（材料加工工程专业论文）细菌纤维素模板效应制备光催化剂杂化纤维及其光催化性能研究.pdf

m a s t e r d d i s s e r t a t i o n p r e p e r a t i o n o f p h o t o c a t a l y s th y d r i df i b e rb y b a c t e r i a lc e l l u l o s e st e m p l a t ee f f e c ta n dr e s e a r c h o fi t sp h o t 0 c a t a l y t i cp r o p e r t i e s iv 一一 c h e n gc h a o s u p e r v i s e db yp y o j d o n g p i n gs u n n 砌i n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 7 - - 13 甲于月口蝈 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：叠盛2 。u 年口年月口蛔 硕士论文细菌纤维素模板效应制备光催化剂杂化纤维及其光催化性能研究 摘要 纳米科学与技术是当今世界高尖端技术之一，也是研究的热点之一。在纳米材料的 研究体系中，纳米z n o 作为一种新型的功能材料无疑是目前纳米材料领域中最重要、 最热门的研究对象之一。z n o 由于其具有很多优良的物理性能，因此能够广泛运用于陶 瓷、涂料、橡胶以及光电子等领域。在光催化领域z n o 可以作为t i 0 2 的替代品，两者 不仅具有与其相似的禁带宽度，而且在一些光催化降解实验中z n o 表现出比t i 0 2 更高 的催化活性，这引起了国内外许多学者的研究兴趣。随着研究和应用的深入，传统的纳 米z n o 悬浮相光催化剂易失活、易凝聚、难回收的缺点逐渐暴露出来。将催化剂固定 化即制备负载型z n o 既可以解决催化剂分离回收的难题，还可以克服悬浮相催化剂稳 定性差和容易中毒的缺点。细菌纤维素作为一种环境友好型生物材料参与反应既可实现 z n o 纳米材料的绿色合成，又可以解决上述问题。 本文采用水热法和共沉淀法分别制备了z n o b c 杂化纤维，z n o c d s b c 三元杂化 纤维。用x 射线衍射，扫描电子显微镜，红外吸收光谱，紫外可见吸收光谱，x 射线 光电子能谱等方法对其结构进行了分析表征。以紫外灯为光源，甲基橙，亚甲基蓝，罗 丹明b 这三种染料为目标降解物，以氤灯为光源，甲基橙为目标降解物，分别研究了 z n o b c 杂化纤维，z n o c d s b c 杂化纤维的光催化活性。实验结果表明：通过水热法 制备的z n o b c 杂化纤维上的z n o 直径短，分散性好，长径比均一；通过扫描电子显微 镜和热重分析显示z n o b c 杂化纤维上的z n o 不仅形貌优异，而且负载量高：通过共沉 淀法制备的z n o c d s b c 三元杂化纤维随着c d s 含量的增加，杂化纤维在可见光的吸收 增强。光催化降解性能研究表明：在甲基橙，亚甲基蓝，罗丹明b 这三种染料溶液初始 浓度为2 0 m g l ，催化剂用量为0 1 9 时，紫外光分别照射9 0 m i n ，1 8 m i n ，6 0 m i n ，染料降 解完全。甲基橙初始浓度为2 0 m g l 时，可见光照射1 8 0 r a i n ，z n o c d s b c 杂化纤维对 染料的降解率达到7 9 。z n o b c 杂化纤维循环使用测试说明：其循环使用3 次后，依 然保持很高的催化活性，显示其具有很大的工业应用潜力。 关键词：光催化；细菌纤维素；杂化纤维；催化活性；降解 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t n a n o s c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yi so n eo ft h eh i g h l ys o p h i s t i c a t e dt e c h n o l o g yo ft h e w o r l d ，a n di sb e c o m i n gt h ef o c u so fs t u d yn o w a d a y s z n on a n om a t e r i a l sa san o v e l f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，i sao n eo ft h em o s tp o p u l a ro b