（安全技术及工程专业论文）甲苯半间歇一段硝化反应放大研究.pdf

声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同 工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名:妙匕一2 0 0 7年 7月 5 日 学位论文使用授权声 明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或土网公布本学位论文的部分或全部内容， 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网 公布本学位论文的部分或全部内 容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 诀 、 乞 研 究 生 签 名 : - 44 一 一 一 2 0 0 7年 7月 5 日 南京理下 大学硕 1: 学位论文甲苯半间歇一段硝化反应放大研究 1绪论 1 . 1课题背景及意义 1 . 1 . 1 化工过程放大 现代过程工业的标志之一是设备大型化。 因为过程工业的效益获得主要依靠设备 的大型化， 而不是依靠增加设备数来实现。 化学工业属于过程工业， 随着技术的进步， 化 学 工 业 规 模不 断 增大 川 。 化 工 过程 的 放 大 是 新 产品 开 发 过 程中 的 必由 之 路， 是 科 研 转化为生产力的必经途径. 这个环节处理好了， 就能加速实现新产品的工业化。 所以 将实验室的研究成果放大到实际生产规模， 保证生产的安全性和经济性是大多数实验 室研究的最终目的。 2 0 世纪7 0 年代， 为适应石油化工发展需求， 我国成功开发了3 0 万吨/ 年乙烯、 3 0 万吨/ 年合成氨、 2 5 0 万吨/ 年催化裂化等大型反应器设计， 取得显著 进展， 形成了全新的反应器放大的开发方法论. 但化工过程放大仍是化学工业当今发 展的主要难题之一。 2 1 世纪初要求以1 0 0 0 万吨/ 年炼油厂， 1 0 0 万吨/ 年乙烯为代表的 新一轮过程工业的研究开发， 由于在开发周期、 安全保证等方面难于满足要求， 工程 技术落后于社会要求， 是我国与国外在材料、 能源、 化工等领域创新开发、 产业化的 主要差距所在. 此外，当前社会可持续发展的主要问题是资源短缺、 能源医乏和环境 污染， 其出路在于可再生能源的开发， 防止污染的源头和治理和清洁安全工艺的开发。 这些物质转化过程对新型反应器开发有极大需求， 而且其开发的周期、 产业化速度之 争、安全性与否是技术先进落后的主要标志12 1 在化工放大过程中， 安全是一个不容忽视的问题。当把一个全新的化学过程， 或 一个经部分改动的化学过程， 从实验室过渡到工业生产实践， 往往会遇到一些未曾预 料的问题。 例如: 化工过程的反应失控. 因为反应系统因反应放热而使温度升高， 在 经历了一个 “ 放热反应加速一温度再升高”，以至超过了反应器冷却能力的控制极 限、 恶性循环后， 反应物、 产物分解， 生成大量气体， 压力急剧升高， 最后导致喷料， 反应器破坏， 甚至燃烧、 爆炸的现象。 这种反应失控的危险不仅可以发生在作业中的 反 应器中( 这是 主要的) ， 而且也可以 发生 在 其他的单元 操作、 甚至 贮 存中3 . 据世 界 著 名的c i b a - g e i g y 公司1 9 7 1 - 1 9 8 0 年 十 年间 工 厂 事故 的 统 计， 其中5 6 % 的 事 故 是 由反应失控或近于失控造成的。日 本对间歇式工艺事故统计分析的结果也与之类似， 即成为着火源的5 1 %- 5 8 %来自反应热。 1 9 8 7 年和 1 9 9 1 年我国发生的两次t n t生产 线大爆炸事故， 也是起因于反应失控， 人员伤亡和经济损失都极其严重， 造成了 难以 想 象 和 无 法 挽 回的 严 重 后果 14 1国 际 上己 经 把 反 应失 控作为 了 重 要的 安 全 课题 开 展 研 究和交流，1 9 8 4年还专门召开了有关反应失控的国际研讨会 “ i n t e r n a t i o n a l s y m p o s i u m o n r u n a w a y r e a c t i o n s 。 第 1 贞 共7 2 页 南京埋t人学硕 1 _ 学位论文甲苯半 间歇一段确 化反应放大研究 好的 工 艺设 计 能 显 著 地 减 少 热 失 控的 危 险 和 危 险中 间 化合 物的 积累 5 ， 所以 为了 有效避免此类危险性， 减少经济损失， 本质安全的设计过程就显得尤为重要。 通过优 化设计， 从源头上积极地创造安 全， 比 被动地提供防护措施具有许多优势. 例如: 仅 通过复杂技术手段来控制已 经存在的危险， 并不能消除潜能释放的偶然性: 在工艺过 程的形成阶段考虑安全问题将为以后消除事故隐患、 减小潜在事故的严重度方面提供 许多便利: 将安全融入工艺的发展过程中而不是在工艺设备安装前开展安全检查的做 法， 已 经证明可以消除安全需求与经济效益之间冲突等。 