（材料加工工程专业论文）等离子体磺化处理碱性二次电池隔膜的研究.pdf

苏州大学学位论文使用授权声明 m | l i | i | 1 f l i 1 i i f i l l i | i | i i i i y 19 0 9 7 0 8 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文酉 论文作者签名：丝垦墨 日 期：型丝：堕必 导师签名： l 等离了体磺化处理碱性二次电池隔膜的研究中文摘要 中文摘要 本课题利用低温等离子体表面改性技术和磺化技术对碱性二次电池隔膜 进行改性处理，分别研究了等离子体引发浓硫酸磺化、等离子体引发发烟硫酸 磺化、等离子体引发混合溶液磺化三种不同改性方法对丙纶隔膜的处理效果。 分别对丙纶隔膜原样、直接磺化样品、等离子体引发磺化样品进行相关性 能测试，系统地研究了各种处理方法所相关的实验参数( 磺化温度、磺化时间、 磺化浓度等) 对电池隔膜改性效果的影响，并对隔膜表面的化学组成和形态结 构使用红外光谱、x p s 、扫描电镜等仪器手段进行了表征分析。 实验结果表明，通过以上三种改性手段，都可以在丙纶( p p ) 隔膜表面引 入磺化基团，从而改善亲水性能、吸碱性能及面电阻。其中：等离子体引发浓 硫酸磺化后，p p 隔膜的接触角从9 0 。下降到2 5 。，说明亲水性能明显改善； 等离子体引发发烟硫酸磺化，p p 隔膜的爬高可以达到7 9c m ( 5 m i n ) ，吸碱 量可以达到2 7 2 ；等离子体引发混合溶液磺化，爬高可以达到7 6c m ( 5 m i n ) ， 吸碱量可以达到2 6 6 。三种手段改性处理后隔膜面电阻也分别下降了3 2 倍， 8 0 倍和6 5 倍：同时不会对隔膜的力学性能有太大的影响。比较各种处理条件 对电池隔膜性能的综合影响表明：在反应温度9 0 ，反应时间3 m i n ，混合溶液 浓度为1 6 6 的条件磺化可以使电池隔膜性能得到大幅改善，同时又很好地兼 顾了生产成本。 关键词：电池隔膜：聚丙烯；等离子体；表面处理；磺化 作者：朱星泉 指导教师：王红卫副教授 l s t u d y o ns u l f o n a t i o ns u r f a c et r e a t m e n to fp l a s m aa l k a l i s e c o n d a 巧ba t t e 巧se p a r a t o r a b s t r a c t t h es u r f a c eo fp o l y p r o p y l e n ef i l mw a sm o d i f i e db yc o l dp l a s m at r e 栅e n tf o r a l k a l is e c o n d a r yb a t t e r ys e p a r a t o r ，w h i c hi sp o l y p r o p y l e n e ( p p ) s e p a r a t o r ，i i lm i sp a p e r t h es u r f a c et r e a t m e n tw a sc a r r i e do u tu s i n gt l l r e ed i f f e r e n tm e t h o d s ，s u c h 丛p l a s m a i i l i t i a t ec o n c e n t r a t e ds u l 如r i ca c i ds u l f o n “o n ，p l a s m ai n i t i a t e 如m i n gs u l 如r i ca c i d s u l f o n a t i o na i l dp l a s m ai i l i t i a t em i x t u r es u l f o n a t i o n ，a n dt h et r e a t m e n te f i e c t si nb a t t e d ， s e p 跏t o r 、v e r es t l l d i e d t h er e l a t e dp e r f o n n a n c eo fo r i g i n a lp ps e p a “l t o r ，d i r e c ts u l f 0 n a t i o np ps e p a r a t o r 锄dp l a s m ai n i t i a t i n gs u l f o n a t i o np ps e p a r a t o rw a st e s t e d ，a i l dt h ei n v o l v e dt r e a t m e n t p a r a m e t e r so ft h r e em e t