（材料加工工程专业论文）聚丙烯及其复合材料等通道转角挤压加工及结构与性能(1).pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作 品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期：，年夕月7 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密叨，在j l 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：w f 年厂月9 日 日期：沙，年厂月，7 e t 矿程 h，少y 少钐堑 摘要 摘要 本文研究了聚丙烯( p p ) 及聚丙烯复合材料的固态等通道转角挤压( e c a e ) 加工性能及其挤出物的结构和性能。通过网格线形变实验，研究了不同路径e c a e 加工聚丙烯及聚丙烯复合材料块状试样的宏观形变，发现e c a e 能使固体试样发生 均匀形变，试样的长方形网格线经一次e c a e 加工后形变成平行四边形，形变角为 3 5 4 0 。，二次a 路径e c a e 加工使平行四边形沿挤出方向进一步形变，形变程度 增加，c 路径二次e c a e 加工可使平行四边形形变恢复。在本实验条件下，聚丙烯 e c a e 加工的最佳工艺参数为：最大挤出压力1 3 0 m p a ，挤出速率3 m m m i n 。聚 丙烯的球晶在e c a e 加工中形变成椭圆形，且不同区域、不同截面的球晶形变程度 不同。w a x d 和双折射测定表明一次e c a e 加工使聚丙烯的分子取向，a 路径的 二次e c a e 加工产生的取向程度大于一次e c a e 加工，c 路径的二次e c a e 加工 产生各向同性的结构。一次e c a e 加工和a 路径的二次e c a e 加工取向方向试样 的缺口冲击强度和拉伸强度均显著提高。c 路径二次e c a e 加工试样的拉伸实验 表现出良好的延性。 首次研究了聚丙烯蒙脱土复合物的e c a e 加工及其挤出物的结构与性能。研 究表明：e c a e 加工中的剪切作用力不仅可使聚丙烯蒙脱土复合物产生取向，而 且还可利用固态p p 基体与m m t 粒子之间的较大相互作用力使m m t 粒子片层剥 离。a 路径的二次e c a e 加工使蒙脱土片层剥离效果最好，可以得到纳米级的聚 丙烯蒙脱土复合物。聚丙烯蒙脱土复合物经e c a e 加工后的冲击强度与纯p p 相 比有所提高，尤其是取向方向试样的冲击强度提高显著，一次e c a e 加工取向方 向试样的冲击强度是纯p p 的2 2 倍，a 路径二次e c a e 加工取向方向试样的冲击 强度是纯p p 的2 3 倍，取向方向试样的拉伸强度也有所提高。 首次研究了p p p t f e 共混物的e c a e 加工性。研究表明：聚丙烯中加入少量 具有自润滑功能的聚四氟乙烯后，不仅使共混物的摩擦系数降低，引起e c a e 加 工的挤出压力减小，而且还有利于促进聚丙烯共混物的塑性形变，形变程度较大， 形变的均匀性得到改善，大大提高了p p p t f e 共混物的固态e c a e 加工性。 对p p h d p e 共混物的e c a e 加工及其结构与性能的研究表明：p p h d p e 共混 物的e c a e 加工性除受到共混物的摩擦系数影响外，共混物的结构对加工性的影 响较大。当p p 中h d p e 含量大于1 0 时，挤出过程中易发生开裂和破碎现象， 导致挤出失败，因此，h d p e 最佳的加入量不应超过1 0 ，且需采取较慢的挤出 速率。当h d p e 含量在1 0 时，e c a e 加工可显著提高共混物的冲击强度和拉伸 华南理工大学博士学位论文 强度；但当h d p e 含量大于1 0 时，e c a e 加工对共混物的冲击强度和拉伸强度 的提高较小。 e c a e 加工作为一种新的聚合物固态加工方法，对聚合物块体材料的聚集态 结构控制有独特的作用和效果，是传统的聚合物加工方法所难以达到的，因此， 这一加工方法在聚合物固态加工领域很有发展前景。 关键词：聚丙烯及其复合物：等通道转角挤压加工：加工性能：结构：性能 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ep r o c e s s a b i l i t yo fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) b ye q u a lc h a n n e la n g u l a re x t r u s i o n ( e c a e ) p r o c e s s i n gh a sb e e nr e s e a r c h e df i r s ti nt h i sd i s s e r t a t i o na n dt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp pe x t r u d a t e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h e b u l kp o l y p r o p y l e n ew a su n i f o r m l yd e f o r m e d b ye c a ep r o c e s s i n gt h r o u g hg r i d e x p e r i m e n t t h er e c t a n g l eg r i di st r a n s f o r m e di n t ot h ep a r a l l e l o g r a mu n d e rt h ea c t i o n o fu n i f o r ms h e a rd e f o r m a t i o nd u r i n gt h ef i r s te c a e p r o c e s s i n g ，a n dt h ep a r a l l e l o g r a m g r i dw a sf u r t h e rd e f o r m e da l o n ge x t r u s i o nd i r e c t i o nt h r o u g hr o u t eae c a ep r o c e s s i n g ， t h ee x t e n to fd e f o r m a t i o ni n c r e a s e sw h e ne c a ep r o c e s st i m e s t h ep a r a l l e l o g r a m g r i dw a sr e c o v e r e dt ot h eo r i g i n a lr e c t a n g l eg r i dt h r o u g hr o u t ec e c a ep