（材料加工工程专业论文）纳米纤维素晶须壳聚糖可降解包装复合膜的制备与研究.pdf

纳米纤维素晶须壳聚糖可降解包装复合膜 的制备与研究 摘要 以天然可再生生物材料为原料，制备各种石油基塑料取代品越来越成为人们研究的重 点。壳聚糖作为这类生物材料之一，无毒、可降解、具有良好的生物相容性、抑菌抗菌性， 拥有广泛的应用前景。但是由于生物材料自身的些不足，如机械性能差、耐水性能差等， 其实际应用受到了一定的限制。可以通过各种改性方法提高相关性能，目前共混复合改性 研究较多。本文选取高结晶性的纳米纤维素晶须为增强体，不仅能够有效地改善了壳聚糖 的机械性能和耐水性，同时还能够保持壳聚糖材料可降解等特性。 本文通过硫酸水解微晶纤维素制得纳米纤维素晶须，继而通过流延法制备纳米纤维素 晶须壳聚糖复合膜。通过扫描电镜、红外光谱和x 射线衍射等测试分析了复合膜的截面 形貌、分子基团及结晶情况，探讨了两者存在的分子问作用力。另外通过各种性能测试， 分析复合膜的性能变化，探讨宏观性能与微观结构之问的关系。主要研究内容和结果如下： 1 通过原子力显微镜观察和分析，纳米纤维素晶须的直径尺寸分布为5 2 0 啪，长度 尺寸分布为l o o 5 0 0 啪，长径比为3 0 左右；通过x 射线衍射分析，酸水解处理部分破坏 了纤维素的非晶区，结晶度由6 3 提高到了6 8 ：通过红外光谱分析，纳米纤维素晶须基 本维持了纤维素的骨架结构及纯度。 2 复合膜截面电镜照片表明，纳米纤维素晶须在壳聚糖基体中具有良好的分散性： 通过红外光谱分析两者分子基团的变化，表明复合膜中存在较强的静电力和氢键作用：通 过x 射线衍射分析，纳米纤维素晶须的加入使得壳聚糖在成膜时发生了结晶情况的变化。 3 通过拉伸测试，分析了复合膜在于态下、湿态下以及增塑后，纳米纤维素晶须对复 合膜的拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率的影响。纳米纤维素晶须的加入，使得干态下、 湿态下、增塑后复合膜的拉伸强度分别由5 1 4 m p a 提高到8 0 m p a 、1 5 5 m p a 提高到2 5 1 m p a 、 2 9 4m p a 提高到6 2 8 m p a ，同时复合膜的拉伸模量出现了线性增长，纳米纤维素晶须表 现出良好的增强效应。另外，增塑剂聚乙二醇显著改善了膜的塑性，在断裂伸长率达到2 5 以上时，拉伸强度仍维持在较高的水平上。 4 动态力学性能测试结果表明，采用纳米纤维素晶须增强的壳聚糖复合膜，储能模 量出现了倍数的增长、玻璃化温度有所提高；吸湿性能测试结果表明，纳米纤维素晶须的 加入使得壳聚糖膜的吸湿率明显降低，提高了耐水性；纳米纤维素晶须壳聚糖复合膜对水 蒸气的阻隔性能与热稳定性均明显提高、膜透光率维持在原先较高的水平上。 关键词：壳聚糖；纳米纤维素晶须；复合膜；可降解；机械性能； p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn a n o c e u l o s ew h i s k e r s c h i t o s a n b i o d e g r a d a b l ec o m p o s i t ep a c k a g i n gf i l m s a b s t r a c t t h e r ei sag r o w i n gi n t e r e s ti nm a k i n gp l a s t i c st h a ta r eb a s e do nn a t u r a lr e n e w a b l em a t e r i a l s a so n eo ft h o s e ，c h i t o s a n ( c s ) h a sb e e nf o u n dt ob en o n t o x i c ，b i o d e g r a d a b l e ，b i o c o m p a t i b l ea n d w 邪r e p o r t e db ys e v e r a lr e s e a r c h e 硌t oh a v es t r o n ga n t i m i c r o b i a la 1 1 d 锄t i m n g a la c t i v i t i e s h o w e v e r ，t h eu s eo fc sh 铺b e e nl i m i t e db e c a u s eo fi t s i i l h e r c n tp o o rm e c h a n i c a l锄d w a l e r - r e s i s t a l l tp r o p e n i e s p o l y m e r b l e n d i n gi so n eo ft h ee f r e c t i v em e t l l o d sf o rp r o v i d i n gc sf o r av a r i e t yo fa p p l i c “0 n s i nt h i sp a p e r w ec h o o s eh i 曲l yc 巧s t a l l i n ec e l l u l o s ep a r t i c l e sc a l l e d n 锄o c e l l u