h o d sa b o v e ，i n c l u d i n gs u l f o n a t i o nt e m p e r a t u r e ，s u l f o n a t i o nt i m e ， s u l f o n a t i o nc o n c e n t r a t i o ne t c ，w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y e q u a l l y ，i r ，x p s 锄ds e m w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z em es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h es a l t l p l e ss u c h 弱c h e m i c a l c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u i eo f m a t e r i a ls u l f a c e r e s u l t sr e v e a lt h a ts u l f o n i ca c i dg r o u p sw e r es u c c e s s f u i l yi n t r o d u c e do n t ot h e s u r f a c eo fp ps e p a r a t o ru s i n gt h o s et i l r e em e t h o d sm e n t i o n e da b o v e ，t h e ns e p a r a t o r s h y d r o p h i l i c i t y ，a l k a l ia b s o 印t i o na n dm e m b m e s u r f a c er e s i s t a i l c eh a v eb e e ni m p m v e d t h em e m b r a n ec o n t a c ta n g l ec h a n g e df r o m9 0 0t o2 5 0w h e no r i g i n a lp ps e p a r a t o rw a s t r e a t e du s i n gp l a s m ai 1 1 i t i a t i n gc o n c e n t r a t e ds u l f u r i c a c i ds u l f o n a t i o n w h e nu s i n g p l a s m ai n i t i a t i n gm m i n gs u l 如r i ca c i ds u l f o n a t i o n ，t h ea l k a l ia b s o r p t i o nv e l o c i t ya n d q u a n t i t yo fr e a c h e d7 2c m ( 5 m i n ) a n d2 7 2 ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，t h ea l k a l i a b s o r p t i o nv e l o c i t ya n dq u a n t i t yc o u l da t t a i n7 6c m ( 5 m i n ) a n d2 6 6 ，r e s p e c t i v e l y ， w h e np l a s m ai n i t i a t i n gm i x t u r ea c i ds u l f o n a t i o nm e t h o dw 嬲u s e d m e a n w h i l e s e p a r a t o rs u r f i a c er e s i s t a n c ei nt h o s et h i e ec o n d i t i o n sd e c r e 邪e d3 2 ，8 0 锄d6 5t i m e s 、h e nc o m p a r e dw i mt l l a to fo r i g i n a lp ps e p a r a t o r ，b u tt h e r ew e r eu n o b v i o u si n f l u e n c e o nt l l es e p a r a t o r sm e c h a n i c a lp r o p e n i e s t h ei n n u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e 咖r e ， r e a c t i o nt i m e 锄ds u l f o n a t i o nc o n c e n t r a t i o no ns e p a r a t o rw 弱绷m y s i z e d w 1 l e nt h e f e a c t i o n t e m p e r a t u r ew 硒 9 0 ， t 1 1 er e a c t i o nt i m ew 硒3面n ，a n ds u l f o n a t i o n i i 墅竺堑! 