（材料学专业论文）在tial载体上制备钯膜的研究.pdf

摘要 本文主要研究了以多孔y t i a l 金属间化合物材料作为钯复合膜 支撑体，从而取代以往传统载体的可行性，该研究主要是围绕制备工 艺参数对多孔y t i a l 材料孔结构的影响以及化学镀浓度、搅拌速度、 温度、时间对钯膜层表面结构的影响等方面来进行的，用现代分析测 试手段对优化工艺参数条件下制备的钯膜的显微结构进行了表征，并 且对钯膜的透氢性能和热稳定性进行了测试，得到了以下几个主要的 结论。 1 由于7 一t i a l 多孔材料具有孔隙率高；与钯的热膨胀率差相对 比较小；孔径可以控制；容易密封；高温热稳定性好，没有钯膜和载 体之间的扩散等特点，因而比以往的传统载体更适合用来做钯膜的载 体。 2 通过一系列的工艺改进，无压烧结不适合用作钯复合膜的载 体材料。采用约束烧结和同质表面修饰处理的方法能在孔结构方面满 足用作钯复合膜载体的要求。 3 化学镀适合用来制备钯复合膜。 4 以约束烧结r t i a l 多孔材料为载体，化学镀钯膜的最佳制备 工艺为：2 0m m o l lp d c l 2 浓度、2 5 0 r p m 搅拌速度、8 0 c 反应温度、 3 h 施镀时间。 5 通过优化后的工艺条件下制备的复合膜，钯膜层均匀，没有针 孔和裂纹等缺陷的存在，钯膜显微结构显示钯膜具有良好的选择性和 透过性，同时兼顾了经济性。 6 复合膜经真空退火处理后，用x r d 衍射和e d a x 仍没有检测 到基体与钯膜层之间的互扩散现象，表明y t i a l 和钯膜的热稳定性 良好，适合用作钯复合膜的载体材料。 关键词：钯复合膜，多孔y t i a l 金属间化合物材料，化学镀，氢渗 透性能 a b s t i 认c t i no r d e rt od e v e l o pt h es u b s t i t u t ei n s t e a do ft h ef o r m e r l yt r a d i t i o n a l s u p p o r to fp a l l a d i u mc o m p o s i t em e m b r a n e s ，t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e d o np o r o u sy t i a li n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dm a t e r i a l i nt h es t u d y , t h e f o l l o w i n g i n t e n t sw e r ei n t e r f e r e dw i t l ls u c ha st h ei n f e c t i o no f m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nt h em i c r o s t r u c t u r eo f y t i a l i n t e r m e t a l l i cm a t e r i a l ，t h ei n f e c t i o no fe v e no fe l e c t r o l e s sl i q u i d ，s t i r v e l o c i t y ，p l a t i n gt e m p e r a t u r ea n dp l a t i n g t i m eo nt h es u r f a c eo f p d - m e m b r a n e s b ym o d e ma n a l y z i n ge q u i p m e n t ，t h ep a p e rc h a r a c t e r i z e d t h em i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t ep d m e m b r a n e ，p r o d u c e do nc o n d i t i o n t h a tt h ee l e c t r o l e s sp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ei m p r o v e d a n dt h e p r o p e r t i e so fp d m e m b r a n e s 、h y d r o g e np e r m e a b i l i t ya n dt h e r m o s t a b i l i t y w e r et e s t e d a c c o r d i n gt ot h ea b o v e ，w ec o u l dd r a ws o m ec o n c l u s i o n sa s b e l o w ： 1 b e c a u s eo f h i g hp o r o s i t y 、l o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t 