所以 将本质安全的思想融入 到设计理念中， 从设计源头尽可能的提高安全性， 是放大成功的保证。 本文以甲 苯一 段硝化为研究对象， 来探讨一种安全可靠的放大方法. 并且将更多的注意力放在工艺 设计的热方面，可以为工厂设计以及安全操作提供依据。 1 . 1 . 2甲苯硝化反应 硝化反应是最普遍和最早实现工业化生产的有机反应之一。 工业上大规模地对甲 苯进行硝化反应， 用来制造染料、 医药等精细化工产品的中间体。同时甲苯的一段硝 化产物可以继续进行二、 三硝化， 用以制得二硝基甲苯和三硝基甲苯， 分别用来生产 聚氨酷以及军事上用的t n t炸药，具有很广泛的用途。 硝化反应是一种放热反应， 引入一个硝基将放出1 5 3 k j / m o l 的热量。 而且在以混 酸做硝化剂时， 混酸中的硫酸被反应生成的水稀释而放出 大量的热量。 这样大的热量 放出如果不及时移除， 势必会使反应温度迅速上升。 不仅会引起多硝化、 氧化等副反 应， 使产品质量变坏， 同时还将发生硝酸分解， 产生大量红棕色二氧化氮气体， 污染 周围环境， 严重时甚至发生爆炸事故。 美国道化学公司的火灾爆炸指数法在选取化学 反应的一般工艺危险系数时， 认为硝化反应是特别剧烈、 特别危险的放热反应， 取值 系数为1 .2 5 ( 上限 值) 1 6 硝化反应的高 放热 性导 致 硝化反 应 需要在降 温条 件 下进 行， 而反应过程中搅拌停止、 冷却水供应不良、 加料速度过快等因素将会使反应体系温度 迅速升高， 混酸氧化能力增强， 生成多硝基化合物， 极易形成反应热失控并引起燃烧 和爆炸事故。 本文选择以甲苯硝化过程的放大为研究对象不仅可以对该化学过程进行反应器 放大设计应用， 缩短开 发周期， 产生经济效益， 更重要的是甲苯硝化反应是高 放热危 险反应的典型代表， 通过对其放大过程的研究， 可以为同类的放大设计提供研究思路 和方法，因此具有更广泛的意义。 1 . 1 .3工业操作模式 化学反应的操作方式有间歇操作、 半间歇操作和连续式操作三种反应模式. 间歇 式操作也称分批式操作， 是指一批反应物料全部投入反应器后让其进行一定时间的反 应， 然后再全部取出的操作方法: 半间歇操作是指将一 部分物料一次性投入反应器内， 第2 页 共7 2 页 南京 理t大学4 ; 卜 学位论文甲苯半 间歇一段硝 化反应放大研究 另一部分物料则连续地加入或排出 反应器， 反应完毕后放料， 再进行下一周期的 操作; 连续式操作即反应物料连续通过反 应器的操作方式7 1 对于没有危险的反应， 即在中等程度的绝热温升和mt s r ( 合成反应的最大温度) 时没有放热分解的反应而言， 间歇反应模式才是可接受的。 如果具备了这些条件， 那 么绝热间歇转化是一种安全而又经济的操作方式。 如果不能具备这些条件， 那就需要 采取不同的安全防护措施. 对于高放热反应， 可以用稀释的方法使可能的绝热温升下 降。 然而， 这种方法降低了反应器的生产力，同时增加了稀释剂回收费用，因而不经 济。 对于m t s r高到不能接受的间歇体系， 半间歇化的操作模式是一种较好的模式。 对于快速反应， 连续转化是减少反应物量的最有效方式。 但是连续转化也意味着灾难 的连续。 如果反应速度慢， 反应器里物质种类将会相当多， 而且很容易达到反应物的 积累下限。 所以连续化生产装置对控制系统的兼容性较差。 对于规模相对较小的化学 反应过程，不如半if a l 歇操作模式经济实用。 综合考虑甲苯一段硝化过程的 特点和本实验室的实验条件， 本论文采取半间歇的 操作方式对甲苯一段硝化进行放大研究。 1 . 2 国内 外研究概况 1 . 2 . 1甲 苯硝化的研究概况 了 解化学反应历程以及化学反应动力学和热力学参数是建立数学模型进行工业 放大的设计基础。 本文关于甲苯硝化相关文献的调研侧重于动力学、 反应过程影响因 素、 反应模型建立、 热危险性等方面的 研究进展。 同时本论文采用混酸硝化甲 苯的硝 化方式，所以文献调研也偏重于混酸硝化的相关研究。 由 于混酸硝化法具有试剂高活性和低成本等许多优点， 因此尽管其存在设备腐蚀 和环境问 题等缺点， 迄今为止始终是 工业上广泛采用的 硝化方法。 自2 0 世纪4 0 年代， c . m c k in le y 8 1 首 先 研 究 了 在。 一 2 0 % h 2 s o 4 浓 度 范 围 内 甲 苯 一 硝 化 的 反 应 动 力 学 之 后， 对非 均 相硝化动力 反 应学的 研究逐 渐 增多。 p .r c o x 9 1等人选择甲 苯为 研究 对象， 首 先 证明 在7 0 .2 % h 2 s o 4 中进行甲 苯的 硝化时， 在有机相中 没有发生硝化反应. j .g i l e s ia 也指出发生在有机相中的硝化反应微乎其微 ( 2 0 ( 4 . 4 . 2 . 1) ( 4 . 4 . 2 .2 ) n 5 2 0 ( 4 . 4 . 