坠璺竺! 鱼翌型! ! 翌璺! 堕! 墅! 型四e n to f p l a s m aa l k a l js e c o n d a r yb a n e r ys e p a r a t o r a b s t r a c t c o n c e n t r a t i o nw a sl6 6 ，t h e r ea r en o t o n l ys i g n i f i c a mi m p r o v e m e n ti nt h ep p s e p a r a t o rp r o p e r t i e s ，b u ta l s oag o o db a l a n c eb e t w e e np r o d u c t i o nc o s t s k e y w o r d s ：b a t t e r ys e p a r a t o r ； p o l y p r o p y l e n e ；p l a s m a ； s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ； s u l f b n a t i o n i i i w r i t t e nb yx i n g q u a nz h u s u p e r v i s e db yd rh o n g w e iw a n g l 目录 第l 章引言”1 1 1 概j 签l 1 2 国内外的研究进展2 1 3 材料改性3 1 3 1 等离子体处理3 1 3 2 磺化5 1 4 本课题的提出7 第2 章实验原理及测试方法8 2 1 实验原理8 2 2 测定方法8 2 2 1 隔膜吸碱速率的测定8 2 2 2 隔膜吸碱量的测定9 2 2 3 隔膜抗张强度的测定9 2 2 4 隔膜面电阻的测定1 0 2 2 5 红外光谱分析1 1 2 2 6x p s 光电子能谱分析1 1 2 2 7 微观形态扫描电镜分析1 1 第3 章等离子体引发浓硫酸磺化p p 薄膜1 2 3 1 引言1 2 3 2 实验部分1 3 3 2 1 实验材料与设备1 3 3 2 2 实验方法1 4 3 3 实验结果与分析1 4 3 3 1 实验条件对隔膜亲水性能的影响1 4 3 3 2 实验条件对抗张强度的影响1 6 3 3 3 实验条件对隔膜面电阻的影响18 3 3 4 红外光谱分析l9 3 3 5x p s 光电子能谱分析2 0 3 3 6s e m 微观结构分析2 2 3 4 结论2 3 第4 章等离子体引发发烟硫酸磺化p p 薄膜2 5 4 1 引言“2 5 4 2 实验部分2 6 4 2 1 实验材料与设备2 6 4 2 2 实验方法2 7 4 3 实验结果与分析2 7 4 3 1 实验条件对隔膜亲水性能的影响2 7 4 3 2 实验条件对抗张强度的影响3 0 4 3 3 实验条件对隔膜面电阻的影响3 2 4 3 4 红外光谱分析3 4 4 3 5x p s 光电子能谱分析“3 4 4 3 6s e m 微观结构分析3 6 4 4 结论3 7 第5 章等离子体引发混合溶液磺化p p 薄膜3 8 5 1 引言3 8 5 2 实验部分3 9 5 2 1 实验材料与设备3 9 5 2 2 实验方法3 9 5 3 实验结果与分析4 0 5 3 1 实验条件对隔膜亲水性能的影响4 0 5 3 2 实验条件对抗张强度的影响4 4 5 3 3 实验条件对隔膜面电阻的影响4 7 5 3 4 红外光谱分析4 9 5 3 5x p s 光电子能谱分析5 0 5 3 6s e m 微观结构分析5l 5 4 结论5 2 第6 章结论”5 3 参考文献5 5 硕士期间发表的论文”6 2 致谢6 3 l 等离了体磺化处理碱性二次电池隔膜的研究第1 章引言 1 1 概述 第1 章引言 二次电池也称蓄电池，是真正的电能储蓄器。从1 8 5 9 年由普兰特( p 1 a n t e ) 发明铅酸蓄电池开始，至今已经经历了一个多世纪，电池已经进入了实用时代。 随着科技的高速发展和社会的进步，便携式设备已经成为人们生活中不可缺少 的一部分，人们对可移动能量存储系统的要求越来越高；同时航空、航天等尖 端科技的发展和绿色能源概念的深入人心，也对能量存储系统提出了自己的要 求；如今可重复使用的二次电池如镍氢电池也开始为人们所接受。