（应用化学专业论文）基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究.pdf

基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 结构和抗衡阴离子的类型对这些稀土配合物的结构类型产生明显影响； 5 从非手性配体的结构、配位模式、反应条件和辅助配体的选择等出发， 对自发拆分合成手性配合物的影响因素进行探讨，这对于自发拆分合成和绝对 不对称合成手性配合物、进而探讨手性起源有着理论意义。 关键词：水杨酸、4 一喹诺酮- n 乙酸、手性配合物、自发拆分、手性传递、晶体 结构 i i d e c a d e s ，d u et o t h e i r f a s c i n a t i n g n e t w o r k t o p o l o g i e s a sw e l la s p r o m i s i n g a p p l i c a t i o n ss u c h a sc h i r a lf u n c t i o nm a t e r i a l s ，e n a n t i o s e l e c t i v ec a t a l y s t , c h i r a l r e c o g n i t i o na n ds e p a r a t i o n , a n ds o0 1 1 i nt h i st h e s i s ，s i x t e e nm e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n so fs a l i c y l a t e ( i - i s a l ) a n d 4 - o x o l ( 4 h ) - q u i n o l i n e a c e t a t e ( o q a ) w i t hv a r i o u sm e t a li o n sa n da u x i l i a r yl i g a n d s a n df u r t h e rc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i rs p e c t r a , x - r a ys i n g l e - c r y s t a l d i f f r a c t i o na n a l y s e s ，t ga n a l y s e sa n df l u o r e s c e n ts p e c t r a , r e s p e c t i v e l y 1 c h i r a lg e n e r a t i o na n da s s i g n m e n ta p p r o a c h so fa b s o l u t ec o n f i g u r a t i o nf o r c h i r a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sh a v eb e e nr e v i e w e db r i e f l yi nt h ei n t r o d u c t i o n t h e n , t h er e s e a r c hs i m a t i o n sf o re h i r a lc o m p l e x e sh a v eb e e ni n t r o d u c e di nd e t a i l 2 f i v en e wl a n t h a n i d ec o m p l e x e s1 - 5w e r eo b t a i n e df r o ms a l i c y l i ca c i d ( h 2 s a l ) a n dp h e n x - r a yd i f f r a c t i o ns t u d i e sr e v e a lt h a ts i m i l a rd i n u c l e a rl a n t h a n i d ea n i o n s l n 2 ( i - i s a l ) s e x i s ti nt h e s ef i v ec o m p l e x e s f o rc o m p o u n d s2 - 4 ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n o ft h ea - f o r mc o m p l e xa n dt h a to fa - f o r mt o o kp l a c es i m u l t a n e o u s l yi nt h er e a c t i o n m i x t u r e ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no