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硕士论文 缓控释化肥用膜材的制备及其性能研究 摘要 本论文探讨了脲醛树脂( u f ) 预聚物的改性合成问题，通过在脲醛预聚物合成过程 中加入助剂p 和填料m 达到对脲醛预聚物进行改性的目的。论文分别对处理前后的填 料m 进行了沉降观察、红外、热性能和x r d 等表征分析，研究确定其参与反应的情况； 同时，比较研究了填料m 添加量对改性脲醛树脂预聚物粘度、剪切强度和热性能的影 响，并用s e m 对改性脲醛树脂的脆断面进行了观察。此外，还制备了不同组成和不同 厚度的各种改性脲醛树脂膜，研究了不同改性脲醛膜材和不同厚度的脲醛膜材对尿素的 透过性能。 脲醛树脂作为包膜材料具有成本低、含氮量高等优势，并且其本身就是缓释氮肥。 本文采用在脲醛预聚物合成中分别加入助剂p 和填料m 来对其进行化学改性，并对改 性结果进行了研究分析。结果表明，改性后脲醛预聚物的粘度和剪切强度，较未改性前 均有明显提升，且随着填料m 添加量的增加而增大，其热分解温度也因填料m 的加入 而往高温方向推移；同时，s e m 观察表明，填料在树脂中分散较均匀，没有明显团聚， 说明填料的分散性比较好。 改性脲醛膜材透肥性能的研究结果表明，膜的累积透肥量随着改性脲醛膜材厚度的 增加而降低；膜厚相同时，同时加助剂p 和填料m 的改性脲醛膜比仅加助剂p 改性的 脲醛膜对尿素的累积透过量更大；在膜厚和助剂p 添加量相同时，改性脲醛膜对尿素的 累积透过量随填料m 添加量的增加而增大。 关键词：脲醛树脂，化学改性，表征分析，改性脲醛膜 a b s t r a c t t h em o d i f i e ds y n t h e t i co ft h eu r e a - f o r m a l d e h y d e ( u f ) r e s i np r e p o l y m e rw a se x p l o r e d f o rt h ep u r p o s eo fm o d i f i c a t i o n , w ea d d e dt h ea u x i l i a r yo fpa n df i l l e ro fm t ot h es y s t e m w h e nm eu fp r e p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e d i no r d e rt og i v er e s e a r c ho nt h e i rp a r t i c i p a t i o ni n t h ec a s eo fr e a c t i o n , t h et r e a t e da n du n t r e a t e df i l l e ro fm w e r ec h a r a c t e r i z e d ，r e s p e c t i v e l y , s u c ha ss e d i m e n t a t i o nt e s t ，f t i r , t g a ，d t aa n dx r d a tt h es a m et i m e w es t u d i e dt h e i n f l u e n c eo ft h ea m o u n to ff i l l e rm a d d e do nt h eu fp r e p o l y r n e r sv i s c o s i t y ，s h e a rs t r e n g t ha n d t h e r m a lp r o p e r t i e s b e s i d et h e s e ，w ea l s ou s es e mt os t u d yt h ec r o s s s e c t i o no fu fr e s i n i n a d d i t i o n ，t h ed i f f e r e n tc o m p o n e n t sa n dd i f f e r e n tt h i c k n e s so ft h ev a r i o u sm o d i f i e du fr e s i n m e m b r a n ew e r ep r e p a r e dt os t u d yi t sa b i l i t yi nh a m p e ro fu r e a a st 1 1 ec o a t i n gm a t e r i a l s ，u fr e s i nh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w - c o s ta n dh i g h n i t r o g e nc o n t e n t s ，a n di t ss l o w - r e l e a s en i t r o g e nf e r t i l i z e ri ni t s e l f i nt h ep a p e r , w ea d d