2 1 。镍氢电 池的正极是球状氢氧化镍( n i ( o h ) ：) 粉末与添加剂钴等金属，用塑料和粘合 剂等制成的涂膏涂在正极板上。镍氢电池的负极是储氢合金，要求储氢合金能 够稳定地经受反复的储氢和放氢的循环。镍氢电池的电解质是水溶性氢氧化钾 和氢氧化锂的混合物。在充电过程中，水在电解质溶液中分解为氢离子和氢氧 离子，氢离子被负极吸收，负极的金属转化为金属氢化物。当放电过程中，氢 离子离开了负极，氢氧离子离开了正极，氢离子和氢氧离子在电解质氢氧化钾 中结合成水并释放电能b 3 。镍氢电池的化学反应方程式如下： 2 n i o o h + k o 卅h ，；垄圣垒n i ( o 嘞+ k o h + n i ( o d 22 n i o o h + k o h + h ，；= = = ：兰n l ( o h ) 2 + k o h + n i ( 0 h ) 2 允电 充电镍氢电池用于纯电动车辆及混合动力车辆上的主要优点有：起动加速 性能好，快速充电时问短，一次充电后的续驶里程较长，不会对周围环境造成 污染，易维护，且没有记忆效应。这些二次电池循环寿命达到1 0 0 0 次以上， 充电快速，耐过充电性能强等特点，已广泛应用于各类电子产品。然而电池的 实际使用过程中，总是会发现电池循环寿命不如人意，其主要原因之一就是所 用的电池隔膜质量不过关。这些二次电池隔膜在充电过程中会逐渐干涸，吸液 能力下降，因此改进电池隔膜的性能成为了提高电池循环寿命最直接的手段 【一5 】 电池隔膜是构成电池的基本材料之一，它包括三个基本组成部分，即高分 子骨架、固定基团及基团上的可移动离子。因此同离子交换膜一样，按照其带 第1 章引言 等离子体磺化处理碱性二次电池隔膜的研究 电荷的种类不同主要分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。阳离子交换膜简称阳 膜的膜体含有带负电的固定电荷，因此它能选择透过阳离子而阻挡阴离子的透 过阳叫们。由于在电池实际使用过程中，总是希望电池具有比较小的体积和较高 的充放电能力，而减小正负极之间的距离就是一种很有效的方法。但是正负极 电极距离太短会有引起短路的危险，而隔膜证好起到了隔开电池正负极，防止 电池短路，又能保持电池中离子迁移的作用。因此隔膜性能的好坏直接影响的 电池的r 常使用功能，而对隔膜进行研究，相对电池而言起着至关重要的作用 【i 卜1 6 】 o 由于碱性二次电池隔膜需要一直存在于碱性中，考虑其试样寿命、蓄电能 力以及快冲性能等问题，对隔膜选材的要求非常严格。隔膜选材必须具备并且 能够保持良好的电解液润湿性能；良好的化学稳定性，能够耐电解液的腐蚀以 及优良的抗氧化能力；有足够的力学强度，且具有一定的柔韧性，以保证电池 在装配和使用过程中不被破坏；具有较好的离子传递能力和低电阻；良好的透 气性和选择渗透性；表面孔率分布均匀，基材平整，无机械杂质；来源广泛， 价格低廉等众多特点n 。 由聚丙烯( 俗名丙纶，p p ) 纤维压成的薄膜称为丙纶薄膜，由于聚丙烯分 子结构相当稳定，以其生产出的丙纶薄膜具有很高的化学稳定性，能在强碱中 保持质量稳定，并且能够在很比较高的温度下使用，有着较高的力学强度，价 格低廉等一系列优点，是非常理想的电池隔膜材料n8 旧1 。但由于丙纶薄膜这种 材料分子结构上无极性基团，表面能低，表面呈现疏水性和化学惰性，成为制 约其在电池行业中广泛应用的根本原因。于是利用各种办法改性丙纶电池隔膜 诸多缺点成为科学研究人员和广大电池生产企业目前非常关注的问题心训。 1 2 国内外的研究进展 丙纶电池隔膜由于本身的特点如吸碱率，吸液速度较差，面电阻大等，限 制了其更广阔领域的应用。因此改性丙纶隔膜，使其这一通用高分子薄膜材料 在润湿性、透气性、隔膜性等方面达到甚至超越某些工程薄膜的指标，或赋予 某些新的功能，拓宽其应用范围，是一项十分重要而有意义的工作。 2 等离了体磺化处理碱性_ 二次f 乜池隔膜的研究第l 章引苦 为了克服丙纶电池隔膜自身的缺点，扩大其应用领域，国内外学者采用了 许多方法对其进行表面改性，主要有物理改性和化学改性等处理方法心卜2 ”。 物理改性就是通过复合、共混等手段在丙纶纤维渗入其他亲水性较好的化 学纤维来实现对丙纶隔膜的改性。例如使用阴离子表面活性剂或非离子型表面 活性剂覆盖于丙纶纤维表面。这些表面活性剂既能亲水又能亲油，结合时亲油 基团通过范德华力吸附在丙纶纤维的表面，而亲水性基团向外伸展，形成排列 精密的亲水性吸附层，从而使丙纶隔膜易于吸碱心引。但由于润湿剂在电解液中 不稳定，造成丙纶纤维亲水性不耐久，导致电池性能不稳定。浙江大学的成少 安等人将尼龙和丙纶纤维按一定比例混纺制备镍氢电池隔膜，并对电池的性能 做了研究，实验结果表明隔膜的吸碱性能和面电阻得到改善，有利用电池的循 环使用；但由于亲水性纤维在耐碱性方面有所欠缺，使得电池性能变差他9 3 们。 