f t h ec o n g l o m e r a t eb a s e do nt h es p o n t a n e o u s r e s o l u t i o n t h ew e a ki n t e r a c t i o n ss u c ha sh y d r o g e nb o n d sa n d 兀7 【s t a c k i n gh a v et h e c r u c i a l i m p a c t o nt h ef o r m a t i o n ，c o n s t r u c t i o na n d s t a b i l i t yo fs u p r a m o l e c u l a r n e t w o r k si nt h ec h i r a lc o m p l e x e s i na d d i t i o n ，p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e s i i i 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 h a v eb e e nf u r t h e ri n v e s t i g a t e db yu s i n gp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p ea n ds o l i dc d s p e c t r a 3 an e wa c h i r a l l i g a n d ，4 - o x o 一1 ( 4 1 - i ) - q u i n o l i n e a c e t i ca c i d ( h o q a ) w a s s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h e n ，as e r i e so ft r a n s i t i o nm e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 6 - 1 1w e r ep r e p a r e df r o mh o q al i g a n dw i t l lv a r i o u sm e t a li o n su n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i f i o m c o m p l e x6h a sa3 dp o l y m e r i cn e t w o r k 诵t l id i a m o n d o i dt o p o l o g y ； c o m p o u n d s7 l 1 1e x h i b i t1 dc h a i ns t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c ha r ef u l l e r a s s e m b l e dt h r o u g h7 c 兀s t a c k i n ga t t r a c t i o n sa n dh y d r o g e nb o n d s , f o r m i n gt h e3 d s u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k s f o rc o m p l e x e s9 - 1 0 ，s p o n t a n e o u sr e s o l u t i o nt o o kp l a c e i nt h er e a c t i o nm i x t u r ea n de h i r a lc o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n ta b s o l u t ec o n f i g u r a t i o n s c r y s t a l l i z e dr e s p e c t i v e l y , l e a d i n gt ot h eg e n e r a t i o no f t h ec o n g l o m e r a t e t h ec o m p l e x 9p o s s e s s e st w o - f o l di n t e r p e n e t r a t e d3 de h i r a ls u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k sv i a i n c o r p o r a t e dh y d r o g e nb o n d sa n d 俨兀s t a c k i n ga t t r a