e dt h e a u x i l i a r yo fpa n df i l l e ro fm t ot h es y s t e m ，a n ds t u d i e dt h er e s u l t so ft h em o d i f i c a t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ev i s c o s i t ya n ds h e a rs t r e n g t ho ft h em o d i f i e du fp r e p o l y m e rh a v eb e e n s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d ，a n d 谢t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fm ，t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f u fr e s i nm o v e dt oah i g h e rt e m p e r a t u r e a tt h es a m et i m e ，t h es e mo b s e r v a t i o ns h o w st h a t 晰t ht h ev o l u m eo ff i l l e ri n c r e a s i n g ，f i l l e rd i s t r i b u t e dm o r ee v e ni nt h er e s i na n dh a dn o r e u n i o n t h e s es h o wt h a tt h ed i s p e r s i o no ff i l l e ri sb e t t e r i nt h ep a p e r , o u rs t u d ys h o w st h a tt h ea m o u n to fu r e at h r o u g ht h em e m b r a n ew a sr e d u c e d 、) l ，i t ht h ei n c r e a s eo ft h em e m b r a n e st h i c k n e s s w i t ht h es a m et h i c k n e s s t h eu fm e m b r a n e w h i c hc o n t a i n e db o l t hpa n dmh a sag r e a t e rt h r o u g hv o l u m et h a nt h eu fm e m b r a n ew h i c h o n l yc o n t a i n 只w i t ht h es a m et h i c k n e s sa n dc o n t e n to fp , t h en u m b e ro fu r e at h r o u g ht h eu f m e m b r a n ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fm k e yw o r d s ：u fr e s i n ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n a l y s i s ，u r e ap e r m e a t i o n p e r f o r m a n c e i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：内碰鏖丝 刃厂年黼 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：毒乃鸣啦 劢夕年月2 扫 硕士论文缓控释化肥用膜材的制备及其性能研究 1 绪论 化肥作为重要的农业生产资料，因其速效、高产及施用方便，深受广大农民喜爱， 占据了农用肥料的绝大部分。当前，世界各国化肥的用量相当巨大，每年总需求量都在 7 0 0 0 万吨以上【l ，2 1 ，尤其在发展中国家，粮食增产中5 5 来自于化肥的作用。仅以我国为 例，2 0 0 8 年我国化肥产量排在世界的首位，占全世界生产总量的3 0 左右。我国能以 占世界约7 的耕地养活约占世界2 l 的人口，主要靠提高粮食作物单产，而化肥在这里 起了举足轻重的作用。从1 9 7 8 年至2 0 0 8 年间，我国化肥的施用量从不足1 0 0 0 万吨增长 到约5 0 0 0 万吨左右( 纯量) ，粮食产量从不足3 亿吨增加到约5 亿吨【3 1 。 化肥在粮食作物的增产增收中发挥了不可磨灭的作用，但也普遍存在着化肥利用率 低，且肥效逐年下降的缺陷。据有关文献报道1 4 】，国外氮肥的利用率为3 5 0 0 - 6 0 ，钾肥 为6 0 0 0 , , - 8 0 ，磷肥为2 0 0 0 - 5 0 ，而我国尿素利用率为2 8 3 2 ，碳酸氢铵的利用率为 2 0 0 0 - 2 5 ，磷肥的利用率为1 0 0 0 - 2 0 ，钾肥的利用率为3 5 - - 6 0 t 5 1 。