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西华大学硕士学位论文 细长内孔表面改性技术研究 材料加工工程专业 研究生武艳军指导老师金应荣教授 摘要 细长内孔表面改性在国防和工业民用中具有重要的应用价值，由于细 长孔的直径比长度小得多，对这类细长孔内表面改性处理显得非常困难， 国内外学者在这方面进行了许多研究，但所用的方法都有一定的局限性。 本文应用化学气相传输涂层方法、复合化学镀方法等对细长内孔表面的改 性问题进行了初步研究。 本文利用自蔓延气相传输涂层方法在细长内孔表面制备出了结合力较 高的高温抗氧化涂层，并对气相传输过程中金属元素的输运机理进行了探 索研究，结果表明，涂层过程中金属元素由高温处输运到低温处，卤素单 质不是金属元素的输运介质，易挥发的活泼金属卤化物可能是金属元素的 输运介质。 用自蔓延气相传输涂层方法制备金属涂层，由于基体温度高、零件变 形量大，涂层较薄( 约1 5 0 2 0 0 um ) ，因而不适宣于精密细长内孔零件表 面改性。为此本文对运用复合化学镀方法在细长内孔表面制备高温耐磨涂 层进行了初步探索，结果表明化学镀获得的镀层与基体结合力不够高，经 过2 0 次左右的热循环实验就发现镀层有剥落现象。为了制备出具有较高结 合强度的高温抗氧化耐磨涂层，本文提出了用离心自蔓延燃烧制备金属基 陶瓷涂层的设想，并进行了初步试验研究。 关键词气相传输涂层传输介质自蔓延燃烧化学镀 西华大学硬士学位论文 i n v e s t i g a t i o n o f c o a t i n g s o nt h es u r f a c eo f d e e p h o l e m a j o r ：e n g i n e e r i n go f m a t e r i a lp r o c e s s i n g c a n d i d a t ew uy a n j u n s u p e r v i s o rp r o f j i ny i n r o n g i ti sa l li m p o r t a n ta n dd i f f i o | l tw o r kt om o d i f yt h e 8 1 1 r f a o ：p r o p e r t i e s o fd e e ph o l e , a l t h o u g hm a n y i n v e s t i g a t i o n sh a v eb e 衄m a d ea n ds o m e t e c h n i q u e sh a v eb e e np l d l ) 龇b u ta l lo ft h e mh a v es o m ci n u t a t i o n s , m o f eo rl e s s i nt h i s 拼l p e i t h ev a p o r u 钧s f e r r i n gc o a 吐n g m e t h o da 甜t h e a l c c t r o l e 憋p l a t i n gm e t h o d h a v eb e e n e m p l o y e d t op r e p a r e c o a t 嗡o i l t h e s u r f a c eo f d e e p h o l e b ye m p l o y i n gt b ev a p o rl r a 璐f a _ i i n gc o a t m gm 蝴t h eh i g h t e m p e r a t u r ea n t i o x i d a n tc o a t 啦w i t hh i g ha d h e r i n ga m g t hh a sb e e n p r e p a r e d a tt h e 整呲t i 邛啦t h et r a n s p o r t i n gm e c h a n i s mo fm e t a li nt h e c o a t i n gp r o c e s sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，i ti ss h o w nt h a tm e t a lc a nb e t r a n s p o r t e df r o mt h eh i g ht e m p e r a t u r e 曲c ct ot h el o wo n e , a c t i v em e t a l h a l i d e sw i t hh i g hv a p o r p r e s s u r em a y b et h e t r a n s f e r r i n gm e d i a , w h i l e t h e h a l o g e n s i sn o t b o c a u s co ft h et h i nc o a t i n g sa n dt h e h i g ht e m p e x a t u r eo f t h e c o a t i n g p r o c e s s ，w h i c h w i l l c