r o c e s s i n g t h eo p t i m a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sh a v eb e e nt e s t e da n dt h er e s u l t sa r ea sf o l l o w ：t h e m a x i m u me x t r u s i o np r e s s u r ei s13 0 m p a ；t h er a t eo fe x t r u s i o ni s3 m r n m i n t h ef o r m o fs p h e r u l i t e so fp o l y p r o p y l e n ew a sd e f o r m e dt ot h ef o r mo fe l l i p s ea n dt h ed e g r e eo f d e f o r m a t i o no fs p h e r u l i t ei sn o ti ns a m ef o r mi nd i f f e r e n te x t r u s i o na r e aa n di n d i f f e r e n td i r e c t i o n s t h er e s u l t so fw a x da n db i r e f r i n g e n c ei n d i c t e de c a ep r o c e s s c a u s e dt h em o l e c u l eo r i e n t a t i o no fp pa n dr o u t eae c a ep r o c e s s i n gg e tab i g g e r d e g r e eo fm o l e c u l eo r i e n t a t i o nt h a no n ee c a ep r o c e s s i n g r o u t ece c a ep r o c e s s p r o d u c e di s o t r o p ys t r u c t u r e t h ei z o di m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ho fp p s p e c i m e n sa f t e re c a ea n dr o u t ea e c a e p r o c e s s i n ga r ei m p r o v e dr e m a r k a b l yw h e n t e s tp i e c e sc u ta l o n go r i e n t a t i o nd i r e c t i o n t h es p e c i m e nb yr o u t ec e c a e p r o c e s s i n g i nt e n s i o nt e s ts h o wd u c t i l i t yw e l l t h ee c a ep r o e e s s a b i l i t yo fp p m m tc o m p o s i t e s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f e x t r u d a t e sh a db e e nf i r s ti n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h es h e a rf o r c et h r o u g he c a e p r o c e s s i n gn o to n l yc a nl e a dp p m m tc o m p o s i t e st oa no r i e n t a t i o ns t a t eb u ta l s o e x f o l i a t et h em o n t m o r i l l o n i t el a y e r si n t on a n o - l a y e r sb yt h eh u g es h e a rf o r c eb e t w e e n t h es o l i ds t a t ep pa n dt h em o n t m o r i l l o n i t e t h ee x f o l i a t i o nr e s u l to ft h e m o n t m o r i l l o n i t ei sb e s t d u r i n g r o u t eae c a e p r o c e s s i n g a n dap p m m t n a n o e o m p o s i t e so fp p m m th a sb e e no b t a i n e d t h ee c a ep r o c e s s a b i l i t yo fp p p t f eb l e n d sh a sb e e nf i r s t i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dp p p t f eb l e n d sc o n t a i n i n gf e wc o n t e n to fp t f en o t o n l yh a v e r e l a t i v e l yl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，c a u s i n ge c a ee x t r u s i o np r e s s u r ed e c r e a s e i n gb u t a l s op r o m o t ep p p t f eb l e n d st oi n c r e a s ep l a s t i cd e f o r m a t i o nw h e ns o l i de x t r u s i o na r e i i i 华南理工大学博士学位论文 _l _ _ i _ l - i l l _ l _ _ _ i l l _ i l l _ i _ _ _ _ l l - _ _ _ - l - _ _ _ - _ - _ i - p r o c e e d i n g ag o o dp l a s t i c d e f o r m a t i o n o fp p p t f eb l e n d sw i l li m p r o v et h e u n i f o r m i t yc o m p o s i t e t h ee c a ep r o c e s s a b i l i t yo fp p p t f e b l e n d sh i g h l yr a i s e