、p o r e d i a m e t e re a s yt oc o n t r o l ，e a s yt os e a l ，h i g ht h e r m o s t a b i l i t ya n dn o d i f f u s i o nb e t w e e nt h es u p p o r ta n dp d - m e m b r a n e ，y t i a i i n t e r m e t a l l i cm a t e r i a lw a sm o r ef i tt ob et h es u p p o r to f p d - m e m b r a n et h a nt r a d i t i o n a lm a t e r i a l s 2 b yi m p r o v i n gt h ep r o d u c i n gp r o c e d u r ea n dt r e a t i n ga st h es a m e m a t e r i a lo nt h es u r f a c eo fs u p p o r t ，f r e es i n t e r i n gw a sn o tag o o d o n et oy t i a li n t e r m e t a l l i cm a t e r i a l ， o t h e r w i s e ，r e s i s t i n g s i n t e r i n gw a sag o o dp r o c e s st oy t i a li n t e r m e t a l l i cm a t e r i a l 3 e l c t r o l e s sw a sa d a p tt om a n u f a c t u r ep d m e m b r a n e 4 t h eb e s tp r o c e d u r eo fe l e c t r o l e s sp l a t i n gp d m e m b r a n es u p p o r t e d b yy t i a lp o r o u s m a t e r i a l w a s ：2 0 m m o l l ，p d c l z ：2 5 0 r p m ； p l a t i n gt e m p e r a t u r e ：8 0 ；p l a t i n gt i m e ：3h o u r s 5 t h ep d - m e m b r a n em a n u f a c t u r e d b yo p t i m i z i n gp r o d u c i n g p r o c e s s ，w a sh o m o g e n e o u s ，a n dt h e r ew a sn o d e f e c to nt h es u r f a c e i i o fi t i t sm i c r o s t r u c t u r es h o w e dt h a tp d - m e m b r a n eh a dg o o d h y d r o g e ns e l e c t i v i t ya n dp e r m e a b i l i t y , a n db e c a u s ei tw a st h i n ，i t w a se c o n o m i ct o o 6 、e nt h e c o m p o s i t em e m b r a n e w a st r e a t e dw i t hv a c u u m a n n e a l i n ga t7 7 3 kf o r9 6h o u r s ，n oi n t e r d i f f u s i o nw a s f o u n du n d e r e d a xa n dx r d 1 1 1 i ss h o w e dp d m e m b r a n eh a dg o o d t h e r m o s t a b i l i t y k e y w o r d s ：p a l l a d i u mc o m p o s i t em e m b r a n e ；p o r o u s yt i a l i n t e r m e t a l l i cm a t e r i a l ；e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；h y d r o g e np e r m e a b i l i t y ； i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：鲨年上月么日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：枥扬 导师签名： 硕士学位论文第一章绪论 1 1概述 第一章绪论弟一早 三百下匕 目前，在我国，面临着严峻的能源问题，主要是能源利用效率低和过分依赖 煤炭导致环境污染严重。