j e c t sa m o u n ga l lt h ef i e l d so f n a n o m a t e r i a l s d u et oi t se x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，z n on a n om a t e r i a l si sw i d e l yu s e di n t h ef i e l do fc e r a m i c s ，p a i n t ，r u b b e ra n do p t o e l e c t r o n i c s z n on a n om a t e r i a l sa sa na l t e r n a t et o t h et i 0 2n a n om a t e r i a l sh a sa t t r a c t e dm a n ya t t e n t i o n sa m o n gm a n ys c h o l a r sd o m e s t i ca n d a b r o a d ，b e c a u s et h et w om a t e r i a l sh a v et h es i m i l a rb a n dg a pa n dz n o n a n om a t e r i a l ss h o w s h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yi ns o m ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t st h a nz i 0 2n a n o m a t e r i a l s w i t ht h es t u d ya n da p p l i c a t i o no fn a n oz n om a t e r i a ld e e p e n i n g ，m a n yd r a w b a c k s o ft r a d i t i o nn a n oz n om a t e r i a l sh a v eg r a d u a l l ye x p o s e d ，s u c ha se a s yi n a c a t i v a t i o n ，e a s y c o h e s i o n ，d i f f i c u l tr e c y c l i n g ，e t c c a t a l y s ti m m o b i l i z e di so n eo ft h em o s tu s e f u lm e t h o dt o r e s o l v et h ep r o b l e mm e t i o n e da b o v e b a c t e r i a lc e l l u l o s ea sa ne n v r i o n m e n t - f r i e n d l y b i o m a t e r i a l si n v o l v e di nt h er e a c t i o nc a l ln o to r a ya c h i e v et h eg r e e ns y n t h e s i so fz n on a n o m a t e r i a l sb u ta l s os o l v et h ep r o b l e m sa b o v e i nt h i sp a p e r , w eu s e dh y d r o t h e r m a la n dc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dt op r e p a r ez n o b c h y b r i df i b e r sa n dz n o c d s b ct e r n a r yf i b e r s t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，f t - i r ，u v - s ，x p s ，e t c t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f z n o b ch y b r i df i b e r sw a ss t u d i e du n d e rt h ei r r a d i a t i o n 、 ，i 廿1u l t r a v i o l e tl i g h t 、析t l lt h em e t h y l o r a n