w h i t haf e wp t f ea sa d d i t i v e t h er e s u l t so fs t u d i e so fe c a ep r o c e s s a b i l i t yo fp p h d p eb l e n d ss h o wt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n to fp p h d p eb l e n d sc a na f f e c tt h ee c a ep r o c e s s a b i l i t ya n dt h e s t r u c t u r eo fp p h d p eb l e n d sa l s oc a na f f e c tt h ee c a ep r o e e s s a b i l i t y w h e nt h e c o n t e n to fh d p ei sm o r et h a nlo w t ，t h ee x t r u d a t ea p p e a r a n c ei se a s yb r o k e ns u c ha s f r a c t u r ea n db r e a k i n gp h e n o m e n o n ，c a u s i n ge x t r u s i o nf a i l u r e s ot h eo p t i m a lc o n t e n t o fh d p ed i d n te x c e e d10 w t a n dt h ee x t r u s i o nr a t es h o u l db es l o w t h ei z o di m p a c t s t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ho fp p h d p eb l e n d sc o n t a i n i n g10 w t h d p eb ye c a e p r o c e s sr e m a r k a b l yi n c r e a s e d ，b u tt h ei m p a c ta n dt e n s i l es t r e n g t ho f p p h d p eb l e n d s c o n t a i n i n go v e rlo w t h d p eb ye c a ep r o c e s si n c r e a s el i g h t l y t h ee c a ep r o c e s st e c h n i q u eh a du n i q u ee f f e c ta n dr e s u l t f o r c o n t r o l l i n g a g g r e g a t es t r u c t u r eo fp o l y m e rb u l ka san e wp o l y m e rs o l i ds t a t ep r o c e s st e c h n i q u e ， w h i c hc a n ta c h i e v et h r o u g ht r a d i t i o n a r yp r o c e s st e c h n i q u e s ot h i sp r o c e s st e c h n i q u e w i l ld e v e l o pp r o s p e c ti np o l y m e rs o l i ds t a t ep r o c e s s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n ea n dc o m p o s i t e s ；e q u a lc h a n n e la n g u l a re x t r u s i o np r o c e s s ； p r o c e s s a b i l i t y ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t y i v 目录 目罩 目冰 a b s i r a c i i i i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 等通道转角挤压( e c a e ) 加工机理1 1 2 1e c a e 加工中的应变2 1 2 2e c a e 加工的路径。3 1 3e c a e 加工金属材料的结构和性能一4 1 3 1e c a e 加工参数对金属材料结构的影响4 1 3 2e c a e 加工对金属材料性能的影响7 1 4 聚合物的e c a e 加工8 1 4 1 聚合物的固态挤出9 1 5 选题的目的、意义1 3 1 6 研究的主要内容1 4 1 7 仓0 新性15 第二章聚丙烯等通道转角挤压加工工艺1 6 2 1 前言16 2 2 实验部分1 6 2 2 1 原材料一1 6 2 2 2 聚丙烯等通道转角挤压加工试样的制备1 6 2 2 3 试样宏观形变观察1 6 2 2 4e c a e p p 试样的二次e c a e 加工。l7 2 2 5 摩擦系数的测定1 7 2 3 结果与讨论。l8 2 3 1 e c a e 挤出速率对试样形变的影响1 8 2 3 2e c a e 挤出压力的变化1 9 2 3 3e c a e 加工中试样的温度变化2 1 2 3 4 p p 在e c a e 加工中的宏观形变行为一2 2 2 4 本章小结2 4 第三章聚丙烯等通道转角挤压加工后的结构与性能2 6 3 1 前言2 6 3 2 实验部分2 6 3 2 1 原材料2 6 v 华南理工大学博士学位论文 3 2 2 一次e c a e 加工试样的制备。 3 2 3 二次e c a e 加工试样的制备。 3 2 4 结构测试 3 2 5 物理机械性能测试。 3 3 结果与讨论 3 3 1e c a e 加工对p p 结构的影响 3 3 2e c a e 加工对p p 性能的影响 3 4 本章小结 第四章聚丙烯蒙脱土复合材料等通道转角挤压加工及结构与性能 4 1 前言5 6 4 2 实验部分5 7 4 2 1 原材料5 7 4 2 2e c a e p p m m t 复合物的制备5 7 4 2 3 分析测试5 8 4 3 结果与讨论5 9 4 3 1p p m m t 复合材料的e c a e 加工性能5 9 4 3 2e c a e 加工对p p m m t 复合材料结构的影响6 0 4 3 3p p m m t 复合材料的e c a e 加工及m m t 剪切剥离机理。6 6 4 3 4e c a e 加工对p p m m t 复合材料性能的影响6 7 4 4 本章小结7 2 第五章聚丙烯聚四氟乙烯复合材料等通道转角1 j n - r 及结构与性能。