l o s ew h i s k e r s ( n c w ) 勰岫r e i n f o r c e m e n t n c wh 嬲a d v 锄t a g e so v e ro t h e ro 唱趾i co r i n o 唱a n i cf i l l e r s ，n o to i l l y d u et o i m p r o v i n gd r a 、b a c k s o fc s ，b u ta l s or e m a i n i n gi t s b i o d e g r a d a b i l i t ) ，锄do t h e rg o o da d v 柚t a g e s f i r s t l y n c ww e r ei s o l a t e df 如mm i c r o c d ，s t a l l i n ec e l l u l o s e ( m c c ) v i aa c i dh y d r o l y s i s ，锄d t h e nc o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e dv i as o l u t i o nc a s t i n gt e c h n i q u e f i l m sw e r ea uc h a r a c t e r i z e d b ys e m ，f t i r ，锄dx r dt 0 d e t e l l l f l i n et h e i rc r o s ss e c t i o ns u r f a c e s ，m o l e c u l a rg r o u p s 锄d c r y s t a l l i z a t i o 璐i nt h ef o l l o w i n g as e r i e so f t e s t sw e r ep e 怕r m e da tl a s tf o rt w i n gt 0f i n dt h e r e l a t i o n sb e t w e e nm i c r o - s t m c t u r e 舳dm a c r 0 一p r o p e n i e s t h em a i nc 伽t e n t s 锄dc o n c l u s i o n so f t h i sp a p e rw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ed i 锄e t e ro fn c wd e t e 啪i n e db a s e do na f mw 雒5 2 0 栅锄dt h el e n g mw 弱 lo o 5 0 0 啪w i t h 嬲p e c tr a t i oa b o u t3 0 x r dp a n e m so fn c wi n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l i n t e g r i t yo fc e l l u l o s e h a db e e nm a i n t a i n e dd u r i n gt h eh y d r 0 1 y s i sp r o c e s s n l ed e g i i e eo f c d r s t a l l i n i t ) ，o fn c w i n c r c 嬲e df 如m6 3 t 06 8 s h o w c dt h a tt h eh y d r o l y s i so c c w t e di nt h e 姗o r l ) h o u sr e g i o n s f t - i rs 】弦c t r aa j s os h o w e dt h em o l e c u l eo fn c w h a da l lt ) ，p i c a lp e a k so f c e l l u l o s i cs t l l j c t u r e 2 s e mi m a g e so fc r o s ss e c t i o n se x h i b i t e dag o o dd i s p e r s i o na tl e s sp e r c e n t a g eo fn c w t h ee l e c t r o s t a t i ca n dh y d r o g e nb o n d sc 锄b ef o u n dt 0f 0 r mar i g i d 陀i n f 0 r c e dc r o s s - l i n l ( i n g n e t w o r kt h r o u g hf t - i r f r o mt h ex r dp a t t e m so fc o m p o s i t ef i l m s ，t h ea d d i t i o no fn c w i n f l u e n c e st l l ec r y s t a l l i n i t ) ，o fc sw h e ns o l u t i o nc a s t i n g 3 c o m p o s i t cf i l m su n d e rd r ) ，w c t 锄dp l a s t i c i 趵dc o n d i t o 脑w e 坞t e s t e d f o rt i l e i r i m e c h a n i c a lp e r f o m l 锄c e w i t hi n c r e a s i n gn c wc o n t e n t ，t h et e n s i l es t r e n g t hs i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d 厅o m5 1 4t o8 0 m p a ，1 5 5t o2 5 1 m p aa n d2 9 4t 06 2 8 m p ar e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ， t e n s i l em o d u l u so ff i l m sg ，i e wl i n e a r l y p o l y e t h l e n e - g l y c o l ( p e g ) 4 0 0d r 锄a t i c a l l yi m p r o v e d p l a s t i c i t y t h eb r e a “n ge l o n g a t i o nr e a c h e da b o v e2 5 ，w h i l es t r e n 舀hm a i n t a i n e da tah i g h e s t l e v e l 4 d m ar e v e a l e dm u l t i p l ei n c r e 勰e m e n to ns t o r a g em o d u l u si na l lt e m p e r a n 鹏r 锄g e 觚d g l a s st r 锄s i t i o nt e m p e r a t u r es h i r e dt oh i g h e r w a t e r u p t a k ed e c r e a s e dd r a m a t i c l ya te q u i l i b “u m i nt h ep r e s e n c eo fn c ww h i c hs h o w e d 锄i m p r o v e d 、v a t e rr e s i s t 锄c e b e s i d e sn c wh a dh e l p c d t oi m p r o v eb a i t i e ra n dt h e m a lp r o p e n i e so fc sf i l m s ，t h ec o m p o s i t ef i l m sk e p tah i g hd e g r e eo f t r a n s p a r e n c y k e y w o r d s ： c h i t o s a n ； n a n o c e l l u l o s e w h i s k e r ；c o m p o s i t ef i l m ；b i o d e g r a d a b l e ； m e c h 锄i c a l p r o p e n i e s i v 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着人们生活水平不断提高，一次性塑料泡沫饭盒、手提袋、保鲜袋由于使用方便、 价格低廉越来越多地进入同常生活中，但也随之带来了严重的“白色污染。从化学角度 上定义，白色污染指的是用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等高分子化合物制成的 各类生活塑料制品包括塑料薄膜、塑料管材、塑料容器、泡沫塑料、人造革及合成革等【i 】， 在使用后被弃置成为固体废物，由于难降解处理而堆积。如今，这类废弃物已经成为污染 城市和海洋的一大公害，而且对人类自身健康也具有一定地影响1 2 l 。 表1 i2 0 1 0 年1 8 月我国塑料制品产量 1 a b l e1 1d o m e s t i cy i e i do f p i a s t i c si nf e b a u g2 0 1 0 注：该表信思米源国研网，2 0 1 0 。l o 表1 1 列举了2 0 1 0 年l 8 月我国各类塑料制品的产量。同比2 0 0 9 年，各类制品都大幅增 加，并且有资料表明这种上升的趋势在今后会越来越明显。因此，如何处理这些塑料废弃 物，成为环境管理部门最为棘手的问题之一。目前的主要有3 种解决方法：填埋、焚烧及 回收再生利用1 3 一。其中，填埋对垃圾废弃物资源的利用率小且受到土地限制；焚烧会产生 大量有害气体，对环境及人体造成危害；而回收利用虽然能减少环境危害，但是回收投入 成本较高。 浙江理下大学硕十学位论文 因此，为了能够更好地解决越来越复杂的环境及资源问题，人们开始逐渐把目光转移 到可降解且可再生的天然生物高分子材料上- 来【引。 “不使用也不产生有害物质，利用可再生资源合成坏境友好化学品已经成为国际科 技前沿领域【6 】。可再生天然生物高分子来自自然界中动植物以及微生物资源，它们是取之 不尽、用之不竭的可再生资源。