化肥的增产效果 也在逐年下降，1 9 6 0 - - 1 9 8 0 年，每千克化肥增产8 - 1 0 k g 作物，1 9 8 0 年以后每千克化肥 仅增产6 5 k g 作物。经研究发现，化肥的养分损失主要来源于以下几个方面：冲淋损 失。主要是氮肥和钾肥中可溶性氮素和钾素随雨水和灌溉水流失；分解损失。主要 是铵的分解；磷是由水溶性磷转化成难溶的构溶性磷而失去肥效。因此，2 0 世纪8 0 年代以来，缓控释肥料成为了化肥革新和研究的热点【4 6 j 。 缓控释肥料是一种根据作物不同生长阶段对营养需求情况而释放养分的新型肥料， 能够控制( 减缓) 养分释放，显著提高肥料利用率，可使传统化肥利用率提高2 0 5 0 ，乃至一倍以上，同时减少对环境的污剿7 ，8 j 。在国外，首先是美国、日本，继而欧 洲、澳大利亚等发达国家都将研究重点由科学施肥技术转向新型缓控释肥料的研制，力 求从改变化肥自身的特性来大幅度提高肥料的利用率。利用不同的技术方法来提高肥料 利用率是研究如何阻止或减少养分淋失问题的核心，而缓控释肥料又是解决这一核心问 题的重要手段。因此，缓控释肥的发明在肥料领域里具有革命性的意义，被称为“2 1 世 纪新型环保肥料 。 1 1 缓控释化肥的概念及类型 所谓缓释化肥( s l o wr e l a e e sf e r t i l i z e r s ) ，一般又称长效肥料和迟效肥料，是养份释 放速度比普通肥料缓慢的肥料，通常由于肥料化学成分改变或表面包涂半透水性或不透 水性物质而使其中的有效养分缓慢释放 9 1 。然而其释放速率、方式和持续时间不能很好 地控制，受处理方式和环境条件的影响较大【1 们。缓释肥的高级形式为控释月e ( c o n t r o l l e d a v a i l b a i l i t yf e r t i l i z e r s ) ，此类肥料是指通过各种机制措施预先设定肥料在作物生长季节 1 绪论硕士论文 的释放模式( 释放期与释放量) ，使其养分释放规律与作物养分吸收基本相同步，从而达 到提高肥效目的的一类肥料【1 1 】。 目前，有关缓控释肥料的定义和划分一直是一个具有争议的问题。这其中既有人们 对缓释和控释概念理解上的不同及所采用的评判标准不同的因素，也有新型缓控释肥料 接连不断地出现，不断地冲击原有概念的原因。 目前，国际肥料工业协会对缓释和控释肥料的定义为： 缓释和控释肥料是那些所含养分形式在施肥后能缓慢被作物吸收与利用的肥料； 所含养分比速效肥( 如硝铵、尿素、磷铵和氯化钾等) 有更长肥效的肥料。 通常认为缓释与控释之间没有法定区别。美国植物食品管理署( a a p f c o ) 在它的官 方用语和定义中，同时使用二者。不过该机构遵循惯例，将能为微生物分解的含氮化合 物( 如脲醛化合物等) 称为缓释肥料，将包被( e o a t e d ) 或包囊( e n c a p s u l a t e d ) 的产品称为控 释肥料1 2 1 。 2 0 0 7 年1 0 月1 日国内缓控释肥料行业标准正式实施，但也未明确缓释和控释肥 料的概念。近年来随着缓控释新型肥料的快速发展，要求行业规范健康持续发展的呼声 很高。中国农业大学陈新平教授认为，混淆缓释和控释肥料概念，对产业发展不利，“缓 释”是指化学物质养分释放速率远小于速溶性肥料施入土壤后转变为植物有效态养分的 释放速率；“控释”是指以各种调控机制使养分释放按照设定的释放模式( 释放率和释 放时间) 与作物吸收养分的规律相一致i l 引。 缓控释化肥具有肥料利用率高、环境友好、可减少施肥次数、实现一次性大量施肥 等优点，近年来在各类肥料中发展速度较快。按其加工过程的不同，缓控释化肥可以分 为物理型、化学型和物理化学型1 1 4 1 。 物理型缓控释化肥就是通过简单的物理过程处理，使化肥具有缓释性。物理型缓释 化肥包括微囊法和整体法。微囊法是通过惰性物质的包膜以控制化肥的渗透速率，包膜 缓释肥料就是属于这种；而整体法是将化肥均一地溶解在聚合物中，形成多孔网络体系， 然后随着聚合物的溶解或降解过程控制养分的释放。 化学型缓控释化肥是直接或间接地将其联接到预先形成的聚合物上，构成一种新型 组合物，其释放速度取决于组合物键的性质、立体化学结构、疏水性、降解难易度和交 联程度等。经化学法制得的缓控释肥主要是指尿素与有机化合物经缩合反应生成的微溶 性含氮化合物，如脲甲醛、异丁叉二脲、三嗪酮、草酰胺等。 物理化学型缓控释化肥是先采用物理型的整体法处理，再在其表面通过化学型的处 理方法形成包膜后构成的。 2 硕士论文 缓控释化肥用膜材的制各及其性能研究 1 2 缓控释化肥的评判标准和肥效测试方法 1 2 1 缓控释化肥的评判标准 缓控释肥料控释性能评价的研究几乎是与缓控释肥料的生产同步。但是，由于缓控 释肥料的制造工艺和释放途径、机理不同，至今没有一个完善的、国际通用的评判标准。 欧洲标准委员会( c o m i t ee u r o p e e nd en o r m a l i s a t i o n ，c e n ) ，对评判缓释肥料 ( t c 2 6 0 w g 4 t f s r f ) 作了如下说明：若营养释放在2 5 ，能满足下列3 个条件，则该 料肥可称为缓释肥料【i 引。 