c t i o n s ，w h i c hh a v ei m p o r t a n t i m p a c to nc h i r a l i t yt r a n s f e ra n ds t a b i l i t yo ft h ec h i r a ls t r u c t u r ei nc h i r a lc o m p l e x e s m o r e o v e r , p h y s i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dt h r o u g hu s i n gp o l a r i z e dl i g h t m i c r o s c o p e ，s o l i dc ds p e c t r aa n de x c i t o nc h i r a l i t ym e t h o d s 4 f i v en e wl a n t h a n i d ec o m p l e x e s ( 12 - 16 ) b a s e do nh o q al i g a n d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h e s ec o m p l e x e se x h i b i t t h r e et y p i c a ls t r u c t u r ef e a t u r e s c o m p l e x12p o s s e s s e sad i m e r i cs t r u c t u r e ，w h i c hi s f u r t h e rc o n n e c t e dt o g e t h e rt h r o u g hh y d r o g e nb o n d sa n d 兀一兀a t t r a c t i o n s ，f o r m i n ga 3 ds u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k c o m p o u n d s13 - 14 p o s s e s s2 ds h e e t l i k es t r u c t u r e s i n t e r c o n n e c t e db yt h eo q al i g a n d s ；c o m p l e x e s15 16e x h i b i te i g h t c o n n e c t e d3 d n e t w o r ko f ( 4 2 4 6 4 ) b c ut o p o l o g y ，n l ev a r i o u sc o o r d i n a t i o nm o d e so fc a r b o x y l a t e l i g a n d sa n dt h es e l e c t i o no ft h e c o u n t e r i o n sh a v es i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h e i r t o p o l o g i c a l s t r u c t u r e s 5 t h ei m p o r t a n tf a c t o r s ，s u c ha ss t e r e o s t r u c t u r ea n dc o o r d i n a t i o nm o d e so f a c h i r a ll i g a n d s ，a n ds e l e c t i o no f a u x i l i a r yl i g a n d se t c ，w h i c ha f f e c t e dt h es y n t h e s e so f c h i r a l c o m p l e x e st h r o u g hs p o n t a n e o u sr e s o l u t i o nu p o nc r y s t a l l i z a t i o n , h a v eb e e n d i s c u s s e do nt h eb a s i so fc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s e si nt h i st h e s i s a sar e s u l t ，i tm a y p r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o nf o rs y n t h e s e so fc h i r a lc o m p l e x e sa n df u r t h e rr e s e a r c ho n t v 结构与性能研究 