（材料加工工程专业论文）细乳液中raft活性聚合弹性体材料的制备与性能研究.pdf

青岛人学硕 ：学位论文 摘要r 本文通过可逆加成一断裂链转移活性聚合( r a f t ) 方法，在6 种链转移剂 控制下，选择苯乙烯与丙烯酸酯类单体，在细乳液纳米反应器中合成了2 种a b 型两嵌段和4 种a b a 型三嵌段聚合物。通过f t - i r 对所合成的聚合物分子结构 进行了表征，用g p c 分析了聚合物的分子量与分子量分行，通过动态激光光散 射( d l s ) 表征了细乳液粒子的尺寸，并测定了弹性体材料的断裂强度和断裂伸 长率等力学性能。 ( 1 ) 以羟乙基苄基三硫碳酸酯( b s s e ) 和十二烷基异丁酸三硫碳酸酯 ( d c a t c ) 为链转移剂进行了苯乙烯( s t ) 、苯乙烯与马来酸酐( m a h ) 、苯乙 烯与丙烯腈( a n ) 或苯乙烯与甲基丙烯酸( m a a ) 的r a f t 细乳液聚合，发现 该细乳液聚合具有很好的活性聚合特征。以s t 细乳液为种子乳液，加入第二单 体丙烯酸丁酯( b a ) 溶胀2 4 小时，继续聚合合成了a b 型嵌段聚合物。考察了 软硬段分子量与断裂强度及断裂伸长率的关系，软段越长，断裂伸长率越大，最 大可达6 3 5 。 ( 2 ) 以三硫代碳酸二苄基酯( d b t t c ) 、二异丁酸三硫碳酸酯( t s a ) 、二 异丁酸三硫碳酸酯与丙烯酸甲酯共聚物和s ，s 一二( a 一异丁酸羟乙酯) 三硫 代碳酸酯( b h e i b t ) 为链转移剂，首先进行了苯乙烯( s t ) 、苯乙烯与马来酸酐 ( m a h ) 共聚或苯乙烯与丙烯腈( a n ) 共聚的r a f t 细乳液聚合，并对其反应 动力学过程进行了研究，发现该细乳液具有良好的活性聚合特征。采用两步法在 细乳液中成功地合成出两端为硬段( p s ) ，中间为软段( p b a ) 的新型三嵌段聚 合物。并研究了两端硬段分子量与中间软段分子量对弹性体材料力学性能的影 响，发现当总分子量一定时，软硬段分子量相当时断裂强度达最大值，最大断裂 强度达8 7 m p a 。 关键词：r a f t ；细乳液聚合；嵌段聚合物；弹性体 摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，6c h a i nt r a n s f e ra g e n tw e r eu s e dt os y n t h e s i sw e l l d e f i n e dn o v e l c o p o l y m e r s 2a bt y p ed i b l o c kc o p o l y m e r sa n d4a b at y p et r i b l o c kc o p o l y m e r so f s t y r e n ea n dn - b u t y la c r y l a t e ( b a ) w e r ep r e p a r e di nn a n o r e a c t o ro fm i n i e m u l s i o nu s i n g r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n t h es t r u c t u r e o ft h ec o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yg p ca n a l y s i s ，t h ed y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) w a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h es i z eo ft h en a n o p a r t i c l e t h eb r e a k i n gs t r e n g t h ， e l o n g a t i o na n do t h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e dt o o ( 1 ) t h ec h a i nt r a n s f e ra g e n tb s s ea n dd c a t cw e r eu s e dr e s p e c t i v e l yt o p r e p a r es t y r e n e ，s t y r e n e m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) ，s t y r e n e a c r y l o n i t r i l e ( a n ) o r s t y r e n e m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m a a ) c o p o l y m e ri nm i n i e m u l s i o na n dt h e yf o l