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粘胶基大孔活性炭纤维的制备和成孔机理的研究 摘要 活性炭纤维( a c f ) 是二十世纪6 0 年代初研制成功的一种新型高 效吸附功能材料。目前研制和生产的a c f 大多数是孔径为2 n m 以下的 微孔型产品，适于气体和小分子量液体分子的吸附，无法吸附尺寸在 几十到几百纳米的生物大分子以及病毒等物质。本论文的目的是研制 出一种新型纤维状吸附材料，它一方面具有较高的比表面积提供吸附 能力，另一方面表面富含大孔( 孑l 径在5 0 n m 以上) ，能作为陷阱捕获、 灭活s a r s 类病毒分子。这种纤维吸附材料可以制成防护服、面具、 口罩等。 本论文在中孔( 孔径在2 n m 5 0 n m 之间) 活性炭纤维扩孔技术的 研究基础上，选择了碱金属盐与磷酸混合溶液作为独特的扩孔剂，选 择廉价的水蒸汽作为活化剂，运用化学活化法与物理活化法相结合的 独特制备方法，对粘胶原丝进行浸渍预处理，再经过预氧化和炭化活 化处理，成功制备出表面富含大孔的a c f 。 论文运用多种手段对制备过程中纤维结构性能的变化进行了系 统研究。本论文通过实验证实通过工艺控制可以对a c f 的表面大孔进 行尺寸可控制各。运用s e m 研究发现，通过改变原丝浸渍预处理条件， 包括碱金属盐浓度、磷酸溶液浓度、浸渍时间可以改变a c f 表面孔的 大小、分布以及纤维比表面积等。论文确定了比较佳的工艺参数。研 究同时发现活化工艺对a c f 的收率、比表面积也有影响：延长活化时 间、提高活化温度均可以提高比表面积，但活化收率降低。 论文运用多种手段对制备过程中纤维结构性能的变化进行了系 统研究。f t i r 发现粘胶原丝经过一系列处理后呈现化学效应，在纤维 表面形成羟基、羧基、羰基、内酯基等含氧基团。a c f 的x 衍射变化 曲线说明a c f 炭网六元环结构尺寸比较小，晶粒排列不够规整，结晶 度不高，以无定形炭为主，峰值很微弱，炭化后的纤维强度也比较低。 经高温( 8 0 0 以上) 活化以后的纤维衍射峰有所增强，纤维内部结 构的有序性产生变化，石墨微晶的完整性有所提高。 热重实验分析发现磷酸及碱金属盐等浸渍物质可以使得纤维的 脱水反应提前，同时它们也改变粘胶纤维的热解反应，使热解反应滞 后，并可以有效的降低纤维的炭损失率，从而也使得活性炭纤维的得 率提高。元素分析法表明a c f 形成过程中，c 元素含量逐渐增加，o 、 h 元素的含量则相应减少，含氧、含氢官能团的浓度呈单调降低，这 一变化规律与粘胶基炭纤维制备过程中元素含量的变化是相似的。 运用图像分析法直观的表征了某一条件下制得的a c f 表面大孔分 布。论文根据k e l v i n 方程推导出孔分布函数，初步为进一步探讨大 孔的孔径分布和分析孔结构建立了基本理论基础。 高分辨率s e m 发现用本论文的实验方法可以制得孔中有孔的结 构。论文还探讨了大孔形成的机理。运用e d s 分析a c f 表面析出物质 的成分，并假设了可能的反应式，探讨了c 1 。与p 逃逸挥发致孔与析 出物质占据表面空间等成孔机理。 关键词粘胶纤维，活性炭纤维，大孔，工艺，成孔机理 t h ep r e p a r t i o no f m a c r o p o r o u sa c t i 、厂a t e dc a r b o nf i b e ra n d t h es t u d yo nt h em e c h a n i s mo fp o r e sf o r m a t i o n a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) i sak i n do fn o v e la n dh i g h e f f i c i e n c y a d s o r b i n gf u n c t i o n a lm a t e r i a l n o wm o s to fa c fp r o d u c ti sb e l o n gt o m i c r o p o r o u sa c f 、i t ht h ep o r ed i a m e t e rl e s st h a n2n m m i c r o p o r o u s a c fc a no n l yb ea p p l i e dt oa d s o r bg a sa n dl i q u i dm o l e c u l e , i n c a p a b l eo f a d s o r b i n gm a c r o - m o l e c u l 8a n dv i r u s t h ep a p e ri n t e n d e dt od e v e l o pa n n o v e la d s o r b i n gm a t e r i a lw i t ht h es h a p eo ff i b e rp o s s e s s i n gb o t hah i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( ss a ) w h