2 4 h 释放不大于1 5 ； 2 8 d 释放不超过7 5 ； 在规定的时间内，至少有7 5 被释放。 通常以肥料在水中的溶出率来评价肥料的缓释性【1 6 】，目前比较常用的经典测定方法 是7 d 静置水溶出率法，这一方法系统稳定，人为干扰因素少，肥料养分释放量可与时 间做函数描述。该法是将5 0 9 肥料样品放入2 5 0 m l 水中( 肥水比为l ：5 ，温度为2 5 左 右) ，7 d 内，每天测定尿素浓度而确定养分释放速率。7 d 静置水溶出率在不同国家得到 了发展。日本对包膜肥料则采用初级溶出率法和微分溶出率法来评价缓释性能【1 6 1 。做法 是称取1 2 5 9 肥料样品，加入2 5 0 m l 水( 肥水比为1 ：2 0 ) ，于3 0 恒温箱中放置2 4 h ，测 定浸取滤液中养分含量。初级溶出率是2 4 小时养分释放量占肥料全量养分的百分含量。 若把肥料样品按同样的肥水比例在3 0 恒温箱中放置7 d ( 1 6 8 h ) ，测定溶出的养分量， 即可得到第2 至第7 d 之间的养分每天平均溶出率，即微分溶出率： 微分溶出率( ) = ( 毳善鬻x 1 0 0 - 初级溶出率) 蔽虿丽i 初级溶出率是反映那些包膜不完整的肥料粒子数量，显然，包膜不完整的粒子越多， 初级溶出率就越大，而初级溶出率高的包膜肥料有可能引起作物烧苗或早期疯长，通常 要求初级溶出率不大于4 0 。而微分溶出率是评价包膜完整的肥料粒子，为平均每天释 放总养分的百分率，大多数包膜的缓控释肥料微分溶出率为每天0 2 5 2 5 。 水溶出率法虽然能在一定程度上反映肥料的缓释性，但显然这只是考虑了缓释效果 本身，而忽视了与作物的关系，评价结果可能存在偏颇。另一类测定包膜肥料养分释放 速率的方法为土壤溶出率。美国宾西法尼亚州立大学e j h o l c o m b 设计了一种简易方法， 将“养分从肥料颗粒中溶出与养分被一定量土层的吸附”一并考虑，测定养分从土层中 溶出的量以判断缓释肥料的释放期，但这种测试变异性大，因为不同的土壤环境对控释 肥料的控释因素的影响可能存在很大差异，因此，这种测试结果作横向比较是不合适的， 但不失为一具体的对控释肥料效果的直接检验方法。 总的来说，对缓控释肥料经济效益的评价还不明确，还有待于建立一个完善的评价 3 l - 绪论硕士论文 标准，这个标准还应考虑缓控释肥料的缓控释周期与作物需肥周期的关系。 1 2 2 缓控释化肥的肥效测试方法 有关缓控释化肥的肥效测试方法，目前国际上还没有统一的测试标准，但一些缓控 释肥料的生产企业规定了测试方法，如日本的c h i s r o 公司提供的测试方法分实验室方法 和田间方法【1 7 1 。 1 2 2 1 实验室测试方法 实验室测定方法主要有水中释放测试方法和土壤中释放测定方法两种。 水中释放测试方法：将包膜肥料1 0 9 置于网袋中，再把网袋放在1 5 3 5 。c 不同温度 的盛有2 0 0 m l 水的瓶内，定期对溶液进行分析测定养分的浓度。 土壤中释放测试方法：先要选定土壤类型和土壤条件，如湿度、p h 值等。将重量 为2 5 9 的包膜肥料放入装有处于不同条件下的2 0 0 m l 土壤( 干重为1 0 0 9 ) 的瓶中，然 后保持其在2 5 温度下一定时期后，将分散在土壤中的包膜肥料颗粒从土壤中取出来， 用于分析测定，并对水中和土壤中养分不同的释放程度进行记录和对比。 1 2 2 2 田间测试方法 将2 3 9 包膜肥料与5 1 0 9 通过2 m m 筛网的土壤混合，并置于网袋中，埋入田间耕 作层里。在设定的时间内将其取出，并将包膜肥料颗粒从土壤中分离出来，用于定性分 析测定。把包膜肥料释放养分的测定值和考虑到耕作层的土壤温度而计算的包膜肥料养 分释放值进行记录和对比。 1 2 2 3n 示踪法 国外已有报道用n 示踪法研究了p o c u 7 0 ( 聚烯烃包膜尿素，7 0 表示2 5 时肥料 在水中释放8 0 氮素所需天数) 在田间条件下氮素释放特性和玉米吸收利用的关系。国 内学者茹德平f 1 3 】和陈萍19 】等也利用n 示踪法研究作物的施氮规律及肥料利用效率。n 示踪法是一种能够较真实反应田间实际情况的好方法，但由于同位素标记缓控释肥成本 很高，而且需要特殊仪器，一般普通实验室难以完成。 1 3 包膜型缓控释化肥的定义、分类及制备工艺 1 3 1 包膜型缓控释化肥的定义 所谓包膜型缓控释化肥就是指在以不同的土壤为背景，以土中各离子含量为依据， 依据不同的作物需要不同的肥料，制造出以速效氮为核心的各种配方，并在包裹层中加 入磷、钾肥及鳌合剂等物质，以无机酸复合物、缓溶剂为粘结剂包裹，通过调节包裹层 的养分组成、厚度和缓溶剂等控制养分释放速度，及时满足作物不同生育期对养分的需 求，制造出各种配方的专用缓释肥，极大地提高了肥料利用率，减少化肥使用量，减少 环境污染，提高作物产量和品质。此外，还可以用废旧生活材料作为包膜材料【2 们，这样 4 硕士论文 缓控释化肥用膜材的制各及其性能研究 即消融了废旧物等，又可减少成本，体现了环境效益、经济效益和社会效益。 