g e ，m e t h y l e n eb l u e , r h o d a m i n eba st h eo b j e c t i v ed e c o m p o s i t i o ns u b s t a n c e w ea l s ou s e d m e t h y lo r a n g ea st h eo b j e c t i v ed e c o m p o s i t i o ns u b s t a n c et os t u d yt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e rt h ei r r a d i a t i o nw i t l lx e n o nl a m p t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：z n o b ch y b r i df i b e r s d i s p e r s e dw e l ls h o w e ds h o r td i a m e t e r , h o m o g e n e o u sa s p e c tr a t i ot h r o u g hh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s m e a n w h i l ef r o mt ga n ds e mi m a g e sw ec a ns e et h a tz n ow h i c hd e p o s i t e do nt h e s u r f a c eo fb cf i b e r sh a ss p l e n d i dm o r p h o l o g ya n dt h ew e i g h to fz n ow h i c hl o a d e di nt h eb c f i b e r si sh i g h z n o c d s b ct e r n a r yf i b e r sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o ds h o w e d e n h a n c e da b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l el i g h t 、i t l lt h ei n c r e a s eo fc d sc o n t e n t s n l es t u d yo f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h y lo r a n g e ，m e t h y l e n eb l u e ，r h o d a m i n ebs h o w e dt h a t ：n o e x t r am e t h y lo r a n g e ，m e t h y l e n eb l u ea n dr h o d a m i n ebu s e dz n o b ch y b r i df i b e r sc o u l db e f o u n du n d e r9 0 m i n ，18 m i n ，6 0 m i ni r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e tl i g h t ，w h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni s 2 0 m g l ，d o s a g eo fp h o t o c a t a l y s ti s 0 1e c l a n dt h ee x t r a21 d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l o r a n g ec o u l db ef o u n du n d e r18 0 m i ni r r a d i a t i o no f x e n o nl a m p ，w h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o n i i 硕士论文 细菌纤维素模板效应制各光催化剂杂化纤维及其光催化性能研究 o fm e t h y lo r a n g ei s2 0 m g l a n dc y c l ee x p e r i m e n ti n d i c a t et h a th y b r i df i b e r sh a v eag r e a t p o t e n t i a lf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c ，b a c t e r i a lc e l l u l o s e ，h y b r i df i b e r c a t a l y t i ca c t i v i t y , d e g r a d a t i o n i i i 目录 硕士论文 目录 摘| 要。