（材料加工工程专业论文）纳米双相ndfeb永磁材料耐热性的研究.pdf

上海丈学硕士学位论文 摘要 双相纳米n d f e b 永磁材料与传统的n d f e b 永磁材料相比具有硬磁性相的高矫 顽力和软磁性相的高饱和磁化强度的优点，通过纳米尺度下两相晶粒间的铁磁交换 耦合作用获得优异的磁性能。随着电子信息材料技术的迅猛发展，特别是为满足在 较高温度工作环境的微特电机之需求，迫切需要开发耐热性好和高性能的特种功能 稀土永磁体。本文对纳米晶复合n d ( 1 0 i i ) m ；f c 【7 6 2 却nyc 0 4 5 z q b 6 = ( m = d y , n = w ：s o 合金的磁性和耐热性进行了研究。 研究了d y 含量对n d ( 1 0 1 x ) d y 。f 。7 6 2 c 0 45 z r 3 8 6 2 ( ) ( = o 0 3 ，o 5 ，1 0 ，1 2 ，1 5 ) 合金 磁性能、热稳定性和居里温度的影响。d y 的添加使合金的居里温度呈线性增加，大 约每0 5 a t d y 堑j 添加，可以使居里温度提高1 0 c 。d y 元素的添加部分取代n d 提高了 材料的各向异性场从而导致内禀矫顽力的增加。n d 9 l d y l f e 7 6 2 c 0 4 5 z r 3 8 6 = ( 2 0 m s 1 ) 粘结磁体的磁性能为：厨= o 6 9 0 t ，i 风- - 9 2 6 a k a m 一，( 肼) 。= 8 5 0 l 【j m - 3 。 此外该粘结磁体1 5 0 下时效1 0 0 x 时后的磁通损失为- 4 9 。2 0 - 1 5 0 可逆温度系数 a 为0 0 7 5 ，和9 为一0 3 6 5 ，。 研究了w 添加对n d l 0 1 f c 【7 6 = - z l w 。c 0 4 掣z r 3 8 6 2 合金磁性能、热稳定性和居里温度 的影响。适量w 元素的添加能够在保持较高磁性能的同时，使合金温度稳定性得到 提高，但居里温度略有下降。w 元素的加入在晶间形成高熔点化合物粒子对主相晶 粒起到细化作用，从而提高了粘结磁体内禀矫顽力，增加了粘结磁体的热稳定性。 n d l 0 1 鼢5 0 w o 5 c 0 4 ，5 z r ，b t 2 粘结磁体1 5 0 。c 下时效1 0 0 小时后的磁通损失为- 4 5 。 2 帖1 5 0 可逆温度系数d 为0 0 6 9 0 o 和b 为0 3 3 7 唰。 研究了复合添加d y 和w 这两种元素对n d 9 1 d y l f 0 5 7 w 05 c 0 4 5 z r 3 8 6 2 合金的磁 性能、热稳定性和居里温度的影响。该粘结磁体内禀矫顽力高于 n d l 0 1 f e 7 5 7 4 w o s c 0 45 z r 3 8 62 磁体，低于n d 9 1 d y i f e 7 6 = c 0 45 z r 3 8 6 2 磁体，剩磁与 n d l 0 1 f e 7 5 j 4 w 05 c 0 45 z r 3 8 6 2 相当。n d 9 1 d y l f e 57 c 0 4 5 z q b 6 = w 0 5 粘结磁体的热稳定性 优于单独添n d y 和w 两种成分的磁体。该磁体1 5 0 c 下时效1 0 0 d , 时后的磁通损失为 v 上海大学硕士学位论文 - 4 1 8 。2 叽1 5 0 可逆温度系数。为- 0 0 6 9 c 和b 为0 ，3 3 9 。 研究了s i 元素对n d l 0 , f e e 7 6 2 - x ) s i 。c 0 4 ，5 z r 3 8 6 2 合金的磁性能、热稳定性和居里温 度的影响。适量s i 的添加在晶粒边界形成某种新相增加了畴壁钉轧场，使得内禀矫 顽力显著提高，从而改善粘结磁体的热稳定性。n d l 0 1 f e 5 , 7 s i o 5 c o ss z r 3 8 6 2 粘结磁体 1 5 0 下时效l o o ：b 时后的磁通损失为5 2 3 ，2 0 , - , 1 5 0 可逆温度系数a 为0 0 7 9 w 和1 3 为0 3 5 。 关键词：纳米复合，磁性能，温度稳定性，交换藕合 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c 廿o z d cm a t e r i a lt e c h n o l o g y , e s p e c i a l l yf o r t h em i c r o a n ds p e c i a lm o t o r sw i t hh i g ho p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，r a r ee a r t hp e r m a n e n tm a g n e t sw i t h h i g hc u r i et e m p e r a t u r e ，t e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa 把d e m a n d