2 .3 ) ( 4 .4 .2 .4 ) 凡一 2 4 .7 9 + 6 6 .8 8 5 n 一 1 .3 1 7 3 ( n ) ， 一 0 .0 0 3 7 7 ( n * ) n 、 2 0 ( 4 .4 .2 .5 ) b o = 5 3 0 .5 9 + 1 3 .7 4 0 n n - 2 0 (4 .4 .2 .6 ) n . = n + 艺( an)(4 .4 .2 .7 ) 式中n是液体分子中的碳原子数;on i 和b i 为分子中的基团贡献值，见文献 1 5 7 1 .若 化合物中 有一基团出现多次，则 n i 应乘以 相应的次数， 而b i 只用一次. 此法几乎适用于所有种类的有机化合物， 只是计算有些麻烦。 本论文用此方法来计算 正丙醇的粘度。 查表得:伯醇on i =1 0 .6 0 6 - 0 .2 7 6 n = 9 . 7 7 8 : 4b i =一5 8 9 . 4 4 + 7 0 _5 1 9 n 由 式 ( 4 . 4 . 2 . 7 ) 得:n = n + qn i = 1 2 . 7 7 8 ， 则 b i = 3 1 1 .6 5 ; 由 式 ( 4 . 4 . 2 . 5 ) 得: b a = 6 5 6 . 5 0 ; 则b = b a + y_ ( ob i 卿 6 8 . 1 5 ; 由 式 ( 4 . 4 . 2 . 3 ) 得:t o = 3 2 9 . 3 8 ; 所以 正 丙 醇 在3 1 3 k , lo g p = 0 . 1 5 3 8 , p = 1 .4 2 5 c p = 1 .4 3 x 1 0 -3 p a s 4 . 4 3 s a s t r i - r a o 方法 产 = p 8 拐- ( 4 .4 .3 . 1 ) 上 式 中只 ， 是 以 大 气 压 为 单 位的 蒸 气 压; s a s tr i 和r a o 用 下 式 确 定拐: in p , = ( 4 .5 3 9 8 + 1 .0 3 0 9 1n t ,) 1 一 (3 一 2 t / t b ) 0 l (t i t , ) 一 0 .3 8 ( 3 一 2 t l t b ) 0 in (t / t 6 ) ( 4 . 4 . 3 .2 )此式适用于 t - i b 的情况。 p ， 是 标 准 沸 点几 下 粘 度， 单 位 是m p a s : 产 ， = 艺 a a ,， 十 艺 a . . _ ( 4 .4. 3 .3) 第3 0页 共7 2更 南京理工人学硕 f: 学位论文 甲苯半间歇一段硝化反应放大研究 n 二 0 .2 + 艺 o n + 艺anw . 计算乙二醇 3 1 3 k时的粘度 ( 乙二醇含碳数c =2 ) : 查表 6 2 得:- o h在 脂肪族中 第一饱和( c _ 1 0 ) ， 则 ( 4 . 4 . 3 .4 ) 产 ， 二 艺 如 ， + 艺 如 rk n . 一 。 .6 1 5 一 0 .0 9 2 c 十 0 .0 0 4 c 2 一 1 0 -0 se c 、 2 = 0 .7 5 6 m p a s n = 0 .2 + 艺a n 十 艺a n _ = 0 .5 t = 3 1 3 k , 标准沸点兀= 2 7 3 +1 9 7 = 4 7 0 k 由 式 ( 4 . 4 . 3 . 2 ) 得:i n p , = - 5 . 2 7 4 4 由 式 ( 4 .4 .3 .1 ) u = ,u只 厂 = 1 0 .5 6 4 c p = 1 .0 6 x i 0 -z p a s 同 样方法计算丙三醇粘 度户= 2 . 8 4 x 1 0 - p a s 4 . 5物理性质因数 v的计算 通过上述相关参数的估算以及对水的 各项物理参数6 3 的 检索，由式 ( 2 . 1 . 8 ) v = ( c p x g x a z 、 尸x f ( -l 广 ， 计 算 可 得 。 表 4 . 5 . 1五种物质物理性质因数v计算结果 c p人p u v 水 甲苯 止丙醇 乙二醉 丙二醇 1 lkg / k ) 4 1 7 4 1 7 2 9 2 5 7 5 2 4 5 6 2 3 5 5 w / m k 1 k g / m 0 . 6 3 3 8 9 9 2 0 . 1 2 9 6 8 6 7 0 . 1 51 2 8 0 0 0 . 2 6 0 3 1 0 1 4 0 . 2 81 0 1 2 3 4 p a s 6 .5 6 xi 丫 4 . 5 6 x 1 0 -4 1 . 4 3 x 1 0 3 1 . 0 6 x 1 0 -2 2 . 8 4 x1 0 2 91 1 7 7 7 7 4 6 3 7 7 5 4 1 4 2 1 3 8 4 . 容器几何常数z 的计算 测量实验室r c l e 反 应釜:搅拌桨直径d = 7 . 7 4 c m ;反 应釜内 径d = 8 . 2 0 c m 由式 ( 2 . 1 . 9 )得: z = ( d x n e z x g - d -a ) 3 - 0 .1 8 4 . ，容器常数a的 计算 由3 . 