这类材料的制品被废弃后易被自然界中的微生物分解成为 水、二氧化碳和无机小分子，属于真正的环境友好材料。天然生物高分子具有多种极性功 能官能团，在材料的改性和制备方面更为方便。而随着目前纳米技术的不断发展和完善， 天然生物高分子可以越来越多地被制备成各种功能材料，它们很可能在将来取代合成塑料 成为主要化工产品，应用到同常生活当中l7 1 。正因为如此，目前各国正逐渐增加人力和财 力投入对天然生物高分子材料进行研究与开发。近年来，人们研究的这类热点材料主要集 中在纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、其他多糖、蛋白质以及天然橡胶掣引，并 且取得了一定的进展。 1 2 壳聚糖概述 壳聚糖作为一种天然生物高分子材料，之所以能够在包装领域具有很好的应用前景， 主要原因在于：1 ) 壳聚糖来源广泛，在自然界中资源含量仅次于纤维素排列第二，以壳 聚糖作为原材料可以很好地解决资源短缺问题；2 ) 壳聚糖属于可降解材料，很容易在土 壤微生物的作用下降解生成二氧化碳和水等，可以很好地解决环境污染问题；3 ) 壳聚糖 无毒、自身具有良好的生物相容性和抗菌性，试验表明壳聚糖对多种常见的致腐细菌都具 有较强的抑菌作用，因此能够很好的解决石油基塑料包装材料对包装物的卫生安全隐患问 题，尤其是食品、果蔬类包装；4 ) 壳聚糖具有良好的成膜性，这也是其他生物材料所不 能媲美的i 刎。 1 2 1 壳聚糖的结构与性质 壳聚糖( c h i t o s 觚) ，通常是从虾、蟹、昆虫的外壳或真菌细胞壁中提取甲壳素( c h i t i n ) ， 在1 0 0 1 8 0 、4 0 6 0 的氢氧化钠溶液中非均相脱去乙酰基所得到的，化学名称为( 1 ，4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧d d 葡聚糖【i o 1 ，甲壳素和壳聚糖的分子结构式如图1 1 。壳聚糖为白色 无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，相对分子质量因原料和制备方法的不同而有数十 万至数百万，不溶于水和碱性溶液，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶 于稀硫酸、磷酸等【12 1 。 浙江理工大学硕士学位论文 壳聚糖 图1 1 甲壳素和壳聚糖的化学结构 f i 9 1 1c h e m i c a ls t r u c t u i 屯so f c h i t i na n dc h i t o s a n 一般而言，乙酰基脱去5 5 以上的就可称之为壳聚糖，而作为工业品的壳聚糖，脱乙 酰度在7 0 以上。壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基，还有一些乙酰氨基，它们会 形成各种分子内和分子间的氢键。由于氢键的存在和分子的规整性，使壳聚糖分子容易形 成结晶区。而其化合物的熔点、杨氏模量、扰变模量、致流点、表面硬度、透水和透气性、 吸附气体或液体的能力、拉伸强度、热膨胀系数等都与结晶度有关。壳聚糖有、p 、丫三 种结晶体。其中a - 壳聚糖多晶区多呈逆平行链状排列，p 一壳聚糖的型呈平行链状排列，而 r 壳聚糖则由三条糖链组成，是两条同向两条反向。这三种结晶形态的壳聚糖在生产实践 中是由相应晶形的甲壳素制备而来的。甲壳素主要存在于节肢动物的角质层和某些真菌 中，它通常与矿物质沉积在一起，形成坚硬的外壳。像蟹、虾等节肢动物有很多的碳酸钙， 所以这些壳中主要是a 一甲壳素。p 一甲壳素和丫一甲壳素通常与胶原蛋白结合，表现出一定的 硬度、柔韧性、流动性f 1 - 1 3 1 。 相对分子质量及脱乙酰度是壳聚糖的两项重要的特性，由于它们的不同必然导致其分 子结构的不同。随着壳聚糖相对分子质量增大，其均质膜的断裂强度逐渐增大。经结晶度 分析，随壳聚糖相对分子质量增加膜结晶区面积变小，无定型区面积增大，膜的结晶度降 低，即分子间氢键相互作用力随相对分子质量增大而变小，对成膜的强度贡献变小。相对 分子质量小的壳聚糖分子链较短，成膜过程中分子排列的规整性较好，主要靠氢键结合。 相对分子质量大的壳聚糖分子链较长，成膜过程中相互之间交互缠绕，规整性较差，相互 作用力主要不表现为分子间氢键，而由于结构致密表现为大分子材料的高强度性，所以力 学性能较好。 3 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 2 壳聚糖的改性研究 相比较目前应用较多的塑料包装材料，壳聚糖在实际应用中却受到了机械强度低、脆 性大、耐湿耐酸性差等缺点的限制，因而适用领域相对较小，需要进一步的改性【14 1 。 1 2 2 1 化学改性 壳聚糖的化学性质研究内容十分广泛，一般有两个重要目的：解决它在水中或有机溶 剂中的溶解性和获得良好性能的功能性产品或材料。由于壳聚糖分子、分子间同时含有的 氨基、羟基、毗喃环、桥氧等功能基团性质比较活泼，故可在这些官能团上发生多种类型 的衍生化反应，如：酰化反应、醚化改性、烷基化改性、s c h 衙碱改性、接枝共聚改性等。 通过这些反应修饰壳聚糖糖环上的氨基，能够形成各种不同结构和不同性能的衍生物，制 各出各种功能性材料。甲壳素和壳聚糖还可以进行氧化、水解、交联、降解、成盐等化学 反应，制备出多种特殊功能的衍生物i 眩】。 