a u s et h ed i s t o a i o no f w o r k p i e c e , t h ev a p o r t r a n s f e r r i n gc o a t i n gm e t h o dc a n n o tb ee m p l o y e df o rt h ep r e c i s i o np a r t s t h e nt h ea l 咖l e s sp l a t i n gm e t h o dh a sb e e n e m p l o y e d t o p r e p a r e c o a t i n g s o i lt h es l i i 缸o f d e e p h o l e , , b u tt h ec o a t i n g sc a n n o ta d h e r eo nt h e s u r f a c e c l o s e l y i no r d e rt oo b t a i nt l l ch i g l lt e m p e r a t u r ea n t i o x i d a n tc o a t i n g w i t hh i g ha d h e r i n gs t r e n g t ha n dh i g hr e s i s t a n c et ow e a r i n g t h em e t a l c e r a m i c c o a t i n g w a s p r o p o s e d a n dt h e p r i m a r yp r o g 托s s h a sb e e n a c h i e v e d k e y o r d s ：v a p o ft r a n s f e r r i n g c o a t i n g , t r a n s f e r r i n gm e d i a , s h s ， e l e c t r o l e s sp l a t i n g i i 西华大学硕士学位论文 1 引言 1 1 细长内孔表面改性的意义 磨损和腐蚀是十分普遍的物理现象。被动的磨损和腐蚀会使材料 的功能逐渐丧失，以至于最后失去使用价值，造成巨大的经济损失。 据美、日、加拿大等国公布的一些腐蚀资料，腐蚀造成的经济损失约 占国民经济总产值的1 一4 ，每年腐蚀生锈的钢约占年产量的2 0 ， 约3 0 的设备因腐蚀而报废。我国每年金属腐蚀造成的经济损失约占 国民生产总值的4 ，每年腐蚀损失超过火灾、风灾和地震造成损失 的总和【”。机械制造中约有1 3 的能源直接或间接地消耗于磨损、腐 蚀引起的损失。研究磨损和腐蚀的规律，采取相应的措旌，挽回造成 的损失，一直是人们孜孜不倦的奋斗目标。 表面工程技术是解决磨损与腐蚀问题的关键技术之一，它既是先 进制造技术的重要组成部分，又可为先进制造技术的发展提供技术支 撑。表面工程的最大优势是能够制备出性能优于基材的表面功能薄 层，该薄层的厚度一般从数微米到几毫米，仅占工件厚度的几百分之 一到几十分之一，却使工件具有了比基材更高的耐磨、抗腐蚀、抗烧 蚀和耐高温等性能。表面工程能显著延长设备寿命、大量节约能源和 资源、符合可持续发展战略，是实现设备绿色制造与再制造战略的重 要途径。 细长内孔常常指直径和长度之比小于1 ：5 的孔，本研究中所用内 孔的细长比为1 ：1 0 。由于这类孔的直径比长度小得多，所以对内表面 进行改性处理非常困难。内孔表丽处理技术在国防和工业民用中具有 重要的应用价值。石油、天然气管道要求有良好的耐腐蚀性能，矿渣 输送管道要求具有良好的耐磨性能，活塞油缸要求具有优异的耐磨、 耐腐蚀性能，枪管要求具有高温耐磨耐腐蚀性能等等。 本文对高温抗氧化涂层、高温耐磨涂层的制备技术进行了初步的 研究。 西华大学硕士学位论文 1 2 内孔表面改性技术的现状分析 传统表面技术伴随着人类文明，已经经历了数千年的发展。在许 多传统产业及工业中，应用表面技术能改进产品性能，增加其技术含 量与附加值，故能提高产品与产业的竞争能力，其作用已为人们所熟 知。 进入到2 0 世纪，通过各种物理、化学、机械或复合的方法，在 材料表面制备涂层、薄膜或进行表面改性已发展为比较成熟、系统的 工程技术并得到广泛的应用，特别是近二三十年来，世界各国特别是 先进工业国对表面技术的研究与开发倍加重视，高新技术与精密、尖 端产品的发展对表面技术提出了更高、更特殊的要求；同时，伴随着 等离子体、激光、微电子等新技术的应用和材料表面研究手段的进步， 表面技术向更深更广的领域发展。 当今的表面技术，基材不再局限于金属材料而是包括金属、有机、 无机、复合等材料领域；各行各业对材料( 产品) 表面性能的要求也 从一般的装饰防护拓展到机、电、光、声、热、磁等多种特种功能和 综合功能领域。同时。为适应近代环境、能源和文明生产的需要，工 艺不断更新，生产装备逐渐自动化，智能化，从比较原始、分散的作 业方式转向现代化规模生产和形成相应的产业。至此，传统表面技术 已产生了质的飞跃，它具有鲜明的现代科学技术特色。 表面工程包括表面改性技术、涂镀层技术和薄膜技术三大技术“1 。 