i c hp r o v i d e sah ig ha d s o r b i n ga b i l i t y , a n d a l s oap l e n t yo fm a c r o p o r e so nt h es u r f a c e ，w h i c hs e r v i c ea st r a p st o c a p t u r ea n de x t i n g u i s ht h ev i r u s e ss u c ha ss a r s t h i sn o v e la c f c a nb e u s e da sm a t e r i a l sf o re x p o s u r es u i t ，m a s ka n dr e s p i r a t o r , e t c o nt h eb a s i so ft h er e s e a r c ho ne n l a r g i n gt e c h n o l o g yo fm e s o p o r o u s ( 2 n m - 50 n m ) a c f , t h ep a p e rc h o s et h eb l e n d i n gs o l u t i o no fa l k a l im e t a l s a l ta n dp h o s p h o r i ca c i da sau n i q u ee n l a r g i n gr e a g e n ta n dv a p o ra s a c t i v a t i o nr e a g e n t t h r o u g hc o m b i n i n gc h e m i c a la c t i v a t i o na n dp h y s i c a l a c t i v a t i o n ，t h i sw o r ks u c c e s s f u l l yp r e p a r e dan o v e la c f w i t hm a c r o p o r e s o nt h e s u r f a c e d u r i n g t h ew h o l em a n u f a c t u r ep r o c e s s ，t h ef i b e r e x p e r i e n c e dp r e t r e a t m e n tp r e o x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n a c t i v a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fm a c r o p o r e sc a nb e c o n t r o l l e d s e mi n v e s t i g a t i o ns h o w e d t h a t i m p r e g n a t i n gc o n d i t i o n s ， i n c l u d i n ga l k a l im e t a ls a l tc o n c e n t r a t i o n ，p h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n a n di m p r e g n a t i n gt i m ea f f e c t e dt h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fp o r e sa n d t h e s s ao ft h er e s u l t i n ga c f s w i t ht h ei n c r e a s eo fa c t i v a t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e ，s s ao f a c f si n c r e a s e dw h e r e a st h ec a r b o ny i e l dd e c r e a s e d t h e o p t i m a lp a r a m e t e r s o fm a c r o p o r o u sa c fm a n u f a c t u r e w e r e d e t e r m i n e di nt h i sp a p e r t h es t r u c t u r a l c h a n g e sd u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o fa c fw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r s o m eo x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p ss u c ha sh y d r o x i d e ， c a r b o x y l ，l a c t o n eg