e d u r g e n t l y n a n o c o m p o s i t en d f e bm a g n e t i cm a t e r i a li sc o m p o s e do fs o f tm a g n e t i cp h a s e s 喇t hl l i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i a t i o na n dh a r dm a g n e t i cp h a s e sw i 也l l i g hc o e r c i v i t y , w h i c h a 托s t r o n g l ye x c h a n g e - c o u p l e di nn a n o m e t e rs c a l e s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt h e r m a l s t a b i l i t yo fn a n o c o m p o s i t en d 0 0 i - x ) m x f e ( 7 6 2 - y ) nyc o z r 3 8 6 a ( m = d y ! n = w , s i ) a l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e di i ll h i sw o r k f i r s t l yt h ee f f e c to f d yc o n t e n to nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s 6t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc u r i e t e m p e r a t u r eo f n d ( 1 0 h ) d y x f e 7 6 2 c 0 4 5 z r 3 8 6 2 0 嘞，0 3 ，0 5 ，1 o 1 2 ，1 5 ) a l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s t e d 舡a ec u r i et e m p e r a t u r eo f t h ea l l o y sc o u l db ei n c r e a s e d i o c w i t h0 5 a f f aa d d i t i o no f d y p r o p e rd y 躺c o u l d rl a c et h ea m s o t r o p yf i e l d o f n dp a r t l yw h i c hl e a dt h ei n t r i n s i ce o e r c i v i t yo f n d ( 1 0 l 一- x ) d y x f e 7 6 2 c 0 4 5 z r 3 8 6 2 i n c r e a s e d p i n c r e a s eo f i n ( a i n s i cc o e r e i v i t y r e s u l t s 理h ei m p r o v e m e n t o f t h e r m a ls t a b i l i t y o f t h e a l l o y s t h e a l l o y w i t h1 0 a t d y 嗵垡廷h a s t h e o p t i m u m m a g n e t i c p r o p e r t i e s , t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h em a g n e to b t a i n e db ya n n e a l e da f t e r7 1 0 c 4 m i n ( 2 0 m s ) w 厨- o 6 9 0 t 俨= 9 2 6 4k a 。m ? 醛掣一= 8 5 0k j m - 3 i n a d d i t i o n , t h e a d d i t i o n so f d yc o 面id e c r e a s et h ei 嘲e 矗i b l e 、f l u xl o s so f t h em a g n e t s t h ef l u xl o s so f t h em a g n e tm a d eo f n d 9 1 d y f e 7 6 2 c o ( 5 z r 3 8 6 2 a l l o yw a sr e d u c e dt o - 4 9 a t1 5 0 cf o r 1 0 0h o u r s ，t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n taa n d1 3a t1 5 0 w e r e 0 0 7 5 c 。