表面改性技术主要包括表面形变强化、表面相变强化、离子注入、表 面扩散渗入、化学转化和电化学转化等技术；薄膜技术包括光学薄膜、 微电子薄膜、光电子学薄膜、光学薄膜、信息存储膜和防护功能薄膜 等技术：涂镀层技术包括电化学沉积、有机涂层、无机涂层、热浸涂 层和防锈等技术。 为了制各出满足工程要求的涂层，选择合适的涂层方法是非常重 要的。常用的制备耐高温涂层的方法有物理气相沉积法( p v d ) ，化学 气相沉积法( c v d ) ，离子注入法和热喷涂法等，下面对这些方法进 荦亍简要分析。 西华大学硕士学位论文 1 2 1 物理气相沉积( p v d ) 在真空条件下，把用各种物理方法产生的原子或分子沉积在基材 上，形成薄膜或涂层的过程称为物理气相沉积。一般来说靶是什么材 料，沉积的膜就是什么材料，沉积过程中基本上不发生化学反应。物 理气相沉积的突出特点是：膜层与基材结合力较高，基体材料与镀膜 材料可以广泛搭配1 2 j 。 通常涂层与基体之间的结合是物理结合或机械结合，所以结合力 较高，然而不是很高：同时涂层这种方法仅适用于在外表面制作涂层， 不适合在内表面尤其是细长孔内制作涂层。 1 2 2 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质 气体通入放置有基片的反应室，借助气相作用或在基片上的化学反应 生成所希望的薄膜1 3 】。 c v d 是一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备 各种涂层、粉末、纤维和成型元器件，己发展成为制各陶瓷薄膜的重 要方法之一，它提供了一种在相对低的温度下，沉积品种多、完整性 好和高纯晶态的陶瓷薄膜的新方法，特别是利用该法较易做到较广范 围内控制薄膜的化学成分和结构。c v d 法主要用于制取材料和功能覆 层包括沉积金属、制备难熔材料粉末和晶须，沉积各种功能覆层和金 刚石、类金刚石薄膜材料。 目前c v d 技术在电子、机械等工业部门中发挥了巨大的作用， 特别用于一些如氧化物、碳化物、金刚石和类金刚石等功能薄膜和超 硬薄膜的沉积。其主要缺点是需要在较高温度下反应，基片温度高， 沉积速率较低，基体难于进行局部沉积，参加沉积反应的气源和反应 后的余气都有一定的毒性等i 2 1 。 用这种方法可以在内表面制作耐磨抗氧化涂层，但涂层与基体之 间的结合仍然是物理结合或机械结合，结合强度不是很高，很难满足 使用要求。 西华大学硕士学位论文 1 2 3 热扩渗技术( 扩散饱和表面改性技术d s ) 将工件放在特殊介质中加热，使介质中某一种或几种元素渗入工 件表面，形成合金层( 或掺杂层) 的工艺，称为热扩渗技术，或化学 热处理技术。它突出的特点是：渗层与基体金属之间是冶金结合，结 合强度很高，渗层不易脱落或者剥落1 2 1 。 此方法制备的涂层与基体的结合力很好，但是此方法获得的涂层 较薄，并且需要特殊的设备，成本造价较高。 1 2 4 热喷涂 热喷涂是采用各种热源使涂层材料加热熔化或半熔化，然后用高 速气体使涂层材料分散细化并高速撞击到基体表面形成涂层的工艺 过程i2 1 。 热喷涂技术的特点有： ( 1 ) 可在各种基体上制备各种材质的涂层。 ( 2 ) 基体温度较低一般在3 0 2 0 0 之间，因此变形小，热 影响区浅。 ( 3 ) 操作灵活可喷涂各种规格和形状的物体，特别适合于大 面积涂层，并可在野外作业。 ( 4 ) 涂层厚度范围宽从几十微米到几毫米，且容易控制；喷 涂效率高，成本低。 热喷涂可以直接、快速、方便地在钢结构、储罐、机械零部件表 面制备耐腐蚀、抗氧化、耐磨损、导电、屏蔽等金属及复合材料涂层。 目前该技术应用领域非常广泛，由于热喷涂的高温、高速特性，几乎 能够制成粉末的金属、非金属、陶瓷等材料，都可以用此方法在大多 数基体表面制各出涂层，其方法已在航天、航空、冶金、机械、化工、 轻纺、印刷等部门得到广泛的应用，很多产品都可以利用热喷涂工艺 提高零件的表面性能。 热喷涂技术的局限性主要体现在热效率低，材料利用率低，浪费 大和涂层与基材结合强度低三个方面，且对于细长孔无法进行热喷涂 处理。一般来说，涂层与基材表面的结合以机械结合为主。 4 西华大学硕士学位论文 涂层中存在残余应力是热喷涂涂层的特点之一。残余应力是由于 撞击基材表面的熔融态变形颗粒的冷凝收缩产生的微观应力的累积 形成的。涂层中存在的残余应力影响涂层的质量，限制了涂层的厚度。 1 2 5 电镀 电镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，在直流电的作用下，以 被镀基体材料为阴极，以欲镀金属或其它惰性导体为阳极，通过电沉 积作用，在基体表面沉积，发生化学反应而得到牢固的金属膜的表面 工程技术i “。 电镀生产中常常排出大量有害气体和废水，对人类生存环境有潜 在的危害，并造成极大的资源浪费。在金属沉积的同时，电解液中有 h 2 析出，析出的氢气可能会进入镀层或基体金属内，使金属的晶格歪 扭，内应力增大，从而降低镀层与基体的结合强度。另外，镀层材料 也有局限性。 此方法对预镀工件有一定要求，不适于在细长简体件上电镀。 1 2 6 自蔓延燃烧气相传输涂层 自蔓延燃烧气相传输涂层技术将自蔓延燃烧合成( s h s ) 技术与 化学传输反应巧妙地结合起来，能在形状复杂的工件表面形成涂层 1 4 ”6 】，本论文用该方法在细长钢管内制备出了结合力很好的高温抗氧 化涂层。