i a b s t r a c t i i 1 坌蕾论。1 l ，l 半导体光催化原理2 1 2 细菌纤维素的介绍及其研究现状3 1 3 纳米z n o 的制备方法4 1 3 1 微乳液法4 1 3 2 电化学沉积法5 1 3 3 模板法5 1 3 4 溶胶凝胶法6 1 3 5 气相沉积法6 1 4 纳米z n o 的研究现状及发展趋势7 1 5 本论文的研究目的、内容和意义8 2z n o b c 杂化纤维的制备与表征1 0 2 1 前言，1 0 2 2 实验试剂与仪器1 0 2 3 实验原理1 1 2 4 性能表征与测试方法1 2 2 4 1x 射线粉末衍射( x m g ) 12 2 4 2 扫描电子显微镜( s e m ) 1 2 2 4 3 紫外可见吸收光谱( u v v i s ) 1 3 2 4 4 热重分析( t g a ) l3 2 4 5x 射线光电子能谱( x v s ) 1 3 2 4 6 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 13 2 5 一维z n o b c f 制备13 2 5 1b c 的制备l3 2 5 2 纳米z n o 的制备1 4 2 5 3 杂化纤维的制备1 4 2 6 杂化纤维的表征1 5 2 6 1x 射线粉末衍射( x r o ) 1 6 2 6 2 扫描电子显微镜( s e m ) 1 6 i v 硕士论文 细菌纤维素模板效应制备光催化剂杂化纤维及其光催化佳能研究 2 6 3 热重分析( t g a ) 。1 7 2 6 4 紫外可见吸收光谱( u v v i s ) 1 8 2 6 5 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 1 9 2 6 6x 射线光电子能谱( x p s ) 。2 0 2 7 本章小结2 2 3z n o c d s b c 三元杂化纤维的制备与表征2 3 3 1 前言2 3 3 2 实验试剂与仪器2 3 3 3 实验原理2 4 3 4 性能表征与测试方法2 5 3 5z i l o c d s b c 杂化纤维的制备2 5 3 6z n o c d s b c 杂化纤维的表征2 6 3 6 1x 射线粉末衍射( x r d ) 2 6 3 6 2 扫描电子显微镜( s e m ) 2 7 3 6 3 热重分析( t g a ) 2 8 3 6 4 紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 。2 9 3 6 5x 射线光电子能谱( x p s ) 3 0 3 7 本章小结3 3 4 杂化纤维的光催化性能测试3 4 4 1 引言3 4 4 2 实验试剂与仪器3 4 4 3 杂化纤维光催化性能评价3 4 4 3 1 纳米z n o 与z n o b c 杂化纤维的光催化性能对比。3 6 4 3 2z n o b c 杂化纤维持久性研究4 l 4 3 3z n o c d s 愿c 杂化纤维光催化性能研究4 2 4 4 本章小结。4 3 5 全文结论4 4 5 1 结论4 4 5 2 本文的创新点4 4 5 3 本课题发展趋势4 5 致谢4 7 参考文献4 8 v 硕士论文细菌纤维素模板效应制备光催化剂杂化纤维及其光催化性能研究 1 绪论 2 1 世纪环境污染和环境破坏这两个问题将成为人类实现可持续发展战略的巨大挑 战，这就促进了绿色，环保，无害的化学、生物等方法的飞速发展【l j 。近些年来半导体 光催化降解有机污染物以及表面自净化技术的不断发展，已经引起了国内外学者的不断 重视，已逐渐发展成为应对环境污染和环境保护这一挑战的非常有前景的环境修复技术 1 2 。在各种半导体光催化剂中，t i 0 2 是目前研究比较成熟的，具有很高的光催化活性。 而z n o 作为t i 0 2 的替代品，两者不仅具有相似的禁带宽度，而且在一些光催化降解实验 中z n o 表现出比t i 0 2 更高的催化活性，这引起了许多科学工作者的研究兴趣，因此，z n o 目前被大量应用在基础研究和生活当中【3 圳。z n o 由于其具有很多优良的物理性能，因此 能够广泛运用于陶瓷、涂料、橡胶以及光电子等领域。