通过国内有关试验表明，包膜缓释肥和尿素在2 0 水中浸泡相同的时间内，包膜缓 释肥所释放的氮量仅为尿素的二十分之一。而且包膜缓释肥能显著提高氮磷钾的利用 率，都达到显著水平。此外，还能使作物显著增产，小麦、玉米分别增产1 1 3 和1 2 6 ： 能显著提高作物品质，使蛋白质、湿面筋含量等各项指标都显著提高。 一般说，农田氮素平衡盈余超过2 0 以上时，即可引起氮素对环境的潜在威协【2 1 1 。 但只要施肥合理就可以在此范围之内，避免对环境造成污染。而包膜缓释肥较尿素等氮 肥更容易在此范围之内，因而在环境效益方面，包膜缓释肥具有较大的优势。 包膜肥料可以分为非有机物包膜肥料、有机聚合物包膜肥料、热塑性树脂包膜肥料、 聚合物包膜硫包衣尿素、基质复合肥料【2 2 j 等五种。非有机物包膜肥料主要指硫包膜尿素， 此类肥料己有较长的的生产历史。硫包膜尿素对土壤水份含量、干湿交替、生物活动和 运输及施用过程中对膜的磨损都是非常敏感的【2 3 , 2 4 】，所以这种产品只能被看作是缓释肥 而不是控释肥【2 5 1 。有机聚合物包膜肥料通常指树脂包膜肥料，而常用的树脂有醇酸类树 脂和聚氨酯两大类。前者养分的释放通过膜的厚度或者改变膜的成分来控制的。而后者 主要靠温度的变化来控制养分的释放速度。热塑性树脂包膜肥料就是将热塑性包膜材料 ( 如聚乙烯) 溶解于氯化烃中，在流化床反应器中喷涂在肥料颗粒上【2 6 1 。通过调节透水性 差的材料和透水性强的材料的比例来控制养分的释放。目前在硫包衣肥料市场上硫包尿 素和硫包膜尿素占主流，并被广泛应用于非农业方面。基质复合肥料目前研究的还不够 成熟，主要在于没有选到合适的材料，因而应用范围较窄。 1 3 2 包膜型缓控释化肥的分类 包膜型缓控释化肥主要包括硫包膜肥料、肥料包膜( 裹) 肥料、蜡包膜肥料、改性松 香石蜡蜡状树脂包膜肥料、不饱和油包膜肥料、改性天然橡胶包膜肥料、热塑性树脂 包膜肥料、热固性树脂包膜肥料等类型。 不同类型的肥料，有着各自的优缺点。硫制包膜肥料的最大优点在于制作工序简单， 比较经济，也具有一定的缓释性，同时硫在一定程度上也可以用作农作物生长所需的养 分叨。但是，硫作为涂敷材料并不能很好密封肥料颗粒表面，包膜表面常常存在一些“针 孔”或裂缝，这使得水很容易透过孔或缝进入到肥料核心快速溶解肥料；另外，硫比较 脆，储存或运输过程当中很容易脱落，其缓释性容易退化。而肥料包膜( 裹) 肥料，它是 通过水渗过含营养物质的包裹层，溶解核心的氮肥后通过包层再向外扩散释放氮。由于 包裹层均为植物所需营养物质，无需土壤微生物的分解，故温度和p h 对氮的释放无显 著影响。该产品对环境无污染，颗粒均匀，养分均匀释放，缓释效果较好1 2 引。此外，在 蜡包膜肥料中，蜡作为涂层材料广泛的用于各种水溶性肥料，但它的缺点在于，要使肥 料的缓释效果比较理想，蜡用量高，这将使得缓释肥料制备费用变得昂贵；不饱和油包 i 绪论硕士论文 膜肥料的包膜原料来源广泛，资源可再生，包膜层在土壤中容易分解，对土壤的危害较 小：用改性天然橡胶制成的包膜肥料，其膜硬、光滑且无粘性，具有良好的耐磨和耐冲 击性能，便于储存和施用；热固性树脂包膜通常不需要使用大量的有毒溶剂，有的包膜 材料甚至能和肥料之间形成部分化学键( 如聚氨酯包膜尿素) ，包膜的强度和耐磨性较 好。 一般说来，有机物形成的膜比硫磺等无机物形成的膜具有更好的阻水性能，包膜表 面更光滑更薄，缓释效果也更好。但有机包膜肥料的制备相对复杂些，费用也比较高。 有机物及聚合物包膜肥料最需要解决的问题是肥料释放后，残留物的降解问题【2 9 】，否则 其在土壤中的大量积累将对环境和农业产生较大的负面影响。 1 3 3 包膜型缓控释化肥的制备工艺 从国内外文献看，包膜肥料的制备工艺主要有真空包膜、流化床包膜以及转动( 转 鼓或转盘) 包膜1 3 0 1 。 真空包膜的装置是夹套式可旋转的真空包膜罐及减压装置。包膜时先将容器及装入 的肥料预热并减压至( 0 0 0 6 - - 0 0 7 5 ) m p a ，然后将包膜树脂液体( 溶液或熔体) 在 ( 0 1 0 3 ) m p a 下分批喷入包膜罐内，再经加热固化或蒸发溶剂即可在肥料颗粒表面成 膜。借助于包膜树脂液体和肥料颗粒表面之间压力差驱动，树脂很好地附着或渗入肥料 颗粒多孔表面中的间隙、裂缝或孔洞内，所得包膜肥料成膜均匀、耐磨性好、缓释性优， 但工艺操作较繁琐，只能批量加工，不宜规模生产。 研究中使用较多的是流化床包膜工艺，传统的w u r s t e r 型流化床主要由喷流塔、空 气喷嘴、空气分布盘、热交换器等部分组成，投入的肥料颗粒在由喷流塔底部( 经过空 气分布盘) 送入的热空气流的作用下形成喷流，包膜树脂( 如聚乙烯) 溶液呈雾状喷射到 肥料颗粒表面，溶剂迅速蒸发后树脂就在肥料颗粒表面形成包膜。所得包膜肥料的膜较 均匀、包膜较薄、缺陷较少、缓释性较好。但工艺要求的树脂液的质量百分比浓度较小 ( 约0 5 ) ，需使用大量的有毒溶剂如卤代烃和芳香烃，溶剂回收处理及运行费用较高， 批量加工的方式也不太适合于规模生产。