但经过实验验证，在涂层过程中基体温度太高，金属基体组 织恶化，零件形变量大，该涂层方法不宜用于对精密细长内孔进行表 面改性处理。 1 2 7 激光相变硬化 激光相变硬化可用于处理包括圆管在内的各种形状的工件，该技 术的优点是：能使硬化层的组织细化，使其硬度比常规淬火提高 1 5 一2 0 。激光淬火后，淬火部位的材料在快速冷却时形成马氏体， 使淬火层的硬度显著提高。激光相变硬化处理可以显著提高工件的硬 度、耐磨损性、耐腐蚀性和表面的疲劳强度。但在我国，激光相变硬 5 西华大学硕士学位论文 化处理技术在航空、航天、兵器等行业基本上未能得到实际应用【”。 1 2 8 离子注入和等离子体源离子注入技术 离子注入原理【l 】是在离子注入过程中，被电离的离子在电场作用 下加速运动，离子靠着本身获得的动能进入基体表面，并与表层晶体 中原子不断发生碰撞，其能量不断减少，最终停留在工件表层晶体内。 离子注入在材料表面改性中，有着与常规表面处理技术无法比拟 的优点： ( 1 ) 注入离子完全渗进基体表面层，本身无明显界面，不存在 镀层与界面剥离问题； ( 2 ) 可以在低温下( 2 0 0 ) 进行注入，不会因热变形影响工件 尺寸精度，也不会出现由于加热所引起的表面回火软化效应； ( 3 ) 通过对离子能量和数量的控制可以改变注入的深度与浓度； ( 4 ) 注入元素可任意选择，它可注入从原予量为1 的氢到原子 量为2 0 0 以上的全部元素。 ( 5 ) 多相合金易在不同化学活性相之间造成局部电池腐蚀，为 避免这种不良效应，总是设法制成单相合金并保持单相合金的化学均 匀性，离子注入可获得其成分远远大于平衡值的单相固溶体，从防腐 蚀的角度看，离子注入除作为常规耐蚀表面合金化技术，也为获得非 晶态表面合金提供了手段。 此方法由于注入深度浅( 0 5 u m ) 和一般“束加工”技术存在的“视 线加工”等缺点，工业应用受到一定限制。 等离子体源离子注入技术( p s i i ) 是一种较新的表面改性技术，它具 有成本较低、操作较简单等优点。p s l i 技术的主要缺点是涂层与基体 的结合强度较低，德国和日本的研究者在做这方面作了大量的研究， 但尚未解决内部处理的均匀性以及涂层结合强度等问题。在圆管满足 内孔径长比大于o 2 的条件下，p s i i 技术能较好地把等离子体引入 内孔；而对于对于长管( 例如枪炮管、气缸、传输管道等) 等工件， 等离子体不易扩散进入工件内表面，这使得p s i i 技术的应用受到限 制。 6 西华大学硕士学位论文 栅极等离子源离子注入技术( g e p s i i ) 是在离子源离子注入技术基 础上发展起来的一种技术，郎在中心电极与零件之间增加了网状栅 极，中心电极与栅极之间施加射频电压以产生金属离子，栅极与零件 之间施加高压负脉冲电压，使金属离子加速注入到零件内表面。中科 院物理所张谷令等人在综合国外研究的基础上，利用栅极等离子源离 子注入技术( g e p s i i ) ，在直径为1 0 0 m m 、长度为2 3 0 m m 的管子上制 备出了锡薄膜( 管子材料为4 5 钢) 。运用该技术，可使涂层与基体之 间的结合强度高于离子源离子注入技术所得值，但由于增加栅极后， 一般只能对直径大于3 0 m m 的内孔进行表面改性。 从国内外发表的文献来看，目前p s i i 技术和g e p s i i 技术均不能 处理直径小于3 0 m m ，径长比小于o 2 的圆管内孔表面。 1 2 9 电爆炸涂层技术 利用电爆炸法也可对工件进行表面喷涂，国外学者常将这一过程 定义为“电热爆炸”( e l e c t r o t h e r m a le x p l o s i o n ) 或线爆炸( w i r e e x p l o s i o n ) 。日本九州大学栖原教授在2 0 世纪6 0 年代末至7 0 年代最 先开始线爆炸内孔热喷涂研究，他利用金属线爆炸时熔融粒子沿爆炸 线径向飞散的原理，实现了对工件内孔( 小孔) 的喷涂。 2 0 世纪7 0 。8 0 年代【“拟，英国、西德等国家相继开展了利用电热 爆炸技术进行内孔喷涂的研究，主要是针对管件、喷嘴出口段进行喷 涂以提高其抗磨抗气体腐蚀性能。由于电极可沿圆管轴向自由移动， 因此该技术可实现对细长比大的圆管的喷涂。 但此法工艺操作复杂，设备造价高，涂层粗糙度较高，不适于精 密内孔表面改性。 1 2 10 气体爆燃式喷涂技术 气体爆燃式喷涂技术是一种利用可燃气体混合物有方向性的爆 燃，将被喷涂的粉末材料加热、加速并轰击到工件表面形成保护层的 一种热喷涂技术。气体爆燃式喷涂技术的应用，基本上可分为两类： 一类用于涂层的预保护：另一类用于磨损部件或加工超差部件修复。 7 西华大学硕士学位论文 其应用领域涵盏航空航天等高科技部门，冶金、机械、纺织、石油化 工、钻探等民用工业部门。 气体爆燃式喷涂具有涂层结合强度高( 可达2 5 0 m p ) 、致密度好 ( 孔隙率o 5 一3 o ) ，喷涂材料广泛，工件受热小、不发生相变或 形变，操作简便、易于掌握等优点。在制备耐磨及耐磨蚀涂层方面具 有独特的优势。 气体爆燃式喷涂可以在工件表面连续多次喷涂，可达到数毫米厚 的涂层。