2 节反应量热实验测得五种物质不同转速下的传热系数u，通过拟合 w i l s o n 曲 线得到 斜率d ; 由4 . 5 节物理性质因数v 和4 . 6 节容器几何 常数z的 求算， 可通过 式 ( 2 . 1 . 7 ) 变换求出 容器常数a= ( 刀 x v x z r ， 并求出 其平均值和平均偏差。 第3 1 页 共 7 2贞 南京理t大学硕 卜 学位论文 甲苯半间歇一段硝化反应放大研究 表 4 . 7 . 1容器常数a计算结果 容器常数a 平均值“ 平均偏差 止丙醇 0 3 1 3 乙二醇 0 . 3 3 5 0 .3 2 0 0 3 1 5 丙三醇 0 . 3 4 4 蒸馏水 0 . 3 0 9 4 . 8硝化过程物性v的计算 由3 . 3 节反应量热实验测得甲苯不同转数下的传热系数 u， 通过拟合 w i l s o n曲线 得到 斜率0 为0 . 0 0 2 0 2 ;由4 .7 节容器数z 和4 . 8 节容器常数a 的求算， 可以 通过式 ( 2 . 1 . 7 ) 变换 求出甲 苯硝化过程的 物理性 质因 数: v = ( 刀 x a x z ) 一 ， =8 6 2 7 4 . ， 实验室 反应物热传递系数h r , 的计算 王 晓峰在论文15 2 中研究表明在 其实 验条件 下， 实 验室中甲 苯硝化反应最 佳温度为 4 0 c ， 最佳搅拌速度为3 0 0 转/ 分。 本文通过3 . 3 节不同转速下的甲苯硝化实验以及产 物质量检测验证了这一结论， 所以在实验室反应物热阻计算时选取搅拌速度n为3 0 0 转 / 分。由 式 ( 2 . 1 . 1 1 ) 以及前面 求得的各项参 数， 得到反应物热传递系数: h r = a x v x z x ( n / n o ) 2 i3 = 1 4 4 8 w /m 2 k 第 3 2贝 共7 2贞 南京理t大学硕 卜 学位论文 甲苯半间歇一段硝化反应放大研究 5混合过程研究 随着规模的增大， 各种过程和混合参数都可能出现明显的变化。本文在 3 . 3 节反 应量热实验只改变搅拌速度， 对甲苯的硝化过程作相关测试， 从不同搅拌速度测得的 转化率、反应热、反应时间的差别可以看出搅拌速度对于整个反应的进行影响巨大， 与 王晓峰 s 2 )得出的在众多反应条件中 对反应结果影响最大的是搅拌速度这一说法一 致。 因为甲苯的硝化过程是典型的非均相反应， 所以搅拌的主要 目的就是把互不相溶 的酸相和有机相混合起来， 使被硝化物甲苯以微小的油珠状态均匀分散到混酸中， 从 而增大两相的接触面积， 也就是增大相际传质面积。 同时搅拌还可以起到强化传热的 作用，有助于及时移走硝化过程的反应热。所以搅拌器是该反应釜的一个关键部件， 搅拌器的选型和设计是否正确， 直接关系到搅拌反应釜的操作和反应的结果。 如果搅 拌器不能满足硝化反应的要求，则可能会导致某些副反应的发生，使产品质量恶化， 收率下降， 反应结果严重偏离小试结果， 甚至产生热失控等危险，即产生所谓的放大 效应。 5 . 1搅拌的混合机理 搅拌器运转时， 叶轮把能量传给周围的液体， 使这些液体以很高的速度运动起来。 当 这些高速运动的液体掠过静止或 运动速度较低的液体时， 产生强烈的 剪切作用， 在 这种剪切力的作用下， 静止或低速运动的液体也 跟着以 很高的速度运动起来， 从 而带 动所有液体在设备范围内流动。这种设备范围内的循环流动称为 “ 宏观流动” 。由此 造成的设备范围内 的扩散混合作用称作 “ 主体对流 扩散” 。 在产生宏观流动的同 时， 处于高速液流和静止或低速液流界面的液体， 由于受到强烈的剪切作用， 被卷起而形 成漩涡。 这些高速旋转的漩涡又对它周围的液体造成强烈的剪切作用， 从而产生更多 的漩涡。 众多的漩涡一方面把更多的液体挟带到作宏观流动的主体液流中去， 同时形 成局部范围内液体快速而紊乱的对流运动， 即局部的湍流流动。 这种局部范围内的漩 涡流动称为 “ 微观流动” 。由此造成的局部范围内的扩散混合作用称作 “ 涡流对流扩 散” 7 1 搅拌设备里 不仅存在涡流对流 扩散和主 体对流扩散， 还存在分子扩散， 其强 弱程 度依次减小。 实际的混合作用是上述三种扩散作用的综合。 但从混合的范围和混合的 均匀程度来看， 三种扩散 作用对实际的混合过程的 贡献是 不同 的。 主体对流 扩散 只能 把物料破碎成 “ 微团” ，并把这些微团在设备范围内分布均匀。而通过微团之间的涡 流对流扩散，可以把微团的尺寸降低到漩涡本身的大小。 搅拌越剧烈，涡流运动就越 强烈， 湍流程度就越大， 分散程度就越高，即漩涡的尺寸就越小。 在通常的搅拌条件 下， 漩涡的最小尺寸为几十微米。因此， 主体对流扩散和涡流对流扩散都不能达到分 第 3 3 页 共7 2页 南京理t大学硕 1 : 学位论文甲苯率间歇一段硝化反应放人研究 子水平上的完全均匀混合。可见，主体对流扩散和涡流对流扩散只能进行宏观混合， 只有分子扩散刁 能 进行微观混合。 不同的搅拌过程对宏观混合和微观混合的要求是不同的。