r o u pw e r ed i s t i n g u i s h e do n t h ef i b e rs u r f a c e t h ex r dc u r v e ss h o w e dt h a tt h es i z eo fc a r b o n - n e th e x a h y d r i c r i n g w a ss m a l l ，c r y s t a lp a r t i c l ew a sn o tv e r yr e g u l a ra n dt h ec r y s t a l l i n i t yw a s n o th i g h ，w h i c hb e c a m em u c hl o w e ra f t e rc a r b o n i z a t i o n ，b u tb e g a nt o i n c r e a s ea f t e ra c t i v a t i o nw i t hah i g ht e m p e r a t u r e ( 8 0 0 。c ) t ga n a l y s i ss h o w e dt h a ta l k a l im e t a la n dp h o s p h o r i ca c i dc o u l d a c c e l e r a t et h ed e h y d r a t i o no fr a y o nf i b e ra n de f f e c t i v e l yd e c r e a s et h e c a r b o nl o s sw h i c hc o n t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo f c a r b o ny i e l do f a c f e l e m e n ta n a l y s i ss h o w e dt h a tc o n t e n to fci n c r e a s e dg r a d u a l l ya n d t h ec o n t e n to fo ，hd e c r e a s e da c c o r d i n g l yd u r i n gp r o c e s so ft h ea c f f o r m a t i o n ，w h i c hs i m i l a rt ot h ec h a n g eo fe l e m e n tc o n t e n td u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o fr a y o n - b a s e dc a r b o nf i b e r s i m a g ea n a l y s i sw a su s e dt os t u d yt h ea c fm a c r o p o r e sd i s t r i b u t i o n t h ep o r ed i s t r i b u t i o nf u n c t i o nb a s e do nk e l v i ne q u a t i o nw a sd e d u c e d ， i n t e n d i n gt oe s t a b l i s hab a s i ct h e o r yo fm a c r o p o r e sd i s t r i b u t i o na n dp o r e s s t r u c t u r e t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm a c r o p o r e sw a sa l s od i s c u s s e di nt h i s p a p e r h i 曲一d i f f e r e n t i a t i o ns e m f o u n das p e c i a lp o r es t r u c t u r ew h a tw a s c a l l e dp o r e i n p o r e t h ec o m p o s i t i o no fs u b s t a n c eo nt h es u r f a c ew a s a n a l y z e du s i n g e d sa n dt h er e l a t i v er e a c t i o ne q u a t i o n sw e r ep r o p o s e d c 1 2 v o l a t i l i z i n gf r o mt h ef i b e rw a so n eo ft h er e a s o n sf o rt h ef o r m a t i o no f m a c r o p o r e s z h a n gz h i h a i ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y ：墨墨q q i 煎曼p q ) 匹尘q i ! i 塾 k e