近来出现了1 4 级流化床被一体化串联而成的 肥料包膜装置，被编成多组的流化床可分别实现肥料颗粒的预热、初级涂覆、中级干燥、 加强涂覆、调理剂调理( 加矿物细粉) 、后冷却。所得包膜肥料的包膜均匀、厚度偏差极 小、缓释性很好。 生产上用得较多的是转鼓包膜工艺，预热后的肥料颗粒被引入一个水平放置的圆桶 形转鼓中，转鼓运动时肥料颗粒连续翻滚、以瀑布式跌落并向前输送。一系列沿转鼓长 轴方向均匀分布的喷嘴将包膜树脂溶液或熔体喷涂到肥料颗粒表面，受热干燥或固化后 就在肥料颗粒表面形成包膜。多级转鼓或与流化床的组合可以实现肥料颗粒的预热、多 种包膜肥料对肥料的连续包膜以及包膜肥料的冷却。但是，由于肥料颗粒之间及其与转 6 硕士论文 缓控释化肥用膜材的制备及其性能研究 鼓内壁之间的碰撞，包膜层通常存在较多缺陷，可采用多级( 层) 包膜方法来弥补这些缺 陷。转鼓包膜设备简单、操作方便、容易实现连续的规模化生产。 1 4 包膜型缓控释化肥的释肥机理和释放过程数学模型 1 4 1 包膜型缓控释化肥的释肥机理 包膜肥料的缓释理论是建立在被包膜物质的溶解、渗透和扩散理论的基础上的。但 由于包膜材料多种多样，加工方法也不尽相同，因此，要找出一个普遍适合的包膜肥料 的养分释放机理是很困难的。关于包膜肥料在土壤中养分的释放机理的描述并不统一。 为了便于比较和研究的简化，一些研究者研究了包膜肥料在水中的释放行为。他们把包 膜尿素在水中的养分释放过程描述蔓t j 3 1 , 3 2 】。 ( 1 ) 水渗透过有孔隙的缓释膜层进入包膜尿素颗粒中； ( 2 ) 水在包膜尿素颗粒膜层内侧由表及里溶解固体尿素，在尿素核的表面形成了一 个饱和溶液层，同时在包膜壳内部产生了内压。此时，有两种可能的释放模式t 其一， 如果膜层的内外侧压差超过了膜层所能承受的张力，则膜破裂，膜里面的尿素立即释放， 即“崩溃”机带t j ( f a i l u r em e c h a n i s m ) ；其二，如果膜层的强度足以抵抗膜内外压差，则 尿素在浓度梯度的推动下，通过膜层中的孔隙扩散到膜外水中，即“扩散”机制( d i f f u s i o n m e c h a n i s m ) ； ( 3 ) 随着传质过程的进行，固体尿素被水溶解得越来越小，最后被完全溶解掉。与 之相对应，包膜内尿素溶液由饱和溶液变成浓溶液，再变成稀溶液当包膜两侧尿素的浓 度相等时，扩散过程随之终止。 “崩溃 机带l j l 3 l , 3 2 是脆而无弹性的无机物包膜肥料，如包硫尿素的典型的养分释放 机制；“扩散 机制3 1 ，3 2 1 是聚合物包膜肥料( 聚氨酯膜包膜尿素，醇酸树脂包膜尿素， 聚乙烯包膜尿素等) 的养分主要释放机制。 1 4 2 包膜型缓控释化肥的养分释放过程数学模型 1 4 2 1f i e k 第一定律数学模型 1 9 7 9 年和1 9 8 0 年，国外学者j a r r e n 和b o e e r s m a 对硫包衣尿素( s c u ) 在不同介质中 养分释放过程进行了大量、详细的研究，根据s c u 养分的释放规律和膜材料的本身结 构的变化用f i e k 第一定律描述释放过程p 3 】即： m r = ( d ) ( 彳，z ，) e r ( 1 1 ) ( 1 - m ，) ( 1 一m o ) = e x p ( d y ) ( 彳p z p ) ( t t 1 ) ( 1 2 ) 式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 中，m ，为释放量( g ) ，t 为释放时间( d ) ，t l 为恒速释放时间( d ) ，v 为 肥料颗粒体积( c m 3 ) ，m o 为养分总量( g ) ，d 为扩散系数( c m - 2 s d ) ，a p 为膜孔隙面积 ( e m - 2 ) ，屁为孔隙长度( c m ) ，c 。为尿素饱和溶解度( g c m 。) 。 7 i 绪论 硕士论文 其中，扩散系数d 和尿素饱和溶解度c 。的计算公式为 肚( 5 5 5 x 1 0 - 5 妒e x p ( 悉) ( 1 3 ) e = ( 6 9 6 x 1 0 q ) r + 0 4 5( 1 4 ) 式( 1 3 ) 、( 1 4 ) 中，t 为培养温度( ) 。 该模型将s c u 肥料的养分释放过程分为两个扩散阶段进行考虑，得出d 与c 。的经 验计算公式，认为温度对s c u 释放速率的影响是由于温度的变化影响着扩散系数d 和 尿素饱和溶解度c 。的变化。 许秀成、谷守玉等人采用水浸法研究包裹型肥料的养分释放特性【3 4 1 ，根据f i c k 第 一定律提出简化的养分释放数学模型为 m r = ( d g o ) ( a p 三) e r ( 1 5 ) 式( 1 5 ) 中，m r 为释放量( g ) ，d 为扩散系数( c m - 2 s 4 ) ，m o 为养分总量( g ) ，a p 为膜 孔隙面积( c m - 2 ) ，l 为包膜层的厚度( c m ) ，c 。为尿素饱和溶解度( g c m 。) ，t 为释放时间 ( d ) 。 