但在光催化领域z n o 的禁带宽度 和t i 0 2 相似，只有3 2e v ，需要波长小于3 8 7n m 的光才能激发其价带电子向导带跃迁， 从而引发光催化反应【5 - 6 1 ，但是该部分光辐射只占太阳光辐射总量的4 6 。为了充分利 用太阳能，我们就必须想办法扩大其可见光响应范围，即调控价带和导带的相对位置， 来降低z n o 的带隙宽度。为此，我们可对已有的z n o 光催化剂进行非金属元素( s ，n ，p ， e t c ) 、金属元素( p t ，c u , m g ，e t c ) 的掺杂，或者几种离子的共掺杂r 删以及半导体复合等多 种方法，其中半导体复合被认为是一种切实可行的方法【9 1 。 半导体复合是指利用宽带隙半导体和窄带隙半导体相互复合，半导体材料由于价 带、导带以及带隙能不相同会发生相互交迭，形成带隙宽度不断变化的新型光催化剂， 进而降低了半导体中电子和空穴的复合几率，扩展了纳米z n o 的光响应范围，从而表现 出具有较单一半导体更好的稳定性和催化活性。c d s 是一种特别典型的的i i 族半导体 材料，c d s 的禁带宽度只有2 2 5e v ，因此只需要波长小于或等于5 5 0n m 的可见光就可以 激发其价带电子跃迁至导带从而引发光催化反应，但是c d s 非常容易发生光化学腐蚀， 进而影响其使用寿命【l 仉1 2 j 。我们可以通过制备c d s 和z n o 的复合半导体材料，能够有效 扩展z n o 的光谱响应范围，抑铜 c d s 的光化学腐蚀，进而提高复合半导体光催化材料的 光催化性能。c d s z n o 复合半导体材料近些年来受到了广泛的研究，在水体进化以及太 阳能电池等领域显示出很广泛的研究前景【l 孓1 4 】。但是随着研究和应用的深入，传统的纳 米c d s z n o 悬浮相光催化剂易失活、易凝聚、难回收等缺点逐渐暴露出来【l 引。将催化剂 固定化即制备负载型c d s z n o 既可以解决催化剂分离回收的难题，还可以克服悬浮相催 化剂稳定性差和容易中毒的缺点，也是应用活性组分和载体的各种功能组合来设计催化 反应器的理想途径 1 6 - 1 8 1 。负载型c d s z n o 光催化剂的载体，常用的有玻璃布、活性炭、 耐火砖、沙粒、空心玻璃珠、陶瓷、硅胶等l l 列。采用此类载体进行催化剂的固定，可导 致催化剂的吸附作用及吸光效率降低，降低了催化剂活性。提高负载型催化剂的性能， 1 绪论硕士论文 科研人员把研究焦点集中到具有独特性能的纳米纤维纳米管载体上，而人工合成的纳米 纤维纳米管的价格问题一直是制约其作为催化剂载体工艺应用【1 9 】关键因素。 纤维素是地球上含量丰富亲水但非水溶性的天然高聚物，近年来以纤维素作为催化 剂载体的研究不断升温。从目前开展的纤维素负载催化剂的研究结果可以看出，亲水性 纤维素基体材料可简捷负载上纳米催化剂。然而天然纤维素由于其含有一定的木质素、 半纤维素等杂质，特别是天然纤维素的纤维直径较粗，影响了纤维素负载催化剂的性能 1 2 0 1 。近年来，随着对微生物合成出细菌纤维素研究的深入，发现细菌纤维素是目前制备 出的纤维中直径最细的纤维。因此，利用细菌纤维素纳米纤维作为载体，制备负载型 c d s z n o 催化剂的研究，无论在光催化机理的研究方面，还是在工业实际应用方面都有 较大的研究意义。 1 1 半导体光催化原理 半导体光催化的本质是基于固体能带理论的【2 。半导体能带之间是不连续的，由充 满电子的价带和空的导带构成，价带和导带之间的部分称之为禁带。对于典型的半导体 来说，禁带宽度一般在1 - 4e v 之间。z n o 是n 型半导体材料，其禁带宽度为3 2e v ，即 纳米z n o 光催化剂吸收光能大于或者等于其禁带宽度的能量时，电子便会发生由价带 往导带的跃迁，进而在价带中产生氧化能力极强的光生空穴，形成电子空穴对，随 后空穴会转移到光催化剂表面，与z n o 表面上的o h 相互作用产生氧化性极强的羟基 自由基，该自由基和光生空穴可以直接或者间接地将大分子的有机物分解为小分子的无 机物【2 2 1 。在这个过程中，电子带负电，空穴带正电，它们之间通过库伦作用在一定的条 件下会在空间上束缚在一起，这样形成的复合体称之为激子，它们之间的作用力即为激 子结合能。电子和空穴的复合在一定程度上制约了光催化活性。电子和空穴可通过以下 几种途径消失，并将能量通过热量或者光子方式释放，图1 - 1 总结了电子和空穴的失活 途径： 硕士论文 细菌纤维素模板效应制备光催化剂杂化纤维及其光催化性能研究 d + a 图1 1半导体光催化反应机理 f i gl - 1m e c h a n i s mo f s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 半导体光催化剂吸收光能而被激发，电子和空穴会因此发生分离，在迁移到物体表 面的过程中，电子和空穴会发生复合，此过程被称之为表面复合，可由途径a 表示。