1 2 2 2 物理改性 ( 1 ) 共混 共混改性是制备综合性能优异的高分子材料的常用方法，也是改进甲壳素和壳聚糖物 理性能的有效措施，主要发生的是物理反应。 李承明等i l5 】通过将壳聚糖与明胶共混制得复合膜，研究结果发现：明胶的引入有利于 提高壳聚糖分子链的规整性，两者在复合膜的力学性能和抗水性的提高上产生了协同作 用。王雅芬等【l6 l 研究了壳聚糖硬脂酸复合膜的抗拉强度、伸长率、水蒸气透过率、气体 透过率等，分析得出：当壳聚糖硬脂酸为4 1 时综合性能最好。余家会等用明胶与壳聚 糖共混，当明胶含量为2 0 时，共混膜的拉伸强度提高到6 l m p a ，但断裂伸长率下降。 x u 等【1 8 】通过淀粉的添加来提高壳聚糖淀粉共混膜的水蒸气阻隔性能和力学性能，分析发 现：共混膜的拉伸强度和断裂伸长率随着淀粉的加入先增大后减小，而共混膜的水蒸气透 过率逐渐减小。c h o l w a s a 等【1 9 】以甘油为增塑剂，将木薯淀粉( c 粥s a v as t a r c h ) 与壳聚糖共 混制膜，结果表明：共混膜断裂伸长率达到3 8 9 ，而拉伸强度没有提高。蒋鹏举等【2 0 】 用流延法制备了含有不同添加剂的壳聚糖膜，着重探讨了添加剂对壳聚糖膜的透光性和吸 湿性的影响，结果表明：海藻酸钠、聚丙烯酸钠和丙三醇的添加均使壳聚糖膜的透光率增 大；相对湿度8 1 气相环境中，聚丙烯酸钠和丙三醇的添加使壳聚糖干膜的吸湿率大大增 4 浙江理工大学硕+ 学位论文 加，而海藻酸钠的添加则降低了壳聚糖膜的吸湿率。z e n g 掣2 1 】用水性聚氨酯与壳聚糖混合， 得到的共混膜与壳聚糖膜相比，断裂伸长率大幅提高达到1 0 0 ，透光率达到6 0 以上， 但拉伸强度有所下降。m 锄i s a r a 等【2 2 l 以氯仿作为溶剂，通过聚乳酸与壳聚糖共混制膜，结 果表明：随着壳聚糖含量的增加，复合膜拉伸强度与杨氏模量减少，断裂伸长率增加，到 8 0 之后其值可达到8 0 0 以上。h a e y o n g 等【2 3 】通过对丝素蛋白和醋酸溶解的壳聚糖进行 共混制膜，对复合膜的结构和热学性能进行分析发现：壳聚糖的热分解温度随着丝素蛋白 的加入而增加，这主要是因为两者分子链的结合较为稳定；但是当壳聚糖含量超过4 0 时， 存在明显的相分离现象。m e t h a 等【2 4 】研究了聚二甲硅氧烷改性壳聚糖膜，首先用八甲环四 硅氧烷制备一定分子量的聚二甲硅氧烷，其次用烯丙基缩水甘油醚获得环氧端基的聚二甲 硅氧烷，最后将聚二甲硅氧烷的异丙醇溶液与壳聚糖的乙酸溶液混合经流延成膜，结果表 明：改性后的壳聚糖膜柔韧性和抗水性均得到一定的提高。刘维锦等1 2 5 l 将纤维素粉加入到 壳聚糖的乙酸溶液中制得生物降解膜，研究了各种成膜因素对复合膜的力学性能影响，结 果表明：在乙酸质量分数为2 、壳聚糖质量分数为4 、纤维素与壳聚糖的质量比为l ： l ，增容剂羧甲基壳聚糖与壳聚糖质量比为l ：1 5 ，共混搅拌2 0m i n 的条件下制得的复合 膜拉伸强度最好，达到8 8m p a 。 ( 2 ) 交联 有关壳聚糖的交联改性，目前方法主要包括添加交联剂戊二醛【2 6 1 、二价会属离子以及 阴离子聚合物1 2 玎等。其中，由于壳聚糖在乙酸等酸性环境下形成阳离子聚合物，因此可与 阴离子聚合物形成复合聚合物电解质。 y u 锄掣2 8 】通过冷冻凝胶法，制备了壳聚糖硫酸软骨素( c h o n d r o i t i ns u l f a t e ) 复合膜， 研究发现：当壳聚糖：硫酸软骨素为9 0 ：1 0 时，复合膜的拉伸强度相比纯壳聚糖膜增加了 4 0 ；当硫酸软骨素的含量超过1 2 5 时，复合膜的吸湿性能明显下降。作者认为这些现 象是由于在较强的静电作用力下两者分子问形成的交互网络结构增强造成的。x i e 等【2 9 1 采 用自组装技术，以壳聚糖和纤维素硫酸钠为原料制备了复合膜，红外光谱分析表明了复合 膜的形成机理：壳聚糖中的部分- n h 3 + 与纤维素硫酸钠中的s 0 4 2 发生了反应生成聚电解质 是复合膜形成的推动力。s o n 等【3 0 】采用流延法，以壳聚糖与乙二醇琥珀酸盐复合制备聚电 解质复合膜，研究测试表明：复合膜的截面形貌光滑均一；当壳聚糖含量为3 5 时，达到 最大拉伸强度，同时复合膜具有良好的韧性。另外，其他关于阴离子聚合物的报道还包括 果胶【2 7 l 、甲基纤维烈3 1 】等。 浙江理工人学硕士学位论文 1 2 3 壳聚糖作为绿色包装材料的应用 目i j 我国研制出的壳聚糖与其他材料复合包装膜，可用于果脯、糕点、方便面汤料和 其它多种方便食品的内包装。在食品保鲜领域，壳聚糖已经在冷冻肉保鲜、鸡蛋保鲜、水 果保鲜及蔬菜保鲜上得到了应用，取得了一定的效果。但是壳聚糖材料应用的范围与其他 包装材料对比还是相对较小【3 2 1 。 1 3 纳米纤维素晶须 1 3 1 纤维素 纤维素( c e l l u l o s e ) 是多糖类天然高分子材料，为植物细胞壁的重要组成部分。纤维 素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，自然界中年产量为1 万亿吨左右，占植物 界碳含量的5 0 以上，主要来源于树木、棉花、麻、甘蔗、谷类植物和其他高等植物，也 可通过细菌的酶解过程产生细菌纤维素或来自某些海洋生物【3 4 1 。