对于甲苯硝化的过程， 不存在相间的分子扩散，只要求达到宏观混合， 并依靠漩涡的湍流运动减小微团的尺 寸以增大相间的接触面积即可。 5 . 2流体力学基础 搅拌器具有两方面的性能:( 1 ) 产生强大的液体循环流量，即单位时间内在设备 范围内 进行循 环流动的液体体积， 用q表示。 显然， 液体循环流量q是宏观混合的 表征。 q越大， 宏观混合效果越好， 所需混合时间 就越短; ( 2 ) 产生强 烈的剪切作用. 剪切作用越强烈， 漩涡运动及其所造成的湍流流动就越剧烈， 被分散的微团尺寸就越 ，j o 5 . 2 . 1循环流量 由于搅拌叶轮的作用和离心泵的叶轮相似。 按离心泵原理， 叶轮的排液量与叶轮 转速的一次方及叶轮直径的三次方成正比。所以，液体循环量也与搅拌叶轮转速 的 一次 方 及 搅 拌 叶 轮 直 径的 三 次 方 成 正 比 。 引 入 一 个 无 因 次 准数 循 环 流 量n q ， 则 上述描述可以表示为: q = nn d (5 .2 . 1 . 1 ) 式中q : 液体循环流量， 单位是m , / s ; n : 搅拌叶轮转速， 单位是1 / s ; d :搅拌 叶 轮 直 径 ， 单 位 是m ; n q : 无 因 次 准 数， 与 叶 轮 直 径 、 叶 片 数目 等 许 多 因 素 有 关， 对某一特定形式的搅拌器是一个常数。 5 . 2 . 2剪切性能 搅拌器 运转时， 叶轮把能量传给液体， 叶轮传 给单位 质量液体的能 量称作叶轮的 压头， 用h 表示。 压头h转化为液体的 速度头，即 : h= u , / 2 g ( 5 .2 .2 .1 ) 式 中u , : 液 体 离开 叶 轮 的 速 度 ， 单 位 是m/s; g : 重 力 加 速 度 ， 单 位 是 m l s 2 o 由 于液体 离开叶 轮的速度正比于 叶轮的叶端 速度，即: u , a u ( 5 . 2 . 2 .2 ) 式中u : 搅拌叶轮的叶端 速度， 单位是m/s 。 因为u = n x nx d ( 5 . 2 .2 . 3 ) 所以 h = u ,2 / 2 g a c u 2 o c n 2 d (5 .2 .2 .4 ) 第3 4页 共7 2页 南京理t大学硕 1 : 学位论文甲苯平间歇一段硝化反应放大研究 即压头与叶轮速度的二次方及叶轮直径的二次方成正比。 5 . 2 . 3搅拌功率 根据搅拌功率的概念， 可得出 搅拌功率只与 液体循 环流量q 、 压头h的 关系: p=p x g x qx h ( 5 . 2 . 3 . 1 ) 上式可以写成:p , - q h 将 ( 5 . 2 . 1 . 1 ) 、( 5 . 2 . 2 . 4 )代入 ( 5 . 2 . 3 . 2 ) ，得: 只o c n 汾， 即搅拌功率与叶轮转速的三次方、叶轮直径的五次方成正比。 由式 ( 5 . 2 . 1 . 1 )和 ( 5 . 2 .2 .4 )得: 卫a 兰 h n 搅 拌功 率 只 一 定 时 ，n d s = 常 数 ， 贝 吐 n a d - 3 3 或 d a n- s 将式 ( 5 . 2 . 3 . 5 ) 和 ( 5 . 2 . 3 .6 ) 代入 ( 5 . 2 . 3 . 4 ) ， 得: ( 5 . 2 . 3 .2 ) ( 5 . 2 . 3 .3 ) ( 5 . 2 . 3 . 4) ( 5 .2 .3 .5 ) ( 5 . 2 . 3 .6 ) ( 5 .2 .3 .7 ) ( 5 . 2 . 3 .8 ) 5 . 2 .4硝化反应搅拌影响分析 不同的搅拌过程对宏观混合和剪切作用各有不同的要求。 从上述搅拌过程流体力 学分析可以看出: 在搅拌功率一定的情况下， 如果搅拌的目的希望宏观混合好，则搅 拌器应 有较大的q和较小的h ， 即 提高q / h的值， 让更多 的功率用于产生循环流量; 如果 搅拌的目 的希望得到高 度分散的 微团 ，则搅拌器应具 有较小的 q和较大的 h , 即降低q / h的值， 让更多的 功率用于产生剪切作用。 甲 苯硝化是典型的非均 相液液分散过程， 要求 被分散的微团越小越好， 以 增大两 相 接触表面积; 还要求液体涡 流湍动剧烈， 以 降低两 相的 传质阻力。 因此该类过程的 控制因素 为剪切作用， 在此基础上兼顾循环量。 所以 该过 程搅拌器可以 通过降低q / h 第3 5页 共7 2页 南京埋t.大学硕 1: 学位论文甲苯半间歇一段硝化反应放大研究 值，并适当增加搅拌功率来选型和设计。 s j 搅拌器的放大 在搅拌器转速一定时， 搅拌器转动区域的平均剪切速率，即搅拌桨叶一半宽左右 处的剪切速率， 不随搅拌器直径变化; 但是最大剪切速率却随着搅拌器直径的增大而 增大。 这一规律导致由小装置放大到大设备时， 大的搅拌釜中剪切速率变化的幅度要 超过小的搅 拌釜。 这一差别 往往是反应器 性能 不同的 根本原因 3 2 1 对于一个特定的混合过程， 在对搅拌系统的特性和要求有充分了解的基础上， 可 以在相似理论的指导下将小型实验的结果按照一定的准则放大到工业规模， 即确定工 业搅拌装置的尺寸、 转速等。 