还 有一种情况是电子和空穴还没有迁移到半导体光催化剂表面就会发生复合，此过程称之 为体内复合，由途径b 表示。当物质被吸附到半导体表面时，电子的转移过程会更有效。 半导体光催化剂提供的电子可以去还原电子接受体，此过程由途径c 表示。途径d 表示 半导体光催化剂提供的空穴与电子给体的复合过程。如何抑制光生电子和空穴的复合， 是决定光催化活性的主要因素。 1 2 细菌纤维素的介绍及其研究现状 随着全球化石能源日益紧缺，人类对可再生资源的关注程度越来越高。纤维素最 早于1 8 8 6 年在乙酸的发酵过程中由英国科学家b r o w n 发现，此后把产生此中膜状物的微 生物命名为木醋杆菌( a c e t o b a c t e rx y l i n u m ) t z 3 】，此后，科学工作者们围绕着可以产纤维 素的微生物展开了大量的研究，根据研究表明，醋杆菌属、无色杆菌属、气杆菌属等多 种属的微生物均能有效地合成细菌纤维素【2 4 25 l ，其中醋杆菌属中的木醋杆菌是最早被发 现也是研究得较为透彻的纤维素生产菌株，是目前研究过程中所知道的合成纤维素能力 最强的菌株。目前人们可通过四种途径获得纤维素，其中两种是天然合成，即绿色植物 的光合作用合成和微生物合成；另外两种是人工合成，即在生物体外由纤维二糖的氟化 物经酶催化合成或由新戊酰衍生物开环聚合生产葡萄糖后再化学合成纤维素。由于人工 l 绪论 硕士论文 合成的纤维素聚合度较低，难以达到自然界中高结晶度和高规则的形态结构，同时在合 成的过程中需要消耗大量的化学原料，因此目前工业应用中的纤维素多来自于天然合 成。由绿色植物光合作用合成的纤维素伴有木质素和半纤维素杂质，因而在工业应用前， 需对其进行繁杂的预处理，然而对于由微生物合成的纤维素则无须处理。国内产细菌纤 维素菌株的选育主要是从天然环境中分离，再通过传统的驯化方法来选育出优良的菌株 【2 6 】，国外研究人员还采用了基因工程方法等现代生物技术改良获得细菌纤维素高产菌株 【2 7 - 2 9 。细菌纤维素的发酵主要受到培养条件【3 0 l 与培养方式1 3 1 - 3 2 1 的影响，培养方式主要分 为静态培养和动态培养。研究发现，静态培养纤维素的产量明显高于动态培养，而动态 培养的发酵周期相对于静态培养较短。 早在2 0 世纪8 0 9 0 年代，日本s o n y 和美国c e t u s 等公司在细菌纤维素应用方面做了 大量有意义的工作，并申请了多项专利，发表了相关的高水平文章。这些研究成果显示 出细菌纤维素的商业价值，从而促使研究者开展大量的工作，研究细菌纤维素的工业化 生产及其在食品添加剂、纸张添加剂、滤膜等方面的应用 3 3 - 3 8 1 。进入2 1 世纪，随着科技 的快速发展，由细菌纤维素制备的高附加价值的功能材料日益成为研究的焦点。组织工 程支架材料【3 9 4 0 1 、光电材料【4 1 4 3 1 、催化材料【4 4 4 6 1 、质子交换膜和透明电极等方面都取得 了突破性进展【4 7 5 0 1 。伴随着对细菌纤维素研究的深入，越来越多的科学家参与到细菌纤 维素功能材料的研究中，并且有越来越多研究成果发表。细菌纤维素高附加价值的应用 研究在世界范围内引起了人们极大的兴趣和关注，促使细菌纤维素功能材料从实验室走 向产品和应用。 1 3 纳米z n o 的制备方法 1 3 1 微乳液法 微乳液法是用成分相同的微乳液溶解反应物，然后在一定的条件下使这两种微乳液 发生相互反应。其中微乳液是指在表面活性剂及其助剂作用下由两种不互溶的液体构成 的具有各向同性以及透明或者半透明等性质的热力学稳定的反应体系。反应结束后我们 通过高速离心或者其他的办法将得到的反应产物与微乳液分离，再用有机溶剂去除产物 表面的油和表面活性剂，最后用乙醇和去离子水超声清洗，在一定的温度下干燥处理， 得到所需的产物。以下就是纳米z n o 微乳液法制备的流程图。 4 硕士论文细菌纤维素模板效应制备光催化剂杂化纤维及其光催化性能研究 图1 - 2 微乳液法制备纳米z n o f i gl 2n a n o - z n op r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o nm e t h o d g u o 等 5 1 - 5 2 1 以二水合醋酸锌，十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) ，氯仿，乙二醇，一水联氨 为原料制备出直径为1 6n m ，长度达2 0 0n r n 的氧化锌纳米棒。