2 0 0 3 年，我国能源消费总量为1 6 8 亿吨标准煤，占整 个世界的1 1 ，其中煤炭占6 7 1 ，原油占2 2 7 ，天然气占2 8 ，可再生能 源占7 3 ，全国9 0 的二氧化硫排放等都是由燃煤引起的。2 0 0 4 年，我国一次 能源消费总量1 9 7 亿吨标准煤，比上年增长1 5 2 ，其中，煤炭占6 7 7 ，石油 占2 2 7 ，天然气占2 6 ，水电等占7 o 。同年，我国原油及成品油进口总量 为1 1 5 亿吨，2 0 0 5 年为1 3 亿吨，预计2 0 1 0 年将达到2 5 亿吨，超过需求总量 的5 0 以上。目前我国温室气体排放已居世界第2 位，近年来还在不断的快速增 长，如此下去在1 0 年或略长一些的时间内将超过美国，居世界第一【l 州。 因此，开发洁净能源和提高效率，是国家未来的重要决策和需求。众所周知， 氢作为一种新能源，具有其他能源不可比拟的优点。它燃烧性能好，燃烧物只有 水，因此很环保，也能通过燃料电池方便地转化为电能，具有较高的能源效率， 它还是一种理想的车用能源，具有可再生性，而近年来快速发展的燃料电池技术 大大提高了其能源转化效率，增大了实际应用化前景。氢燃料公交车已经在北京、 洛杉矶等多个城市实现运行，氢燃料私家车也已在各大汽车公司陆续推出，这是 国际上公认的未来解决城市大气污染的最重要途径之一。与矿物能源不同，氢能 是可再生的，它无疑是人类的未来能源。 随着氢气在石油、化工、冶金、玻璃、航空航天等领域的应用，对氢气的纯 度要求越来越高n 1 ，在聚变一裂变混合堆分离氚、核聚变废气中回收氚以及其他 的一些与氢同位素有关的科技领域，也涉及到氢气的纯化问题口1 ，在美国，每天 大约要生产1 7 0 亿磅的氢化合物，这些化合物9 5 是来自水煤气反应的混合物， 这也涉及到氢气的分离纯化。因此，氢气纯化的研究就显得特别有意义。 现有的氢气制备方法主要有水煤气变换反应【9 - 1 1 、水蒸气重整反应【1 2 1 4 】、乙 醇及烷烃的裂解反应【锄1 和碳氢化合物的芳香化反应【1 5 】，它们的产物都是含氢气 的混合气体，必须进行下一步的分离纯化。目前氢气纯化的主要方法有催化法、 金属氢化物法、变压吸附法、低温分离法、钯合金膜扩散法、聚合物膜扩散法等， 钯合金膜扩散法由于具有独特的纯化性能，工作温度高、氢渗透系数及分离系数 高等优点、投资省、占地少、能耗低、操作方便等特点【1 6 1 ，是其他物理方法或 化学方法无法比拟的，因而成为了目前氢气提取、分离和纯化的主要方法。 硕士学位论文第一章绪论 1 2 钯膜的研究现状 在已经研究过的氢气分离膜中，有机膜包括聚酰胺、聚砜、醋酸纤维、聚酰 亚胺等：无机膜有金属钯及其合金膜乜 n 1 、钒系金属及其合金膜瞳，盯1 、质子电子混 合导体膜、分子筛膜( 包括沸石分子筛膜和碳分子筛膜) 、纳米孔碳膜、超微孔无 定形氧化硅膜、超微孔氧化锆膜以及超微孔氧化铝膜。其中，有机膜不耐高温高 压，导致分离效率较低；分子筛膜是利用k n u d s e n 原理工作的，其分离系数不高； 钒系金属及其合金膜化学活性较高，在工作温度下容易被氧化，必须在两侧镀覆 一层致密的钯膜，但这样就会容易导致钯与钒系金属之间发生相互扩散，从而引 起膜的失效；而金属钯及其合金膜具有无穷大的氢气透过选择性、良好的氢气透 过率和化学惰性，是最早研究用于氢气分离的无机膜之一n 引，也可能是目前用于 气体分离的唯一商业化的无机膜n 引。 1 2 1 钯膜制备方法 钯膜的制备方法主要有传统卷轧( c o n v e n t i o n a lr o l l i n g ) 、物理气相沉积 ( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、激光辐 射沉积、电镀或电铸( e l e c t r o p l a t i n g o re l e c t r o f o r m i n g ) 磁控溅射法、堵孔法、光 催化沉积以及无离子电镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，又名化学镀) 。各种方法各有优劣。 卷轧法适用于大规模生产箔，将高温下熔化的原料经坯料铸造，高温均质化，冷、 热锻压，随后是反复冷卷轧和退火，直至达到要求的厚度。该法制备的薄钯膜的 主要问题在于初始的纯度对薄膜的质量影响极大，且膜的厚度小于5 0 岫时，其 机械强度较差，物理气相沉积是被沉积的固体材料首先在低于1 3 m p a 的真空系 统中由物理方法气化，然后在较冷的载体上凝结，沉积成薄膜。该法制备的钯膜 更适合于用作电子材料，而不是膜分离方面的应用口1 。化学气相沉积则是气相中 所含的金属络合物在一定的温度下分解产生的金属沉积在载体上形成薄膜。该法 的优势在于沉积速率快，膜的厚度容易控制，复杂表面上的沉积均匀，硬度高， 膜内不易混入杂质，但其沉积条件要求严格，且寻找具有高挥发性和热稳定性以 及满足高效率和短加工实践的合适钯源较为困难口1 。电镀法是用载体作为阴极被 电镀液中的金属覆盖。该法难以制备出薄钯膜。无离子电镀( 化学镀) 则是亚稳 金属盐络合物在目标表面上进行有控制的自催化分解或还原反应。