v c h i r a lc o m p l e x ，s p o n t a n e o u s 的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 目录 1 绪论1 1 1 引言1 1 2 手性配合物的手性来源1 1 3 手性配合物绝对构型确定的方法4 1 3 1x 射线晶体衍射分析法4 1 3 2c o t t o n 效应关联法5 1 3 3 色谱分析法6 1 4 手性配合物的研究热点6 1 4 1 多维子l 状网络手性材料”7 1 4 2 手性磁体材料9 1 4 3 手性拆分与催化材料1 1 1 4 4 手性荧光材料l3 1 5 本课题的选题意义及论文所取得的进展1 4 1 6 后续工作设想”15 参考文献1 7 2 水杨酸金属配合物的合成与表征2 5 2 1 引言2 5 2 2 实验部分2 5 2 2 1 实验试剂和仪器2 5 2 2 2 配合物的合成2 6 v i i 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 2 2 3 晶体结构分析2 7 2 3 晶体结构描述3 0 2 3 1 配合物( h p h e n ) 2 s m 2 ( h s a l ) 8 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 1 ) ”3 0 2 3 2 手性配合物 c o ( p h e n ) 3 】 l n 2 ( h s a l ) s 】【l n = e u ( 2 ) ，s m ( 3 ) ， g d ( 4 ) 。3 2 2 3 3 配合物 z n ( h s a l ) ( p h e n h l n 2 ( h s a l ) s 】( 5 ) 3 4 2 3 4 结构差异的总结与讨论3 5 2 4 配合物1 5 的性质研究3 6 2 4 1 红外光谱3 6 2 4 2 荧光光谱3 6 2 4 3 配合物2 4 的磁性能3 7 2 4 4 配合物2 4 的固体c d 光谱”4 1 2 5 小结4 2 参考文献4 4 3 4 喹诺酮- n 乙酸过渡金属配合物的合成与性能4 6 3 1 引言”4 6 3 2 实验部分4 6 3 2 1 实验试剂和仪器4 6 3 2 2 4 喹诺酮一n 乙酸的合成( h o q a ) “4 7 3 2 3 配合物5 - 11 的合成4 7 3 2 4 配合物单晶结构分析4 9 v 1 1 1 与性能研究 5 3 5 4 6 5 3 3 5 偏光显微镜分析6 7 3 3 。6 固体c d 光谱分析6 8 3 3 7 激子手- 陛方法6 9 3 4 小结7 0 参考文献7 2 4 4 喹诺酮n 乙酸稀土配合物的结构与性能一7 4 4 1 引言7 4 4 2 实验部分一7 4 4 2 1 实验试剂和仪器“7 4 4 2 2 配合物的合成7 5 4 2 3 配合物单晶结构分析”7 6 4 3 结果与讨论7 9 4 3 1 配合物的晶体结构”8 0 4 3 2 红外光谱”8 6 4 3 3 荧光光谱”8 6 4 3 4 热重分析8 8 i x 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 4 4 小结8 9 参考文献9 0 致谢9 2 作者攻读学位期间发表的学术论文目录9 3 x 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 1 1 引言 1 绪论 我们周围的世界是手性的【1 。3 l 。l o u i sp a s t e u r1 0 0 多年前曾指出：宇宙是非 对称的。如果把构成太阳系的全部物体置于一面跟随着它们的各种运动而移动 的镜子前面，镜子中的影像不能和实体重合生命由非对称作用所主宰 睁1 0 l 。在漫长的演化过程中，构成生物体的有机分子大多数为手性化合物。自 然界中的手性现象比比皆是，例如在植物世界中多数藤本植物的茎蔓是右旋的， 在动物世界中海螺的螺壳都是右旋的。动植物世界的奇妙是生物进化对于手性 依赖和选择的结果，然而其起因迄今仍是一个千古之谜f 1 1 1 5 1 。手性分子的对映 体之间有几乎完全相同的物理化学性质，甚至有相同的光谱，但是它们之间仍 然存在差别【1 0 1 。 手性配合物的研究在近年中得到了迅速发展，已成为现在配位化学、有机化 学、材料化学中最为活跃的研究领域之一。手性配合物可能具有的二阶非线性 光学效应和铁电磁性能，在催化不对称合成、结构探针、分子识别、手性拆分、 手性位移试剂等领域有着良好的应用前景，特别是手性功能材料的应用越来越 受到研究者的重视1 2 1 - 2 5 l 。 1 2 手性配合物的手性来源 目前，人们设计与组装手性配合物主要有以下三种不同的手性来源： 1 配体的固有手性；以手性有机配体为构筑块，同金属离子自组装来获得 手性配合物。 