冯洁等【5 3 j 以碳酸钠和硝酸 锌为原料，用阴离子表面活性剂作为乳化剂，再加入分散剂，采用图1 - 2 匍 备前驱物，热分 解前驱物得到平均粒径为1 3 5n l n 的纳米z n o 。该技术具有装置简单、操作容易等诸多优 点，但在制备纳米材料的过程中，产物形貌较难控制，因此该方法并不常用。 1 3 2 电化学沉积法 电化学沉积法通常以锌盐的水溶液作为电解质溶液，在三电极的电化学反应装置中 通过对基片施加负电位沉积生长z n o 纳米棒，此方法与其他方法相比，具有环保、过程 可控、反应条件温和易于自动化管理等优点。i z a k i 等【5 4 巧5 】电化学沉积法制备了z n o 纳米 薄膜，此后又调整工业参数，以硅基片为阴极，采用浓度为0 0 3m 的锌盐水溶液，用 a g a g c l 为参比电极，阳极是p t 电极，沉积一定时间，在硅基片上得至l j z n o 纳米棒。c u i 等【5 6 j 选择六水合硝酸锌作为锌源，六亚甲基四胺为碱源，并且往溶液中分别加入硝酸钴 和硝酸镍，通过电化学沉积法分别制备出来掺杂钴和掺杂镍的纳米z n o 。但此方法对于 产物形貌的控制较为困难，但产量较高，因此可望成为合成金属氧化物的一种有效方法。 1 3 3 模板法 模板法通常指利用模板材料中的活性基团或者材料的孔道作为纳米氧化锌核的生 长部位，从而制备特定形貌的一维纳米材料的方法。阳极氧化铝膜法，碳纳米管模板法， 多孔硅石膜模板法等作为最常用的模板法制备一维纳米材料的方法已受到越来越多的 关注。此方法制备的纳米材料可以很好的控制产物的形貌，但反应条件较为苛刻。l i 等 p 7 j 采用了多孔氧化铝模板制备了z n o 纳米阵列，此后还有其他科研小组报道关于掺杂的 z n o 纳米阵列，此模板具有耐高温，空洞分布均匀，可控性强，绝缘性好等优点，在实 验中得到广泛运用。除此之外，碳纳米管，高分子聚合物等模板都可以应用于液相法制备 z n o 纳米阵列【5 8 。5 9 】。在采用模板法制备z n o 纳米阵列时，还可以同时使用别的方法辅助 丑 l 绪论 硕士论文 沉积。该方法虽然制备的纳米材料具有很好的形貌，但是其表面质量难以与其他制备方 法所获得的一维纳米材料相比。 1 3 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是一种比较常见的液相法制备一维纳米材料的方法。这种方法 是通过把容易醇解或者水解的前驱体物质溶解在有机溶剂或者水溶液中，得到溶胶，再 通过缩聚和陈化过程形成凝胶，最后干燥、烧结得到所需要的纳米材料。在反应过程中 通常使用金属醇盐、无机盐、烷氧基化合物作为反应的前驱体。沈琳等【6 0 】使用反应浓度 为0 0 7 5m 的二水合醋酸锌为原料，采用溶胶凝胶法成功制备出粒径在6m 左右、分布 均匀的球形z n o 纳米颗粒。m e h r a d , 组l j 采用乙酸锌和六水合硝酸钇为原料，通过氨水 来控铝l j p h ，采用溶胶凝胶法成功制备出直径1 0 0 2 0 0n m 的y 掺杂z n o 纳米棒。相比于其 他的制备方法，溶胶凝胶法在反应过程中具有反应温度温和，反应过程方便控制，产 物粒径分布均匀且粒度小等优点，因而受到广泛关注。 1 3 5 气相沉积法 气相沉积法制备z n o 纳米材料包括化学气相沉积法和物理气相沉积法这两种方法 【6 2 1 。物理气相沉积是指原料在反应过程中只涉及一系列的物理过程，并没有发生化学变 化。而化学气相沉积是指在纳米材料的制备过程中不仅仅发生系列的物理过程，也同时 会发生化学反应，因此二者在划分中存在一定不同的标准。气相法制备z n o 材料时，一 般通过使用可控气氛的管式炉，通过控制反应的气氛、反应温度、反应时间、催化剂种 类以及放置方式等来制备具有不同形貌的一维z n o 纳米材料。制备流程图如l 一3 ，物理气 相沉积法与化学气相沉积法所不同的是不需要向可控气氛管式炉中通入氧气，通常可选 用z n o 粉或者z n 粉作为蒸发源，而载气一般为氮气或者氩气。 0 2 载气 6 一 -蒸发源岛二 夕 _ f i gl 3o n e d i m e n s i o n a lz n on a n o m a t e r i a l sb yv a p o rd e p o s i t i o n 硕士论文细菌纤维素模板效应制各光催化剂杂化纤维及其光催化性能研究 1 3 6 固态反应法 固态反应法是指反应物质不经过气态或者液态的中间过程，直接通过一系列化学反 应最后得到一维纳米材料。v i 鄹e s h 小组1 6 3 j 使用乙酸锌，氢氧化钠以及十二烷基硫 酸钠在室温下通过固态反应，成功制备出长径比为2 3 的一维z n o 纳米材料。