但是气体爆燃式喷涂的工艺复杂，工艺参数繁多，设备造价 较高，对工件形状有一定要求，尤其是无法对形状复杂的工件以及细 长内孔表面进行喷涂【“。 1 2 1 1 化学镀 化学镀是指用含有预镀金属离子的溶液，在还原剂的作用下，使 金属离子还原成金属，而沉积在制品表面形成涂层，也称为自催化化 学还原镀，无电镀。由于化学镀具有优于电镀的特点，近几十年来得 到广泛的应用。化学镀的发展空间还很大，可选择镀的元素有多种， 只要选择合适的工艺，做好试验前的充分调研，化学镀就能获得更加 优异能满足不同场合要求的多种镍基合金镀层，镍基复合镀层等等【8 l 。 化学镀可以在各种基体上施镀，对任何复杂的工件都可以施镀。本论 文用化学镀方法在细长内孔表面制备出了复合涂层。 1 2 12s h s 一离心法 s h s 一离心法几乎与s h s ( 自蔓延高温合成) 同时出现( 1 9 6 7 年) 。 8 0 年代初【9 】日本学者小田原修开始研究s h s 离心法，取得了许多研 究成果，并制备出大尺寸内衬陶瓷复合钢管。s h s 离心法是将铝热剂 ( f e 2 0 3 + 2 a 1 ) 置于钢管内，使钢管旋转，然后将铝热剂点燃。铝热剂 发生燃烧反应并放出大量的热，使得燃烧合成产物熔化。各产物按照 比重的不同在钢管内壁分层形成内衬陶瓷复合钢管。 s h s 离心法可用于制备复合管材( 内衬陶瓷复合钢管、内衬金属 陶瓷复合钢管、内衬不锈钢复合钢管) 、块体材料、平面涂层等。s h s r 西华大学硕士学位论文 离心法可以制各出很多优异性能的涂层，但此法对材料仅适用于较大 尺寸的内孔零件，不适合在细长内孔表面形成涂层。 1 3 本论文选择的涂层方法优缺点 结合实验室的实际情况，本论文就以上所述的表面改性方法经过 仔细地分析、比较，最后选定用自蔓延燃烧化学气相传输法、化学复 合镀和离心自蔓延燃烧合成法方法对细长内孔表面进行改性实验。 本论文选用的第一种方法是自蔓延燃烧化学气相传输法，它是将 气相传输反应同自蔓延燃烧合成( s h s ) 反应二者巧妙地结合起来， 既可以通过燃烧反应引发气相传输反应，将特定物质输运到材料表面 形成涂层，也可以通过气相传输反应改变燃烧反应的过程和产物的结 构，从而达到控制燃烧反应的目的。由俄罗斯学者s h t e s s e l 等人1 1 】提 出并发展起来的气相传输涂层技术是指用适当的气体作为载体来输 运反应原料，并在基体材料( 工件) 表面发生化学反应，使反应产物 沉积在基体表面的涂层技术。 此技术所制备出来的涂层兼备化学气相沉积和扩散涂层的特点， 既像化学气相沉积一样，在基体表面沉积一层薄膜，比基体更耐磨损、 耐腐蚀：又像扩散涂层一样，具有一层厚的过渡层，提高涂层与基体 的结合强度。这种涂层技术需要的工艺设备简单，能在形状复杂的工 件表面上制备均匀的涂层，且涂层与基体之问形成冶金结合，有很高 的结合强度1 1j 。但涂层过程中基体温度太高，金属基体组织恶化，零 件形变量大。 本论文选用的第二种方法是化学镀法，其特点有： ( 1 ) 化学镀可用于更广泛的基体，适用于金属、半导体及非金 属。 ( 2 ) 不管制品的几何形状如何复杂，都能获得厚度均匀的镀层。 ( 3 ) 镀层致密、孔隙小、硬度高。 其存在的缺点是沉积速度慢，约1 0 u m h 。此外，化学镀槽液温度 高( 如镀镍时为8 5 1 0 0 ) 、寿命短、价格高，所以成本较电镀的高。 但化学镀镍层比电镀镍层更硬、更耐磨 2 1 。 9 西华丈学硕士学位论文 本论文选用的第三种方法是s h s 离心法，它可以获得具有一定密 度、组织结构和良好性能的涂层，且涂层与基体之间形成冶金结合， 结合力强。但其制备涂层的过程中受到很多工艺因素的影响，其中离 心力和添加剂是最重要的两个工艺参数：同时，此方法需要的设备较 庞大、复杂。 1 4 本文研究的意义及内容 随着传统表面技术的不断发展与近代科学与工业对先进材料需 求的日益增长，近代表面技术已成为材料科学与工程中一个重要领 域，研究极其活跃，发展迅速。众多表面技术工艺方法的工业应用不 仅在充分发挥材料性能潜力，节约资源、降低成本等方面发挥重大作 用，而且己成为制作新材料特别是复合材料和功能材料不可缺少的手 段。 内孔表面处理技术在国防和工业民用中具有重要的应用价值。石 油、天然气管道要求有良好的耐腐蚀性能，矿渣输送管道要求具有良 好的耐磨性能，活塞油缸要求具有优异的耐磨、耐腐蚀性能，枪管要 求具有高温耐磨耐腐蚀性能等等。可见细长管大量的应用在国民生产 建设中，当这些细长内孔管在恶劣的使用条件下，常用的金属或非金 属管道受到严重腐蚀磨损，寿命降低，造成原材料的大量损耗。为了避 免管道腐蚀磨损，延长管道使用寿命，工业生产应用中对细长内孔表 面性能提出更高的要求，如在火力发电系统中，有大量输灰管道要进 一步提高耐磨能力；矿山中的溢流管道、尾矿输运管道和充填管道等 对耐磨性也有很高的要求等等。而在细长内孔表面制备涂层改善其性 能，如增强耐磨性、耐高温性等，这在世界上是公认的难题，而国内 外学者在这方面的相关报道并不很多。不过，随着人们对细长内孔表 面改性孜孜不倦的研究，相信不久的将来其各种性能会不断得到提 高，其应用领域必将更加宽广，并会产生巨大的经济效益和社会效益。 