熊仁根【2 q 等人采用手性的配体与过渡金属c d ( i i ) 离子通过溶剂热反应得到 了一个具有网络结构的手性配合物( 图1 - 1 ，1 - 2 ) 。该化合物不但有s h g 响应，而 且还有铁电性。 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 p 袅h 螂唧 ( m c ) - p a p a 7 0 水热爱应 ( 多一卜帆铆 图i - i 配合物的合成示意图 图1 2 配合物的三维结构简化图 2 配合物由于邻位效应而引起的平面手性或轴手性。 k u m a rb i r a d h a 2 7 】利用金属n i ( i i ) 与4 ，4 联吡啶进行自组装形成螺旋结构 的手性配位聚合物( 图1 3 ) 。这种固有的轴手性结构，是来自配合物的空间构 型，在一个单独的晶体中每个螺旋链具有相同的手性，然后相同手性的螺旋链 平行排列，形成层状结构。这种同手性的分子层的形成应该是自发拆分结晶的 必要条件。 c a )( b ) 图1 3 ( a ) 配合物的一维螺旋链结构； ( b ) 配合物的三维堆积图 2 构与性能研究 j a i t n e rp e t e r 【2 8 1 等人报道了金属二价m n ( i i ) 离子与二茂铁衍生物通过自发 拆分形成的一个结构新颖的手性配位聚合物( 图l _ 4 ) 。其中，手性特征的产生 与七种因素有关，如螺旋、轴手性以及不对称排列引起金属中心的手性等因素。 图1 4 产生手性的7 种相关联的因素 3 特定的立体构型所形成的手性配合物，即配体在金属周围的不对称排列 引起金属中心的手性，如双螯合、八面体配合物。 经典的配合物c i s 一 c o c l ( n h 3 ) ( e n ) 2 c 1 2 的对映异构体的成功拆分。 a s a k u r a 2 9 】等偶然发现了这个化合物在制备过程中存在着晶体的自发拆分过程， 并且对影响反应的多种因素进行了相当详细的研究及对反应机理进行了深入探 讨，随后，厦门大学的章慧老师改进了这种合成方法，并用固体圆二光谱分别对 两种不同空间构型的配合物进行了研究。 器野器 h 叫幽咐a 翻出戗霸毂 器h1 器f ， r卜 州胁刚雌h ) f 瑚嘲啦种肭怕双燃x 咄眠胁吐 图1 5 手性c i s 一 c o b r ( n h 3 ) ( e n ) 2 b r 2 的绝对不对称合成 k a t s u l di k u k o 3 0 课题组将图中h 3 l 6 ：t r i s 2 ( ( ( i m i d a z 0 1 4 - y 1 ) m e t h y l i d e n e ) a m i n o ) e t h y l a m i n e ) 和金属c o ( i i ) 离子配位( 图1 6 ) 。通过配位键的刚性作用 使配体的氮原子的孤对电子得到固定，配体在空间的自由旋转受阻，配合物呈 詈 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 现手性特征。 疋 一、 p h 图1 - 6 配合物 c o ( h 3 k ) 】3 + 的自发拆分 这些手性配合物的合成不需要引入手性源，它对探讨手性起源问题有着至 关重要的指导意义。分子手性起源的研究己经超越了纯粹的化学领域，成为连接 化学、生物学、物理学的一个交叉学科。然而人们对从非手性原料合成手性配 合物的机理，拆分方法尚不明确，目前多数处于偶然事件【3 1 。5 1 。 1 3 手性配合物绝对构型确定的方法 绝对构型是指经物理方法确认的手性分子中原子在空间的排布方式。在研 究手性化合物的立体化学时，初学者往往会将某个测定波长下的旋光方向与分 子的绝对构型简单地对应起来，误以为旋光方向直接反映着分子的构型。事实 上，一个对映体的旋光方向不仅与分子的构型有关，而且受溶剂、浓度、温度、 p h 值、实验测定时所用偏振光的波长等因素的影响3 羽。一般而言，分析手性 化合物光学纯度的方法有：手性液相色谱、核磁共振、比旋光度、圆二色( c i r c u l a r d i c h r o i s m ，简称c d ) 光谱法等；确定手性配合物绝对构型的方法常有：x 射线 单晶衍射分析、c o t t o n 效应关联法与手性液相色谱分析法【3 9 - 4 0 。 1 3 1x 一射线晶体衍射分析法 通过x 一射线衍射法可获得配合物的详细结构，从而确定手性配合物的绝对 构型。尤其对于某些不能与已知其绝对构型的标准配合物关联的手性配合物或 4 惑h 骤骤愈躲穗 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 新型手性配合物，x 射线衍射法是能直接确定其绝对构型的惟一可靠方法【4 1 1 。 当配合物晶体中含有已知绝对构型的配体或手性拆分剂，且在配位或拆分反应 中不会改变其绝对构型时，用x 射线衍射法分析可以准确确定配合物手性中心 的绝对构型。 