l o w e d t h er u l eo ft h el i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h e n ，t h ep sm i n i e m u l s i o nw a su s e da s s e e de m u l s i o n ，a d d i n gt h es e c o n dm o n o m e rb a ，s w e l l i n gf o r2 4h o u r sa n da b t y p e c o p o l y m e rw a sf o r m e ds u c c e s s f u l l yi nt h er a f tm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e r e l a t i o n s h i pa m o n gt h em o l e c u l a rw e i g h t ，t h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o n w a si n v e s t i g a t e da n df o u n dt h a tt h eh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h to ft h es o f ts e g m e n t ，t h e b i g g e ro f t h ee l o n g a t i o nw a s ，t h eb i g g e s tw a s6 3 5 ( 2 ) t h ec h a i nt r a n s f e ra g e n td b t t c ，t s aa n de h b i e tw e r eu s e dr e s p e c t i v e l y t op r e p a r es t y r e n e ，s t y r e n e m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) a n ds t y r e n e a c r y l o n i t r i l e ( a n ) c o p o l y m e ri nm i n i e m u l s i o n s o m ek i n e t i cp r o c e s so ft h e i r sw e r es t u d i e da n d f o u n d t h e yf o l l o w e dt h er u l eo ft h el i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t w o s t e p m e t h o dw a su s e di nt h em i n i e m u l s i o na n ds y n t h e s i z e dt h et r i b l o c k c o p o l y m e r s u c c e s s f u l l y , b o t he n d sw i t ht h eh a r ds e g m e n t ( p s ) a n dt h em i d d l ew i t ht h es o f t s e g m e n t ( p b a ) a n dt h ei n f l u e n c eo ft h em o l e c u l a rw e i g h to nt h ee l a s t i cm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e d w ef o u n dt h a ti ft h et o t a lm o l e c u l a rw e i g h t w a sd e f i n i t e ，w h e nt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h eh a r da n dw a sc l o s e dt ot h eo n eo ft h e s o f ts e g m e n t ，t h eb r e a k i n gs t r e n g t hw a sm a x i m a l t h eb i g g e s tb r e a k i n gs t r e n g t hw a s 8 7 m p a k e yw o r d s ：r a f t ；m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；b l o c kc o p o l y m e r ；e l a s t i c l i 青岛人学硕i ：学位论义 第一章综述 活性自由基聚合，具有反应条件温和、对溶剂与单体纯度及设备的要求低等 特点，自上世纪8 0 年代提出以来就备受广泛关注。