yw o r d sr a y o n ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , m a c r o p o r e s ，p r o c e s s ， f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f m a c r o p o r e s 东华大学硕七学位论文粘胶基人孔活性炭纤维的制备和成孔机理的研究 1 1前言 第一章序论 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ，简写作a c f ) 是一种在2 0 世纪 6 0 年代研制成功并逐渐工业化的新型高效吸附功能材料和环保工程材料， 它是以高聚物为原料，经高温炭化和活化而制成的纤维状高效吸附分离材 料。它具有与传统活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，简写作a c ) 等吸附材料不同 的化学结构、物理结构和更优异的吸附、脱附速率以及更高的吸附效率， 并且可以加工成丝状、毡状、织物状及纸状等多种形态n 2 1 。 依据原料的不同，人们将活性炭纤维分为粘胶基、聚丙烯腈基、沥青 基、酚醛基等几种类型，它们都有各自的特点。粘胶纤维是最早被制备成 活性炭纤维的主要原料，其价格低廉、资源丰富，制成产品性能优异，生 产成本降低潜力较大，在相同的炭化活化时间下，粘胶基活性炭纤维( 简写 作r a c f ) 比其他原料的活性炭纤维容易获得更大的比表面积和吸附容量，价 格性能比高。粘胶基活性炭纤维也是至今为止被研究最多、应用最广泛的 活性炭纤维之一口，。 1 2 国内外发展概况 1 2 1 国外发展概况 炭作为一种材料而使用已有悠久的历史，炭纤维的发明也可追溯到爱 迪生发明电灯丝的时代，而活性炭纤维则是2 0 世纪6 0 年代初才研制成功 的一种新型炭材料，它是在高性能炭纤维研究的基础之上才得以实现。 国外a c f 的研制和生产以日本和美国为主。自1 9 6 2 年w f a b b o t t h l 研制成功粘胶基a c f 以来，a c f 领域的研究工作引起了各国科学工作者极大 兴趣，7 0 年代初日本东洋纺织公司率先推出了以粘胶纤维为原料的a c f ， 1 9 7 4 年该公司推出了该纤维的应用产品溶剂回收装置哺1 。同期日本东邦培 东华大学硕一卜学位论文粘胶基大孔活性炭纤维的制备和成孔机理的研究 斯伦公司首先开发出聚丙烯腈基a c f 制造技术，1 9 7 5 年开始工业化阳】。1 9 7 6 年，日本工业技术学院北海道工业研究所以及东京工业研究所，分别以不 同的工艺路线，使聚丙烯腈基活性炭纤维投产成功口1 。 7 0 年代初g n a r o n s 和r n m a c n a i r 等人哺1 报道了酚醛基a c f 的研究 成果，1 9 8 2 年日本可乐丽公司开始生产和销售酚醛基a c f 系列产品。东邦 公司则在造水促进中心的协助下，于1 9 8 4 年开始，利用东京理科大学研制 成功的适用于水处理的活性炭纤维成果制造实用装置，该装置吸附速度比 粒状活性炭快十倍，在处理同量废水时，a c f 用量仅为颗粒状活性炭( g a c ) 的l 5 0 1 4 0 ，处理装置的体积大为缩小。此外，它对有机物的脱附较容 易，再生时间大幅度缩短。该公司还同可乐丽公司合作，开发研制了用于 净水厂和制糖厂水处理的具有脱臭、脱色和去除有机物等多种功能的活性 ， 炭纤维吸附装置。 1 9 8 9 年大阪煤气公司与尤尼吉卡继联合开发研究出煤焦油沥青基活性 炭纤维之后，又共同新组建了a d o l l 公司，开始生产沥青基a c f ，它是一种 根据沥青性质并通过对原料沥青的分子设计而制成的高性能低成本的吸附 剂。此后不久美国阿什兰石油公司在推出熔喷法沥青炭纤维的同时，也生 产出了沥青基超细a c f 。1 9 9 2 年日本仁村化学工业煤沥青系a c f 生产获得 成功阳10 1 。至此，国外4 种原丝路线生产的a c f 产品都相继问世。 日本东洋纺织株式会社是目前日本商业化生产粘胶基a c f 的唯一厂家。 它制造的粘胶a c f 是由酸性物质对粘胶原丝进行耐火预处理，并采用气体 活化法制得的。曾经有过报道说在普通的a c f 中添加具有氧化触媒作用的 。 化学药品再次进行活化可以循到中孔多的a c f ，但没有具体的技术说明。美 国阿毛考公司发明的碱金属盐活化生产比表面积大的活性炭的方法也被应 用于a c f 的制造方面。 1 2 2 国内发展概况 我国一些大学和科研单位从2 0 世纪7 0 年代就开始了a c f 的研制工作。 中山大学材料科学研究所从1 9 7 0 年代无间断地从事a c f 的理论和应用研 究，现已研制成功木浆粘胶基、棉浆粘胶基、甘蔗渣粘胶基a c f 、聚丙烯腈 2 东华大学硕上学位论文 粘胶基人孔活性炭纤维的制备和成孔机理的研究 a c f 等通用品种，以及目前国际上较新的沥青基a c f 。上海纺织科学院于 1 9 8 0 年研制了酚醛基a c f 。五七六0 三部队研究所研制了粘胶基活性炭纤 维，并用它作载体制备了催化剂。