1 3 2c o t t o n 效应关联法 c o t t o n 效应关联法是确定绝对构型的一种间接方法。由于具有相似内界配 合物的微小几何和电子( 结构) 变化对手性光学性质的影响很小，经验关联法可 通过比较一个手性配合物与具有类似结构( 包括类似的立体和电子结构) 的已知 绝对构型的配合物在对应的电子吸收带范围内的c o t t o n 效应( 反常o r d 旋光 色散和c d ) 来指定其绝对构型。必须指出，由于无法在溶液中直接得到配合物 的详细结构信息，在溶液和气相情况下手性光学方法( 包括o r d 和c d 等) 通常 是测定绝对构型的惟一手段【4 2 4 5 1 。 c d 光谱激子手性计算法也常用于确定手性配合物的绝对构型( 图1 7 ) 。 所谓激子手性方法，是指分子中的两个( 或更多) 的强生色团在空间位置上邻近 且处于一个刚性的手性环境中，其电子跃迁偶极矩会产生相互作用使得激发态 能级发生分裂，称为激发态偶合作用。激子手性方法是以严格的理论计算为基 础的非经验方法【4 “钔。为了得到满意的分析结果，运用激子手性方法要求：1 两 个生色团要有强的觚跃迁吸收。2 两个生色团的尽可能靠近，并且尽可能远 离其它强吸收。3 两个生色团的电子跃迁偶极矩矢量方向应当是确定的。4 被 测手性化合物的空间构型和构象确定( 不会因自由旋转或转环作用等而处于不 确定状态) 。5 生色团之间分子轨道的交叠和共轭作用可以忽略。激子手性方法 不但能用于分析手性有机化合物的绝对构型，而且还能应用于手性配合物绝对 构型的分析【4 9 5 0 1 。 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 n e g a l i 、悖a m p l i t u d e x ：h2 3 0n m ( c1 5 3 0 0 ) a1 5 5 i s o a t 耐 c o u p e d i s o l k e d ) = n m e 23 0 7n n l ( c2 8 0 0 0 ) a5 5 0c h r o m i c h r o m i jc h t o m 图1 7 激子手性方法中有关概念的示意图 1 3 3 色谱分析法 色谱法是分析化学中应用最广泛发展最迅速的研究领域，可以根据目的分 为分析型色谱和制备型色谱两大类。分析型色谱可以定量或者定性测定手性配 合物中各组分的性质和含量。色谱法应用于分析领域使得分离和测定的过程合 二为一，降低了手性配合物分析的难度缩短了分析的周期，而制备型色谱也可 以分离手性配合物，并且获得一定数量的纯净组分，这包括对手性配合物的纯 化、天然产物的分离纯化以及去离子水的制备等。相对于色谱法出现之前的纯 化分离技术如重结晶，色谱法能够在一步操作之内完成对手性配合物的分离， 但是色谱法分离纯化的产量有限。 k e e n e 【5 1 】等最先发展了金属联吡啶类配合物异构体的高效液相色谱法分离， 他们采取了阳离子交换法，在非手性柱上覆盖阳离子交换涂层对联苯甲酰氯的 配合物进行了分离研究，分离效果很好，就是消耗的时间比较长。 1 4 手性配合物的研究热点 手性配合物材料的设计和合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究 领域之一，由于对手性配合物的研究涉及到有机化学、配位化学、物理化学、 生物化学和拓扑等多个学科领域【5 2 巧5 1 。在研究手性配合物结构特征的同时，人 们发现手性配合物与普通配合物与众不同的功能和应用前景。近年来，通过有 6 。护徽e 毡端 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 机官能团的修饰或者功能性金属离子的引入赋予了手性配位聚合物新的功能在 孔洞材料、手性磁体材料、手性拆分与催化、手性荧光材料的设计和成取得了 一些喜人的成果【5 6 - 5 9 。 1 4 1 多维孔状网络手性材料 多孔材料是一个传统的、被广泛研究的材料领域、纯无机多孔材料主要利 用其孔道进行吸附、分离应用、充当催化剂载体等。而对于手性多孔配位聚合 物实际上相当于把手性催化和多孔载体结合在一起，配合物提供了手性活性中 心，而多孔结构可以提供比网状和颗粒状材料更大的比表面，并且孔道形状具 有空间手性选择性，在气体储存、催化和手性分离领域上显示了很大的应用价 值 6 0 - 6 3 。 d a v i djc o l l i n s 删等人报道了一个具有手性孔洞的螺旋配合物 h 2 n ( c h 3 ) 2 z n 3 ( t a t b ) 2 ( i - i c o o ) 】h n ( c h 3 ) 2 3 d m f 3 h 2 0 ( 图l 一8 ) ，在该配合物 中，具有三维交叉的正方形孔道，b e t 测定该配合物的比表面积为1 5 5 8 m 2 g ， 孔道大小约为9 0 5 3 x 9 0 5 3a ，这样可用于储存一些小分子物质，如n 2 ，h 2 ，c i - h 。 