固相法制备 一维纳米材料工艺简单、反应条件易控制、得率较高，但所制备出来的纳米材料长径比 不高、表面质量一般、而且内部缺陷较多，因此在后续的工艺上还需要一定的改良。 传统的制备纳米z n o 的方法一般都具有原料成本高，进入工业化生产难度较大，操 作要求高，粉体回收率低等缺点。本实验中我们主要采用水热法来制备纳米z n o 。水热 法是指通过对高压反应釜加热使得反应釜内产生高温高压环境，进而加速试剂在反应釜 内的水解反应以及离子反应，在高温高压的水溶液中制备出氧化物纳米粒子，再通过清 洗分离最终得到目标氧化物纳米粒子【6 4 1 。l i 等【6 5 】采用c t a b 为表面活性剂水热合成了 z n o 纳米粒子，研究了温度对于反应产物形貌及性能的影响。李世帅等m 以z n ( n 0 3 ) 2 作 为锌源，n a o h 作为碱源，以反应温度和反应时间作为变量，采用水热法制备了形貌和 性能较为出色的z n o 纳米棒。水热法在制备纳米z n o 棒上相对于其他方法具有明显的优 点，如操作简单、组成和纯度易于控制等。该法可直接制得结晶性好、粒径分布均匀、 粒度较小、分散性相对较好的z n o 纳米粒子。而且其制备工艺相对其他制备方法较为简 单，不需要繁杂的后处理，因此具备了一定的工业化潜力。 1 4 纳米z n o 的研究现状及发展趋势 纳米科学与技术是当今世界高尖端技术之一，也是研究的热点之一，是具有交叉性、 多学科综合性的热点研究对象。近几年以来，纳米材料和技术的发展已经对人们的生活 产生了巨大的正面影响，给人们的日常生活带来了巨大方便，同时也促进了社会的经济 发展、进步以及科学技术的进步m j 。据有关统计，在整个s c i 统计的科学期刊中，有关 纳米材料的文章引用次数和数量，一直都处于上升阶段。可以肯定的是，纳米科学的发 展与进步将推动各学科的发展以及人类生活的进步j 生活水平的提高。在纳米材料的研 究体系中，z n o 纳米材料无疑是目前纳米材料领域中最重要、最热门的对象之一。纳米 z n o 作为一种新型功能材料，与普通z n o 相比显示出许多特殊优良的性能，如荧光性、 压电性、无毒和非迁移性，吸收和散射紫外线能力等。随着纳米z n o 应用研究的深入， 其应用前景备受瞩目。z n o 在常温下的禁带宽度为3 2e v , 其化学物理性质相当稳定，具 有特殊的导热、导电功能，它的激子结合能高达6 0m e v , 远高于g a n 和z n s e ，z n o 作为一 种半导体材料，具备了很好的应用价值。z n o 在近紫外光发射相对于g a n 的蓝光发射具 有更短的波长，它在透明电极、光电器件、声表面波、蓝光器件等应用方面具备了很好 的应用潜力。z n o 由于其具有很多优良的物理性能，因此能够广泛运用于陶瓷、涂料、 7 l 绪论 硕士论文 橡胶以及光电子等领域。基于光催化剂性能研究，有机染料、废物降解以及抗菌性能的 研究已经使得z n o 在污水的处理中得到了较为广泛的应用。在光催化领域，我们已经可 以看到众多基于光催化原理的产品逐步走向社会，走进我们大众的日常生活中，如自洁 净防雾玻璃、饮用水净化装置、空气净化器等【6 8 】。就z n o 而言，它具有化学稳定性、无 毒无污染、光催化降解效率高等优点，是目前除t i 0 2 外研究最为广泛的光催化剂，而其 由于拥有更多其它方面的独特性能逐渐成为研究热点。目前，针对z n o 只能在紫外光范 围起作用的瓶颈，我们通过掺杂、表面修饰等改性方法研制宽谱响应的复合型光催化剂。 光催化剂的研究方向也从可见光响应方向逐渐转移至高催化活性光催化剂的研究中。 1 5 本论文的研究目的、内容和意义 本课题研究的主要目标为采用微生物合成出高分散性细菌纤维素纳米纤维，利用分 子印迹效应、原位还原法制备光催化剂。其中包含两项任务： 1 研究细菌纤维素分子问作用力，提高细菌纤维素纤维分散性，建立细菌纤维素纤 维与小分子作用机制： 2 以细菌纤维素纳米纤维表面羟基对界面物质的作用为基础，从而有效利用羟基作 用力为软化学模板，制备不同功能杂化纳米催化剂。要达到这两项目标，我们应当系统 地开展以下工作： ( 1 ) 高分散性细菌纤维素纳米纤维的制备 细菌纤维素杂化纳米纤维是将具有催化功能的纳米粒子定向植入纤维表面，因此， 高分散性细菌纤维素纳米纤维是制备杂化纤维的前提。 减弱细菌纤维素分子问氢键作用是制备高分散性细菌纤维素纳米纤维关键技术。 由于微生物合成的细菌纤维素的纤维超细，大量羟基在纤维表面的暴露导致了纤维间氢 键作用非常强烈，从而易使得纤维间发生团聚。为了制备出高分散性纳米纤维，就要加 入一定的表面改性剂来包袱纤维表面的羟基，以达到减弱纤维间的氢键间作用，获得高 度分散的细菌纤维素纳米纤维。 ( 2 ) 细菌纤维素基半导体纳米粒子杂化纤维的性