部造成深层堵塞，从而实现了在大孔金属基体表面 镀膜而不致堵塞基质膜孔的工艺。 1 7 本课题的主要研究内容和目的 1 实验用溶胶凝胶法来制备纳米t i o 。溶胶，研究了溶胶凝胶法的制 备工艺参数对溶胶性能以及对氧化钛膜微孔结构的影响。 2 通过一定数量的金属基质膜管的比较筛选，选出适合的多孔金属钛管作为 支撑体基质膜管。 3 开发溶胶快速胶凝的喷雾法溶胶镀膜工艺，将镀膜的复合膜进行各种性能 评价。 4 进行分离实验，主要是水处理以及气体分离实验效果评估。 第二章溶胶凝胶法制备t i 0 2 溶胶 第二章溶胶凝胶法制备t i0 ：溶胶 溶胶一凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合 物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物 的新工艺m ，。溶胶一凝胶法最早可以追溯到1 8 4 6 年，j j o e b e l m e n 发现s i c l ； 与乙醇的混合物在潮湿的空气中发生水解并形成了凝胶。”。但由于干燥时间太长 而没有引起人们的兴趣。到了本世纪3 0 年代，w g e f f c k e n 提出金属醇盐的水解 和胶凝可以制备氧化薄膜m ，。这以后，溶胶一凝胶技术就被广泛地应用于光学玻 璃的制备和分子筛的合成m ，。7 0 年代，b e y o l d a s 和m y a m a n e 等人由凝胶制得 了整块的陶瓷材料和多孔氧化铝薄膜m 。“。这被认为是溶胶一凝胶技术的真正开 端。现代溶胶一凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而 不像从前那样以年计算。8 0 年代以来，溶胶一凝胶法被广泛用来制备各种无机 材料，如致密玻璃和陶瓷、无机一有机复合材料、功能梯度玻璃和多孔陶瓷等”。 本文以钛酸丁酯为前驱物，采用溶胶一凝胶法制备了性能稳定且均匀的t i o 。 溶胶。 2 1 化学试剂及仪器 2 1 1 化学试剂 钛酸丁酯( c 。h ，0 ) 。t i ( 9 8 o )化学纯上海金山区兴塔美兴化工厂 无水乙醇c 。h 5 0 h ( 9 9 7 )分析纯安徽特酒总厂 浓盐酸h c l ( 3 6 3 8 )分析纯广jr 、i 东红化工厂 浓硝酸h n o 。( 6 5 6 8 )化学纯广jr 东红化工厂 浓硫酸h 。s o 。( 9 5 9 8 )分析纯广jr 、i 化学试剂厂 注：实验中的酸都是配成1 n 使用 2 1 2 主要仪器及设备 d f 1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器 毛细管粘度计 7 2 l 型分光光度计 2 0 2 一v 型电热恒温干燥箱 浙江省乐清县乐成电器厂 上海玻璃仪器一厂 上海第三分析仪器厂 上海市实验仪器总厂 华南理工大学工学硕士学位论文 a s a p 2 0 1 0 型的自动物理吸附仪美国m i c r o m e r i t i c s 仪器公司 2 2t i 0 ：溶胶的制备 以钛酸丁酯为原料，将钛酸丁酯与无水乙醇按一定的比例混合，滴加到高速 搅拌的过量的蒸馏水中水解，加入一定量的胶溶剂，将形成的水解产物在一定的 温度下胶溶，形成t i o ：胶体溶液，该胶体溶液继续搅拌5 2 4 小时，即获得稳 定的t i o 。溶胶。 图2 1 是t i o ：溶胶制备的制备简图。 4 3 卜漏斗2 一水解反应器3 一搅拌加热装置4 一温度计 图2 - 1t i o ：溶胶的制备简图 f i g 2 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r e p a r a t i o no ft i 0 2 s o l 2 3 制备工艺参数对溶胶及ti o z 膜性能的影响 以钛酸丁酯为原料的水解缩聚反应的过程为 水解反应： 第二章溶胶凝胶法制备t i 0 2 溶胶 f 3o h 岫一j i 一一一1 一悃0 hl 。 0 c h 3 o h r i ( o c 毗+ ( h 劫斗t i ( o i -