所选用的放大准则应能保证在放大后工艺结果保持不变。 相似理论认为两个系统具有相似条件，可以是几何相似、 运动相似、 动力相似、热相 似、化学相似等等。由于相似条件很多，许多条件又往往对过程有矛盾的影响关系， 要做到同时满足所有相似条件是不可能的。 这就要根据具体的搅拌过程以达到满意的 工艺结果为前提， 寻找对过程最有影响的相似条件而舍弃次要因素。 这种左右搅拌过 程的相似条件就称为 “ 放大准则” 对于不同的 搅拌过程和搅拌目 的， 有以 下一些放大准则可供 选择: ( 1 ) 保持搅拌 雷诺准数r e s 不变。 这是保持流动场不变的放大准则， 即保证了运动相似和动力相似。 但在放大倍数较高时对搅拌器功率要求也很高，通常不切实际，所以很少采用。( 2 ) 保持单位体 积物料的 搅拌功率 ( 只/ v , ) 不变。 这里的v u 是指釜内 物料体 积。 单位体 积 物 料 的 搅 拌 功 率 ( p / v o ) 是 直 接 反 映 搅 拌 系 统 经 济 型 的 重 要 参 数 。 对 于 主 要 依 赖 流 体 湍 流 程 度 的 分 散 搅 拌 操 作， 按只 / v , 不 变的 放 大 准则 ， 一 般 能 得 到 较 好的 效 果. ( 3 ) 保持 搅拌器叶端速度u 不变。 压头h是 剪切力 或湍流程度的量 度， 而 压头h的 大小与搅拌器叶端速度 u 成正比。 因此， 叶端速度 u是衡量搅拌程度的重要指标。 ( 4 ) 保持搅拌 器的 流量和压头之比 值 ( q / h ) 不 变. 即搅拌功率用于产生 宏观混合和减切 作用的比例保持恒定的放大准则。 对于甲苯 硝化 这个液 一 液非 均相反 应， 放大的关键在于保证甲 苯在混酸中达到一 定的 分散 度， 刁 能保证反 应顺利 进行。 即 要求在放大前后单 位体积的 相际 接触面积保 持不变。 液 滴 分 散 时， 单 位 体 积 的 液 滴 接 触面 积a ， 是 韦 泊 准 数w e 的 函 数 6 41 , a ,d 二 (p n zd 3 )o.e ( 5 .3 . 1 ) 式 中 韦 泊 准 数 w e = p n v,a : 液 体 表 面 张 力 ， 单 位是n /m o a , : 液 滴 表 面 积 ， 单位是1 / m 2 第3 6灭 共7 2页 南京理t大学b y ; 卜 学位论文甲苯半间歇一段硝化反应放大研究 对于 一定 形状的搅拌釜、搅拌器及 物料， 式 ( 5 . 3 . 1 )可 如下表示: a , o c ( n d 2 ) o 4 ( 5 . 3 2) 放大 时 要 求 分 散 度 不 变 ， 即 : (a ,) , = (a ,) n ( 5 .3 .3 ) 在 保 持 几 何 相 似前 提 下 可 得 下 式 : n ,d ,2 = n b d , 2 ( 5 .3 .4 ) 进一步分析式 ( 5 . 3 .4 )可以看出: 由 式 ( 5 .2 .3 .3 ) 只- c n d 和匕a c d o c d 可 得 : p , / 称a n 3 d 2 ( 5 .3 .5 ) 所以 式( 5 .3 .4 ) n , d , 2 = n 犷 d , ， 同 时 满 足 单 位 体 积 功 率 不 变( p , / v o ) 这 一 非 常 经济的放大准则，具有可实际操作性。 本论文对实验室甲苯硝化反应釜体积进行 1 0 0 0 倍放大，所以搅拌桨直径相应放 大 1 0倍。按 照式 ( 5 . 3 . 4 ) 的放大 准则， 在实验室操 作条件下的最佳搅拌速度为3 0 0 转/ 分，则反应器放大之后的最佳搅拌谏度为6 5 转/ 分。 第3 7灭 共7 2贞 南京理t大学硕 卜 学位论文甲笨华间歇一段硝化反应放大研究 6反应物热传递系数h ， 的放大 本论文2 . 2节介绍了实际测量和理论推导两种反应物热传递系数的放大方法。由 于 本 论 文 处 于 反 应 器 设 计 阶 段， 不 能 进 行 工 厂 规 模的 实际 反 应 器常 数 a ; 的 测 算 ， 所 以将采用几何关系相似的方法对工厂规模的反应物热传递系数进行放大. 甲苯硝化反 应是高放热反应， 需要冷却水进行冷却，反应温度和壁温之间的温差不能忽略， 所以 工 厂反应粘 度不能 忽略。 在进行放大 之前， 首 先对工厂反应的粘度变化进行分 析和估 算。 6 . 1工厂 规模硝化反 应粘度分析 6 . 1 . 1混合液粘度计算 对于 混酸， 按照电解质溶液的 粘度公式来进行 推算。 在较大浓度下电 解质溶液的 粘 度 可 用b r e s l a n 等方 程 15 7 1计 算 : , a f ro = 1 + ( 2 .5 v ) c + ( 1 0 .0 5 1y z )c z ( 6 .1 .1 . 1 ) 屹= 0 .3 4 5 e + 0 .0 0 6 2 ( 1 价电 解 质 )(6 .1 .1 .2 ) v = 0 . 1 6 5 e + 0 . 0 0 6 8( 多价电 解质)( 6 . 