本文的研究对象是细长内孔，对其内表面进行改性处理，改善其 内表面的各项力学性能和物力性能，满足工业民用中对这些细长内孔 工件具有优异耐磨、耐腐蚀等性能的要求，延长细长工件的使用寿命。 】0 西华大学硕士学位论文 本论文拟在细长内孔表面制各高温抗氧化、高温耐磨涂层，以便 改善其内表面的性能。为了在细长内孔表面制备出高温抗氧化涂层， 本论文选用了自蔓延燃烧化学气相传输法，并对其原理进行深入她探 讨研究。但实验结果表明，此方法获得的抗氧化涂层较薄( 1 0 0 2 0 0 u m 左右) ；并且通过实验验证：此方法反应温度高，导致零件变形较大， 需要对工件进行加工处理，这样就很容易把涂层加工掉。此方法不适 用于精细加工内孔表面的工件。为了在细长内孔表面制备高温耐磨涂 层，本论文继而选用了化学复合镀法，此化学复合镀是以具有高熔点 n i r e p 为基体，添加具有硬性粒子c r 3 c 2 来实现细长内孔表面的耐磨 性。但测试其镀层性能时发现，化学镀获得的镀层与基体结合力不够 高( 经过2 0 次左右的热循环实验发现镀层有剥落现象) 。由于前两种 方法获得的涂层不尽其善，本论文提出了制备金属陶瓷涂层的设想， 以制备结合强度高，厚度又较大的高温耐磨涂层。因此，本论文选用 了离心自蔓延法，并对其实验工艺进行了摸索研究。 西华大学硕士学位论文 2 自蔓延燃烧化学气相传输涂层 2 1 燃烧理论简介 2 1 1 经典燃烧理论与s h s 燃烧理论 燃料和氧化荆两种组分在空间发生激烈自维持放热反应的过程 叫作燃烧。这个化学反应在许多场合下是氧化还原反应，被氧化剂所 氧化的物质称为燃料，反应所生成的物质称为燃烧产物。 自远古时代人类开始利用火以来，燃烧现象就一直与人类息息相 关。但是直到1 8 世纪中叶以前，人类对燃烧现象的本质人毫无所知。 1 8 世纪来到1 9 世纪末，工业革命推动了化学科学的发展，原子、分 子学说的建立，热化学和化学动力学的发展，将燃烧科学推向新的阶 段。2 0 世纪初到3 0 年代，开始建立研究燃烧动态过程的理论，发展 了燃烧反应动力学的链式机理，提出了火焰武力的一些基本概念，例 如最小点火能、火焰传播等概念。从3 0 年代到5 0 年代，逐步从反应 动力学和传热、传质相互作用的观点建立了着火、火焰传播和湍流燃 烧理论。5 0 年代到6 0 年代，v o nk a r m a n 首先提出用连续介质力学来 研究燃烧现象，逐步发展成反应流体力学。7 0 年代初，s p a l d i n g 等人 系统地把计算机流体力学方法用于燃烧研究，建立了燃烧的数学模型 方法和数值计算方法1 9 1 。 燃烧过程可以分为两大类，均匀体系燃烧和非均匀体系燃烧。在 均匀体系燃烧过程，整个过程中体系保持宏观均匀，不需组元组合和 传输，预混气体体系是典型的均匀燃烧体系。非均匀燃烧体系在燃烧 过程中为宏观不均匀，燃烧速率受物质传输限制，化学反应一般发生 在相界面。非均匀燃烧系统由各种凝聚体系、分散在气体氧化剂中的 燃料颗粒体系、多孔燃料渗透气体氧化剂体系等组成。 非均匀体系燃烧过程非常复杂，体系不同规律也不同。对不同类 型燃烧体系，其燃烧理论需分别发展。均匀体系则较简单。由于这一 原因，目前均匀体系的燃烧理论得到了很好的发展。 自蔓延高温合成( s h 宴) 是利用放热反应合成材料的新方法。材料是 在燃烧过程中合成的。它的燃烧过程是典型的非均匀体系燃烧。控制 1 2 西华大学硕士学位论文 燃烧过程是控制s h s 1 - 艺过程的基础。近3 0 年来| 1 0 l 。对自蔓延高温 合成过程中的燃烧现象进行了广泛和深入的研究，取得了很多重要的 结果。自蔓延高温合成燃烧现象的研究在燃烧理论中占有重要的地 位。 a gm e r z h o n o v 将各种燃烧类型归纳于表2 1 。 表2 1 燃烧类型1 t a b l e 2 1k i n d so fc o m b u s t i o n s t h ec l a s s i cw a r m - u p b u r n i n gj ( g ) + y 0 ) 一z ( g ) c o n d e n s e dv a p o rb u r n i n g x ( 占) + y ( g ) 一z ( g + p a r t i c l e ) b u r n i n g f u e ls u s p e n d e di na i r x q + p a r t i c l e ) + 】，( g ) z ( g ) b u r n i n g o fh e t e r o g e n e o u ss y s t e m x ( s u r f a c e ) + y ( g ) - z ( 占) i n f i l t r a t e db u r n i n g x ( m u l t i p o r o u s ) + y ( g ) 。- z ( g + s ) s i n g l ef u e lb u r n i n gx ( f ) 一z ( g ) ；z o ) 一z ( g ) c o m p o u n db u r n i n gx ( f ) + y q ) 一z ( g ) ，x 0 ) + 】，o ) 一z 0 ) t h e r m i t e - b u r n i n gx ( p o w d e r ) + y ( p o w d e r ) _ z q ) s o l i df l a m e x ( p o w d e r ) + y ( p o w d e r ) 一z o ) 自蔓延高温合成涉及表2 1 中的三类燃烧体系：渗透燃烧、铝热 剂燃烧和固体火焰。