其主要思想是利用某些特殊 试剂或反应实现自由基聚合可逆终止或可逆链转移，同时抑制不可逆链终止的发 生，从而控制自由基聚合而得到分子量可控、分子量分布较窄的高分子量聚合物。 目前最主要的三种活性自由基聚合方法包括：原子转移自由基聚合( a t r p ) ，稳 定氮氧自由基聚合( n m p ) 和可逆加成断裂链转移自由基聚合( r a f t ) 。其中， r a f t 聚合因其具有适用单体范围广、反应条件温和、可以和多种聚合方式相结 合等优点而成为最具有工业潜力的一种活性自由基聚合方式。 细乳液聚合除具有常规乳液聚合如聚合体系黏度低：传热容易；生产过程安 全和环境问题较少；聚合过程以水为介质等优点外，还具有其特殊的优点，如： 聚合体系较稳定，利于工业化生产；反应产物能具有液滴的最初形态，成核机理 比较简单；反应速度较适中等。特别是在液滴成核机理中，减少了单体由水相向 乳胶粒子的传递过程，从而大大降低了其工业生产的不稳定因素而极其适合 r a f t 聚合。因而，将r a f t 聚合与细乳液聚合结合起来，应该可以大大地提高 聚合反应速率，此外还可以强化聚合过程，因此具有较广的工业化应用前景。 1 1 活性可控自由基聚合 聚合物合成的控制重点主要集中在对聚合物的结构和分子量的控制方面。在 聚合反应过程中，传统链增长反应包括链引发、链增长、链终止以及链转移等4 个基元反应。正是由于链转移和链终止反应的存在，才导致了聚合反应的不可控 性。因此，如何想方设法地避免或减少聚合过程中链转移和链终止反应的发生， 是实现活性聚合的关键。s z w a r c 于1 9 5 6 年第一次证实并明确提出活性聚合的概 念是在苯乙烯的阴离子聚合中 i , 2 1 。这在高分子科学中是一个里程碑式的开端， 它是指早聚合过程中不存在链转移和链终止反应过程，聚合物的活性可以一直存 在着，而在加入新的单体后活性端可以进一步增长，这就是所谓的活性聚合。 根据活性聚合的定义，聚合过程中只存在链引发和链增长阶段，而不发生副 反应，包括不可逆的链转移以及链终止等，这是活性聚合的最本质特点。从聚合 结果上来看，一个活性聚合通常应具备以下特征【3 j ： 1 聚合物的数均分子量m n 是由单体初始浓度 m 】o 和引发剂的初始浓度 i 】o 以及单体转化率决定的，四者的关系应遵从下式： 第一章综述 胍胁：丝w 劈纪率 。 公式1 - ( 1 ) 式中 m 】o 为单体的起始浓度，田。为引发剂的起始浓度，w 为单体分子量。 2 单体消耗l n ( m o m t ) 随串j - j h jt 呈线性关系。 3 产物分子量分布可达到1 5 以下。 高分子化学家在进行高分子的分子设计方面，得益于活性聚合为他们提供了 强有力的手段，科学家们可利用活性聚合通过依次加入单体合成嵌段共聚物或接 枝共聚物；另外选择性地加入带官能团的引发剂或终止剂，合成端基可以带有特 定地官能团的聚合物等。还可通过设计引发剂的不同结构，合成出星形聚合物或 树枝状聚合物。如表1 1 中简要描述了基于上述方法合成出的各种聚合物的结构 示意图及用途。 表i i 通过活性聚合方法合成的各种聚合物的结构 名称结| 句示意翻 生饕用途 l 单功能螭蕊聚台物m o h分散捆大分彳单体舶台成 2 职功辘团螭藻聚螽钧h o m o i l 弹性体的合成、链扩瑗翔，突联棚 ， b ：敬段弛聚铆 h p 一 分散桶 4a b a l 罄隆其聚物 p 一 热犍弹性体 5 交膂兆聚物 ( a 1 3 h 生物活性聚合物分融剂蟹 0 0 0 0 0 0 0 6 橼度必聚物毖瀹哟i i 擎剂。抗震，隔音m 尼材辩 0 0 o 7接技处聚钫 f r li il _ 弹性体猫台触 g 搋型袋台物 w 弹性体、枯合舸 9照型聚台镑 幂 捷交学控豺触，增强舸 树枝状骧含物 弋， i o 蔷 涂辩滩褒学控镧触 戚趣支化聚台物 h 1 1 梯形聚合物 抄叫耐尚溢聚台韵、聚古物攒、弹性体 川 1 2 拜形聚台钧 。 漩变学控制 l ，两索性饲络聚合物 錾 生物棵容性聚合物 1 懒 2 青岛人学硕i ：学位论文 1 1 1 氮氧自由基聚合( n m p ) 1 9 9 3 年出现了在自由基聚合中加入稳定氮氧自由基实现苯乙烯的活性自由 基聚合的方法，被称为n m p 或s f r p 4 1 。单体在聚合时除加入一般的引发) 菁t j b p o ， 2 ，2 偶氮二异丁腈外，还需要加入稳定含氮氧自由基化合物，它不能引发单体聚 合，但能与增长链自由基结合成休眠种，受热后又断裂成自由基，进而继续与单 体反应聚合，聚合示意图见图1 1 。近年来主要研究采用开链的脂肪氮氧自由基 作为失活剂，使甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体实现活性自由基聚合，能用稳 定自由基聚合的单体主要是苯乙烯类及其衍生物。另外，也可用含烷氧胺结构的 单分子作为引发剂，受热后它可分解形成两种自由基，首先是它能引发一般聚合 的碳原子c 为中心的自由基，另外则是它可以形成休眠种，按照前述方式实现活 性自由基聚合【5 】的含氧原子o 为中心的稳定自由基。 即。- n 2 匕 o n i 人 3 俨n ：娶 4 o n | 乓9 一e , 。 