上海医疗器械研究所制备了聚丙烯腈基 活性炭纤维，用作血液净化器。中国科学院山西煤化所分别研制了聚丙烯 腈基、粘胶基、酚醛基、聚乙烯醇基a c f ，对其性能进行了考察，并用活性 炭纤维成功地研制了高效脱氧催化剂。 到1 9 9 0 年代初我国a c f 工业规模呈现小的局面，生产单位有辽宁环球 活性炭纤维开发公司、新民县天河活性炭纤维厂、开原县金山活性炭纤维 厂等，所生产的活性炭纤维主要用于水净化、劳保用具、除臭、放射性污 染治理等方面。到目前为止，又出现了几家大型a c f 企业。秦皇岛市紫川 炭纤维有限公司，主要生产粘胶基纤维活性炭纤维毡。长治市郊区霍家工 业总公司在1 9 9 7 年引进中国科学院山西煤炭化学研究所研制成功的“连续 化生产活性炭纤维技术”，主要生产聚丙烯腈基a c f 和粘胶基a c f 布、毡。 鞍山市活性炭纤维厂是中国第一实现“连续化生产聚丙烯腈基，粘胶基活 性炭纤维毡、布 的专业厂家，产品广泛应用于工业、农业、环境保护、 医疗卫生、国防科学等领域。 1 3 课题的相关理论知识 1 3 1 活性炭纤维的结构 1 3 1 1 活性炭纤维的化学结构 活性炭纤维主要由炭原子组成，炭原子主要以类似石墨微晶片层乱层 堆叠的形式存在，微晶片层在三维空间的有序性较差，平均微晶尺寸非常 小。除了炭元素外，a c f 还有少量氢和氧等元素。采用特殊的纤维原料或特 殊制各工艺，还可在a c f 表面引进n ，s 等杂原子及各种金属化合物。 活性炭纤维的表面炭和氧元素结合可以形成一系列表面含氧官能团， 酸式含氧基团主要形式有：羟酚基、醌基、酮基、羧基、酸酐、内酯基等， 碱式含氧基团有一些氧萘型或类吡喃型结构等。 东华大学硕士学位论文粘胶基人孔活性炭纤维的制备和成孔机理的研究 1 3 1 2 活性炭纤维的孔结构 按照国际纯理论与应用化学联合会( i u p a c ) n 根据各类孔在吸附等温 线上的特征吸附效应对孔径的分类标准，孔直径 5 0 n m 为大孔。 由于微孔的孔壁距离只有几个分子直径，邻近孔壁势场相互叠加增加 了固体与气体分子的相互作用，使在很低相对压力下，吸附量相应地明显 增加，吸附等温线快速上升。在中孔中由于高浓度下发生毛细凝聚现象， 吸附等温线具有特征滞后洄线。大孔尺寸范围很宽，从5 0 n m 直致相对压力 为1 时的孔径。 孽孔哆 图1 - 1a c f 和g a c 的孔结构模型 f i g1 - 1p o r es t r u c t u r em o d e lo f a c f a n dg a c ( a 为g a c ，b 为a c f ) 辜2 i 吾 舅 鼍1 i 司 o 图1 - 2a c f 与g a c 的孔径分布 f i g1 - 2t h ep o r ed i s t r i b u t i o no f a c fa n dg a c 从图1 - 1 和图1 - 2 可看出a c f ( 常规a c f ) 的孔分布基本呈单分散型，主 要由微孔组成，没有大孔，只是根据原料或活化条件的不同有少量中孔。 微孔的大量存在使a c f 的表面积增大，同时也使吸附量提高。在a c f 丝束 间的空隙起着大孔的作用，由外表面向内部输送被吸附分子，具有控制吸 4 东华大学硕士学位论文 粘胶基大孔活性炭纤维的制备和成孔机理的研究 附速度的功能。中孔起输送作用，支配着吸附速度，同时还作为较大分子 的吸附点。 1 3 1 3 吸附性能与孔结构的关系 吸附剂的吸附性能主要由孔结构的大小来决定。按照吸附质分子尺寸和细孔 直径之间的关系所划分的吸附状态主要有： 1 ) 细孔直径 分子尺寸时，在细孔内发生凝聚，吸附量大； 4 ) 细孔直径 分子尺寸时，在细孔内容易发生脱附，脱附速度快，但低 浓度下的吸附量小。 所以孔径越大，能吸附的分子也越大。从( 图1 4 ) 吸附剂孔径大小与被吸 附物质分子量之间的关系就可明显地看出，微孔型吸附剂只能适合小分子的吸 附，不能吸附蛋白、病毒等大分子，从而限制了a c f 的应用领域，况且a c f 的 价格是活性炭的5 1 0 倍，甚至还要高，致使a c f 的应用领域和市场受到很大的 限制。为了拓宽a c f 的应用领域，提高其性价比，中孔、大孔型a c f 已成为国 内外一些学者研究的热点n 别。 1 3 2 孔结构的表征方法 孔形状、孔径分布和表面化学组成等都影响a c f 的吸附性能。精密确定a c f 的孔结构对a c f 的开发和应用都有很重要的意义，目前国内外常采用的是下面几 种表征方法。 1 3 2 1 等温吸附曲线 研究a c f 的孔结构最广泛地采用气体吸附法，即测定在一定温度下气体压力 和吸附量关系的等温吸附曲线，等温吸附曲线的形状因孔径而不同。作为探针的 吸附分子可采用如苯、氮气、水蒸汽和氦气等有机蒸气和无机气体，分析结果的 东华大学硕十学位论文粘胶基大孔活性炭纤维的制备和成孔机理的研究 正确性取决于探针分子的大小和形状。氮分子的直径为0 3 5 4 n m ，但由于低温时， 微孔对内壁的作用，对0 7 n m 以下的超微孔来说，容易发生两个氮分子在入口处 的堵塞，所以不能得到有关超微孔的信息。水分子的直径为0 1 8 n m ，比氮分子还 小，但a c f 本质上是疏水的，低压时的水吸附量极小。