一0 3 6 5 j c ， r e s p e c t i v e l y j t h ee f f e c to fwc o n t e n to nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc u r i e t e m p e r a t u r eo fn d l o i f e = ( 7 6 2 - x ) c 0 45 z r 3 8 6 2w f x = 0 ，0 彰0 7 ，1 0 ，1 5 ) a l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d p r o p e rw a d d i t i o n sc o u l dk e e pt h eh i 曲m a g n e t i c p r o p e r t i e sa n de l e v a t et h et h e r m a ls t a b i l i t y ；t h ec u r i et e m p e r a t u r ed e r e a s e dal i t t l e t h e f l u xl o s so f t h em a g n e tm a d eo f n d t o t f e 7 57 w 0 5 c 0 4 5 z r 3 8 6 2 a l l o yw a sr e d u c e dt 0 - 4 5 、n 上海大学硕士学位论文 a t1 5 0 cf o r1 0 0h o u r s , t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tc ta n d1 3a t1 5 0 ( 2 w e l e 一0 0 6 9 c o 一 - 0 3 3 7 0 , ( 2 ，r e s p e c t i v e l y b a s eo nt h e i n v e s t i g a t i o no f d ya n dwa d d i t i o n s , t h ee f f e c to f w a n dd yc o n t e n to l l f l u xl o s so f t h em a g n e tm a d eo f n d l o i f e t 5 t w o s c 0 45 z r 3 8 6 2 a l l o yw a sr e d u c e dt o 一3 6 a t1 5 0 cf o r1 0 0h o u r s t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tqa n d1 3a t1 5 0 cw e m - 0 0 6 * c 州 - 0 3 3 。c ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fs ic o n t e n to i lt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc u r i e t e m p e r a t u r eo f n d l 0l f e ( 7 6 j ) s i x c 0 4 5 z r 3 8 6 2 ( x = o ，0 5 ，1 0 ，1 5 ) a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ef l u xl o s so ft h em a g n e tm a d eo fn d l ol f e t s 7 w 0s c 0 4 5 z r 3 8 62a l l o yw a sr e d u c e dt o 一5 2 3 砒1 5 0 ( 2f o r1 0 0h o u r s , t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to r , a n dpa t1 5 0 cw e r e 以0 7 剃弓钟3 5 唰，聆辨d 吣 k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ；m a g n e t i cp m p e n i 锶；t e m p e r a t u r es t a b i l i t y ；e x c h a n g e c o u p l i n g 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除 了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰 写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期： 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 磁性材料和永磁材料的发展 1 1 1 磁性材料的发展 我们祖先对磁学的认识和对磁体的应用是中华民族对人类文明贡献的突出例子 之一。