1 . 1 .3 ) b = z . 及 + z - b + ( 6 . 1 . 1 .4 ) 式 中 : f 为 电 解 质 溶 液 粘 度 : fr o 为 溶 剂的 粘 度 ; c 为 溶 质 体 积 摩 尔 浓 度 : z 为 离 子 的 电 荷 ;b _ . b + 分 别 表 示 阳 离 子 、 阴 离 子 对 的 贡 献 值 15 7 1 对含有两 种无 相互反应的电 解质水溶液， 当已 知每种电 解质水溶液的粘度林 和密 度p 时， 可按照下 式计算混合电 解质 水溶液的粘 度: f = ( q p , + v , p z ) i i 9 e ( p i / ,u , ) + 1 (p , ( p , l / h ) ) ( 6 . 1 . 1 . 5 ) 式中w 是混合溶液中电 解质1 . 2 的 体积分率。 6 . 1 . 1 . 1混酸二元体系换算 因为本 实验所用混酸是加入 质量分数为9 8 % 硫酸、 6 6 % 硝酸和水三种 物质来 配置 的， 所以 在应用上述二元混合液粘 度公 式之前 ， 先将本实验的三元混合溶 液换算为 等 效的二元混合液。 假设 用质量分数为 x的硫酸和质量 分数为 “% 的硝酸直接以一定比 例配置本实 验用混酸，即含硫酸 6 4 %.硝酸 1 3 %，水 2 3 % ( 均为质量分数)的混合溶液，配置 过程不额外添加去离子水。 第3 8 页 共几 页 南京埋t人学硕 i - 学位论文 甲苯半间歇一段硝化反应放大研究 因为6 6 % 硝酸溶液=1 3 g 硝酸+ 6 . 7 g 水 则1 0 0 g 混酸中， x % 硫酸溶液需提供的水= 2 3 - 6 . 7 = 1 6 . 3 ( g ) 所以x % = 6 4 / ( 6 4 + 1 6 . 3 ) x 1 0 0 % = 7 9 . 7 % 由 此 推出 ， 1 0 0 g 混 酸 理 论 上 等 效为1 9 .7 g 6 6 % 硝 酸 溶 液( 密 度p = 1 .4 0 g /c m 3 ) 和 8 0 .3 g 7 9 .7 % 硫 酸( 密 度p = 1 .7 3 g /c m 3 ) 直 接 混 合 而 成 。 6 . 1 . 1 . 2混酸粘度计算 由 文 献 5 7 得 : 硫酸溶液:b , = 0 . 0 6 9 , b - = 0 . 2 0 8 5 ; 硝酸溶液:b , = 0 . 0 6 9 , 及= - 0 .0 4 6 反应温度t =3 1 3 k ;根据生产经验，甲苯硝化冷却剂为冷冻水，进口 温度 1 0 c, 出口 温度1 6 c 1 6 1 1 , 假设壁温近似2 5 1c ，即2 9 8 k( 在以 后计算中 验证) 。 溶 剂 水 : t = 3 1 3 k , p o = 6 .5 6 x 1 0 4 p a s ; t = 2 9 8 k , p u = 8 .9 7 x l o 勺a s 由式 ( 6 . 1 . 1 . 1 )一 ( 6 . 1 . 1 . 4 )计算，其值见表 6 . 1 . 1 .2 . 1 0 表6 . 1 . 1 . 2 . 1 硫 酸 和 硝 酸 在 反 应 温 度下 粘 度p 和 壁温f 粘 度p . z , z - b v a c ( m o l / i p p a s p . p a s 硫酸 峭酸 2 0 .3 4 6 5 i 0 .0 2 3 0 0 . 0 6 3 9 7 3 0 . 01 4 1 3 5 1 4 .0 2 1 4 . 6 了 7 . 4 7 x 1 . 2 8 x1 0 1 1 0- - 1 .0 2 x 1 . 7 5 x1 0 - 2 1 u ， 由 式( 6 . 1 . 1 .5 ) 产 = ( (p ; p , 十 9 2 p 2 ) / 1 91 ( p ; / 产 ，) 十 f(g 2 ( p 2 /pa计 算 混 酸 在 反 应 温 度 和壁温下的粘度，其值见表6 . 1 . 1 . 2 . 2 0 表6 . 1 . 1 .2 . 2 棍酸在反应温度和壁温 卜 的粘度及其比信 f t p a s v i , = p / / w 沮酸 8 3 x 1 r p p a s 5 2 3 x 1 0 0 . 7 3 6 . 1 . 1 . 3硝化产物粘度计算 采 用 张 克 武 气 体 氢 模 型 理 论 导 出 液 体 粘 度 理 论 方 程 p 一 a ( t + 1 4 0 ) / t 1. 7 r 计 算 1 6 1 1 ，其值见 表6 . 1 . 1 . 3 . 1 0 第 3 9贞 共7 2页 南京理工大学硕 1 丁 学位论文甲苯平间歇一段硝化反应放大研究 表 6 . 1 . 1 . 3 . 1甲苯及硝化产物在反应温度和壁混 卜 的枯度及其比值 v i , = ,u / ,u . ipasll(l0j(104l04(l0 甲苯 邻硝基甲笨 对硝 基甲苯 间硝基甲苯 5 2 . 5 2x 1 0 3 3 7 .3 2 x 1 0 3 5 . 5 6 6x 1 0 3 1 5 . 