又誊 图1 1 氮氧自由基聚合示意图及含有氮氧自由基的物质 通过n m p 方法，可得到特定结构的聚合物，这是一种非常有效的方法；可 利用该方法合成嵌段、星型、或树状等各种类型聚合物。虽然n m p 是一种比较 简单的活性自由基聚合方法，但也存在不足，因为形成休眠的烃氧基胺的稳定性 因素，许多单体不发生这样的聚合。但是在动力学方面，此种反应是较慢的，常 常需要在高温条件下才能完成。 近来对n m p 的研究主要是针对新的氮氧自由基的合成与评价、链端基的功 能化，以及探索利用它合成嵌段、星行和接枝、无规聚合物等【6 】。在合成新氮氧 自由基方面，h a w k e r 等【7 ，5 1 】发现了两种脂肪族氮氧自由基，它们可以用来调节甲 基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类的聚合，另外还有它们可与s t y r e n e 等共聚，可以得 到分子量分布p d i 比较小的聚合物；b e n o i t 掣8 】发现，利用氮氧自由基可以使丁 第一章综述 二烯、丙烯酸酯类和异戊二烯等单体聚合，并且能较精确地控制数均分子量和分 子量分布p d i 。因此，n m p 活性自由基聚合的单体适用范围就被大大扩大了。 在端基功能化及嵌段共聚物的制备方面，h a w k e r 等【9 】人也做出了相关的研究， 他们将顺丁烯二酰亚胺或顺j 。烯二酸酐加到含烃氧基胺的聚合链端，接着消除了 烃氧基胺部分，从而引入了其它功能性基团，还可制备双亲性的嵌段共聚物。 近年来，n m p 的研究者们又将其应用到细乳液聚合中，向工业化迈近，降 低对环境造成的压力，也取得了较大进展。但其工业化的路程还比较遥远，需要 进一步的发展，因为受到较窄的单体使用范围、要求较高的反应温度、较慢的反 应速率以及昂贵的氮氧自由基价格等因素的制约。 1 1 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i t l 0 , 1 1 】、s a w a m o t o 【1 2 1 、p e r c e c 1 3 1 等研究小组报道出y 3 个不同的可控自由基聚合体系。它们有着非常类似的引发体系组分，而且聚合反 应的机理也极其相似。王锦由等把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合【1 4 】 一a t r p 。 原子转移自由基聚合源自于a t r a 即原子转移自由基加成反应一一种利用 过渡金属催化而形成c c 键的有机合成方法，其反应机理如图1 2 所示： 图1 2a t r a 反应机理 开始时，还原态的过渡金属种从有机卤化物中离取出卤原子x ，并形成氧化 态的过渡金属种和碳自由基；然后自由基r 和烯烃单体m 反应生成中间体自由基 r m ，后可与氧化态过渡金属种反应得到目标产物r m x ，同时还能产生还原态 过渡金属种，它于是又可以与卤化物r x 反应，继续开始进行下一周期的氧化还 原反应。这种原子转移反应具有极高的效率，加成物r m x 的产率可以高于百分 之九十。这说明从m t “到m t 川的氧化还原反应所产生的自由基浓度非常非常低， 因此自由基之间地终止反应被极大地抑制住了。若大分子的卤化物r m x 对m t “ 具有足够的反应活性且单体充足，则链锁式的原子转移自由基聚合就有发生的可 能性【1 5 】。 4 青岛人学硕i ：学位论义 a t r p 的机理 m a t y j a s z e w s k i 等依据a t r a 反应过程及实验现象提出了a t r p 可控聚合的反 应机删1 6 , 1 7 】，如下图1 3 所示： i - x + m t 曩+ = = = rl + m i n x 圭 m z - p t - x 。t - m i n + = = = rl p l 。+ m r x p r o p a g a t i o n t e r m i n a t i o n p 。+ m t 日x 。 图1 3a t r p 反应机理 首先在聚合过程中，卤素原子从r x 上被吸引到低价金属配合物上，失去x 的r x 变成了初级自由基，它可与单体继续反应，生成单体自由基从而完成自由 基聚合反应的链引发步骤。在此过程中，对实现可控聚合影响最大的就是链引发 速率。链增长反应对自由基浓度是一级反应，因此自由基浓度的降低阻止了双基 终止反应；而链终止反应对自由基浓度为二级反应，若链终止速率可以忽略不计， 整个聚合反应将会表现出可控的特征。进入链增长期后，链引发生成的单体自由 基可不断与单体加成以进行链增长，另外，高价金属配合物上的卤原子可以再一 次被转移到增长链自由基上，从而形成了体眠种，因此这个反应可以逆向进行， 从而在增长自由基与其休眠种问就建立起了使得体系中的自由基浓度得以保持 在一个较低水平的动力学平衡。a t r p 的活性性质【1 8 - 2 0 】可利用制得的聚合物作为 引发剂引发新单体聚合得到证明。a t r p 遵循活性自由基聚合过程的规律，能很 好地控制聚合物分子量及分子量分布。 