公元前3 0 0 年在中国汉代就已用天然磁石( f e 3 0 4 ) 来制造指南针；公元1 0 2 0 年中国已制造出悬浮磁针，比欧洲早1 7 0 年；中国已于1 0 3 0 年发现地磁偏角，比欧 洲早4 2 0 年；早在1 1 1 7 年中国已制造出罗盘并用于航海。 随着磁学理论不断的丰富和发展，在磁学理论的指导下，各种磁性材料不断的 研制出来，所谓磁性材料即指可用于制造磁功能器件的磁性材料。1 9 6 7 年，i cj s n o t e r 在量子磁学理论的指导下发现了磁能积空前高的稀土永磁体s m 2 c o l 7 揭开 了稀土永磁研究与发展的新篇章1 1 i ：1 9 9 1 年德国物理学家kek n e l l e r 提出了一维 双相交换耦合磁体的模型：它是由软磁相和硬磁相在纳米尺度范围内的复合组成的 磁体，由于交换耦合作用的存在，该材料呈现单一的永磁体特征。磁性材料的发展 与运用可以大致归纳为以下几个阶段：5 0 年代前为金属磁体一统天下；5 0 _ - 8 0 年代 为铁氧体的黄金时代，除电力工业外，各应用领域中铁氧体占绝对优势；9 0 年代以 来，磁性材料处于蓬勃发展的全盛时期，除传统的永磁、软磁、磁记录等磁性材料 在质与量上均有显著进展外，新颖的磁性功能材料，如巨磁电阻、巨磁阻抗、巨霍尔 效应、巨磁致伸缩、巨磁热效应、巨磁光效应等，利用特大的磁一电、磁一力、磁 一热、磁一光等交叉效应的磁性功能材料为未来磁性材料的发展开拓了新领域。纳 米结构金属磁性材料的崛起，成为磁性材料研究的又一新宠! 1 1 2 永磁材料的发展 磁性材料包括硬磁材料、软磁材料、半硬磁材料、磁致 孛缩材料、磁性薄膜、 磁性微粉、磁性液体、磁致冷材料以及磁蓄冷材料等。它们统称为功能材料，其中 用量最大和用途最广的是硬磁材料和软磁材料。硬磁材料和软磁材料的主要区别是 上海大学硕士学位论文 硬磁材料的各向异性场( h a ) 高，矫顽力( 1 i c ) 高，磁滞回线面积大，磁化到技术 饱和需要的磁化场大。现代硬磁材料的矫顽力一般均大于4 0 0 0 k a m 1 ，而软磁材料 的矫顽力一般小于8 0 a m - 1 ，最低可达o 0 8 a i n l 左右。由于硬磁材料的矫顽力高， 经技术磁化到饱和并去掉外磁场后，它仍能长期保持很强的磁性，因此硬磁材料又 称为永磁材料( 或恒磁材料) 1 2 1 。 永磁材料主要可分为以下几类：铸造永磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永磁材 料和其它永磁材料，如表1 。永磁材料在2 0 世纪获得了巨大的发展，1 9 1 7 年人们就 发现钴钢具有永磁性能，在1 9 3 7 年用“a l l l i e , o ”永磁材料制备了永磁体。本世纪5 0 年代，铁氧体b a f 。1 2 0 1 9 被称为第一代永磁材料1 3 一i ，由于具有高的矫顽力和大的磁 晶各向异性，掀开了磁性材料新篇章。六、七十年代相继开发出s m c 0 5 和s m 2 c o l 7 表1 1 永磁材料的种类型号和磁性能 3 4 1 种类型号b n l )n c , ( k a m )( b h ) 。( k j m 3 ) t 。，( ) a l n i c 0 5 系0 7 1 3 24 0 6 09 5 68 9 0 铸造永磁 a l n i c 0 8 系 o 8 一1 0 5 1 1 0 1 6 04 0 - 6 08 6 0 铁氧体永磁b a 和s r 系 o 3 0 4 42 5 0 3 5 02 5 3 64 5 0 稀土l ：5 型永磁 0 9 1 o1 1 0 0 1 5 4 01 1 7 1 7 97 2 0 稀 钴系 2 ：1 7 型永磁 1 o 1 3 05 0 0 6 0 0 2 3 0 2 4 0 8 0 0 土 永磁 粘结s m c o 永磁 1 0 1 0 78 0 0 1 4 0 01 6 0 2 0 48 1 0 永 烧结n d f e b 永磁 1 1 1 48 0 0 2 4 0 02 4 0 - 4 0 03 1 0 5 l o 磁 稀土 粘结n d f e b 永磁 0 6 一1 1 8 0 0 2 l o o5 6 1 6 03 1 0 材 铁系 0 6 1 16 0 0 2 0 0 05 6 一1 6 03 1 0 6 0 0 间隙化合物永磁 料 永磁 纳米晶复合永磁 l i o 1 - 32 4 0 6 4 08 0 1 6 0 热变型永磁 1 2 1 3 54 4 0 1 l o o2 4 0 3 6 0 f e c r - c o 系 1 2 97 0 46 4 25 0 0 6 0 0 其他永磁 f e n i c u 系 1 3 04 8 5 0 - 6 0 5 0 0 6 0 0 p t - c o 系 0 7 93 2 0 - 4 0 04 0 5 05 2 0 5 3 0 f e p t 系 1 0 83 4 01 5 45 2 0 5 3 0 2 上海大学硕士学位论文 永磁材料1 3 4 1 ，将稀土元素和3 d 过渡元素结合起来，提高了永磁体的磁特性，被称为 第二代永磁材料。