此外陈月明等人将聚偏氟乙烯和硅油共混，并对电池进行研究，结果表明硅油 能够有效地提高锂离子电池的离子电导率；而硅油随着时间的延长而不断流 失，会影响电池的导电性能。 化学改性是指通过化学反应改变基材物理、化学性质的方法。丙纶膜基材 可以通过氯化、磺化和臭氧处理等手段在基材中引入一定量的亲水基团。在酸 性条件下进行氯化作用，可以使氯接枝到聚丙烯主链骨架上，提高聚丙烯薄膜 的亲水性，从而改善了丙纶电池隔膜对碱性电解液的浸润性阳；o v o n i c 公司 用化学方法处理丙纶电池隔膜后使得电池荷电保持能力从原来的1 0 提高到了 6 0 阳羽，但此方法处理时间长，速度慢，而且会破坏基材的强度。而韩国的 s e o n g h oc h o i 等人在这方面做了积极的研究，先通过辐射后将丙纶隔膜浸入 丙烯酸溶液中获得羧酸官能团，结果表明处理后的丙纶隔膜吸碱性能和离子交 换能力得到了提高；但由于辐射对人体有影响，不适合工业生产3 1 。 1 3 材料改性 1 3 1 等离子体处理 等离子体普遍存在于宇宙之中，是物质在高温或特定激发条件下的一种电 离的气体状态物质。首先，它是一种导电流体，而又能在与气体体积相比拟的 宏观尺度内维持电中性，其次气体分子间不存在电磁力，而电离气体中的带电 第1 章引苦等离予体磺化处理碱性二次电池隔膜的研究 粒子间存在着库仑力，因此导致带电粒子群的种种集体运动，再次作为一个带 电粒子系，其运动行为会受到磁场的影响和支配。因此，等离子体是有别于普 通气体的一种新的物质聚集念，故被称为物质的“第四念 4 3 引。等离子体一 般以气态或类液态混合物存在，是准中性的粒子系统，由于带电粒子问的长程 库仑力的相互作用，使得等离子体的特性中包含许多粒子同时相互作用的集体 性质。等离子体是由大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为 的一种准中性气体。简单的讲，等离子体就是指电离气体。等离子体表面处理 是一项比较新颖的技术，由于采用全干法、无污染、处理效果好而得到广泛应 用。等离子体中离子能量达到数百电子伏特，不仅可以去除表面吸附微细杂质， 而且还可以对基片表面进行溅射抛光。等离子体是由带电的正粒子和负粒子组 成的集合体，其能量可通过辐射、中性粒子流和离子流的碰撞等作用于材料表 面，从而产生自由基或与材料表面发生化学反应，以此改善材料的表面特性b 引。 等离子体按照电离程度可分为完全电离和部分电离等离子体；按照气压可分为 高压和低压等离子体；按照温度又可分为高温和低温等离子体；根据放电机理、 气体压强范围、电源性质以及电极几何形状，又可将产生等离子体的气体放电 分为：辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、微波放电和直流二极 放电1 。 采用低温等离子体进行处理，由于在低温等离子体中包含有多种粒子，除 了电离所产生的电子和离子( 1 0 8 一1 0 c m 3 ) ，还有大量的中性粒子如原子、分 子和自由基等。故粒子问的相互作用非常复杂，有电子一电子、电子一离子、离 子一中性分子、中性分子一中性分子等，此外还有辐射作用。在这么复杂的物理 体系中，由于电子、离子、激发原子、自由基和辐照的相互作用，导致在普通 情况下很难发生化学反应。但是在相当长的一段历史时间内，低温等离子体主 要还是作为发光现象、导电流体等加以研究和应用。其中等离子体表面改性技 术也在同期得到了充分发展，并且形成了一个独立的研究方向。j 下是由于低温 等离子体表面技术，其电子动能可以达到一个相当高的程度，并且气体温度一 般都是低于1 0 0 ，所以电子具有了足够的能量来使化学键断裂，而体系又可 以保持与环境温度相近，不会使处理的材料热解和烧毁，因此这项表面改性技 术在工程应用方面有着独特的价值n 8 叫引。 4 等离了体磺化处理碱性- 二次i 乜池隔膜的研究第l 索引言 1 3 2 磺化 磺化反应工艺和技术在材料的性能改性领域中占有重要地位，是合成多种 有机产品的重要步骤，在染料、塑料、涂料、洗涤剂及石油等行业中应用较广。 磺化反应是将磺酸基( 一s o 。h ) 引入有机物分子中的反应。磺化反应过程中， 磺酸基的硫原子与有机物分子的碳原子相连接，得到的产物为磺酸化合物h 。 引入磺酸基作用有：有机物引入磺酸基后，可使其具有润滑、润湿、发泡等多 种表面活性；利用磺酸基的可水解性，磺化可赋予有机物水溶性和酸性，选择 性磺化常用来分离异构体；引入磺酸基可得到一系列中间产物。磺化产物是阴 离子表面活性剂，它在整个表面活性剂产品中占极大比例，许多磺化衍生物是 制备染料、医药、农药等的中间体，在精细化工中占有重要的地位。