诸多的研究结果己证实a t r p 反应活性中心是自由基：高分子链单元是以头 尾相接为主的，聚合产物的立体结构与典型自由基聚合产生的聚合物结构基本相 同；多官能基体系的交联为其中一个证据，后一个即m a t y j a s z e w s k i 【2 i j 和 k a j i a w a r a 2 2 】e p r 技术直接检测到了铜催化a t r p 反应过程q n c u ( i i ) 的存在。引发 自由基、失活齐t j c u ( i i ) 和增长自由基应该都能能被e p r 检测到，然而与自由基浓 度相比较，失活剂的浓度是很高的，所以它能被观察到；s a w a m o t o 2 3 在a t r p 反 5 第一章综述 应中，研究了添加甲醇、水和自由基捕捉剂对聚合过程的影响，发现水与甲醇则 不会影响聚合反应的速率；实现甲基丙烯酸甲酯在乳液聚合条件下的a t r p 反应 2 4 】；成功实现了反i h a t r p 2 5 1 且降低了失活剂的浓度，另外，聚合反应速率和多 分散指数也增加了【2 6 1 ；竟聚率的测定与普通自由基聚合反应结果一致【2 7 1 。 但也有例外，h a d d l e t o n 2 8 】发现传统自由基阻聚剂能提高铜催化m m a 的 a t r p 反应速率，所以认为a t r p 中链增长不是通过一种以碳为中心的自由基中间 体，而是源e i c u ( 1 1 ) 与卤素的配位，从而允许单电子亲核中心进攻单体，这样使 卤原子得以转移。然而，后来通过确定竟聚率的存在证实了a t r p 反应过程中的 自由基性质。 根据上述反应机理，假设由于持续自由基效应少，链终止反应贡献忽略不计， 其反应动力学可表示为： r p 一】嗍= i ( p k 嗍! 悯器篁铲删 k ：告= 景烈黑 2 ) ：瓦i = 百甄酉丽两一 2 ) 妒跆= k p 陋魄l 警d l 百n i m 一 ( 3 其中r p 是聚合反应速度；k p 8 p p 为表观聚合速率常数；k 印为氧化还原平衡常 数。该种体系属于活性聚合范围，所以a t r p 所得聚合物地m n 可由单体和引发剂 地比例按( 4 ) 式计算 心= 等m w ( m o n o 毗泌n 鳓 其中【m o 和 i 】o 分别是单体和引发剂的初始浓度；m w 是单体的分子量。a t r p 聚合物的p d i 可按( 5 ) 式计算，其中 r x 】o 和 d o 分别为引发剂和失活剂的初始浓 度； p 是单体的转化率；l 是聚合反应速度常数；k d a c 。为失活( 或还原) 反应速度 常数。 c 篙 6 青岛人学顾 ：学位论文 1 1 3 可逆加成一裂解链转移聚合( r a f t ) 目前最有可能工业化的活性聚合方法是可逆加成一断裂链转移活性自由基 聚合( r a f t ) 。含硫化合物因具有较大的链转移常数而常被用作自由基聚合分子 量的控制剂。在通常的聚合条件下，向反应体系罩加入具有较大链转移常数的二 硫代碳酸酯，可使聚合反应呈现出活性聚合特刎2 9 1 。 由引发剂产生的初级自由基在链转移剂之间传递地非常迅速，分子链以自由 基形式存在时可与单体加成以增加分子量；分子链与链转移剂结合时会暂时进入 休眠状态。所有分子链的增长都是等概率的，因此得到的聚合物分子量分布指数 p d i 较小。聚合结束后再加入新的单体和引发剂分子链会进一步增长，因此可合 成嵌段共聚物【3 0 剖】。以三硫代碳酸二苄基酯作为链转移剂的可逆加成一裂解链转 移反应，其聚合机理如图1 4 所示。首先引发剂a i b n 加热裂解成自由基，此自 由基进而引发单体聚合，聚合物可向硫代酯发生链转移，经过断裂- 力口成和再引 发的动态平衡之后，可以得到两侧支链长度相同的均聚物，此均聚物带有三硫代 酯结构，因而又被称作大分子链转移剂，可以再次引发第二单体地聚合【3 3 4 j 。 7 第一章综述 引发： i - i - m ( m o n o m e r ) _ p n 。 加成一裂解 h + s 丫s - 一s 丫s r p n s x s + r s r l r s r p m + s ，丫、州 鉴s s 箩k ：p n p w s 丫s 冀m o n o m ， s v 链转移剂在r a f t 聚合中起着至关重要的作用，常用的链转移剂如图1 4 所 示；r a f t 试剂的链转移常数大小取决于x 、z 及r 的结构和性质。当x 是s 时， r a f t 试剂的链转移常数较大【3 5 1 ；z 为可以活化的c = s 基团；r 是易离去基团， 离去后形成的自由基可以再次引发聚合反应。r a f t 试剂的制备过程涉及到多步 有机合成反应。现如今主要采用先制备g r i g n a r d 试剂然后进行加成的方法【3 引， 即首先通过溴苯与镁的反应制得g r i g n a r d 试剂；然后使之与c s 2 参与加成反应， 反应所得混合液可再与s t y r e n e 或0 【甲基苯乙烯进行反应，即可制得一系列具有 不同r 基团的产物，后经过分离提纯即可得到具有不同结构的r a f t 试剂【3 7 3 9 1 。 