进入8 0 年代中期，磁性材料的研究与开发给工业发展带来了革命 性的变化。1 9 8 3 年s a g a w a 等1 3 5 1 成功开发出n d - f e - b 烧结永磁体。以其优越的磁性 能迅速取代了s m c o 系永磁材料，成为一代磁王。n d - f e - b 永磁体的磁性能逐年提 高，以主要性能指标最大磁能积( b h ) 。为例例：1 9 8 3 年为2 9 1 2 k j m 3 ( 3 6 4 m g o e ) ， 1 9 8 6 年报道为4 0 4 8 k j m 3 ( 5 0 6 m g o e ) ，1 9 9 1 年达到4 1 7 6 k j m 3 ( 5 2 2 m g o e ) 1 9 9 3 年 日本住友特殊金属公司报道为4 3 3 6 k j m 3 ( 5 4 2 m g o e ) 。n d - f c b 合金，被称为第三 代永磁材料，在永磁材料家族中迅速占据了主导地位( 图1 1 是近来烧结和祜结磁体 磁性能发展情况 6 1 ) 。 _ 。-*e： t l l l l 。 憋广争 ：础 悭卜，毒蠛 图1 11 9 6 0 - , 2 0 0 2 年问烧结磁体和粘结磁体性能的进展 9 0 年代全球永磁材料增长率为1 5 图1 2 ，图1 3 分别是全球永磁材料烧结和 粘结产值变化示意图。预计到2 0 1 5 年，全球永磁材料的需求量分别为：永磁铁氧体 8 0 万吨，软磁铁氧体7 0 万吨，钕铁硼磁体l o 万吨。永磁材料的应用主要是利用它 在气隙中产生的磁场强度h g ，而h g 的大小与永磁材料的最大磁能积( 删) 。；的 平方根成正比。 。，。_。，。-。，_l。1_-l j r 蛳 蛳 狮 雠 。轴 ，#s，l 上海大学硕士学位论文 圈1 2 全球及中国、日本、美国、欧洲j 凫结n d f e b 磁体的总产量 从2 0 世纪初的1 5 k j m 3 到9 0 年代初的4 0 0k j m 3 ，平均每1 0 年提高4 0k j m 3 。 永磁材料的发展也同其它材料的发展过程一样，一般也要经历以下几个过程：( 1 ) 图1 3 全球及中国、美国、日本及欧洲粘结磁性材料的产出情况 4 上海大学硕士学位论文 基础研究期，( 2 ) 发明期，( 3 ) 成熟期，( 4 ) 萎缩期。永磁材料的种类繁多，一般 来讲，判断一种永磁材料是否具有更好的发展前景，主要从以下几个方面来区别： 磁性能的高低，包括最大磁能积( b h ) 。剩余磁极化强度b r 和内禀矫顽力扛 c ；温度 稳定性的好坏，包括各种磁性能的温度系数和居里点t c ；制造成本是否低廉，包括 原材料是否丰富。工艺是否简单易行。a i - n i c o 系永磁( 铸造永磁材料) 的居里温 度高，磁性能较稳定，但因含战略金属n i 和c o 而使其价格偏高；铁氧体的最大优 点是价格低廉，但磁性能不高：稀土永磁的磁性能优良，并且还有较大的上升空间， 是目前很有发展前途的永磁材料。 n d f e b 系合金是第一种不含c o 的高性能实用性新型永磁材料。它自1 9 8 3 年问世以来，迅速地得到发展，到目前为止已发展了一系列铁基稀土永磁材料，品 种颇多。若按成分铁基稀土永磁材料可分为n d f c b 三元系，p r f c b 三元系， r f e b 三元系( r = d i ，c e ，l a ，m m 等) ，n d f e m b 四元系，n d f c m l 也 一b 五元系和( n d h r ) - - f e m l m 2 - - b 六元或七元系等( d i 代表p r ，n d 混合稀土金属， m 和m l 和m e 代表其他金属元素，特别是过渡族金属元素，h r 代表重稀土金属元 素) 。可用多种方法来生产r f e b 系永磁材料。若按生产方法可将r f c b 系 永磁材料分成烧结( 粉末冶金) 永磁，快淬永磁，还原扩散永磁，粘结永磁和铸造永 磁等。若按磁性能可将r - - f e - - b 系永磁材料分成高磁能积，高矫顽力，超高矫顽 力和低温度系数r f c b 永磁材料等。此外还发展了具有低的磁通可逆温度系数 和可在不同温度下工作的r - - f e - - b 系永磁合金。 n d f e b 烧结磁体的性能较高，实验室的( 啪。已达到4 4 8 k j m 3 ( 5 6 m g o e ) ，生 产上已超过4 0 0 k j m 3 ( 5 0 m g o e ) ，接近理论值。但是，在实际应用中，要达到使用要 求的尺寸和形状，烧结磁体还需要机加工。这既浪费材料，对于电子器件的小型化， 节能化也是很不利的。n d - f e - b 粘结磁体是将具有一定永磁性能的永磁材料和粘结 剂和其他添加剂按一定比例混合，然后用压制、挤出或注射成型等方法制成的复合 永磁材料。与烧结磁体或铸造永磁材料相比，粘结永磁材料的突出优点是：它的尺 寸精度高，不变形，无需二次加工；形态自由度大，可根据使用需求，造成各种形 状的产品，如长条状、片状、管状、圆环状或其他复杂形状的产品；便于大批量自 动化生产；机械强度高；可与块状永磁材料做成复合永磁体等。