该法设备简 单，成本低以及容易覆盖大表面和复杂形状载体并且沉积均匀等优势，这是金属 膜工业化的基础，但该法过程繁琐又费时，在金属镀层之前要做大量的预处理工 作( 敏化和活化) ，且膜的厚度不易控制，该法制备的钯膜一般较厚( 5 啪) 。 还有一些新的制备方法，如载体孔内的沉积，活化陶瓷载体新技术，利用渗透压 新技术，多孑l 不锈钢载体技术等等。综上所述，在选择钯膜的制备方法时，必须 2 硕士学位论文 第一章绪论 根据钯及其合金材料的性质、制造的难易程度、要求的厚度、表面积、几何形状、 纯度、清洁度等来选择相对适合度比较高的方法。没有一种方法能令所有的因素 都能达到令人满意的效果，从环保和节能的角度来讲，膜分离法必将广泛应用于 工业生产中并且发挥越来越重要的角色，前景非常广阔。 1 2 1 1 物理气相沉积( p v d ) 物理气相沉积是制备金属及其合金膜的常用方法，在高真空下蒸发金属，冷 凝在低温载体表面形成薄膜。这种方法过程简单、沉积速度快、膜厚易于控制。 但是p v d 的致密性往往较差。j a y a r a m a n 等啪3 在多孔陶瓷载体上制备了厚度低于 0 5 # m 的超薄钯膜，发现制膜的关键在于载体粗糙度及沉积温度。 1 2 1 2 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积过程是分子水平上的气固相反应。在一定反应温度下，气相中 的金属化合物分解，并在载体上成核、生长而形成薄膜。c v d 法操作复杂，反应条 件苛刻。近些年来用c v d 法制备钯及其合金膜的工作越来越多，制备的钯膜一般 较薄，厚度多在3 # m 以下。c h a n g s o oj u n 2 1 】等用m o c v d 的方法分别在氧化铝和 镍粉修饰不锈钢( n i s u s ) 载体上制备了钯膜和钯镍合金膜，其中镍的含量为 2 0 3 0 w t ，膜的厚度为0 5 3 # m 之间。对p d n i s u s 复合膜而言，氢渗透流量为 2 0 - 5 0 1 0 c m 3 o m2 c m h g1 s1 ( 7 2 3k ) ，h 2 n 2 的渗透选择系数为1 6 0 0 ；对 p d a 1 2 0 3 复合膜而言，氢渗透流量为1 5x1 0 五c i l l 3 c m2 c m h g1 s1 ( 7 2 3k ) ， h 2 n z 的渗透选择系数为1 0 0 0 ：对p d n i o 2 o 3 a 1 2 0 3 复合膜而言，氢气渗透流量为 6 1x1 0 3o m 3 c i n2 c m h g1 s1 ( 7 2 3k ) 。 1 2 1 3 电镀 电镀法是用直流电电解镀液，在阴极载体上沉积金属或金属合金。该方法设 备简单，膜厚度可通过电镀时间和电流强度加以控制，制备的钯膜具有良好延展 性，但在制备合金膜时，会出现组分分布不均的问题。传统电镀法所制各的钯膜 主要沉积在载体表面，而没有渗入孔内。n a m 等心2 1 在制膜装置中加入真空系统， 改进后有部分钯沉积在载体孑l 内，钯膜致密程度高，厚度不足1 z m 。制备的p d n i 合金在5 5 0 时的透氢率为8 4 6 1 0 嘈t o o l m 之s 1 p a 1 ，选择性达4 7 0 0 。 1 2 1 4 光催化沉积( p c d ) 南京工业大学的徐南平研究组首次采用p c d 法来制备钯膜呦3 。根据能带理 论，当半导体表面受光辐射时，价带电子会跃迁到导带产生电子空穴对，而激发 的电子可以将半导体表面的金属离子还原。以钯离子在t i 0 ：表面的光催化还原 3 硕士学位论文第一章绪论 为例，反应过程可表示为： ( 1 ) t i 0 2 表面吸收紫外光产生电子空穴对： t i o z + hv _ t i 0 2 ( e 、h 十) ( 1 ) ( 2 ) t i 0 ：表面的空穴具有极强的氧化性，在没有其它还原剂时，可以分解水 并放出氧气。 4t i0 2 ( o - + h + ) + 2 h 2 0 t i 0 2 ( e7 卜4 h + + o2f ( 2 ) ( 3 ) 钯离子捕获电子而被还原。 2t i0 2 ( ey p d 肿一2t i0 2 + p d ( 3 ) 被还原的金属p d 不断沉积在t i 0 ：表面，当t i 0 ：表面完全被钯覆盖时，光催 化反应终止。 锐钛矿型t i 0 ：由于其出色的光催化活性，被选作膜的载体。反应条件以镀 液p h 值在3 _ 3 5 、甲醇浓度在4 0v v 为宜，反应过程只需1 8 r a i n 。该法所镀 钯膜仅厚约0 1u1 t i ，几乎是己报道钯膜中最薄的。但是钯膜的氢透过选择性较 差，还需继续改进和完善。此外，该方法还可以用来取代传统化学镀烦琐的 s n c l 2 p d c l 2 预活化工艺。 1 2 1 5 磁控溅射 磁控溅射利用离子和电子迁移率的差别引起正离子区靠近靶阴极聚焦成场， 从而从等离子体中分离出来，被电场加速直至打到靶上，导致钯材的溅射。对于 任何待镀材料，只要能做成靶材，就可以实现溅射，且溅射所获得的薄膜与载体 结合、致密性、工艺可重复性较好，膜厚可控制。