其中，灌木类中含量为 3 0 ，木类中含量为4 0 5 0 ，韧皮类中含量为6 5 7 0 ，棉类中含量达到9 0 。纤 维素的用途广泛，它是重要的造纸原料。此外，以纤维素为原料的产品也广泛应用于薄膜、 丝、塑料、炸药、电工及科研器材等方面，而且食物中的纤维素( 膳食纤维) 对人体健康 也有着重要的作用【3 5 1 。 纤维素是由众多的b d 吡喃葡萄糖基彼此以( 1 4 ) d 苷键连接而成的线形高分子， 其分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) 。，分子量约为5 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 ，由质量分数分别为4 4 4 4 ，6 1 7 ， 4 9 3 9 的碳、氢、氧三种元素组成。由于来源的不同，纤维素分子中葡萄糖残基的数目， 即聚合度( d p ) 拥有较广的范围。每个葡萄糖残基环均含有三个醇羟基，即c ( 2 ) 、c ( 3 ) 位仲醇羟基和c ( 6 ) 位上的伯醇羟基，它们对纤维素的性质起着决定性的影响。另外纤维 素可以发生氧化、酯化、醚化等反应，分子间能形成氢键，容易与其他物质进行接枝共聚 等，而这些都与其分子中存在大量的羟基有关，且不同位置羟基的反应能力也有所不同。 纤维素分子两个末端具有不同的性质，一端的葡萄糖残基中的c ( 4 ) 位上多一个仲醇羟基， 另一端的c ( 1 ) 位上多一个伯醇羟基。伯醇羟基上的氢原子极易转位与氧环的氧结合，使环 式结构变为开链式结构，这时c ( 1 ) 位碳原子变成醛基，表现出还原性，由于纤维素的每 一条链只有一端具有隐性醛基，故整个大分子具有极性和方向性。纤维素分子无支链，由 于葡萄糖残基在链中是一上一下交互排列的，( 1 - 4 ) - b 苷键连接的长链硬而直，因此纤维 6 浙江理工大学硕士学位论文 素链很容易并排起来，并因分子链内、链问氢键的存在而倍加稳定，形成结晶度较高的典 型两相体系3 7 1 ，如图1 2 。 h 由m 疆一h i e n l l o i e ：i h i 呻曜l 嘀n l 粤i _ 队q 咄 图1 2 纤维素分子内和分子间的氢键作用 f i g l 2h y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nc e u i o s ei n t r aa n di n t e r m o i e c u i e 天然纤维素和再生纤维素纤维都存在结晶的原纤结构。纤维素分子重复单元简单而均 一，分子表面较为平整，使其易于长向伸展，加上毗哺葡萄糖环上有反应性强的侧基，十 分有利于形成分子内和分子问的氢键，使这种带状、刚性的分子链聚集在一起，成为结晶 的原纤结构。植物细胞壁中的纤维素原纤结构就成为其骨架，原纤埋在半纤维素、果胶和 某些蛋白质构成的基质中。从比聚集态结构尺寸更大一些的单元来分析，纤维素纤维由多 重原纤组成，包括以下层浏”】：1 ) 基原纤( p r o t o f i b r i l ) 它是原纤中最小的结构单元， 一般由几根以至十几根长链分子，互相平行地、按一定距离和一定相位、比较稳定地结合 在一起的大分子束，直径为o 1 姗0 3 咖。并且有一定的柔曲性：2 ) 微原纤( m i c r 0 肋r i l ) 它是由若干根基原纤平行排列组合在一起的大分子束，靠基元纤间分子自j 作用力连接 而成，直径为1 0 n n l 5 0 n l l l ；3 ) 原纤( f i b r i l ) 由若干根微原纤基本上平行地组合在 一起的、更为粗大一些的大分子束，存在序态比较差的非晶态部分，直径为1 0 0 i l r i l 5 0 0 n n l ： 4 ) 大原纤( m a c r 0 纳r i l ) 由多个原纤堆砌在一起组成的大分子束，横向尺寸一般可达 1 5 岬；5 ) 纤维( f i b e r ) 大原纤堆砌在一起而成。各层次结构如图1 3 所示。 浙江理i ：人学硕十学位论文 拶 01 1 【m 一一乱m 图1 3 纤维素分子的排列结构及尺寸 f i g1 3s t r u c t u r a ia r r a n g e m e n to fc e u i o s em o i e c u l e s 1 3 2 纳米纤维素晶须的结构 纤维素分子聚集态结构中分布着纳米级别的结晶区和无定形区，内部的纤维素分子都 是通过分f 内和分子问的氧键以及较弱的范德华力维持着| 组装的人分厂结构和原纤的 形态。而利用酸舀，一定条件ff ，j 以水解或者利j f j 纤维索酶酶解其。 j 的尤定形域，从f 阿得 到更为细小的、结晶性更为完整的晶体，如图1 4 。这些细小的单元我们通常称之为纳米纤 维素晶须或者纳米纤维素晶体3 8 3 9 1 。 一 a m o r p h o u sp o i y m e rn a n o c r y s t a i s 图1 4 酸解法制备纳米纤维素原理 f i g1 4i s o l a t i o no fn c w v i aa c i dh y d r o i y s i s 浙江理t 大学硕士学位论文 1 3 3 纳米纤维素晶须的性质 纤维素作为天然高分子化合物，强度有限、容易化学腐蚀，物理形态也限制了其应用 范围。