粘结磁体的缺点是 上海大学硕士学位论文 磁性能低，使用温度不高。但是，由于粘结磁体的性能与理论值还有一定的差距。 因此，粘结磁体已成为目前稀土永磁研究的一个热点。 由于粘结n d f c b 磁体具有优异的磁性能和可加工性。9 0 年代以来开始被市场广 泛接受，已成为汽车、通信，计算机、电子、电器等产业的关键元件，其市场需求量 大增。目前粘结n d f e b 磁体的市场前景十分看好，又属国家鼓励发展的产品。预计， 国内不久将会有相当数量的粘结n d f e b 永磁材料生产能力形成。但该工艺所配置 的设备和流动资金需较大的投资。同时，生产条件、产品开发研制、产品应用技术研 究等生产要素和条件不具备，将限制该行业的发展速度。 1 2 纳米晶复合永磁材料 1 2 1 多相复合磁体的产生 铁磁学计算表明，一种永磁材料的最大磁能积( b h ) 。有一个理论上限。在理想 状态下，当m ，= m s 时，永磁材料的最大磁能积为： 囱砂一= 批) 2 4 实际上，总是m f k 。，在 反磁化场作用下，m 相首先实现反磁化。m 相实现反磁化不可逆的反转所需要的反 磁场为临界场m ，因此x o = h d 。说明在磁交换耦合作用下，当m 相区的厚度达到 临界尺寸时，该材料具有最大矫顽力，即 h d = h o = k k ip 口m m 1 4 ) 如果取k = = 2 x1 0 6j m 3 ，胁 = 1 8 t ，那么磁交换耦合作用的矫顽力可达到 1 0 4 k a m 。如果软磁性相区的厚度大于它的l 晦界尺寸b 面，由于磁交换耦合作用只能 达到相当于其畴壁厚度的尺寸范围，那么随b m 的增加，材料的矫顽力将与软磁性相 区的厚度b m 有关，即 以2 瓣a m t r 2 ( 1 5 ) 由于在m 相和k 相的相边界处存在磁交换耦合作用，因此在剩磁状态下，软磁 性相的m r 与硬磁性相的m r 是同向平行的，从而导致剩磁增强效应，使单易轴磁体 的m r 0 5 m , 。但对于非取向的多晶样品来说，整个样品的剩磁m ，将与两相的相对 体积分数、m 相的晶体对称性以及k 相和m 相的相界面的晶体学共格关系有关。准 确地计算多晶非取向样品的剩磁是困难的，但对各向同性的样品来说，由于磁交换 耦合作用，总会有剩磁增强效应，即样品的m r 0 5 m , 。 1 2 3n d f e - b 纳米晶复合永磁材料 1 9 9 1 年e ek n e l l e r 提出了基于邻相间原子磁矩交换相互作用的纳米复合材料 的理论模型p i 。其中心思想是用硬磁相将紧邻的软磁相磁化，如图1 5 所示：软磁 相被紧邻的硬磁相磁化。当软磁性相的尺寸足够小，小到与其畴壁厚度( 纳米量级) 相当时，则软磁性相与硬磁性相之间产生“原子磁矩交换相互作用”，软磁相的磁矩 9 上海丈学硕士学位论文 被硬磁相的磁矩通过原子磁矩交换相互作用而耦合在一起，即被磁化，从而表现出 单一的硬磁特性。此种相互作用也可理解为弹簧的机械耦合，故又称“交换弹簧磁 体”。此种双相材料既能充分保持软磁相原有的高饱和磁感强度值，又能充分发挥硬 磁相的高矫顽力，遂创造出兼有成分相各自优点的新型材料。 在软磁与硬磁磁矩界面上原子磁矩间存在交换相互作用 图1 5 软磁相磁矩被相邻硬磁相通过原子磁矩交换相互作用而磁化 纳米晶复合永磁材料也称纳米晶交换耦合永磁体，是由晶粒尺寸为纳米级的软 磁相( 具有高饱和磁化强度) 和硬磁相( 具有商磁晶各向异性场) 构成的永磁体。这种由 软、硬两磁相组成的复合材料，利用硬磁相高磁晶各向异性和软磁相高饱和磁化强 度的优点，通过纳米尺度下两相晶粒间的铁磁交换耦合作用，获得优异的磁性能。当 硬磁相晶粒的磁矩沿其易磁化方向时，由于软磁相晶粒的磁晶各向异性很低。在交 换耦合作用下，硬磁相迫使与其直接接触的软磁相的磁矩偏转到硬磁相的易磁化方 向上，即晶界两侧的磁矩趋向于平行方向。当有外磁场作用时，软磁相的磁矩就要随 硬磁相的磁矩同步转动，因此这种磁体的磁化和反磁化具有单一铁磁性相的特征； 在剩磁状态下，软磁相的磁矩将停留在硬磁相磁矩的平均方向上，进而各向同性的 双相复合永磁体具有剩磁增强效应。 但要实现邻相间有效的原子磁矩交换相互作用，有三个必要条件： 一是两个相的尺寸必需达到纳米的量级，即各相的尺寸应相当于成分相的磁畴 畴壁厚度。n d 2 f e l 4 b 晶体的单畴的平均畴宽为1 7um 1 1 2 l ，而畴壁厚度是单畴畴宽 1 0 上海大学硕士学位论文 的百分之一，即1 7n m ，原予磁矩的有效作用范围仅限于畴壁厚度。 二是两相的体积分布必须均匀，不能出现偏析。这样才能保证软磁相被紧邻的 硬磁相充分而完全地磁化。 三是两相的尺寸分布必须均匀，尺寸大小差别不能过大；否则相邻相间的磁性 耦合不完全。 符合上述条件的纳米复合磁体理想模型及其退磁曲线示于图1 6 。 图1 6 典型的纳米复合磁体及其退磁曲线 要创造有吸引力的纳米复合材料，就得寻找具有高饱和磁化强度的软磁性相和 具有高矫顽力的硬磁性相，两者按上述三个条件的结合，即纳米量级的尺寸；彼此 均匀而弥散的分布；两相尺寸基本一致，才可能出现纳米复合磁体。