同时，通过试验得到不同温度( 2 0 、3 0 ) 下包膜缓释肥料养分在水中的扩散系数 与时间间的关系，其计算公式为 d = a i t b i( 1 6 ) 式( 1 6 ) 中，d 为扩散系数( c m - 2 s 一) ；t 为释放时间( d ) ；a l 、b l 为经验常数。 该研究认为温度对包膜缓释肥料养分释放速度的影响，主要是因为温度能够引起扩 散系数的变化。众多研究表明，温度与包膜缓控释肥料的养分释放速率密切相关3 5 1 。 1 4 2 2 一级反应动力学数学模型 采用有机高分子聚合物作为颗粒肥料的包膜材料制成的包膜缓控释肥料的养分释 放速率有很好的可预测性。b e r r y 等对有机树脂包膜肥料的养分释放过程进行数学模拟， 假设单个的聚合物包膜肥料( p c f ) 颗粒的释放动力学符合一级反应动力学方程，提出树 脂包膜控释肥料养分释放数学模型为 q = q ( 1 - 1 0 岫) ( 1 7 ) 式中，q 为释放量( g ) ，q 为初始含量( g k 矿1 ) ，k 为释放速率常数( d 1 ) ，t 为释放 时间( d ) 。 m a l k ak o c h b a 在b e r r y 等人研究基础上对有机聚合物包膜肥料养分释放速率常数进 行深入研究，得出在一定温度下土壤水蒸气压与p c f 养分释放速率常数间的关系描述为 k = a p w + b( 1 8 ) 式( 1 。8 ) 中，k 为释放速率常数( d 1 ) ，p w 为土壤水蒸气压( p a ) ，a 、b 为经验常数。 a r a t a 等学者对热塑性树脂包膜肥料( p c f ) 的养分释放机理及动力学作了深入的研 究，在b e r r y 等人研究基础上得出了树脂包膜肥料养分释放动力学改进数学模型为 8 硕士论文 缓控释化肥用膜材的制各及其性能研究 l = n o 1 一e x p ( 一七r ) 】( 1 9 ) 式( 1 9 ) q a ，n l 为释放率( ) ，n o 为最大释放率( ) ，k 为释放速率常数( d 1 ) ，t 为释放 时间( d ) 。 k o c h b a 等在b e r r y 研究基础上探讨了土壤温度、土壤含水量、水蒸气压对有机聚 合物包膜肥料养分控释的影响，结果表明释放速率常数与土壤水蒸气压线性相关，土壤 水蒸气压随着温度、土壤含水量的变化而变化。g a n d e z a 等研究了聚烯烃包膜尿素在土 壤中的养分释放行为，将聚合物包膜肥料的养分累积释放率描述为积温的函数。同时引 入反应速度论中的能量观点，认为有机高分子聚合物包膜肥料的养分释放的每一过程都 释放固定的能量，将不同养分控释期的热塑性树脂包膜肥料在不同温度、饱和盐溶液中 验证此模型，发现此模型有很好的预测性。把影响包膜缓释肥料养分释放因素都转换成 温度，建立了温度影响包膜肥料养分释放的数学模型为 t = a 1 - e x p ( - k ( t - t 甜) ) 】+ b ( 1 。l o ) 扣e x p e o 。, ( t 个- 下t s ) 1 ( 1 1 1 ) 1 2 。j 乙：榉】 ( 1 1 2 ) 【。j 上述三式中，n t 为释放率( ) ；t 为释放时间( d ) ：k 为释放速率常数( d 。1 ) ；t s 为基 准绝对温度( k ) ；t 为任意绝对温度( k ) ；e 。卜e a 2 为活化能( j m o l 。) ；a 为最大释放率 ( ) ；b 为初期释放率( ) ；r 为气体摩尔常数( 8 3 1 j k - 1 m o l 。1 ) ；t a u 为释放滞后期( d ) 。 包膜缓释肥料养分释放数学模型的建立对包膜肥料养分控释机理的研究起到了很 好的推动作用，具有一定的理论意义，但在实践中，由于肥料包膜材料和养分释放的环 境介质的不同，导致这些数学模型的应用受到了限制。 1 5 影响包膜型缓控释化肥释放速率的因素 土壤温度决定性地影响着包膜型缓控释肥料养分释放速率，包膜缓控释肥料养分释 放速率均随温度升高而增大。湖南省土壤肥料研究所的郑圣先1 3 6 】认为，在低温条件下包 膜缓控释肥料养分释放呈现低速率是由于尿素溶解度和膜水分投入率低的缘故。在温度 小于1 5 的条件下，水分投入膜内导致尿素被溶解，肥料内达到充满尿素饱和溶液的状 态。在累积养分释放率 6 0 时，尿素的释放速率表现为恒速。当累积养分释放率兰6 0 时，包膜内的尿素浓度成为不饱和状态，扩散随着进程、膜内外水蒸气压差逐渐减小， 释放速率也相应地逐渐下降。 由于包膜缓控释化肥的养分释放速率随土壤温度的增高而增大，而温度对养分释放 速率的影响是通过包膜内外水蒸汽压差起作用的，因此包膜缓控释化肥的养分释放速率 与水蒸汽压呈线性关系i ) 7 。 9 1 绪论 硕士论文 土壤水分是影响包膜缓控释化肥养分释放速率的又一重要因素。k o c h b a 等的研究 表明，当土壤水分含量为田间持水量的5 0 1 0 0 时，包膜缓控释化肥的养分释放速率 几乎不变，当土壤水分含量为田间持水量的2 5 时，包膜缓控释化肥的养分释放量明显 下降，将包膜缓控释化肥放入土中，养分几乎不释放。这与l u n t 等的研究结果相似。 c h r i s t i a n s o n 3 s l 研究了土壤水分对反应性涂层p c f 养分释放的影响。