但是将其制备成纳米级材料，可以在很大程度上优化其性能，使得纤维素具有更为 广阔的应用范围。 纳米纤维素晶须是生物高聚物增强材料，具有目前常用的增强材料所无可比拟的特 点：第一，原料主要来源于植物，废弃物处理后可安全返回大自然中；第二，具有极高的 强度和模量，张应力比纤维素有指数级的增加。表1 2 为纳米纤维素晶须与各种工程材料 的模量大小比较图【4 0 1 ，从表中可以看出纳米纤维素晶须的比模量为铝、钢和玻璃的2 倍还 多。另外据其他文献报道，纳米纤维素晶须的模量沿分子链径向可达到1 4 3 g p a 【4 1 1 和 1 6 7 5 g p a l 4 2 1 ：第三，比表面积和表面活性能大大增加，能够产生小尺寸、表面或界面、量 子尺寸、宏观量子隧道等效应。另外纳米材料在化学、物理( 热、光、电磁等) 性质方面表 现出特异性，会明显改变材料的电学、光学、磁力学、绝缘性甚至超导性【4 3 】。 表1 2 纳米纤维素晶须与各种工程材料的比较 7 i a b l e1 2c o n l p a r i s o n sb e t w e e nn a n o c e u l o s ew h i s k e ra n de n g i n e e r i n gp i a s t i c s 1 3 4 纳米纤维素晶须的制备 酸水解是制备纳米纤维素晶须最主要也是目前研究最多的方法。最初于1 9 4 7 年，首 先由n i c k e r s o n 和h a b r l e 用盐酸和硫酸水解木材与棉絮第一次制备出纳米纤维素晶体，而 由r 锄b y 于5 0 年代第一次报道【4 4 1 。由于纤维素原料在自然界中分布广泛、来源不一，因 此人们制备纳米纤维素晶须的方法与条件也略有不同。 1 3 4 1 来源木类纤维素 木类纤维素由于结构比较复杂，纤维素由半纤维素和果胶等所包覆，必须要先对木纤 9 浙江理工大学硕士学位论文 维进行预处理。b o n d e r s o n 等【4 5 l 在2 0 0 6 年优化了水解拐l j 威云杉制备微晶纤维素的条件，获得 快速高得率的制备纳米纤维素胶体的方法。s t e p h a n i e 等【4 6 】通过6 4 浓度的硫酸在4 5 下水 解木浆制得纳米纤维素晶须，研究发现酸水解时i 日j 越长，晶须的长度越小、分布越窄。 l i 等【4 7 】首先通过除泥除杂后得到桑皮，在8 0 下用浓度为l 的氢氧化钠溶液处理2 小时除 去其表皮，然后分别经过漂白、碱处理( 出去半纤维素和果胶等) 和去离子水处理后得到 纤维素，取其少量至于浓度为6 4 的硫酸溶液，在6 0 下搅拌3 0 m i n ，经1 0 ，o o o r n l p 离心分 离l o m i n ，最后超声处理l o m i n 制得纳米纤维素晶须。该方法制得的纤维素晶须含量高，直 径为3 0 1 0 n m 。 1 3 4 2 来源棉类纤维素 王能等【4 8 】用硫酸水解棉短绒得到纳米晶体纤维素i 然后用1 的氢氧化钠溶液处理后 可得到纳米晶体纤维素i i ，研究表明：由于粒径及比表面积的变化，纳米纤维素晶须的热 行为与天然纤维素以及经过前处理的纤维素相比，具有一些独特的性质。w 觚g 等人【4 9 l 采用 浓度为3 0 的硫酸溶液水解棉短绒，控制水浴温度为6 0 并用搅拌机连续搅拌6 小时，然后 通过高速离心机处理1 5 m i n ，转速为8 ，0 0 0 巾m ，重复多次，最后采用超声波处理并经冷冻箱 干燥制得纳米纤维素晶须，其平均长度为1 2 p m ，平均直径为9 0 啪。李金玲等人【5 0 j 以浓度 为6 4 的硫酸，加入一定量的硫酸铜为催化剂，水解脱脂棉，考察了制备纳米纤维素晶须 反应中反应温度、时间和硫酸铜加入量对晶须产率、直径和长度等的影响，结果表明：在 反应温度为5 0 ，反应时间为2 h ，催化剂硫酸铜：纤维素为l ：1 0 0 时，得到的晶须产率最 高，直径最小。 1 3 4 3 来源麻类纤维素 n 锄c y 等【5 l 】采用浓度为6 5 的硫酸，在6 0 下水解漂白后的剑麻纤维1 5 m i n ，制得产率 为3 0 的纳米纤维素晶须，其直径为4 l 咖，长度为2 5 0 1 0 0l 姗，长径比为6 0 左右。l u 等【5 2 1 采用浓度为6 4 的硫酸，在4 5 下水解苎麻4 h ，制得纳米纤维素晶须，其直径分别为 7 0 一1 2 0 啪，长度分布为3 5 0 7 0 0 n m ，长径比为6 。l i u 等【5 3 】采用浓度为5 5 的硫酸，在5 5 下水解漂白后的亚麻纤维4 h ，制得纳米纤维素晶须，其平均直径为2 0 n n l ，长度为3 0 0 啪， 但是结晶度较未水解时出现了略微的下降，作者认为这是由于水解过程造成了纤维素结构 中部分结晶区域的破坏。 1 0 浙江理工人学硕士学位论文 1 3 4 4 来源其他纤维素 r o s a 等【5 4 】采用硫酸溶液水解漂白后的椰壳纤维( 1 l o m 1 ) 制得纳米纤维素晶须，结果 表明：纳米纤维素晶须的直径分布比较均匀，为5 6 n n l ，长径比可高达6 0 。c h e n 等【5 5 1 采用 浓度为6 4 的硫酸溶液水解豆荚纤维，在4 5 下不断搅拌后用浓度为4 0 的氢氧化钠溶液 进行中和，并用次氯酸钠溶液漂白处理，然后不断加入去离子水且离心处理直至p h 值为7 。 