但可通过中压部分的水吸 附，得到关于a c f 表面官能团的信息n 引。氦气分子是单原子球状分子，其分子直 径为0 2 2 n m ，在a c f 表面的吸附力是范德华作用力，适合研究疏水性的超微孔。 但是，吸附测定在4 2 k 的超低温下进行，实验方面有困难。所以一般采用在液 氮温度下的氮气吸附法。 1 3 2 2b e t 法 尽管b e t ( b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ) 法基于简单的多层吸附模型，但由于方 法简单、重复性好、精度( 对于实验比较而言) 也能满足要求，b e t 法已成为测 定多孔物质比表面积的标准方法。经典的b e t 方程为n 钔： x1c 一1 ( 1 一x ) v c 玩c 蹋 其中矿为相对分压x 对应的吸附量，为饱和吸附量，c 是与第一层吸附热有关 的常数。 在x 为o 0 5 - 0 3 5 之间，以百三对x 作图即得一直线，从该直线的斜率 和截距即可获得既和c 值。取氮气的分子截面积为0 1 6 r i m z ，按下式计算样品的 总表面积：= 4 3 6 玩，既以标准状态下吸附气体的毫升计量。总孔体积( 微孔 体积和中孔体积) 以p p 。= 0 9 5 ( p 为吸附平衡压，p 。为氮气的饱和蒸汽压) 时的 吸附量换算成液氮体积计算n 5 l 。 1 3 2 3t 图法 t 图法是一种比较图法n 6 1 l 1 8 1 ，以与被测试样表面化学组成基本相同的无孔固 体做标准。把标准物质在各个压力p p o 下的吸附量除以其单分子吸附层的重量， 得到统计的平均吸附层数，再乘以氮的单分子吸附层厚度0 3 5 4 n m ，就转换为吸 附层的厚度t 。这表明如果发生多分子层吸附的话，指定一个相对压p p 。，对应 一个t 值。引进厚度t 参数后，能把相对压力p p 。转换为t ，就可得到研究试样 6 东华大学硕上学位论文粘胶基大孔活性炭纤维的制备和成孔机理的研究 的吸附量对t 的关系，即以吸附量w 为纵坐标，t 为横坐标的t 图。它一般有三 种形式( 如图1 - 3 ) ：过原点的直线、偏离直线朝上或朝下弯曲。 研究试样如果和标准试样一样只发生多分子层吸附的话，其吸附量应该与t 成正比而给出一条直线。但是，比表面积不同，直线斜率也不一样。另一方面， 当具有中孔时，不仅发生多分子层吸附，而且还发生毛细管凝聚，曲线向上弯曲。 当外表面比较大而不能忽略时，在微孔上的吸附达到饱和后，曲线向下弯曲，有 时甚至变成与横轴平行。由小t 值的过原点的直线斜率求总表面积a t ，由大t 值 的直线外推，其截距为微孔容量w 0 ，由斜率求外表面积a e 。 喇 燕 售 1 3 2 4b j h 法孔径分布 图1 - 3t 图的种类 f i g1 - 3s o r to f tc h a r t 选用圆柱形孔模型，以氮气吸附一脱附等温线和古典开尔文方程为基础的b j h 方法可以表征中孔孔径分布n9 l 。b j h 圆柱孔模型计算公式为： i - 1 v ，i _ r t a v ；一( t h t t ) c a v p ；是孔半径为r i - 。到f ；间孔的孔体积，a v ；是从吸附等温线上读出的在r 到r ；间的吸( 脱) 附量其中r ；= e r ；( r i - t 2 j ) 2 ，c j = ( r 广t j ) r 。，r 由开尔文方程得出， 开尔文方程为： l o g ( p p j ) = 一26v ( 2 3 0 3 r t r ) = 一4 1 4 r 7 东华大学硕l 学位论文粘胶基大孔活性炭纤维的制各和成孔机理的研究 6 是液氮的表面张力( 8 8 5 m n m 叫) ，v 是氮气液态摩尔体积( 3 4 6 8 c m 3 m o l 卅) ，r 毛细管半径( c m ) ，t 是液氮绝对温度( k ) ，r 是气体常数( 8 3 1 6 1 0 7 尔格 c ) t 由标准曲线读出n 劓。 1 3 2 5 其他方法 国内外有不少研究者也在拓展一些新的表征a c f 孑l 形态的方法乜引，诸如e r n s t h o i n k i s 乜利用小角中子散射法研究了酚醛树脂基a c f ，结果发现其微观结构不同 于p a n 基a c f 。 1 4 活性炭纤维的应用及课题背景 1 4 1 活性炭纤维的特点 表1 1 活性炭纤维的特点与性能n 1 t a b l el - 1t h ec h a r a c t e r i s t i ca n dp e r f o r m a n c eo f a c f 项目特点性能 具有弯曲性能； 成型性能好； 形态能够以毡布、粕丝束等形式供应 有时可以直接作为商品销售； 能很容易的加工成口罩、衣服、过滤 元件等 导电性能好； 化学特性使用化学合成产品作为原料，因此不含金属等杂质； 纯度高 适合用于食品工业中的脱色精制 吸附速度是颗粒活性炭的1 0 0 1 0 0 0 吸附及脱 纤维直径小达1 0 岫，表观的外比表 倍： 附性能面积大：能生产出比表面积1 0 0 0 2 5 0 0 m 2 的产 易于生产出比表面积大的产品品； 吸附容量是颗粒活性炭的1 5 1 0 倍 通气阻力压力损失仅为颗粒活性炭的1 3 左在粘性大的液体中也能使用； 过滤性能 右 具有除尘性能 活性炭纤维的性能特点与传统的颗粒状活性炭相比，有一些新的特点和优异 性能，主要有高效吸附，吸附容量大，吸附、脱附速度快，易再生，灰分少，耐 酸、耐碱，具有良好的导电性能和化学稳定性等特点口1 。