h t h o a n g 2 4 j 用该法在t i 载体 上成功制备出了7 5 0 n m 厚的p d c u 合金膜，膜层致密性良好，氢气渗透流量在7 2 5 k 时达到1 6m o lh 2 m 2 ，h 2 h e 渗透选择系数达n s o o 。 1 2 1 6 化学镀 化学镀是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下 还原进行的金属沉积过程，也叫无电镀、自催化镀。化学镀实质是化学氧化还原 反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程。化学镀的优点主要如下： 1 化学镀可用于各种载体，包括金属、半导体、非金属。 2 化学镀层厚度均匀，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术措施， 就可以在工件表面上得到均一镀层。 3 对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度的镀层。 4 化学镀所得到的镀层具有很好的化学、机械和磁性性能( 如镀层致密、 硬度高等) 由于化学镀具有上述一些优点，所以获得了极广泛的应用。化学镀最先开始 4 硕士学位论文 第一章绪论 于化学镀镍，目前已发展到化学镀铜、化学镀钴、化学镀金、银、铂等其它贵金 属以及多元合金。在钯复合膜的制备中，化学镀应用最为广泛，被公认为是制备 致密钯膜最成功的方法之一。下面以制备纯钯复合膜为例简要介绍最典型的化学 镀工艺： a 载体清洗，除去表面的油污及灰尘 一般可用洗涤剂、稀酸、稀碱、过氧化氢等清洗，最后用醇、酮等有机溶剂 和水清洗。此外，将陶瓷载体采用化学剂浸蚀处理，可以增加载体表面的粗糙度， 从而增强膜的附着力，如氧化铝载体可以用h f 、n h 4 0 h 、n a o h 浸蚀处理。如 果要将钯膜直接镀到金属载体上，则要将金属载体用酸浸泡以除去表面氧化层， 清洗后也要立即镀膜；如果金属载体表面的亲水性不够好，则要用铬酸、硫酸或 表面活性剂处理。金属或导电性载体则省略以下的b d 步骤。 b 将载体浸入s n c l ：h c l 液进行敏化后冲洗 载体上的s n c l 2 会水解成复杂组成的胶体，s n ( o h ) 1 5 c 1 0 5 ，这些胶体将有利 于钯膜的牢固附着。但s n c l 2 敏化剂能被空气氧化，光照还会加速氧化反应，所 以敏化液应现配现用，否则要将它用惰性气体保护。 c 将载体浸入p d c l ，h c l 溶液进行活化 此时载体表面胶体的s n 2 + 会还原p d 2 + ，使载体表面产生钯粒：s n 2 + + p d 2 + 一 s n 4 + + p d 。然后取出，用水冲洗。 d 重复b 和c 操作以得到更多钯粒 活化后的载体在空气中干燥后，表面的钯粒可能会被氧化成p d o 甚至p d 0 2 。 前者在镀液中仍会被还原，但后者的形成意味着这部分钯粒对化学镀不起催化作 用。 e 将活化后的载体浸入镀液并保持一定的温度，加入还原剂后化学镀钯开始 镀钯液一般含有p d ( n h 3 ) 4 2 + 、e d t a 、高浓度氨水，p h 在1 0 以上，还原剂 则是肼n 2 i - 1 4 ( y 称联氨) 。化学镀钯的反应式为：2 p d 2 + + h 4 + 4 0 h 一2 p d 斗- n 2t + 4 h 2 0 。 f 根据设计所需来控制反应条件，最后将所得到的复合膜反复清洗、干燥 调节反应时间和单位面积镀液用量，来控制钯膜的厚度，以达到设计所需要 求。反应结束后，将复合膜用蒸馏水( 或去离子水) 反复清洗，以除去表面吸附 的e d t a 和金属离子。 p a g l i e r i 等认为传统的s n c l 2 p d c l 2 的预处理工艺中所引入的少量锡会降低钯 膜的耐高温性能，因为锡的熔点较低。化学镀过程中，将载体的另一侧浸泡于高 浓度的盐或葡萄糖等有机溶液将有助于减少膜缺陷，这是由于浓溶液的反渗透作 用使缺陷处的水分渗透到浓溶液中，从而相对提高了缺陷处的钯离子浓度。此技 硕士学位论文第一章绪论 术还可用于钯复合膜的缺陷修复。采用化学镀法制备合金膜时，往往先镀一种金 属，然后再镀另一种金属，最后进行高温处理，以使其充分合金化。 1 2 2 载体的研究现状 目前，钯膜的研究工作大都集中在钯复合膜，而钯复合膜的研究工作的重点 又主要放在载体上【2 】。载体的种类主要有：多孔陶瓷( 如a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 等) 【3 5 1 ，多孔玻璃睁1 0 1 ，不锈钢烧结材料【1 1 1 9 1 ，分子筛【2 0 1 ，致密金属( 如铌、钒、 合金等) 【2 m 3 1 。在已报道的钯复合膜研究中，陶瓷载体是使用最多的，这与它优 异的稳定性和好的市场是分不开的，但是它易碎、不易密封、不易与其他的部件 联接，热膨胀系数与钯也相差较大，温度变化过快时就会产生膜破裂【2 睨6 1 ，这就 限制了它的适用范围。不锈钢烧结载体在这些方面有了改进，但是它耐氢脆性、 耐高温、耐腐蚀性都比较差，特别是在积炭性气氛中可能会发生粉尘化腐蚀【2 7 】， 又由于其多孔性，其腐蚀速度比无孔不锈钢要快得多，因此不锈钢载体的应用也 有其局限性。