在自蔓延高温合成技术出现以前，固体火焰现象 人类知之甚少，自蔓延高温合成技术激起了人们对这类燃烧现象的浓 厚兴趣，促进了对它的研究并取得了大量成果，也丰富了燃烧理论体 系【1 ”。 经典燃烧理论研究燃烧是为了充分、有效、安全利用燃烧能，在 自蔓延高温合成技术中研究燃烧是为了合成材料。自蔓延高温合成燃 烧理论建立在经典燃烧理论的基础之上，同时叉大大丰富了经典燃烧 理论的内容，促进了燃烧理论的发展。 西华大学颈士学位论文 2 1 2 自蔓延高温合成燃烧分类 自蔓延高温合成燃烧过程非常复杂，燃烧现象多种多样。就目前 所发现的燃烧现象来说，可从燃烧模式和燃烧体系两个方面对其进行 分类。按燃烧体系可分为： ( 1 ) 固体火焰固体火焰是指燃烧组元、中间和最终产物为固体 的燃烧。 ( 2 ) 准固体火焰准固体火焰是指反应组元和最终产物均为固 体，但燃烧过程中组元和中间产物可为气体和液体，它的具体模式如 下： x s + b x l + b z s x s + k x s + k 一乙 x s + b x l + 虼- - - - - - - z s x s + k x s + 一磊 式中下标s 、l 、g 分别代表固体、液体和气体。 ( 3 ) 渗透燃烧多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧，气体通 过孔隙渗入固体多孔压坯得到不断补充，产物为固体。这一燃烧过程 称为渗透燃烧。 按燃烧模式可分为： ( 1 ) 稳态燃烧稳态燃烧是指燃烧过程中火焰以稳定的恒速传播的 燃烧模式。 ( 2 ) 非稳态燃烧非稳态燃烧是指燃烧过程中火焰传播速度不为常 数的燃烧模式。非稳态燃烧又可进一步分为振荡燃烧、螺旋燃 烧、无秩序燃烧。 2 1 3 燃烧热力学与动力学 2 1 3 1 热力学概述 s h s 是一种特殊条件下的化学反应。热力学主要讨论反应的可能 性，如某反应吸( 放) 热多少，在给定条件下如何判断某化学反应能 否进行，进行到什么程度为止，改变条件后对反应有什么影响。 1 4 西华大学硕士学位论文 对燃烧体系进行热力学分析是研究s h s 过程的基础。s h s 热力学 的主要任务是计算燃烧温度与产物的平衡成分。在绝热条件下，即所 有反应释放的热量全用来加热反应过程中合成的产物时，根据质量和 能量守恒及化学位( g i b b s 自由能) 最低原理进行计算。热力学计算 是s h s 过程初步研究的有效方法，有助于对s h s 过程产物的温度和 成分进行控制。对s h s 体系进行热力学的研究可以得到有益的信息。 s h s 体系的热力学分析可以根据热力学数据来进行，包括熵、焓、 热容以及其他一些由温度和成分所决定的因素。 下列程序常用来研究s h s 过程的机理；反应物粉末的混合试样 放入烧杯中或压制成具有一定尺寸和形状的试样，燃烧合成以所考虑 凝聚相中的放热反应为前提；试样组成中固相颗粒作为一个反应 物，另一反应物为气体状态( 混合体系) ，一旦试样中的化学反应开 始和气相反应物形成，则气体可以通过试样中的气孔进行渗透而促进 燃烧合成，它可以应用于多组元体系的燃烧。 描述s h s 过程的参数可以分为两类，一类是描述混合状态的参 数，包括化学成分、反应物颗粒的尺寸和形状、试样的尺寸与密度等； 另一类是与燃烧条件有关的参数，包括环境的成分与压力、试样的初 始温度、外部所施加的力、使用过程开始所采用的技术和强化手段等。 2 1 3 2 动力学概述 在给定条件下，某化学反应在一定时间内能产生多少产物，或者 说化学反应的速度如何，影响速度的因素有哪些，如何影响，反应进 行的其体步骤( 反应机理) 如何。如何改变条件来加速或抑制某些反 应的进行，这些问题是化学动力学研究的范围。 动力学的基本任务是研究各种因素( 诸如温度、压力、浓度、介 质、催化剂等) 对反应速度的影响，以揭示化学反应与物质嚣构之间 的关系，达到控制化学反应的目的。 燃烧合成( s h s ) 是利用物质问反应放出的热量，使反应持续进 行，从而合成新物质的技术。显然，化学动力学对s h s 工艺及产物都 是非常重要的。为了深入研究s h s 的机理，人们需要了解发生在燃烧 1 5 西华大学硕士学位论文 区域的化学转变速度等动力学特征。s h s 动力学旨在研究燃烧波附近 高温化学转变的规律和速度。他的研究有助于燃烧速度及模式的控 制。 s h s 动力学参量对描述s h s 过程是非常重要的。这些参量主要有 反应速率、燃烧波速、质量燃烧速率、能量释放速率等。 2 1 3 3 反应速率 反应速率是描述化学过程的普适参量。一般说来，反应速率 d r d r 一亭( 叩，f ) ( 1 ) 式中口为反应物转变为产物的百分数，即转变率，根据不同的模型可 以得到不同的表达式m “3 i 。 