s k o m s k i 和c o e y 提出的一维模型把纳米复合磁体微结构简化为由硬磁性相和软磁性相构成多层膜状 结构。当晶粒尺寸接近1 0 2 0 n m 时，由于软、硬两磁性相晶粒间强烈的交换耦合 相互作用，硬磁性相起骨架作用固定软磁性相的磁化方向，即具有高各向异性的硬 磁性晶粒阻止软磁性晶粒反磁化核的形成及扩张，可使材料同时具有软磁性相的高 剩磁和硬磁性相的高矫顽力。当成核场h 2 m ，时，取向双相复合永磁体的磁能积可 表示为： 例一言膨 卜华 s ， ( m s 和m h 分别为软磁相和硬磁相的饱和磁化强度：l ( h 是硬磁相的各向异性常数) 自从纳米复合磁体的概念出现后，人们即进行了种种探索，包括制备工艺、材 上海大学硕士学位论文 料成分、相的组分等等。熔体旋淬仍是最普遍使用的制备工艺，报导过的材料相组 分有： a f e n d 2 f e l 4 b ；f e 3 b n d 2 f e l 4 b ；o f e ，s m f e n ：( c o ，f e ) s m c o 等等。这 些材料都是由软磁性和硬磁性的纳米晶组合而成的各向同性的磁性材料。 纳米晶复合永磁体磁能积的理论值可以达到1 m j m 3 ，比目前最佳烧结n d - f e - b 的最大磁能积高一倍。 一维简化模型的理论计算表明，纳米晶交换耦合永磁材料的软硬磁两相晶粒尺 寸均小于交换耦合尺寸： l 。= 兀( k ) 1 尼 ( 1 7 ) 两相间才能产生强烈的铁磁性耦合。而进一步的分析表明，软磁相的晶粒尺寸要达 到一个l 临界尺寸以下( 即硬磁性相的布洛赫厚度，大约为5 1 0 n m ) 时，才能达到 良好的耦合作用。而且，只有软磁相晶粒尺寸不超过硬磁相中畴壁宽度( 约5 r i m ) 的两倍时，这种交换耦合作用才有效。以n d 2 f e l 4 b a f e 为例，这种交换耦合作用 在n d 2 f e l 4 1 3 相中的有效范围上啊b 与1 8 0 。布洛赫壁厚度6 n d 2 f e l 4 b 相当， 厅 2 啊一2 艿、嚣2 4 2 以小 ( a 一交换积分常数；k l 一磁晶各向常数 ( 1 。8 在口f e 相中的有效范围约是在n d 2 f e l 4 b 相中的两倍，即8 铀m 1 1 3 i 。而近邻晶粒的 易磁化方向夹角越大，交换耦合相互作用越明显的使混乱取向的晶粒磁矩趋于平行 排列，才能使磁体的交换耦合作用越显著。晶粒的均匀程度对交换耦合作用也有很 大的影响，若晶粒大小不均匀，则在不均匀区域有利于反向畴形核，因而使其矫顽 力偏低。 近年的研究热点便是寻求一种理想的理论模型，以获得理想的晶粒尺寸，使硬磁 相和软磁相在理想的纳米晶尺度范围内进行复合，旨在获得兼备高饱和磁化强度、 高矫顽力二者优点的新材料。 上海大学硕士学位论文 1 2 4 纳米晶复合永磁材料的分类 纳米晶双相复合永磁材料的基体相既可以是硬磁相，也可以是软磁相，两相的 数量可以连续过渡。目前，按相分类，较常见的n d - f e - b 纳米复合永磁体有以下三 种：第一种是以硬磁相n d 2 f e l 4 b 为基体，均匀细小的口- f e 晶粒弥散分布于其中的 n d 2 f e l 4 b 6 f e 型，m a n a f 等人1 1 4 l 于1 9 9 3 年用快淬法制备n d 8 9 f e b 5 8 6 8 5 吖合金， 其最大磁能积( b h ) 可达1 5 8k j m 3 ，b r 高达1 0 t 以上。第二种 f e 3 b + a - f c n d 2 f e l 4 b 型复合磁体是以软磁相f e 3 b 为基体，a - f e 和n d 2 f e t 4 b 晶粒 分布其间。由于n d 2 f e l 4 b 相含量较少，这种磁体主要突出其剩磁高、成本低、易充 磁以及抗腐蚀性好的特点。另外，i n o u e 等人i l s | 发现，对于f e 含量高达8 8 a t 9 0 a t 的非晶态n d f e b 快淬薄带，如在7 0 0 8 0 0 晶化处理1 5 m i n 后，便会得到以口f e 为基体，n d 2 f c - 4 b 相为第二相的微观组织。垄竺：登塑翌生里：生曼垫圭旦五出? 7 哆攀芷 晶妲查奎阻妞肚王盥d 正。蛆匦盒垒塞递：! 竺竺塑坠皇! 生曼垫垫竺：壁塑堕垒围，疆f l ；姒乏， 毯圈盔= 星韭晶膳堪星韭虽堕丕但丕盒堕堕銮拯摆盒挂用反面金充当交换p 乏名1 辊盒墨企趁鱼壹m j 吝种磁体的磁性能为b t = 1 2 8 t ，j h c = 2 5 2k a m 1 ，( b h ) 一2 1 4 6 k j m o 。这就是第三种口。f e n d 2 f e l 4 b 型复合磁体。 