载体进入钯膜往往会降低膜的透氢率，钯膜向载体扩散会造成膜的 破裂，所以有时在金属多孔载体与膜之间设计一层过渡层，一般为多孔陶瓷层 【2 硒o 】。但是这也提出了一个问题，那就是我们将面临一个热膨胀系数的匹配问题。 需要指出的是，钯的透氢能力并不是最好的，一些金属如z r 、n b 、t a 、v 都比钯的透氢性要好得多，它们还有一个反常的特性：随着温度的身高，它们的 透氢性反而降低。而且它们的机械强度比钯也要好【3 1 3 2 1 。但它们也有不足的地方， 那就是，由于它们的金属活动性比较强，由它们制成的膜容易被氧化，所形成的 氧化层非常稳定，这样就会阻止氢与金属的接触，从而使透氢率迅速降低，如果 在这些金属的两个表面镀上一层极薄的钯膜就可以解决这个问题，从而形成夹层 型或“三明治”型复合膜。这样，即使钯膜有缺陷，里面的金属层也会防止其他 的气体透过。由于钯膜存在氢脆性问题，一般在高温下长期使用，因此这种膜也 存在像多孔金属载体一样发生相互扩散的问题，e d l u n d 3 3 】等在研究p d v 复合膜 时发现，7 0 0 时金属间的扩散比较快，在氢气气氛下会更快，透氢率也下降迅 速。因此他们建议在钯层和钒层之间再涂一层多孔氧化铝隔离层，由于受到钯保 护层致密性和厚度等的影响，增加了镀钯的难度，因此，这一方法也无法解决这 一问题。 1 2 3 亟待解决的问题 尽管钯膜具有如此优良的性能，但是还是有很多方面值得去改进，比如开发 出好的加工方法，来制备性能更加优越的钯合金膜，同时又能兼顾经济性和实用 性【3 3 1 ，这就需要我们从很多方面去考虑，比如钯膜的厚度究竟是多少才算了合 理，厚了不经济，薄了又不能满足强度的要求。在载体的研究方面，着重要解决 6 硕士学位论文 第一章绪论 的方面有热膨胀一致性问题、膜与载体之间的互扩散问题以及难以密封问题等 等。在理论方面，要解决渗氢动力学问题。在使用中，各种不同的钯复合膜有各 自合适的使用工艺条件，要总结出使钯膜中毒的机理，分析其原因，从而找到解 决的办法，此外，对钯合金膜来说，由于合金元素的加入，钯合金膜的渗氢速率 得以提高，主要是由于加入的合金使得钯膜的晶格发生膨胀所致，晶格膨胀的越 大，渗氢速率增加得越多。但有时并不是晶格越大，渗氢速率就一定越大，所以 材料的渗氢性能并不仅仅取决于晶格的大小，还有一些未知的因素，如膜材料本 身与氢的反应或吸附的活泼性等。目前，钯合金膜已经发展到三元、四元甚至七 元，一方面，提高了钯膜的渗氢性能，另一方面，也改善了钯合金膜的抗中毒能 力。同时，开发出不需要活化的载体也很重要。总而言之，只有综合考虑各种因 素，不断改进和完善钯膜的制备和使用过程中的问题，才能使钯膜发挥它的真正 的优越性。 1 3 钯膜的性能及表征 对于钯膜来说，其性能主要由选择性、透气性、载体与钯膜之间的黏附力等 参数来表征。 1 3 1 选择性 氢气很容易透过钯膜，而其他气体不能透过钯膜，这就是钯膜的选择性。正 是由于钯膜的这一特性，才使钯膜用来制作优良的氢气分离器和纯化器成为可 能。特别在有些工业领域如半导体工业中就需要超高纯氢气。钯膜的选择性通常 使用相同温度和相同压力下氢气和氮气的渗透通量的比值( q h 2 q n 2 ) 来表示。 完全致密的钯膜的选择性为无穷大【3 4 1 。 1 3 2 透气性 一般都认为，氢气透过钯膜的过程包括以下5 个步骤【3 5 】： ( 1 ) 氢分子在钯膜表面的化学吸附并解离； ( 2 ) 表面氢原子溶解于钯膜； ( 3 ) 氢原子在钯膜中从一侧扩散到另一侧； ( 4 ) 氢原子从钯膜析出，呈化学吸附态； ( 5 ) 表面氢原子化合成氢分子并脱附。 其过程可用图一表示如下： 1 暑暑 1 暑 j r 暑 7 硕士学位论文第一章绪论 图1 - 2 钯膜透氢溶解一扩散机理示意图 w a n d 和d a o 3 6 】还对上述5 个步骤进行了补充，他们认为还有两个过程：第一步， 氢分子穿过膜的表面气层运动到膜的表面；最后一步，氢分子从钯膜脱附后，穿 过膜表面气层离开钯膜。以上是被广为接受的一种钯膜透氢“溶解一扩散 模式。 与这种模式不同的是，也有人提出了一种“质子电子的钯膜透氢模式【6 1 。 氢在钯膜中的渗透通量可表示为： j = f ( p i l ，- p i l p )( 1 - 1 ) 其中j 一渗透通量 f 一渗透系数 p r 一膜滞留侧的压力 p p 一膜渗透侧的压力 n 一压力指数 当膜的两侧不是纯氢时，p r 和p p 均指的是氢的分压。由式( 1 ) 可知，氢气渗 透的驱动力完全来自膜两侧的压差，压差越大，渗透通量越高。因此，要想提高 氢气的渗透通量，就要提高压差，提高压差可以通过两个方面来实现。一方面可 以增大滞留侧( 或进气侧) 的压力以提高p r ；另一方面，可以通过真空泵等降低 渗透侧( 或出气侧) 的压力以降低p d 【2 ，7 1 ，或者在渗透侧用其他气体进行吹扫。 吹扫气可以是氮气等惰性气体，也可以是水蒸汽，后者不会造成分离困难。假如 吹扫气为氧气或空气，则氧气和氢气反应放出的热可以加以利用，这样可以节省 一部分能量，同时可以使渗透侧氢气的压力p 口接近于零，从而使钯膜的渗透通 量提高【8 l 。 