如表1 1 所示。 8 东华人学硕斗：学位论文 粘胶基丈孔活性炭纤维的制各和成孔机理的研究 1 4 2 活性炭纤维的应用 按照i u p a c 对孔径的分类标准心引：孔直径 5 0 n m 为大孔。一般来说微孔使材料拥有大 的比表面积，呈现很强的吸附作用；中孔又称介孔，能用于添载触媒及脱 臭用化学药品；大孔则能通过让微生物及菌类在其中的繁殖使无机的炭材 料能发挥生物质机能。 1 4 2 1 医药与卫生方面 1 ) 活性炭纤维对微生物及细菌有优良的吸附能力，对细菌的抑菌率可达 9 6 9 9 ，对低浓度百万分率级吸附质仍有很高的吸附量。在医院，尤其在 s a r s 等传染性病房中，设置空气净化器，可以用负压操作来实施，将活性炭纤 维) j n - r 成活性炭纤维筒式滤芯来吸附。空气净化器能力设计成4l m i n ，空气即能 满足医院要求。此功能在国内尚未工业化。 2 ) 通常病毒的大小在一百纳米左右，普通的纱布r 罩只用几小时就得换 口射。因此，我们可以将活性炭纤维布制成活性炭纤维防护日罩，它除了具有防 毒、滤菌功能外，还可以用于有机气体、农药、酸性挥发物等化工物质场所。 活性炭纤维防护日罩能有效防止普通日罩不能起作用的5 以下的飘尘和由呼 吸道传播的多种病菌，适用于医疗、化工、皮革、环卫工人。 3 1 活性炭纤维用于医疗净化血液、病毒的过滤，作为急性解毒剂制造肾脏、 肝脏，在此领域我国正加大投入，开发完善其前沿功能。 4 ) 根据吸附理论的知识，当孔径尺寸为被吸附物质的2 倍左右时，吸附材 料具有最佳的吸附效果，对于那些尺寸在几十到几百纳米的物质如流感病毒( 直 径为8 0 1 0 0 r i m ) ，冠状病毒( 直径为7 5 1 6 0 n m ) 等，必须使用表面富含大孔( 孔 径大于5 0 r i m ) 的a c f 。面对人类日益面临的突发性灾难和遭受流行病毒的侵袭， 如2 0 0 3 年春季中国地区暴发的s a r s 事件，2 0 0 5 年影响全人类的的禽流感病毒 等，大孔活性炭纤维的研制成功对于我们扩大a c f 在医学领域的运用将有重大 的突破。 9 东华大学硕士学位论文粘胶幕大孔活性炭纤维的制各和成孔机理的研究 1 4 2 2 军事与反恐领域 为了防护光气、沙林等多种有毒气体，可以将活性炭纤维毡或布与基 布棉布、迷彩布等) 采用粘合的形式，制成一体。方面保持活性炭纤维的 高效吸附性能，同时也增强了强度。可以制成防护化学毒气的防毒衣、防 毒面具、防毒帽等3 。 1 4 2 3 水处理方面 1 ) 目前我国已经能够成功地将活性炭纤维加工成活性炭纤维折叠筒 式滤芯。滤芯规格为2 5 0m m 1 0 0 0 m m 不等，配套直径6 8 m m 的不锈钢折 叠滤器。水处理量0 2m 3 h , - - - , o 8m 3 h 。设备体积比其他过滤设备更小型化， 具有更大的过滤面积和过滤效果，还具有截留水中5 9 m 以下颗粒的能力， 过滤效果显著。此设备用于自来水、工业用水和工业纯水领域。 2 ) 作为家用自来水净水器。利用活性炭纤维为主材料制成过滤虑芯， 可制成筒式过滤器。可有效除氯、抗菌、去杂质，做到净化省水。此类产 品目前国内还没有，在日本及我国台湾市场已有产品出售乜钔。 1 4 2 4 家居及装修 1 ) 目前，我国建筑装饰中，使用的家具油漆、复合木地板及粘结剂等， 都含有挥发性有机化合物如甲醛、甲苯，对人体有很大危害。我们可以根 据活性炭纤维对有机气体的高度吸附性能，开发能够高效吸附这些危害气 体的活性炭纤维薄膜，再将薄膜织迸聚酯树脂中。此产品目前国内还没有 开发2 引。 2 ) 活性炭纤维床垫。以活性炭纤维毡和滤网作为内芯，外层衬棉布， 用于老年福利院、家庭、医院、轮船等场所，可以作为长期卧床病人、老 年人、婴幼儿的保健保洁用品。能除湿、去异味、杀菌，保持居室空气清 新，还能避免病人因长期卧床而易发生的褥疮阳3 i 。 3 ) 活性炭纤维鞋垫。此产品能吸汗，杀菌，除臭，并有效防治脚癣、 脚气。 4 ) 活性炭纤维冰箱除昧器或冰箱除味袋。利用a c f 的高效活性吸附性 1 0 东华大学硕上学位论文粘胶基大孔活性炭纤维的制各和成孔机理的研究 能，以它作为内芯制成活性炭纤维冰箱除味器或冰箱除味袋，具有去除冰 箱、冰柜内异味之功效，可反复使用。 1 4 2 5 环保工程和化肥工业 1 ) 化肥工业 我国有一百多家的氮肥企业，一次脱硫工段多数用活性炭颗粒一g a c 脱硫，用一年时间就得更换，再加上g a c 粉化程度严重，造成一次污染。 采用活性炭纤维来取代g a c ，不用大的设备体积，脱硫效果好，用5 1 0 年才更换一次，使用周期长，还不造成一次污染。 2 ) 环保工业 目前，活性炭纤维有机废气吸附、回收技术和活性炭纤维污水净化技 术都己工业化2 引。 1 4 2 6 其他领域 我国目前对于活性炭纤维的研究大多处于实验室研究阶段，如何使其 用于电极、电容领域，用于贵金属的提炼和回收领域，还需要进一步努力 研究与探讨。