对n 2 , i - 1 2 ，c h 4 等气体的吸附和脱附实验( 图1 9 ) 中表明该配合物对n 2 的吸附 性能最好，最高吸附值可达到6 9 m g g 。 ( a )( b )( c ) 图1 8 ( a ) 配合物的单分子图；( b ) 配合物的一维螺旋链结构； ( c ) 配合物的三维孔洞拓扑图 7 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 湖 棚 1 o d1 棚o棚硼06 0 07 啪 刚斯 图1 - 9n 2 ，h 2 ，c i - h 的吸附脱附曲线 陈小吲6 5 】课题组合成了一个具有十三链接的手性孔洞结构配位聚合物( 图 1 1 0 ) ，配合物主要结构由螺旋手性链构成，链与链之间的距离大约7 0a ，这 个距离是这个配合物具有较强吸附能力的一个最重要的条件。配合物的b e t 比 表面积为1 2 7 2 m 2 g ，对n 2 有较好的吸附性能，最高可达到9 0 4 m g g ( 图1 1 1 ) 。 该配合物有可能在气体分离中得到应用。 c a ) 图1 1 0 ( a ) 配合物的单分子图： 8 ( b ) ( b ) 配合物的三维孔洞拓扑图 fpe芰dl一蝣d罗 ， 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 图1 1 1n 2 的吸附脱附曲线 1 4 2 手性磁体材料 自从1 9 7 1 年r i k k e n 和r a u p a c h 第一次实验观察到手性顺磁物质存在弱的 磁手性圆二色效应以来，对结合了磁性和光学活性的多功能金属配合物材料的 研究引起了各国科学家的极大兴趣 6 6 6 7 1 。将来有可能通过精确调控两种对映体 之间的相对数量，而使手性磁体成为一种更有效的信息存储材料，非中心对称铁 磁体是一类新型的多功能材料。具有手性结构的分子磁体已经有了不少例子可 以是手性的1 维，2 维，3 维聚合物，可以具有螺旋链等特殊结构，报道的大多数手 性磁体r 构型和s 构型的磁性是一样的，目前极少数文献报道了不同构型的手性 配合物有差异，磁性与手性相关性才是严格意义上的手性磁体。这种相关性源 自分子中的自旋手性而不仅仅是结构手性。探索其结构和磁性以及磁性与手性 之间的相关性，利用不同的有机辅助桥联配体连接低维磁性聚合单元并调节低 维单元间的磁相互作用，研究分子间层次上的磁构关系，用以指导分子磁体的 设计。 r i k k e n 醯】报道了一个很经典的磁构关系的例子( 图1 1 2 ) 。在一定波长条 件下，当照射光与磁场方向垂直时，随着磁场强度不断变大，两种对映体之间 的相对数量基本保持不变。当照射光与磁场方向平行时，对映体的e e 值与磁 场强度成线性关系变化。在磁场强度保持不变的条件下，照射光波长增大，对 映体的e e 值出现不规则的变化，在一定的范围内有最大值和最小值。 9 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 b 哥 l c ) a 叮 o 一 o 疋( n m ) 图1 1 2 ( a ) 磁场强度与e e 值之间的关系；( b ) 波长的e e 值之间的关系 左景林、游效曾【6 9 1 等人用金属c u 离子与配体自发拆分得到一对手性配位 聚合物 c u 3 ( ( r ) - p h e a ) 2 ( n 3 ) 6 n 和【c u 3 ( ( s ) 一p h e a ) 2 ( n 3 ) 6 n ( p h e a f l - p h e n y l e t h y l a m i n e ) ( 图1 1 3 ) 。并且分别对这两个对映体的磁性单独进行了研究( 图1 1 4 ) ，两个 对映体r 构型和s 构型对映体都表现出很强的铁磁性，但s 构型的磁化率比r 构型的磁化率高。 1 0 手性传递、结构与性能研究 o y 帕 g o k 蜡 s 构型 图1 1 3 对映异构体的二维平面图 丁，k 图1 1 4 r 构型( 里面) 的磁化曲线；s 构型( 外面) 的磁化曲线 1 4 3 手性拆分与催化材料 设计并组装具有手性拆分、催化等功能的手性配位聚合物是目前研究的热 点领域之一。然而，以单一手性的有机配体作为构筑块组装多孔材料用以手性 拆分、不对称合成与催化反应，对化学家来说是一个巨大的挑战【7 ”2 1 。在手性 配位聚合物中配体的官能团对其性质和功能起着重要的作用，也会影响手性拆 分和催化等性能。 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 南京大学熊仁根【7 3 1 等人以旋光纯的有机配体h q a ( 6 m e t h o x y l ( 8 s ，9 r ) - c i n c h o n a n 9o l3 - c a r b o x y l i ca c i d ) 和c d ( i i ) 离子成功地合成出手性的三维网络结 构配合物 c d ( q a ) 2 】( 图l - 1 5 ) 。