青岛人学硕l ：学位论义 x = c x r i z 式中：x = c h 2 s ：z = p h ，c h ：j n r 2 ，o r ，s r ；r = c h 2 p h ：c ( c h 3 ) 2 p h ，c ( c h 3 ) 2 c n ， c ( c t t ：3 ) ( c n ) c s h 6 0 h ，c ( c h ： ) ( c n ) c z h 4 c o o h ，c ( c h ：；) ( c n ) c z h l c 0 0 n a b i 仙n c t i o n a l m u i f u n c t i o n a l c h 2 c s 2 z c h 2 c s 2 z z s 2 c h 2 c c s 2 z c h 2 c s 2 z 图1 5r a f t 自由基聚合中各种链转移剂以及功能化链转移剂 确定r a f t 试剂种类和用量是r a f t 活性聚合反应的关键。m o a d 【4 0 】等以不 同浓度的p h ( s ) c s c ( c h 3 ) 2 p h 作为r a f t 试剂控制s t 的活性聚合，结果表明， r a f t 链转移剂的浓度越小，所得的聚合物分子量分布指数p d i 会越大；相反， 若提高r a f t 试剂的浓度，可以使聚合物p d i 变小，但数均分子量会降低。根 据m a y o 方程【4 1 1 ，在有链转移剂参加的反应中，链转移常数( c 。r ) 与链增长速率常 数( k 。) 与链转移速率常数( k t r ) 关系如下，如式( 1 1 ) 所示： c l r = k t r k p 对于r a f t 试剂参与的链转移反应，考虑到反应是一可逆过程，同时涉及 到离去基团的断裂离去反应，链转移速率常数k t ，可表示为【4 2 1 ： 砖= 吃勰甜+ 龟) ( 1 2 ) 式中k a d d 和k 咱d d 分别是活性自由基向链转移剂进行可逆链转移并形成休眠种 的正、逆反应速率常数：是基团r 自休眠种中解离的离去速率常数。基团z 对碳硫双键c = s 的活化能力越强，就会越有利于自由基向链转移剂的转移反应， 休眠种生成速率常数k 。d d 也越大，k b 随之就越大。对双硫酯类的化合物来说， c 。，随z 、r 的变化而变化，其可跨越从小于o 0 1 跨越到1 0 0 0 以上的数量级变化 范围。二者的结果都使k 。，增大，最终的链转移常数c ”提高 4 3 - 4 8 】。表1 2 和表1 3 中的数据分别反映了不同基团z 及r 对链转移常数的影响规律。 9 第一章综述 由表1 2 可以看出基团z 的活性变化顺序：z 为o p h 和n h 2 时活性最小， 其次是烷基，最后z 为芳香基团时最大。 表1 2 ( z c ( = s ) s c h 2 p h ) 用于s t y r e n e 聚合时对应于不同z 基团的链转移常数( 1 1 0 c ) 取代基z链转移常数 z = n ( c 2 h s h z - o p h z 产l a c t a m z _ o c 6 f s z = p y r r o l e z = s c h 2 p h z = p h a ：c t r - - i g r a f t i g m ；b ：聚合反应温度8 0 。c 由表1 2 可以看出，影响r 离去能力的两个重要因素是取代基的极性效应和 空间效应【4 9 也】。通常情况下，当空间位阻越大时，基团r 越容易从休眠种中解 离；而当空间位阻下降时；如当取代基r 为c ( c h 3 ) 3 p h 时，c 。，也明显下降到1 1 。 取代基r 极性越大，也越容易离去。 l o b 1 2 毗 n 矗 吩 旷 妒 酽 眦 叭 拍 旷 僻 狰 青岛人学硕i ：学位论义 表1 3 ( z c ( = s ) s c h 2 p h ) 用丁甲基丙烯酸甲酯聚合时对应与不同r 基团的链转移常数( 6 0 。c ) 取代基r链转移常数 r = c h 2 p h r = c ( c h 3 ) r = c h ( c h 3 ) p h r = c ( c h 3 ) 2c h 2 c ( c h 3 ) 3 r - - c ( c h 3 ) 2 c 0 2 c 2 h 5 r = c ( c h 3 ) 2 c n a ：c t r = i g r a f t l g m 。 聚合过程需要综合考虑诸多方面因素尤其是在选择r a f t 试剂方面。r a f t 试剂的链转移常数要够大，才能保证聚合物分子量的单分散性，另一方面，若链 转移常数太大又会影响到了聚合速率；另外，r a f t 试剂的用量问题也是值得考 虑的；在非均相聚合体系中，还要考虑的是r a f t 试剂在各相罩的溶解度问题， 例如在乳液聚合中，r a f t 试剂应该在有机相和水相中都应当有很好溶解性 【5 3 - 5 6 】 o r a f t 方法既可以用于本体聚合，还可适用于d , - 孚l 液聚合【57 1 。利用亲水性链 转移剂、引发剂、单体甚至还可以实现水溶液聚合【5 8 1 。目前，r a f t 方法已被广 泛应用于分子结构设计，m a r t i nj e s b e r g e r 等人以超支化的聚酯为核，以其上的端 羟基为引发点合成了星形聚合产物【5 9 1 。