在薄膜材 料上引入磺化基团，能有效的改善磺化产物的亲水性，而聚丙烯的亲水性较差， 通过表面磺化的方法改善其亲水性是一个很好的途径。目前工业上的磺化方法 主要有：浓硫酸磺化法、发烟硫酸磺化法、s o 。磺化法、s 0 ：磺化法、氯磺酸磺 化法，各种磺化方法都有自己特点和用途，适合于不同的场合2 叫5 1 。 ( 1 ) 浓硫酸和发烟硫酸磺化法 传统工业上的磺化方法用浓硫酸和发烟硫酸作磺化剂，应用范围很广。用 浓硫酸磺化时，不但是磺化剂，还是脱水剂和溶剂。这种方法耗损量很大，但 反应温和，副产物也比较少，易于控制，过量的硫酸可以作为热载体和降低物 料豁度。而使用发烟硫酸作为磺化剂，由于发烟硫酸含有s 0 。，大多含量超过 5 0 ，反应易于控制，反应产生硫酸和磺酸，会形成混酸，反应完成后使用碱 中和废液，产物中含较多的硫酸钠。芳香化合物的磺化反应为亲电取代反应， 首先是亲电质点( s o 。、h ：s o 。、h s o 。+ 、h 。s o 。+ ) 等进攻芳环，生成。络合物，然 后在碱的存在下脱质子得到苯磺酸。在较稀的硫酸中磺化，生成。络合物是反 应速度控制阶段在浓硫酸中磺化，脱质子是反应速度的控制阶段。在硫酸和发 烟硫酸中亲电质点中存在着平衡，且平衡点随酸浓度及外界条件的改变而移 动，使进攻苯环的亲电质点浓度改变。由于这些亲电质点的活性有很大差别， 因此酸浓度的变化引起的亲电质点浓度的变化会造成磺化反应速度的很大改 变，例如硫酸浓度发生很少降低时，而氯苯磺化速度却会降低几个数量级n6 4 7 1 。 ( 2 ) s o 。磺化法 5 第l 章引言 等离子体磺化处理碱性二次电池隔膜的研究 三氧化硫又称硫酸酐，性质比较复杂，通常以三种聚合形式存在。在沸点 时，蒸汽状态的三氧化硫是单分子组成，液态的三氧化硫中含有单体和三聚体， 它们之间的平衡随温度升高而减少。三氧化硫是有机化合物最直接的磺化剂， 反应快，磺化反应不生成水，从而不生成废酸。但三氧化硫过于活泼，磺化时 易形成砜，因此常用空气或溶剂稀释，如氯仿、二氯乙烷。三氧化硫的氯仿溶 液与苯反应极快，在o 1 0 时，苯磺酸的产率就可达到9 0 。液体三氧化硫比 气态三氧化硫从运输的角度来看是比较经济。而且用三氧化硫磺化还可以减小 反应器的容积，增大产量。因此，三氧化硫磺化技术己经在有机化合物的磺化 领域得到广泛应用n 引。 ( 3 ) s 0 。磺化法 二氧化硫和氧气混合气体可以与饱和烃发生磺氧化反应，通过磺化氧化作 用，即二氧化硫和氧气生成磺基或卤代磺酰基，反应为自由基反应。但由于二 氧化硫和氧气在常温下都以比较稳定的形态存在。因此反应的产生需要外界条 件来引发，如光照、紫外光照射、x 射线以及等离子体处理等等。二氧化硫也 可跟臭氧放生磺化，原理相似。如果在反应体系中加入水，就成了工业上有价 值的水光法磺氯化工艺，反应要求原料的正构烷烃的含量大于9 8 ，并预先除 去芳烃和烯烃，以保证产品质量。二氧化硫磺化技术的关键在于，一是控制反 应温度，使反应缓和进行，及时导出反应热，避免过磺化；二是提高二氧化硫的 稳定性，使其在常温下减少聚合程度，保持液体状态，便于贮运和使用。通常采 用加人稳定剂的方法，抑制其聚合，例如硼酸盐、氟化硼金属的化合物、五氯 化锑等9 。5 。 ( 4 ) 氯磺酸磺化法 氯磺酸( c 1 s o ：，h ) 可以看作是s 0 。h c l 的络合物，在一8 0 时凝固，1 5 2 沸 腾，达到沸点时则离解成s o 。和h c l 。用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺 酸。用摩尔比为1 ：4 5 或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。氯磺化具有反应温度 低，同时进行磺化和氯化的优点，但氯磺酸价格较高。工业上为了延长反应设备 的寿命，常采用搪瓷玻璃锅作反应器。反应生成的盐酸需吸收。通过氯磺化可从 2 一萘酚制2 一萘酚一卜磺酸，从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺酰氯，后者是合成磺胺类 药物的重要中间体。用氯磺酸磺化法可以在室温下进行，方法简便，适于日j 歇工 6 ， 。 0 l 等离了体磺化处理碱性_ 二次l 乜池隔膜的研究第l 章引苦 艺生产，是工业上制备硫酸烷酷的重要硫酸盐化剂。反应不可逆，基本按化学剂 量进行。由于反应生成的氯化氢可用膜式反应器减压排除，并对氯化氢进行吸收。 用氯磺酸制备的硫酸酷盐质量好，产品色泽浅，原料可以是伯醇，仲醇或是他们 的聚氧乙烯化合物以及烷基酚聚氧乙烯醚随副。 1 4 本课题的提出 丙纶薄膜作为聚烯烃类中的一种，已被广泛应用于碱性二次电池，因为其 较高的机械强度和适当的温度阻隔性能。然而，由于其本质上的疏水性而导致 电解质很难通过隔膜进行离子交换。因此，如何找到一个妥善的办法，来克服 这些问题，很多研究者开始致力于电池隔膜的改性。