这个配合物在不改变自身结构的情况下可逆选 择、容纳客体分子，如可选择拆分外消旋的有机小分子：2 丁醇和3 甲基2 丁 醇。拆分率能够达9 8 。 c 。固二奎盔碡置固： ( a ) ( b ) l t ( c ) 图1 1 5 ( a ) 【c d ( q a ) 2 手性拆分外消旋2 一丁醇的示意图； ( b ) 【c d ( q a ) 2 的拓扑结构图； ( c ) 在简化的金刚石网络中( s ) 一2 一丁醇和( s ) 一2 - 甲基一1 - 丁醇在手性孔道中 1 2 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 1 4 4 手性荧光材料 众所周知，配合物的光电性质依赖于配合物链的构象和组成，通过在配合 物上产生手性构象，可采用圆二色谱( c d ) 和圆偏振荧光光谱( c p l ) 等方法来表 征配合物结构 7 4 - 7 7 1 。圆偏振荧光光谱是借用荧光探针的手段去检测物质的手性 环境，c p l 效应所产生的条件是：1 配合物具有发光的性能，2 配合物在溶液中 也要具有手性。目前利用圆偏振荧光光谱研究最多的是稀土手性配合物( 图 1 1 6 ) ，因为稀土配合物具有独特的光学性质，如色纯度高、理论上荧光量子效 率高达1 0 0 ，利用稀土这种优势能够更加敏感地探测配合物的手性环境。 图1 1 6 稀土手性配合物产生c p l 效应的示意图 对于l n 系所形成的手性配合物其实都不属于金属中心手性，因为它们的配 位数比较高，也比较复杂。到目前所看到的稀土手性配合物大多数依赖配体本 身的手性或者由其它非稀土金属产生，所以稀土手性配合物一般都具有比较稳 定的构型。s t c p h a n cp c t o u d 7 8 】报道了l n 系中几种发光稀土手性配合物的c p l 效应( 图1 1 8 和1 1 9 ) ，实验结果表明了手性配合物荧光寿命越长其c p l 效应 越强，并且对配合物所处的手性环境感应越敏感。 基于非手性配体的配合物组装、手性传递、结构与性能研究 图1 1 7 手性配体及其稀土配合物的结构示意图 ( a ) o 0 2 。0 0 0 司 屯0 2 j v 7 一 八 5 3 4 5 4 05 4 65 5 25 5 8 w a v e l e n g t h ( r i m ) ( b ) 图1 1 8 手性配合物1 b 的c d 谱图( a ) 和c p l 谱图( b ) 1 5 本课题的选题意义及论文所取得的进展 a 1 0 菩 穹 0 5 喜 c j 0 0 邑 设计和合成手性配位聚合物最主要的问题就是如何通过控制反应条件来组 装出具有预期功能和结构的手性配位聚合物。在预知金属离子的配位环境下， 通过选择具有潜手性的配体可能得到具有手性的配位聚合物1 7 9 8 2 1 。尽管有关手 性配位聚合物的组装研究国内外报道的较多，然而，到目前为止其组装规律尚 不清楚，还有待进一步研究。这主要是因为手性配位聚合物组装过程的影响因 素具有多样性和复杂性 8 3 - 8 5 】。影响手性配位聚合物结构的因素很多，如配体的 几何构型、金属离子的配位几何倾向性、阴离子、溶剂、反应物配比和酸碱度 等。正是这些因素的协同作用造成手性配位聚合物的结构具有不确定性。 本研究课题采用水热合成方法，以有机羧酸为主配体与金属离子通过水热 合成得到结构新颖的化合物1 1 6 。用元素分析、红外和x 射线单晶衍射结构分 1 4 手性传递、结构与性能研究 析、热重、荧光等对其进行了表征，取得了如下进展： 1 基于水杨酸( h 2 s a l ) 与邻菲哕啉( p h e n ) 构筑形成了双核配合物1 和3 d - 4 f 异 多核配合物2 - 5 。结构分析结果表明在l - 5 中均形成了双核阴离- 子 l n 2 ( i - t s a l ) s 2 。； 在配合物2 _ 4 形成中发生了自发拆分，一和人- 型晶体分别析出，最终形成了外 消旋混合物( c o n g l o m e r a t e ) ：氢键和加兀堆积作用对手性结构的稳定非常重要； 通过偏光显微镜和固体c d 光谱对手性晶体2 _ 4 的自发拆分进行深入研究： 2 设计合成配体和喹诺酮扣乙酸( h o q a ) ，水热合成构筑形成系列过渡金 属配位聚合物6 - 1 1 。6 为三维金刚石网络结构；而配合物7 - 1 1 为一维链状结构。 非常有意义的是，在配合物9 1 0 形成中发生自发拆分，不同构型的手性晶体分 别结晶析出，最终形成了外消旋混合物，配合物9 表现为二重贯穿的三维手性 超分子网络结构；并采用偏光显微镜、固体c d 光谱和c d 光谱激子手性计算 法对配合物9 进行深入研究；结果表明，弱相互作用如氢键和 冗堆积作用对 于配位单元手性信息的传递和稳定手性结构至关重要； 3 基于扣喹诺酮寸卜乙酸( h o q a ) 得到系列稀土配合物1 2 1 6 。它们属于三 种不同的