表1 2 部分n d 2 f e l 4 b 系和s m 2 f e l 7 n 3 系交换耦合永磁体相组成1 q 永磁材料软磁性相硬磁性相 n i “o b l 6f c 3 b ( 7 3 ) ，口- f e ( 1 2 )n d 2 f c l 4 b ( 1 5 ) n d 4 f e n b l 9f e 3 b ( 6 0 ) 口- f e ( 4 )n d 2 f o l 4 b ( 3 6 ) n d 3 $ f e 7 38 b l s if e 3 b ，口一f en d z f e l 4 b n d 5 5 f e 6 6 c r 5 c o s b l 8 5f e 3 b ，a - ( f e ，c o , c on d 2 ( f e ，c o ，c r ) 1 4 b s m 7 f e 7 3 n xa - f e ( 4 0 ) s m 2 f e l 7 n x ( 6 0 ) 其它的纳米晶多相复合永磁材料类型有s m c o s 口f e , s m 2 c o l 7 口一f e ， n d ( f c ，m ) 1 2 口一f e ，s m 2 f e , 7 n 3 a f e ，s m 2 f e l 7 n 3 f e - c o 和n d ( f e ，m h 2 n j t r f e 等，其 中几种典型的合金成分及其相组成见表1 2 。纳米晶n d f e b 双相复合永磁材料所 上海大学硕士学位论文 具有的潜在理论价值和实用价值，使它成为目前磁性材料研究的一个热点。 1 3 纳米复合永磁材料的制造方法 纳米复合永磁材料的制造方法主要有熔体快淬法、机械合金化法”i 、h d d r f 。8 1 法和磁控溅射法1 1 9 1 。 1 3 1 熔体快淬法 熔体快淬法是指首先采用真空感应炉或钮扣炉熔炼母合金，然后在惰性气体的 保护下，在真空快淬炉中，将母合金熔液细流直接喷射到一个旋转冷却辊上制成非 晶或部分非晶的快淬薄带，然后将快淬薄带在真空条件下进行晶化处理，得到由 n d 2 f e l 4 b ，口f e 等相组成的纳米晶材料。目前，熔体快淬法所得到的纳米晶复合 n d - f e - b 永磁材料的较高磁性能为b r = 1 1 7 k g s ，o 3 k o e ，僻印。= 1 9 9 m g o e ， 由n d 9 5 f e s 4 5 8 6 合金直接快淬制得 2 0 l 。 1 3 2 机械合金化法 这种方法是由德国西门子公司的舒尔茨( s c h u l t z ) 等人研究发表的，它是用充a r 气的高能球磨机将原料进行球磨，利用所产生的高温在7 0 0 温度下让其发生固相 反应数十分钟，或者在6 0 0 下固相反应1 3 小时。这种n d - f e b 磁粉的汪 c 达到 8 0 0 k a - m 1 以上。这种机械合金化法也可在氢气气氛中进行，磨碎的粉末吸氢使晶 粒细化，平均晶粒尺寸减到1 岬左右，然后对合金粉进行热处理，释放出氢，用这 种方法可以制得高i i i c 值的n d 2 f e l 4 1 3 粉。与快淬法相比，机械合金化法不需要大型 的快淬设备，是一种简单的磁粉制造法，而且磁粉性能与快淬法的几乎一样。 1 3 3 h d d r 法 1 9 9 0 年，日本三菱材料公司利用稀土金属间化合物吸氢的特性开发出一种建立 在全新构思基础上的h d d r 法。h d d r 法的基本方法是将纳米晶复合永磁合金铸锭 1 4 上海大学硕士学位论文 装入容器内，抽真空，通入一定压力的高纯氢气，然后缓慢升温加热，合金锭吸氢 后形成氢化物，使合金锭爆裂，再加热到一定温度范围内保温一段时间，使合金锭 迸一步完成岐化反应，然后再抽真空，在一定的温度范围内保温一段时间，岐化产 物( 口f e ，f e 3 b 等) 是不稳定的，在高温下通过形核长大的方式，再化合形成新的具 有纳米晶粒尺寸的n d 2 f e l 4 1 3 等硬磁相，控制化合条件可使形成的磁粉组成相为 n d 2 f e l 4 b ，口f e ，f e 3 b 等。用这种方法制得的粉末具有足够高的矫顽力，如8 0 0 k a - m 4 以上的矫顽力，晶粒尺寸约为0 3 p m 。另外合金中添加微量元素如g a 、z r 和h f 有 利于生产各向异性磁粉，并能获得令人满意的磁性能。采用各向异性磁粉制成粘结 磁体，其最大磁能积( b h ) 。可达1 4 4k j m 一。 1 3 4 磁控溅射法 s h i n d om 等人1 2 e l 利用磁控溅射法分别合成了纳米晶复合交换耦合 n d 2 f e l 4 b a f c 三层膜和十层膜，但目前此法制备的纳米晶复合多层膜是各向同性 的，因此实验值与理论值还有很大差距。磁控溅射法主要用于制备薄膜纳米晶复合 永磁材料，薄膜为单相的软磁相口一f e 或硬磁相n d 2 f e l 4 8 等。 1 4n d f e b 纳米晶复合永磁材料的性能改善 通过微磁学的理论研究我们已经知道，纳米晶复合永磁材料性能的好坏主要取 决于材料的微观结构状态和晶粒间相互作用的关系。在实际的工作中，我们主要通 过成分优化和工艺控制两方面来优化材料的微结构，以达到改善材料性能的目的。 1 4 1 成分优化 成分优化主要是添加合金元素，合金微量元素的添加主要有p r ，d y ，c o ，n b ，z r ， h f ，l a ，g a ，t i 和v 等。根据在n d 2 f e l 4 b o r - f e 纳米双相永磁材料中的作用，这些合 金元素可以分为两大类：一类是置换型元素，如p