磺化，最常用的表面改性 方法之一，已被应用于改善隔膜的亲水性。关于丙纶薄膜的磺化，已经有人报 道过，如m a s a s h ik a n e k o 劓，证明随着磺化反应时间( 0 3 0 m i n ) 变化，聚丙 烯薄膜的接触角会不断减小，趋于稳定，并用公式推导了这种可能性。然而对 如何改变聚丙烯薄膜使其完全亲水却没有更深入的研究，因为这个体系的现有 文章不是以研究碱性二次电池隔膜用高性能基材为目的的。 本文将聚丙烯薄膜应用于电池隔膜为前提，单单使隔膜的接触角变小并趋 于不变是不行的，所以前提就必须使它完全吸水，因此在隔膜进行磺化处理之 前，先对其进行空气等离子体( 气体压强3 0 p a ，处理时间3 m i n ，功率5 0 w ) 预处理，这样做的结果是使隔膜表面反应更加均匀，并且降低气体处理的成本， 加大隔膜与溶液接触的微观面积，并能大大缩短磺化的反应时间，以方便以后 的工业生产。本文采用等离子体引发浓硫酸磺化，等离子体引发发烟硫酸磺化 和等离子体引发混合溶液磺化三种方法，分别研究了聚丙烯薄膜在磺化处理中 涉及的温度，时间和浓度对电池隔膜性能，薄膜抗张强度以及隔膜面电阻的影 响，并对处理后的样品表面进行表征。 第2 章实验原理与测试方法等离了体磺化处理碱性_ 二次电池隔膜的研究 第2 章实验原理及测试方法 2 1 实验原理 等离子体表面处理就是在非聚合性无机气体环境下利用低温等离子体技术在 材料表面生成活性基团的方法。通过等离子体引发浓硫酸磺化，等离子体引发发 烟硫酸磺化和等离子体引发混合溶液磺化三种方法对p p 薄膜的表面磺化，引入 亲水性极性基团改善材料的表面性质，以达到电池隔膜的性能要求。等离子体与 材料表面的作用机理相当复杂。处于等离子体气氛中的p p 薄膜表面由于受到紫外 辐射以及各种活性粒子如自由基、激发态活性分子、原子、离子、电子的冲击和 能量传递，能够有效地使材料的表面层中产生大量自由基，只要短时间接触，这 种作用就很明显，通过e s r 方法可以成功的证明这一结论。生成的自由基可与磺 化过程中的溶液作用，同时又与空气中的氧作用而引进极性亲水性基团，如一h s 0 。、 一h 。s 0 4 、一c 0 0 h 、一o h 等，改变材料的表面化学组成和性能，大大降低了材料的表面 自由能，改善了其表面亲水性，提高了薄膜的吸碱速率和吸碱量。另一方面，等 离子体的刻蚀作用会使p p 薄膜表面变得粗糙不平，增大了表面积，在一定程度上 也能改善薄膜的吸碱性能。 图2 一l 等离子体处理装置 2 2 测定方法 2 2 1 隔膜吸碱速率的测定 i 测试仪器与试剂 8 一。兹曩i_1习，盈l渭蛆鼍譬lli、 i i 一 l 等离了体磺化处理碱性二次电池隔膜的研究第2 审实验原理o j 测试方法 纤维湿念实验装置自制 氢氧化钠( n a o h ) ：a r中国上海试剂总厂 氢氧化钾( k o h ) ：a r中国上海试剂总厂 i i 测试步骤 ( 1 ) 将样品裁成约1 0 咖1 5 0 姗的尺寸3 条，压平后，将其并排垂直悬挂在 纤维湿念试验装置上。 ( 2 ) 把试样的一端浸入深度为5 咖浓度3 0 碱性水溶液( 碱成分：3 0 n a 0 h 和7 0 k o h ) ，同时开始记时，测量五分钟后碱液在试样上所爬高度，并求其平均 值。 2 2 2 隔膜吸碱量的测定 i 测试仪器与试剂 f a l 0 0 2 型电子分析天平：精度0 1 m g上海恒平科学仪器有限公司 氢氧化钠( n a 0 h ) ：a r中国上海试剂总厂 氢氧化钾( k o h ) ：a r 中国上海试剂总厂 i i 测试步骤 ( 1 ) 根据中华人民共和国电子工业行业标准s j t 1 0 1 7 1 7 9 1 中碱性电池隔 膜吸碱量的测试方法，将样品裁成4 0 m 4 0 唧的试样三张，分别称取其质量。后 将试样浸入浓度3 0 碱性溶液( 3 0 n a 0 h 和7 0 k o h ) 。 ( 2 ) 试样在碱性溶液中浸置4 小时后，用镊子夹持试样一角从碱液中取出悬 空3 0 2 秒，待无滴液后称重。 ( 3 ) 隔膜的吸碱量a 按下式计算： a ( ) = ( g 。一g 。) g i 1 0 0 式中：a 一隔膜吸碱量( ) g 厂浸碱前质量( ) g 。一浸碱后质量( ) 取3 次所得数据的平均值作为测试结果。 2 2 3 隔膜抗张强度的测定 i 测试仪器 y g 0 2 6 b 型电子织物强力机常州市第二纺织机械厂 9 第2 章实验原理与测试方法 等离子体磺化处理碱性二次电池隔膜的研究 千分尺： 衡阳量具刃具总厂 i i 测试条件 在恒温2 0 ，湿度6 5 的环境下，力传感器量程3 0 0 n ，采样频率5 0 0 次秒， 试样拉伸速度1 5 0 唧m i n 。 