式( 1 ) 中的渗透系数f 又可表示为： f = q l ( 1 2 ) 其中，q 一膜的渗透性 l 一膜的厚度 从式( 2 ) 可知：减少膜的厚度，可以提高氢的渗透通量，同时可以节省贵 重金属钯。但是并不是膜越薄就越好，一方面，必须保证足够的强度，另一方面， 由于钯膜一般都是在高温下工作，膜太薄就容易产生缺陷【3 7 1 。 在钯膜透氢过程中，氢不管是在膜表面的吸附、脱附还是在膜体内的扩散都 可能会影响到氢的渗透性，一般地，氢原子在钯膜体内的扩散速度是最慢的，因 而被认为是速率控制步骤，氢的渗透性就由这个速度决定，渗透通量就遵循 s i e v e r t 定律，压力指数n = 0 5 。相应地，式( 1 ) 、( 2 ) 中的渗透通量j 、渗透系 8 硕士学位论文第一章绪论 数f 、渗透性q 的单位分别为：m o l ( m 2 s ) 、m o l ( m 2 s p a o _ 5 ) 、m o l ( m s p a o 。5 ) 。 当钯膜足够薄时，由于体相扩散速率相对提高，氢在膜表面的吸附、脱附、溶 解、析出过程开始同时影响其渗透率，n 将介于o 5 1 之间：当氢的渗透率完全由 表面过程控制时，1 1 1 。绝大多数情况下，可以把n 值是否等于o 5 作为判断表 面过程是否开始影响钯膜透氢率的依据。 钯膜渗透率的测量主要有单气体法和混合气法。前者分别采用纯氢和惰性气 体( 如氮、氦、氩等) 在一定温度和压力下测量各自膜通量，后者通常采用纯氢或 氢与惰性气体的混合气通入滞留侧，在膜的渗透侧用大量惰性气体吹扫以造成膜 两侧出现氢气压差。对于耐压的复合钯膜，显然单气体法更为简便。在采用混合 气法时，沿吹扫气流的方向，膜渗透侧的氢气分压是逐渐增加的，例如在吹扫气的 入口处，膜渗透侧的氢气分压最小。氢可以从复合膜的钯膜一侧进料，也可以从载 体一侧，但由于载体有扩散阻力，这两种做法是有区别的，吹扫气应选在钯膜侧。 在钯膜渗透率的测试中采用氢和惰性气体之外的其它气体时要格外注意，因为某 些气体可能会使钯膜中毒( 如h 2 s 、c 0 2 、c o 等) 或表面积炭( 如烃类) ，导致膜渗 透率下降。 1 3 3 黏附力 钯膜在载体上的黏附力是影响钯膜性能稳定性和寿命的重要因素。特别是在 钯膜用作膜反应器时，由于钯复合膜直接与催化剂接触，这样就增大了膜被破坏 的机率。而且，一般情况下，反应压力越高，透氢效果越好。如果把催化剂装在 载体与膜相反的一侧，则反应压力同样会对膜的机械强度提出要求。除了镀膜工 艺外，载体的表面形貌也对钯膜的黏附力有着重要影响。有人如c o l l i n s 等用化 学镀法在管状陶瓷载体上制备钯膜时，发现大的载体孔径上形成的钯膜有更大的 黏附力【3 引。一般地，钯或其合金在载体孔内嵌的越深，膜的黏附力就会越强， 但同时也会造成膜透氢率的下降。 测定钯膜附着力的专门测试方法未有报道，但可借鉴其它薄膜材料附着力 的测试方法【3 9 1 ，如刀割法、刮除法、粘结力法、胶带法等。 1 3 4 热稳定性 因其制备工艺成熟、价格低廉、且具有良好的高温稳定性和化学稳定性， 陶瓷材料被最早用于钯复合膜的载体研究，但因其热膨胀系数与金属钯及钯合金 存在较大的差异，导致在高温环境下工作时容易发生钯膜层的破裂。另一方面， 陶瓷材料与工业管路系统的密封问题至今仍没有很好的解决方案，这样，就给陶 瓷载体的应用带来了很大的限制。尔后，人们开展了以多孔不锈钢为钯复合膜基 体的研究，但在研究中发现，在一定的工作温度下不锈钢基体与钯膜层之间存在 9 硕士学位论文 第一章绪论 着互扩散这一不可忽视的问题。虽然在它们之间增加一层多孔陶瓷材料可以防止 这种现象的发生，但却重新带来了陶瓷层与钯膜层热膨胀系数不匹配的问题，还 因不锈钢基体与陶瓷层之间弱的界面结合，降低了复合膜的机械稳定性和热稳定 性。y t i 舢金属间化合物具有7 0 的化学键和3 0 的金属健，同时表现出金属 和陶瓷的某些性质，其晶体结构，点阵常数和热膨胀系数与纯钯非常接近，因此 有望成功解决上述问题。 1 3 5 表征 钯膜的厚度可以根据镀膜前后载体的增重及膜的几何面积来计算。但是， 这只是一种粗略的算法。由于钯可能沉积在载体孔内或镀膜后载体清洗不彻底， 往往造成膜的厚度被过高地估计。当载体形状不够规则时，膜的面积会有计算误 差，如果载体表面凹凸不平，则会造成膜的实际面积远大于其几何面积，造成膜 厚度被严重高估。用卢瑟福电子散射方法或将膜破坏，用金相显微镜、电子显微 镜等测定显然更为精确。 钯及其合金膜的显微结构表征手段通常有扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显 微镜( a f m ) 、金相显微镜( m e t a l l o g r a p h y ) 、x 射线晶体衍射( x r d ) 、电子能谱( x p s 和a e s ) 、x 射线能量色散谱( e d s ) 、电子探针x 射线显微分析( e p m a ) 等。 x r d 可用于表征钯及其合金膜的晶相，特别是判断合金膜中合金是否形成、 是否均相的有力手段。根据s c h e r r 公式，它还可以被用于测量金属晶粒的大小。 