2 7x 1 0 3 5 . 0 0 4 . 7 1 4 . 0 0 4 .4 3 n p a w l 4 . 5 6 x 1 r 6 . 3 6 x 1 了 4 . 9 7 x 1 0 5 . 0 0 x 1 0 1 4 .91 6 .6 9 x 5. 1 9x 5 .2 5 0 .9 5 0 .9 5 0 .9 6 0 .9 5 6 . 1 . 2工厂反应 粘度分析及估算 甲苯硝化过程的粘度随着反应物和生成物的百分含量而变化， 即反应过程中粘度 并 非 恒 定 不 变的 ， 需 要 对 其 变 化 过 程 进 行 分 析。 混 合 物 粘 度 近 似由 l g u , = 艺x , ig ; 计 算 166 1， 将 上 式 进 行 变 换 得 产 ， = n p 。 通 过 上 述 分 别 对 混 酸 ， 甲 苯 和 硝 基 甲 苯 的 粘 度 计算可以 看出， 甲苯 和硝基甲 苯的v i ， 值相差不多， 可以 看作相同的 粘度体系， v i ， 近 似为0 . 9 5 :混酸看作另一 个粘度体系，v i ， 为0 . 7 3 。 将反应体系中混酸的百 分含量设 为 x ，则甲苯和硝基甲苯的百分含量为 i - x ，于是， ， 。 _ ， ._ 产 u fn、 二 ， 产 b b l 、 卜 ， ， 。 - f - , , i_ 二 。 。 ，0 . 7 3 , , 尸 . 祝 映尸 甘 有 机认 1 1 可以 看出v i ， 和混酸的百分含量成 反比。 x = o ，即 反应结束时，v i ， 最大 为0 . 9 5 0 由 式( 2 .2 .2 . 1 ) h r r = h r ,( d , i d , ) 11 3 ( n g / n , ) z 11 v i oa 可以 看 出 最 大 粘 度 数时 对 应 最 大 热传递系数，需要最大的冷却能力。 从安全角度出发， 计算热传递系数时将工厂粘度 数取值 0 . 9 5 0 6 . 2工 厂反应物传热系数计算 4 .9 节 计 算 得 到 : h r , = a x v x z x ( n / n , ) z n = 1 4 4 8 w /m z k ; 5 .3 节计算得到:n a = 从( 试i d , ) = 6 5 转/ 分 6 . 1 节 计算 得 到 : v i = 0 .9 5 由 式 ( 2 . 2 . 2 . 1 ) 计算工厂反应 物热传递系数: h r , = h r , ( d a i d , ) ( n g / 从) v v i , 0 .14 = 川7 w / m z k 第4 0页 共 7 2 页 南京理t大学硕 卜 学位论文甲苯半间歇一段硝化反应放大研究 7动力学研究 7 . 1相关理论基础 化学工程中， 引入化学反应速率是为了揭示反应进行的快慢程度与其影响因素之 间的 关系， 主要应用于反应过程的分析 和反应器的设计方面 7 5 1 。 在甲苯 硝化的 动力学 研究方面，前人己经做了很多工作。研究表明:硝硫混酸能够电离生成硝基阳离子 n o z 和硫酸氢离子h s 0 4 ，然后通过亲电 取代苯环上的氢而生 成硝基甲 苯。 其中生 成n 0 2 的过程为慢反应，是整个化学反 应速率的控制步骤。 通过近年来对非均相硝 化动力学的研究， 认为可以根据混酸中硫酸的质量分数将反应体系划分为缓慢型、 快 速型、 瞬间型三 种类型， 速率表 达式分 别为 7 6 1 . 6 2 . 4 一 6 6 . 6 % h 2 s o 缓慢体系中:r = k 2 h n o , t , ( 7 . 1 . 1 ) 式中 : k : 为 水 相 中 均 相 硝 化的 速 率 常 数 : h n o , 与 t 。 分别 为 水 相 中 的 硝 酸 浓 度和甲苯浓度: 6 6 .6 一 7 1 .6 % h , s 0 4 快速 体 系 中 : r = a k t , ( 7 .1 .2 ) 式中:a 为水相中的单位容积的交界面积;k为总传质系数; 7 1 .6 一 7 7 .4 % h 2 s o 4 瞬 ib l 体 系 中 : r = a 习 面 币 h n o , t ,( 7 . 1 .3 ) 式中: a 为水相中的单位容积的交界面 积; d为甲苯 在水相中的 扩散系数; k : 为 水 相 中 均 相 硝 化的 速 率 常 数; h n o , 与 【 t 。 分 别 为 水 相 中的 硝 酸 浓 度 和甲 苯 浓 度。 7 . 2量热实验结果分析 本文 3 . 3节用浓度为6 4 % 土1 %的硫酸，通过反应量热仪 r c l e对甲苯在 4 0 1 c , 不同 搅拌速 度下的 半间 歇硝化反 应进行了 实验。 所以本文将采用缓慢体系中式( 7 . 1 . 1 ) 的 反应速率方 程模型进行求算。 下面以 搅拌速 度 3 0 0转/ 分的 硝化反应为例，进行实 验结果的分析并求取动力学参数。 根据r c l e 的 测量原理以及放 热速率与反应速率的关系， 可以 通过反应的放热 速 率曲 线来分 析反 应速率变化情况。 如图7 .