对一类特殊的反应体系，即有固相产物从固液或液液反应物体 系所组成的过饱和溶体中析出时，反应速率可用下式表示 d r l d rm x 0 - , 7 ) 1 ( 2 ) 式中 n 一反应级数； a 速度常数。 许多反应的反应速度常数可以表示为a r r h e n i u s 方程的形式。 a - , q e 一5 7 。 ( 3 ) 式中 九一加r h e n i u s 常数： e 一激活能； r 一气体常数： r 一绝对温度。 因此，反应速率方程可以表示为 d 叩d r - ；t o ( 1 一叩) “e 一6 7 “+ ( 4 ) 当s h s 反应是由片层状混合组元受扩散控制时，其反应速率方程 表达式为 盟。旦! ( 5 ) d f 口o ( 口o + 6 0 )r 式中n 。、一分别为组元a 和b 的厚度： d 扩散系数，它与温度的关系符合a r r h e n i u s 公式。 1 6 西华大学硕士学位论文 d 。d n e 一。7 “ 式中d 0 一频率因子，是不随温度而变化的常数； e + 一扩散激活能。 因此，反应速率方程可以表示为 塑。 垒 1 e - e , i r r d f 口o ( 口o + 6 0 ) ，7 ( 6 ) ( 7 ) 2 1 3 4 燃烧波速率对反应进程的影响 作为一类特殊的化学反应，s h s 反应区前沿，即燃烧波会随着反 应的进行而不断推移。因此需要建立能反映这一特征的动力参量。燃 烧波速率则是这一动力学参量，它描述了燃烧波前的移动速率。 在一定的假设条件下，如忽视对流、辐射散热等，以及对燃烧波 结构作一定的约束后，可以求出燃烧波速率v 的解析解。不同的约束 条件会得到略有差别的解。 k h a c h i n 等导出了稳态燃烧条件下的燃烧波速v 的表达式。 也f ( n ) 等竽k 0 e x p ( - 忐) ( 8 ) 式中n 导热系数； ，0 ) - 反应级数n 的函数 ( 例妻n 一0 时，( h ) = 2 ；n 一1 时，o ) = 1 1 ； n 一2 时，0 ) = 0 7 3 ) 。 l ( 0 一常数； c p - - 质量定压热容； o 一反应热； e _ 一激活能： 乙一反应绝热温度t 通过实验测出不同燃烧温 度下的燃烧波速，作 i n 一乙) 一( 乙) 1 图，便可根据 1 l y e f i g 2 1a c t i v ee n e r g yo ft h et cs y s t e m 图2 1t i c 体系的活化能 西华大学硕士学位论文 上式，由宜线的斜率求出激活能e 。h o l t 等计算了t i + 2 b = t i b 2 的反应 激活能。目前许多体系的激活能均用这种方法计算。 图2 1 是t i c 体系的分析与计算结果【1 4 15 1 。途中两个不同的斜 率分别对应的活化能为1 8 2 4l o m o l 和6 7 2 k j m o l ，说明他们的反应机 理不同。两种机理分别是扩散控制和溶解析出控制，其转析温度为 2 3 5 0 。从该体系的分析可以看出，存在有强活化和弱活化的燃烧合 成。强活化过程的活化能通常与碳在t i c 中的扩散相对应，因为他们 表现出相似的特征。然而，由于s h s 过程活化能实验数据比较分散， 以及不同的研究者对碳在碳化物中扩散活化能研究结果也具有较宽 的范围，所以上述对应上不能充分地令人信服。尽管如此，这种确定 动力学参数的方法毕竟给出了描述s h s 过程特征的有效的计算结果。 上述模型导出的公式的缺点在于未直接反映出反应物状态对应 速度的影响，这些因素含在常数中芷。另外，上述模型假定介质为均 匀连续，这也表现了其局限性。 影响燃烧波速的因素很多，有化学成分、稀释剂含量、压坯相对 密度、反应物尺寸、预热温度等。 的袭达式未能全面体现这些复 杂因素的影响。尽管如此，这 方面的实验数据却十分丰富。 图2 2 显示了初始( 预热) 温度对燃烧波速的影响。显然， 随预热温度的增加，燃烧波速 也增大。图中燃烧波速增大趋 势不同的两阶段分别对应于扩 散控制和溶解析出控制的燃 烧过程。对于t i c o _ 5 ，这一转变 温度为5 0 0 。 所以前述几个模型导出的燃烧波速 图2 3 是燃烧波速与原材 f i g 2 2r 。1 8 i 。b 8 ”。“b “m i n g ”8 ”。8 p 。d 料中金属及非金属颗粒尺寸的8 n d i h 。i i l i i 4 i t 。“p 。8 。0 ft i _ c 关系。可以看出，随金属颗粒图2 2 t i c 系中燃烧波速与初始温度的关系 1 8 西华大学硕士学位论文 尺寸的增大，燃烧波速较低。当金属颗粒尺寸相同时，燃烧波速随非 金属颗粒尺寸的变化而变化。在动力学区域，非金属颗粒尺寸越小， 域，则与此相反。 i 、? 蔫筹黔1 r i 。，m 。，：h 。n o ，等对一些体 书0 k：茎嚣幕矗茸l _ | | 矍篓冀蓦季墓萎爹篓兰圣茎塞l 。l 弋辜圣乏兰：l 原料颗粒尺寸以及稀释剂含量间f |k 义n j 的关系进行了研究。波速与压坯 i i 。| 。l 颗粒尺寸的增大而略有增 大。通常认为，对于较粗 颗粒，主要是由毛细作用； 而在较小晶粒尺寸范围， 则为扩散控制机理。燃烧 波速与颗粒尺寸关系不 大。 ( 3 ) 燃烧波速一般随 稀释剂含量的增大而降 低。这是因为稀释剂 的添加会降低燃烧温度， 从而影响燃烧波