结果表明，在土壤 水分含量为田间持水量的2 5 1 2 5 时，尽管随着土壤水分含量的增加，反应性涂层p c f 养分释放速率增加，但土壤水分对反应性涂层p c f 养分释放的影响是轻微的。 k o b a y a s h i l 3 9 等通过数学建模的方式研究了土壤水分对p c f 养分释放的影响，结果表明， 土壤水分含量越少，包膜缓控释化肥养分溶出速率常数k 越小，出现养分释放延滞现象 【4 0 】 o 不同类型及不同膜材料的包膜肥料的养分释放速率受环境条件影响差别较大，如硫 包膜缓控释尿素的释放速率受土壤p h 值和有机质影响较大，与硫包膜缓控释尿素相类 似的无机包膜材料的包膜肥料的释放速率受土壤水分含量影响较大，而有机聚合物包膜 肥料的释放速率则主要受土壤温度的影响。 1 6 缓控释化肥的国内外研究现状 与其它类型的肥料相比，缓控释肥料在养分上，可以按照作物所需养分进行配方设 计；在供肥上，可以按照作物不同生长期的养分需求进行控制释放；在施肥上，可以只 施一次基肥而不用追施；在耕作上，可以进行接触施肥和简化农业耕作；在效益上，可 以提高肥料利用率，省工、节肥，减少过多养分对环境的污染，被认为是2 1 世纪化肥 发展的方向【4 1 1 。因此，世界各国都非常重视缓控释化肥的研究、开发和应用。 美国缓控释肥料的研究主要集中于包膜化肥。美国是世界包膜肥的发源地，1 9 6 1 年美国t v a 公司开始包硫尿素( s c u ) 实验，1 9 7 8 年建成1 0 t h 的s c u 示范生产厂；1 9 6 4 年，美国a d m 公司以二聚环戊二烯和丙三醇脂共聚生产包膜复合肥，商品名为 o s m o e o t e 。目前，s c u 、o s m o c o t e 仍为世界上最有影响的包膜肥料。另外，美国在聚 合物包膜肥料方面，有用甲苯和硫酸处理松香树脂所得腊状物质包膜，用乙烯甲基丙烯 酸共聚物锌盐，用水分散状的乙基纤维素，醇酸树脂与不饱和油脂共聚物，以及对称、 非对称聚脲一氨基甲酸酯、异氰酸脂等包膜专利技术 4 2 , 4 3 】。 日本从上世纪6 0 年代研究包膜肥料，以美国技术为基础，开发具有日本特色的热 塑性树脂包膜肥料。他们的基础专利是以聚烯烃( p o l y o l e f i n ) 为主体的包膜肥料，简称 p o c f 工艺。其包膜剂是由聚乙烯( p e ) 和乙酸乙烯脂( e v a ) 的共聚物和无机填充料滑石 粉所组成。1 9 9 4 年，三菱化学开发了l 型( 正常释放) 和s 型( 延迟释放) 的包膜尿素， 包膜剂主要含有低密度聚乙烯、聚环氧乙烷、壬基苯基醚以及滑石粉的悬浮液。住友化 工的专利涉及热固性树脂包膜及含农药的包膜肥 4 3 】。众多的日本专利中，以开发可被生 1 0 硕士论文缓控释化肥用膜材的制备及其性能研究 物或光降解的聚合物包膜肥料及具有不同养分释放模式的包膜肥为主体，这方面的研究 也代表了当今包膜肥的研究方向。 欧洲各国根据本国的实际情况开发了适合本国肥料品种的缓控释肥料，主要以微溶 性含氮化合物的缓释肥料为主。德国b a s f 公司研发了用聚乙烯乙酸脂和n 一乙烯吡咯烷 酮包膜肥料以及用可生物降解的聚合物、醋酸纤维素、织物、木质纤维素制各包膜肥】。 英国的控释肥专利是在磷酸盐玻璃中引入k 、c a 、m g 等形成玻璃态控释肥，而氮以 c a ( c n ) 2 的形式加入，能形成一个不释放养分的诱导期，适合幼苗施肥。荷兰开发了一 种用菊粉( 呋哺果搪聚合的多糖) 、甘油( 增塑剂) 、土豆淀粉与肥料捏合制成可生物降解 的包囊肥料；前苏联制备包膜肥的专利为尿醛u f 、磷酸、铝粉和丁二烯胶乳多层包膜 和用聚乙烯乙酸脂( 1 5 , - - 2 0 ) 和磷酸( 0 3 加5 ) 包膜尿素，肥料利用率可提高 1 5 1 4 5 1 。 近年来，缓控释肥料在我国也得到了迅速发展。中科院南京土壤所在李庆逵院士的 领导下研制的含n1 3 - - - 1 4 、p 2 0 53 0 o , - , 5 的长效碳胺包膜肥；郑州乐喜施( l u x u r i a n c e ) 磷复肥技术推广中心许秀成等开发了肥料包裹肥料的缓控释肥料；华南农业大学新型肥 料资源研究室利用制糖、畜牧、食品加工及市政等行业的2 0 多种工农业废弃物( 蔗渣、 滤泥、糠醛渣、酒精和味精废液、禽畜粪便) 开发控释肥料并开发反应成膜技术；浙江 农业大学何念祖开发聚合物包膜肥用于水稻、小麦、大麦、油菜、温室蔬菜，用肥量比 常规肥料减少1 3 ，有效的提高了肥料利用率阱j 。 目前，尽管多种效用很好的缓释化肥已经商品化，且随技术的发展在不断发展，但 它们在农业上的应用仍然受到限制，世界缓释化肥的消耗总量每年只有6 万吨，不到世 界化肥总消耗量的0 5 。美国是最大的消耗国家，约占世界总用量的7 0 ，日本和欧 洲各占1 5 左右 4 6 1 。限制缓释化肥广泛应用的主要因素是缓释肥料的生产成本和销售价 格明显高于传统肥料，这使得这种肥料仅用于专业园艺、苗圃、温室、高尔夫球场、家 居庭院、观景园林和公园等高价作物和非农业领域。 1 7 本课题研究的目的及内容 缓控释肥料是通过利用控制释放技术使肥料的养分释放能够与作物生长周期中对 肥料的需求情况保持一致，从而达到