当膜的厚度很薄或膜的缺陷较多时，载体的衍射峰也会显现。s e m 几乎是用来 表征钯膜使用最多的手段之一，它的优点是景深大，薄膜材料表面有较大的凸凹 不平时也能得到清晰的图像，可以获得膜表面的形貌、表面洁净度、粗糙度、粒 径、膜缺陷等丰富的信息。分析膜的断面时可以分析膜的厚度、膜层孔隙( 气泡) 、 膜层的均匀度、针孔、膜与载体的结合情况等。其背散射( b s e ) 电镜照片除得到 以上信息外，还可以定性地分析元素的分布情况，因为背散射电子的发射强度与 样品的平均原子序数有关，原子序数越大，成像颜色越浅。一般情况下，复合膜 载体材料( 氧化铝、不锈钢、多孔玻璃、氧化硅等) 的平均原子数要远小于钯、银、 铂、铜等膜层材料，b s e 照片将可以显示出强烈的颜色对比。e d s 和e p m a 配 合s e m 更可以给出定量分析结果，得出元素的分布信息，例如金属间相互扩散 情况。a f m 是分析载体和膜表面粗糙度的有力手段。x p s 和a e s 可以给出膜表 面的成分、元素价态信息。 在研究合金膜时，它们是分析膜表面偏析的重要手段。要强调的是，x p s 和a e s 在金属中的探测深度分别为2 4 n m 和1 - 3 n m ，所得到的仅仅是金属表面 的信息。用金相显微镜可以得到许多类似于s e m 的信息，分析效果取决于样品 研磨与抛光的质量。金相显微镜受放大倍数的限制，只能用来测量较厚膜层的厚 1 0 硕士学位论文第一章绪论 度和观察表面组织的概貌、大尺寸的晶粒和较大的缺陷。 总之，采用多种表征手段进行分析，不仅可以得到更丰富的信息，还可以 把不同表征手段得到的交叉信息互相印证，以增加结论的可靠性。 1 4 本文研究的目的、意义和内容 本项目基于国家自然科学基金项目“钯合金孔径梯度t i a l 合金多孔支撑体 富合分离膜制备及其基础研究 ( n o 2 0 4 7 6 1 0 5 ) 和国家“9 7 3 基础研究项目“钯 合金孔径梯度t i a l 金属间化合物支撑体得膜材料的制备技术及其理论基础研 究( n o 2 0 0 3 c b 6 1 5 7 0 7 ) 而设立。 1 4 1 意义 如前所述，由于多孔陶瓷、多孔玻璃、分子筛等无机非金属材料载体制成的 钯膜在3 0 0 - 5 0 0 范围内工作时会导致钯膜破裂、不易密封等问题；不锈钢多孔 材料载体的线膨胀系数高达1 8 5 0 1 0 巧k 1 ，与钯及钯合金差别较大，易在制备 和使用过程中造成钯膜的应力损伤；多孔不锈钢的抗介质腐蚀、高温抗蠕变强度 及抗氧化能力不足等问题，影响了复合膜的使用寿命和工作稳定性。此外，为了 防止在不锈钢载体和钯及其合金膜在使用温度下的互扩散问题，必须在载体与钯 膜之间增加一层陶瓷防扩散层。而这又出现了陶瓷层和钯及其合金膜的热膨胀系 数不匹配问题，另外还增加了因陶瓷层和金属载体界面结合强度过低而导致复合 膜失效的风险。 因此，传统的多孔载体都存在不同程度的缺点。 但是t i a l 合金却不同。它是一种铝系金属间化合物，它具有密度小( 密度 为3 7 9 c m - 3 ) 瞄引，比强度和比模量高( 在室温7 0 0 温度范围内，其屈服强度和 断裂强度分别达到3 5 0 6 0 0 m p a 和4 4 0 - 7 0 0m p a ，弹性模量为1 6 0 1 8 0 g p a ) ”， 耐磨性能好，在8 5 0 以下具有良好的抗高温氧化性能( 其抗氧化极限可达 8 0 0 - 9 5 0 c ) 4 1 4 2 ，以及优异的抗各种强弱酸、碱和盐雾腐蚀性能h 3 删等优点， 被认为是航空航天领域未来理想的高温结构材料，引起了广大研究者的兴趣。本 课题组【4 叫采用t i 、a 1 元素粉末的冷轧及随后的真空烧结工艺，通过控制工艺参 数( 1 3 0 0 2 h r s 反应合成) ，制备出孔隙率为4 0 5 0 的t i a l 合金多孔材料，开 孔率高达3 0 4 0 ，在9 0 0 0 c 以下材料具有优异的显微组织及孔结构稳定性能。 进一步研究发现，t i a l 合金的线膨胀系数为1 1 0 0 x 1 0 1 4 0 0 x 1 0 巧k - 1 ( o - 6 0 0 ) 矧，与钯的线膨胀系数( 1 1 7 6 x 1 0 。5 k - 1 ，2 0 c ；1 1 8 5 1 0 5k - 1 ，6 0 0 c ) 4 6 】十分 相近，远远优于陶瓷支撑体或不锈钢支撑体与钯的线膨胀系数的匹配程度；氢几 乎不固溶于t i 越合金中，有利于复合膜在氢气环境下工作；并且，t i a l 合金的 硕士学位论文 第一章绪论 晶体结构为面心结构( l 1 。) ，其点阵常数a = o 3 9 8 n m 啪3 ，钯的晶体结构也为面心 立方，点阵常数a = o 3 8 9 0 2 n m ( 2 0 1 2 ) 1 4 6 1 ，两者极为匹配，非常有利于t i a l 合 金支撑体与钯膜的复合。 1 4 2目的和内容 1 ) 用化学镀的方法在t i m 多孔载体上制备出致密钯膜，研究化学镀各因素 对复合膜结构与性能的影响，得出最优的工艺参数。 2 ) 运用现代分析手段表征复合膜的显微结构，测试复合膜在一定温度和压 差下的氢渗透流量和氢渗透选择系数