i i i 测试步骤 ( 1 ) 参考中华人民共和国电子工业行业标准s j t 1 0 1 7 1 4 9 l 中碱性电池隔 膜抗张强度的测试方法，讲样品按纵向裁成约1 5 0 衄，宽1 5 0 2 m 试样若干条。 用千分尺测量试样的厚度，并求平均值。 ( 2 ) 每一处理条件下的试样取5 条，逐次进行抗张强度测试。( 若试样在夹 子内部或离夹口1 0 舢以内某处断裂时，表示试样夹持不正，该结果舍弃补测。) ( 3 ) 隔膜抗张强度按下式计算： p = f ( b 6 ) 式中：p 一抗张强度( n 舢2 ) b 一试样宽度( 唧) 6 一试样厚度( 姗) f 一试样的抗张力( n ) 取5 次测定值的算术平均值作为测试结果，计算标准偏差。 2 2 4 隔膜面电阻的测定 i 测试仪器与试剂 测试的条件高频1 0 0 0 0 0 h z低频0 1 h z 扫描速度0 0 5 m v s 电化学工作站c h l 6 6 0 c上海辰华仪器公司 电阻测试槽( 连通孔直径1 6 c m ) 自制 氢氧化钾( k o h ) ：a r中国上海试剂总厂 去离子水 i i 测试方法 参考中华人民共和国电子行业标准s j t 1 0 1 7 1 5 9 1 将样品裁成直径为1 6 c m 的试样5 张，放入配好的k o h 溶液中浸泡，接通电阻测量仪的电源并接好其与电 阻测试槽的接线。分别测定试样和溶液的总电阻值r ：与溶液的电阻值r 。 隔膜面电阻r 公式如下： l o 等离了体磺化处理碱性_ 二次电池隔膜的研究第2 章实验原理j 测试方法 r = ( r z r - ) s 式中：r 一隔膜面电阻( q c m 2 ) r 。一隔膜和溶液的总电阻( q ) r 广溶液电阻( q ) s 一隔膜测试面积( c m 2 ) 取5 次测定值的算术平均值作为测试结果，计算标准偏差。 2 2 5 红外光谱分析 i 测试仪器 红外光谱仪美国n i c o l e t 公司a v a t a r 3 6 0 f t i r 型红外光谱仪 i i 测试条件 在恒温2 0 ，湿度5 5 的环境下，扫描次数6 4 ，分辨率4 c m q 使用附件：o m n i c 采样器 2 2 6x p s 光电子能谱分析 i 测试仪器 x 射线光电子能谱仪英国k r a t o s 公司x s a m 8 0 0 多功能电子能谱仪 i i 测试条件 在恒温2 0 ，温度5 5 的环境下，采用a 1 kq 靶( 1 4 8 6 6 e v ) 为激发源，在 1 2 k v 1 5 m a 功率下工作，通能为3 5 7 5 e v ，分析室底真空度6 l o 一7 p a 。分析器采 用高倍率、固定减速比、高分辨率模式。所有结合能均以碳c 1 s ( e b = 2 8 4 8 e v ) 为 基准进行校正，光电子接受角为4 5 0 。以x p s p e a k 程序对谱图进行处理。 2 2 7 微观形态扫描电镜分析 i 测试分析 扫描电镜日本电子j s m 5 6 1 0 一l v 型扫描电子显微镜 i i 测试条件 在恒温2 0 ，湿度5 5 的环境下，样品经喷金成像，放大倍数5 0 0 0 倍进行拍 照。 第3 章等离了体引发浓硫酸磺化p p 薄膜等离了体磺化处理碱性二次电池隔膜的研究 第3 章等离子体引发浓硫酸磺化p p 薄膜 3 1 引言 等离子体引发磺化是通过等离子体活化作用在高聚物表面形成磺化引发中 心，而在溶液中发生磺化反应引导溶液中磺酸基发生移动占据高聚物表面，并且 与基材表面的大分子链发生化学反应，赋予高聚物新的表面性质。 浓硫酸做磺化剂，可以不用外加溶剂，将聚合物直接溶于浓硫酸中，在给定 温度、时间条件下进行磺化反应，反应操作简单易于控制。硫酸在反应中不仅是 磺化剂，还作为反应的溶剂。为了保证体系黏度不致过大而影响反应速度及均匀 性。由于硫酸的强氧化性，体系中大量的硫酸很容易造成聚合物的降解或交联等 副反应。为减少副反应，其中一种方法是均相反应的反应温度多数为常温，因此 通常需要很长的反应时间( 1 0 h 一1 0 0 h ) 才能达到较高的磺化度。另外一种则是提高 温度，而大大缩减实验的反应时间，来满足工业生产的需要嘲1 。 从聚合物合成化学的角度来看，等离子体引发浓硫酸磺化是把等离子体当作 引发磺化的一种能源，由等离子体处理产生的紫外辐射和活性粒子作用在高聚物 表面，使其表面产生大量的活性自由基，从反应器中取出后在空气中生产过氧化 物或二过氧化物，过氧化物和二过氧化物受热分解易生成自由基，当活化后的聚 合物和浓硫酸接触时，就可以以此为引发点发生磺化反应。其特点主要是磺化反 应的引发是在气相中进行的，而链增长和链终止的反应则是在液相中进行的嫡置5 6 1 。 从聚合物改性的角度来看，大分子中引入磺酸基团，不仅使聚合物成为电池 隔膜材料，还可以改善聚合物的许多性能，如提高聚合物的玻璃转化温度，从而 提高耐热性；增强聚合物的