复旦大学杨玉良等人利用r a f t 方法合 成出了超支化大分子【6 0 】，并与n m p 方法作了比较；此外，还可以合成三臂或四 臂【6 1 】星形聚合物。 吩 矾 舵 ： 潆 吣 吣 眦 2 第一章综述 1 2 细乳液聚合 乳液聚合技术作为四大高分子制备技术之一，自上世纪3 0 年代以来开始用 于工业生产，目前乳液聚合已成为高分子科学的重要领域。国内外学者竞相对乳 液聚合技术进行研发，于是派生出诸如无皂乳液聚合、微乳液聚合、乳液定向聚 合及细乳液聚合等乳液聚合的新分枝，其中细乳液聚合表现出了极大的潜力 6 2 , 6 3 o 1 2 1 细乳液聚合简介 1 9 7 3 年，l e h i g h 大学的u g e l s t a d 等【叫发现采用十二烷基硫酸钠( s d s ) 和十 六醇( c a ) 为共乳化剂，苯乙烯单体在高速搅拌下，在水中被分散成稳定的亚微米 单体液滴，这些单体液滴就逐渐成为了聚合的主要场所，并提出了在亚微米单体 液滴中引发成核机理【6 5 】的新的粒子成核机理。c h o u 等【6 6 】将这种亚微米液滴构成 的稳定的液液分散体系称为细乳液，相应的液滴成核聚合则被称为细乳液聚合。 常规乳液聚合具备很多优点，但在某些方面与细乳液聚合还是存在着一定差 异，使得细乳液聚合有其独到的优点：诸如所得胶乳的粒径较大，且可通过控制 助乳化剂的用量来控制粒径；适中的聚合反应速率，较易于控制的生产化过程； 体系稳定性较高，则有利于在工业生产中的实施等【6 7 棚】。此外，细乳液聚合在制 备具有较好微相分离的复合胶乳和互穿聚合物网络胶乳方面也有着较大前景。 细乳液聚合体系的基本组分包括水、单体混合物、乳化剂、助稳定剂、引发 剂体系及分子质量调节剂等。其制备过程通常包括这样三个步骤：预乳化过程是 将助乳化剂和表面活性剂溶于水；乳化步骤是将油相加入上述水溶液中并通过搅 拌使之混合均匀，然后将上述混合物通过超声振荡或剪切来进一步均化【7 0 1 。乳液 聚合体系中乳化剂主要起着稳定单体液滴和聚合物乳胶粒的作用，还可避免单体 液滴或聚合物乳胶粒间碰撞粘合。乳化剂的浓度和种类也会直接影响着细乳液形 成过程中单体液滴的大小和分布。一般乳化剂的用量占分散相质量比为 0 5 2 5 ，在足够的均化强度情况下，随乳化剂用量的增大，液滴尺寸会减小， 乳化剂的表面覆盖率增大，聚合速度会升高。但过高的乳化剂用量将会在细乳液 中产生胶束，使得聚合过程中胶束成核或均相成核的概率增大，进而会导致聚合 物粒子尺寸分布变宽。 1 2 青岛人学硕i ：学位论义 l a n d f e s t e r 等【7 2 】对h d 稳定剂和s d s 的固含量的苯乙烯细乳液聚合研究表 明，当乳化剂质量占单体质量从0 5 升高n s o 时，相应单体液滴直径降低。 当乳化剂用量为单体质量的0 5 , - - 5 时，乳化剂的表面覆盖率仅约为2 0 到 3 0 ，表明细乳液中乳化剂具有高效率。 选择合理而有效的反应条件来实施活性可控r a f t 自由基聚合，以获得稳 定的反应体系，可以合成具有分子量可控及p d i 小的聚合物。文献中已报道了在 分散体系中通过r a f t 聚合合成无规共聚物或嵌段共聚物。最近，s m u l d e r s 等【7 3 j 研究发现，在连续搅拌的反应器中进行r a f t 细乳液聚合可合成p s 和p b a 的嵌 段共聚物，连续反应工艺的最大优点：可以在连续进行聚合反应中稳定条件下获 得组成均一的产品，为今后的工业化生产奠定了很好的理论基础。但是，在乳液 和细乳液体系中进行r a f t 自由基聚合仍有一些问题有待于进一步探究： r a f t 聚合中自由基在各种乳液体系中的失活机理及其对聚合反应过程中成核 机理的影响；r a f t 聚合在各种乳液体系中对链转移剂结构、单体类别等的 要求；如何在保证自由基聚合的基础上提高乳液体系中r a f t 聚合反应速率并 提高聚合物的分子量和减小分子量分布系数 7 4 , 7 5 等。 在细乳液中实施r a f t 聚合得到的聚合物分子量分布比一般均相体系获得 的分子量分布宽，导致p d i 值升高【7 6 , 7 7 的主要原因有以下几点： ( 1 ) 单体液滴的成核效率较低。由于液滴成核的不同时发生，先成核液滴 中的活性链和休眠种经历较长的聚合时间，分子量就会较高，这样就导致了不同 粒子中聚合物的分子量分布系数p d i 变大。 ( 2 ) 由中间态的自由基断裂产生新的自由基扩散进入水相后，可以与水相 中的自由基发生双基终止，或者重新进入乳胶粒子后与增长自由基发生终止，从 而在聚合过程中产生死聚物导致聚合结束。 ( 3 ) 体系中并非所有的液滴都发生成核，单体便会在粒子间发生迁移，导 致r a f t 试剂浓度分布不均匀，尤其是在体系稳定性的不能保证的情况下，从液 滴中析出地r a f t 试剂及低聚物会进入到水相，因此会凝结产生有机相由于其水 溶性较低，这些被单体溶胀的低聚物同样也会使p d i 变大。 第一章综述 1 2 2 细乳液稳定机理 细乳液的乳胶粒粒径比常规乳液乳胶粒的粒径要小得多，粒子粒径越小时， l a p l a c e 压力就会越大，从而越容易发生单体的扩散传质作用，因此使得乳胶粒 越不稳定，而越趋向于聚结并形成粒径大的粒子【7 踮8 1 】。