透析3 天后通过调节制得浓度为2 的纳米纤维素晶须胶状溶液。作者通过控制酸解时间( 分 别为4 h ，8 h ，1 2 h ，1 6 h 和2 4 h ) 制得了大小尺寸不同的产物，经过分析发现：随着酸解时 间的加长，纳米纤维素晶须的长度和直径逐渐减小：而过长时间的酸解( 1 6 h 和2 4 h ) 已经 部分破坏了纤维素晶体的结构。 另外，纳米纤维素晶须的来源的报道还包括草类植物【5 6 】、被囊类海洋生物以及木醋杆 菌等生产纤维素的菌株【5 7 1 。 纳米纤维素晶须的各种制备条件主要包括强酸的种类、酸的浓度、水解温度、水解时 间，而实验中的人们经常采用浓度为6 4 左右的硫酸，温度可以高达8 0 ，对应的水解时 间差异较大，从3 0 分钟到1 天不等。 1 3 5 纳米纤维素晶须在复合材料中的应用 纳米纤维素晶须在复合材料中的作用依赖于晶须的形态、基体性质和晶须与基体问的 相互作用力。从1 9 9 5 年f a v i e r 【5 8 1 第一次报道纳米纤维素晶须增强苯乙烯和丙烯酸丁酯乳胶 的研究以来，通过物理方法把纳米纤维素晶须添加到聚合物基体中的新型纳米复合物就不 断产生，纳米纤维素晶须在增强天然生物高分子材料和合成高分子材料应用上都得到了广 泛的研究。 1 3 5 1 以合成高分子材料为基体 e l e n a 等人【5 9 l 通过往b 一羟基丁酸和p 一羟基戊酸的共聚体( p h v b ) 中添加纳米纤维素 晶须以流延法制备复合膜，结果表明：晶须含量为5 时，复合膜的拉伸强度和模量较纯 p h v b 膜分别提高了3 5 5 和7 7 ，储能模量也明显的增加。作者分析认为纳米纤维素晶须 通过分子间作用，限制了基体p h v b 的分子链运动。 m e h d i 等人【1 以流延法制备纤维素晶须聚乙烯醇复合膜，结果表明：两者分子具有很 好的相容性：随着晶须含量的增加，复合膜的拉伸强度和模量明显提高，断裂伸长率出现 l l 浙江理工人学硕士学位论文 了一定程度的下降，复合膜的储能模量增加。 对于非极性高分子基体材料则往往需要添加增容剂。l j u n 曲e 唱等【6 l 】研究发现，在存 在增容剂条件下，纳米纤维素晶须可以比较均匀地分散到聚丙烯基体中，并且能够提高聚 丙烯膜的机械性能。 m a r c o v i c h 等【6 2 】制备了纳米纤维素晶须聚氨酯复合膜材料，测试结果表明：纳米纤维 素晶须分子与聚氨酯分子间具有很强的相互作用，复合膜的机械性能得到明显的改善。 另外，其他一些合成高分子基体的报道还包括聚乙烯【6 3 1 、e v a 树脂岬】等。 1 3 5 2 以天然生物高分子材料或衍生物为基体 在天然生物高分子材料中，淀粉为基体材料的研究最为广泛。这主要是由于制备得到 的复合材料完全可降解，而且具有较为优异的机械性能，可以用来替代部分不可降解的合 成塑料。以往的研究中，经常通过加入一些增塑剂以改善淀粉的力学性能，但是结果通常 是淀粉的热机械性能反而降低。而当用纳米纤维素晶须增强淀粉后，淀粉的热机械性能不 但有了明显提高，而且吸水性也大大降低。c h e n 等1 5 5 l 通过研究发现，经过纳米纤维素晶 须增强的大豆淀粉膜，光透光率、拉仲强度和拉伸模量分别由5 6 0 、4 1 m p a 、4 0 3 m p a 提高到5 8 o 、7 6 m p a 和4 1 5 2 m p a 。 a y u k 等【6 5 l 以纳米纤维素晶须为增强体、柠檬酸三乙酯为增塑剂、醋酸丁酸纤维素为 基体材料制备了复合膜，结果发现：纳米纤维素晶须的加入明显提高了材料的力学性能和 热稳定性。 d o g 锄等【6 6 l 研究发现，纳米纤维素晶须能够有效改善羟丙基甲基纤维素膜的机械性 能，降低膜的水蒸气透过率，可以拓宽羟丙基甲基纤维素作为食品包装材料的应用领域和 价值。 w a n g 等【4 9 l 和r a k e s h 等【6 7 】都考察了纳米纤维素晶须对大豆蛋白膜的性能影响，研究发 现，纳米纤维素晶须的加入不仅提高了大豆蛋白膜的机械性能，而且大豆蛋白膜的耐湿性 明显提高。 u t o m o 【6 8 】等以流延法制备了纳米纤维素晶须丝素蛋白复合膜，结果表明：纳米纤 维素晶须含量为7 0 8 0 时，复合膜的拉伸强度明显提高，最大值达到1 6 0 m p a 。 另外，其他一些天然生物高分子基体的报道还包括葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖【6 9 1 、 芒果酱【7 0 1 等，并且这类完全来源于大自然的复合材料正越来越成为人们研究的重点。 1 2 浙江理工大学硕士学位论文 1 4 课题研究的目的和意义 为了拓宽壳聚糖在包装材料中的应用领域和价值，目i j 人们对壳聚糖的改性主要针对 的是如何提高壳聚糖材料的机械性能、耐水性能以及阻隔性能上。无机增强材料如磷酸钙、 碳酸钙、蒙脱土及碳纳米管等虽然都具有良好的增强效果，但是与壳聚糖的界面性能存在 明显的差异，另外这类复合物作为包装材料在安全性上还有待研究。而目前较多壳聚糖的 物理改性，虽然在壳聚糖材料单方面性能的改善上取得了效果，却忽略了壳聚糖本身存在 的优点如降解性、食品包装安全性等，甚至有些产生了负面的影响。因此，需要寻求一种 更为全面、更有效率的组分或增强材料，以提高壳聚糖材料的综合性能