在科研实验研究领域，活性炭纤维可作为气相色谱的固定相， 还可以作为惰性气体载体。 另外，华中科技大学采用活性炭纤维经氨水活化后，以脱除重金属汞， 使含汞废水经处理后达到环保标准，同时回收汞，意义重大瞳朝。 利用活性炭纤维固相微萃取技术进行兴奋剂的检测，文献上也已报道 2 3 】 1 4 3 大孔活性炭纤维的研究意义 目前国内生产的a c f 主要以微孔型a c f 毡为主，特别适于气体和小分 子量液体分子的吸收，已经成功的被应用于溶剂回收，废水废气净化，毒 气、毒液、放射性物质及微生物的吸附处理，贵金属的回收，电极制造等 方面心7 1 。由于a c f 的孔径大小为所吸附物质的大小在2 倍左右时才可施展 最佳的吸附能力，因此目前微孔型a c f 对于尺寸在几十到几百纳米的大尺 东华大学硕上学位论文粘胶基大孔活性炭纤维的制备和成孔机理的研究 寸物质的吸附效果极差，要吸附生物大分子( 如病毒蛋白质肌酸酐v b 。：) 、 有机电解质以及病毒( 如流感病毒直径8 0 1 2 0 n m ，冠状病毒直径7 5 1 6 0 n m ， 副粘病毒直径达1 5 0 - - - 3 0 0 n m ) 等物质必须使用表面富含大孔a c f ( 如图卜4 所示) 。 i 凳- 霉 l l u m f p 分子量 白细胞 红细胞 血小袄 孤蕾 图1 4 吸附剂孔径大小与被吸附物质分子量之间的关系 f i g1 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np o r es i z ea n da d s o r b a t em o l e c u l a rw e i g h t s m 为小分子；l m 为大分子：m m 为中分子；g m 为巨分子；m o 为微生物；b c 为血细胞。五类孔： u p m 为超微孔( r o 3 n m ) ：m c p 为准微孔( o 3 n m r o 7 0 8 n m ) s m p 为亚微孔( o 7 o 8 n m r 1 5 1 6 n m ) ； m s 为中孔( 1 5 1 6 n m r 1 0 0 2 0 0 n m ) ( 注此孔分类是d u b i n i n 法) 2 0 0 3 年s a r s 病毒( 其属于冠状病毒，尺寸在7 5 - - 1 6 0 n m 之间) 肆虐中 国，再加上2 0 0 5 年导致全球恐慌的禽流感病毒等一系列流行性病毒事件， 激发了各国科研工作者研制能有效阻隔并灭活病毒的新型吸附材料。这种 材料可以制成防护服、面具、口罩等，可为爆发病毒的疫区医护人员、隔 离人员等提供防护措施。 另外在中国科学院2 0 0 5 科学发展报告中，中国科学院高能物理研 究所研究员赵字亮和中国科学院副院长白春礼在“纳米安全性：纳米材料 的生物效应 一文中介绍了纳米安全性研究产生的背景：即根据一项长期 流行病学研究结果表明，人的发病率和死亡率与他们所生活周围环境空气 1 2 东华大学硕士学位论文粘胶基大孔活性炭纤维的制备和成孔机理的研究 中大气颗粒物浓度和颗粒物尺寸密切相关。死亡率是由剂量非常低的相对 较小的颗粒物引起的。目前，细小颗粒物导致疾病的发病率和死亡率增加 的机理还不清楚，科学家们推测可能与小于1 0 0n i l 超细颗粒物有关。这项 研究报告更激发了我们尽快研制出新型大孔型吸附材料以保护那些容易暴 露在纳米颗粒浓度大的空气环境中的研究人员和工厂的工人。 目前关于大孔a c f 的研究文献还没有报道，它的扩孔技术、扩孔及活 化机理、活化技术等都具有原创性的开发，本项技术对于拓展a c f 在生物、 催化、医药领域的应用有着重要的意义。但是如何开发出具有上述特性的 大孔型活性炭纤维却是摆在我们面前的一个现实难题。 解决这个问题，最重要的一点就是找到一种合适的扩孔剂，并且讨论 扩孔剂预处理条件对a c f 表面大孔形成和分布的影响。对此，我们将参考 微中孔a c f 的扩孔技术和活化制备工艺，探讨适合制备大孔活性炭纤维的 扩孔剂及浸渍预处理工艺、活化方法、活化工艺等，并对其制备过程中结 构与性能的变化进行表征，讨论其成孔的机理。并建立一些基本的表达大 孔孔分布的实验方法和理论基础。 参考文献： 1 】马建标，李晨曦，功能高分子材料，2 0 0 0 ，化学工业出版社，北京，7 0 2 】贺福，王茂章，炭纤维及其复合材料，1 9 9 5 ，科学出版社，北京，1 1 3 【3 】立本英机，立部郁夫，活性炭的应用技术，2 0 0 2 ，东南大学出版社，5 6 【4 】a b b o t t wf ，u s p a t 3 0 5 3 7 7 5 ( 1 9 6 2 ) 【5 】娄性义，国外环境科学技术，1 9 8 3 ，( 5 ) 【6 】6 永田洋，吉田正俊，化学经济，1 9 7 7 ，2 4 ( 4 ) ：4 4 7 】张铁民，纤维状活性炭性能及其在粘胶废气治理中的应用，人造纤维，1 9 8 5 ， 6 6 ( 2 ) ：2 2 8 】a r o n sc t n ，e t e ，t e x r e s j 1 9 7 2 ，4 2 ( 1 ) ：6 0 9 】m o t o y u k is u z 凼( 日) ，活性炭纤维基础与应用，新型炭材料，1 9 9 4 ，( 2 ) ：2 4 3 2 1 0 】廷璋，