欲使细乳液的乳胶粒稳定 下来，必须抵抗两种失稳因素：o s t w a l dr i p e n i n g 以及碰撞聚结。 o s t w a l dr i p e n i n g 过程是一个由于分子扩散从而造成的细乳液失稳过程。 d a v i e s 和s m i t h 8 2 】分别提出了改良方案，即向体系中加入少量能溶于分散相的第 三种组分来降低o s t w a l dr i p e n i n g 影响，进而可以得到稳定细乳液的观点。小粒 子的单体化学势和表面能比大粒子的大，将促使单体从小粒子扩散到大粒子中 去，从而导致乳胶粒直径的增加甚至失去了稳定性，m i s r a 和h i g u c h i t 8 3 】以这一 设想为理论基础，首先就提出了实现制备稳定乳液的方法。o s t w a l dr i p e n i n g 过 程【8 4 】的速率取决于乳胶粒的粒径大小，另外还有分散系数和分散相在连续相中的 溶解度等。这第三组分就被称做助乳化剂，助乳化剂可在液滴表面形成界面阻力， 因而可以延缓单体从小液滴向大液滴的迁移。助乳化剂的水溶性越好，会导致其 延缓效果反而越差【8 5 】。 碰撞聚结的影响可以通过选择适合的乳化剂种类来降低。乳化剂用量越多， 乳胶粒的粒径随之就会越小。l a n d f e s t e r 等【8 6 】研究了乳化剂用量与单体用量的关 系问题，研究表明，乳化剂与单体的质量比例在一定的范围内时，细乳液中将没 有空的乳化剂胶束的存在，这可由表面张力的测试来证实。同时，杨等【8 7 】人研究 了乳化剂表面覆盖率与r a f t 细乳液聚合效率的关系问题。结果表明，通过后补 加乳化剂的方式可以能够使得乳胶粒子的表面覆盖率增加，从而降低可以r a f t 细乳液聚合过程中齐聚物的大粒子的存在比例，使乳胶粒的粒径变得更加均匀， 进而聚合物的分子量分布指数p d i 就会变小，从而使其具备更好的活性聚合特 点。 1 3r a f t 细乳液聚合 在细乳液体系中可以实施r a f t 活性聚合，r a f t 试剂被认为可均匀的分布 在乳胶粒中，这样就可以消除r a f t 试剂在水相中的迁移，乳胶粒中所有的链都 要经历相同长的反应时问，最终得到分子量分布指数p d i 比较小的聚合物。研究 表明，r a f t 细乳液聚合体系可改善诸如上述的某些问题【髂】。 将细乳液聚合与活性自由基聚合结合起来是近年来的新研究，这样就可以得 到胶粒粒径与分子量均可得到控制的聚合物胶f i l l 8 9 , 9 0 】。细乳液聚合可以在反应过 1 4 青岛人学坝i ：学位论文 程中不损失活性聚合特征，不但可极大地提高聚合反应速率，而且即使在很高的 单体转化率的前提下，体系的活性特征仍然较好，此种工业化工艺是极有发展前 景的。 1 4 嵌段聚合物制备方法 目前嵌段共聚物的制备方法主要有阴离子聚合和活性自由基聚合。然而，阴 离子聚合对反应条件的要求相当苛刻，需要反应体系在无氧的高纯化环境，从而 使得因杂质存在而带来的链转移程度得以降低到最低限度，进而得到单分散性的 产物，保证其产品性能，然而自由基聚合对反应条件的要求没有阴离子聚合那样 严苛，因此，现今对嵌段共聚物的制备方法主要集中在活性自由基聚合。 f a r c e t ，c 等人【9 1 】以c 6 f 1 3 i 为链转移剂，制备了各种嵌段共聚物，其分子量 可达到四万以上，分子量分布p d i 在1 5 0 左右。z h o u 等人一2 】用a t r p 法合成了 以苯乙烯为硬段在两边，丙烯酸丁酯为软段位于中间的a b a 型嵌段共聚物，其 中硬段聚苯乙烯为潜在的液晶段。通过动力学分析得知，该聚合过程为一可控的 过程，此a b a 嵌段共聚物的数均分子量m n 可以达到七万以上，分子量分布p d i 较小。通过t e m 分析可确定，该共聚物具有长程有序的微相分离纳米结构。对 其机械性能进行测试，结果显示断裂强度仅为5 m p a 左右，但断裂伸长率相当大， 可以达到8 0 0 ，虽然赶不上s b s ，却与p m m a b p n b a b p m m a 相差不大。 与此同时，当硬段数均分子量在两万以上时，该嵌段就会显示出液晶的性质，是 一种极具潜力的a b a 型热塑性弹性体材料。 f a r t e r ，c 等【9 3 】利用n m p 细乳液活性聚合方法在1 1 5 下制备了低分子量 的两嵌段共聚物，分子量分布指数p d i 较小，最终数均分子量为5 0 k 。l u o 等m j 利用微乳液和r a f t 自由基聚合的方法实施制备了p s b p ( s t c o m m a ) 的二嵌段 共聚物。通过调整s t c o m m a 无规共聚物的组成，实现了靠监测二嵌段相互作 用参数z 的连续变化，以此来控制嵌段共聚物的微相分离行为。t h a n g ，s h p 5 j 利用双官能团链转移剂进行活性聚合，让两个b 段同时向两边生长，得到的聚 合物可用于a 单体的r a f t 聚合，可以制得三嵌段共聚物 p m m a b p b m a b p m m a ，并利用三硫代碳酸酯制备了三嵌段共聚物 p s b