7 3 5 1 前言7 3 5 2 实验部分7 4 5 2 1 原材料7 4 5 2 2p p p t f e 复合材料e c a e 加工试样的制备7 4 5 2 3 性能测试7 5 5 2 4 结构测试7 5 5 3 结果与讨论7 6 5 3 1p t f e 含量对p p p t f e 复合材料的e c a e 加工性能影响7 6 5 3 2e c a e 加工对p p p t f e 复合材料结构的影响7 8 5 3 3e c a e 加工对p p p t f e 复合材料性能的影响8 0 5 4 本章小结8 7 第六章聚丙烯高密度聚乙烯复合材料的等通道转角挤压加工及结构与性能8 8 6 1 前言8 8 6 2 实验部分8 8 v i 目录 6 2 1 原材料8 8 6 2 2p p h d p e 试样的制备及e c a e 加工8 8 6 2 3 分析测试8 9 6 3 结果与讨论9 0 6 3 1p p h d p e 复合材料的e c a e 加工性能9 0 6 3 2e c a e 加工对p p h d p e 复合材料结构的影响9 2 6 3 3e c a e 加工对p p h d p e 复合材料力学性能的影响9 4 6 4 本章小结1 0 0 结论1 0 2 参考文献1 0 4 攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文1 1 5 致谢116 v 华南理工大学博士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r e f a c e 1 1 2m e c h a n i s mo fe q u a lc h a n n e la n g u l a re x t r u s i o n ( e c a e ) p r o c e s s 1 1 2 1d e f o r m a t i o ni ne c a ep r o c e s s 2 1 2 2e x t r u s i o nr o u t ei ne c a ep r o c e s s 3 1 3m e t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sp r o c e s s e db ye c a e 4 1 3 1e f f e c to f e c a ep r o c e s sp a r a m e t e r so nm e t a ls t r u c t u r e 4 1 3 2e f f e c to fe c a ep r o c e s sp a r a m e t e r so nm e t a lp r o p e r t i e s 7 1 4p o l y m e r sp r o c e s s e db ye c a e 8 1 4 1p o l y m e rs o l i de x t r u s i o n 9 1 5o b j e c t i v ea n ds i g n i f i c a n c eo ft h er e s e a r c h 1 3 1 6m a i nr e s e a r c h e sc o n t e n t 1 4 1 7o r i g i n a lc r e a t i v ea s p e c t si nt h ed i s s e r t a t i o n 。1 5 c h a p t e r2p o l y p r o p y l e n ee c a ep r o c e s st e c h n o l o g y 1 6 二! 1f o r e w o r d 1 6 2 2e x p e r i m e n t a l 1 6 2 2 1m a t e r i a l s 1 6 2 2 2p r e p a r a t i o no fp ps o l i de x t r u d a t eb ye c a e 1 6 2 2 3d e f o r m a t i o no fp pe x t r u d e db ye c a e 1 6 2 2 4p ps o l i de x t r u s i o nt h r o u g hd i f f e r e n tr o u t e s 1 7 2 2 5f r i c t i o nc o e f f i c i e n tt e s t 1 7 ：! 3r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 1 8 2 3 1e f f e c to fe x t r u d i n gr a t eo nt h ed e f o r m a t i o no fp pe x t r u d a t e 1 8 2 3 2e x t r u s i o np r e s s u r eo fp pi ne c a ep r o c e s s 1 9 2 3 3e x t r u s i o nt e m p e r a t u r eo fp pi ne c a ep r o c e s s 2 1 2 3 4d e f o r mb e h a v i o u ro fp pt h r o u g he c a ep r o c e s s 2 2 2 4s u m m a r y 2 4 c h a p t e r3s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp pp r o c e s s e db ye c a e 2 6 3 1f o r e w o r d 2 6 3 2e x p e r i m e n t a l 2 6 3 2 1m a t e r i a l s 2 6 v c o n t e n t s 3 2 2p r e p a r a t i o no fp pp r o c e s s e db ye c a e 2 6 3 2 3p r e p a r a t i o no f p p p r o c e s s e db ye c a ei nr o u t ea a n dr o u t eb 2 7 3 2 4s t r u c t u r em e a s u r e m e n t 2 7 3 2 5p r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t 2 8 ：；3r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 2 9 3 3 1e f f e c to f e c a e p r o c e s s i n go np ps t r u c t u r e 2 9 3 3 2e f f e c to f e c a e p r o c e s s i n go np pp r o p e r t i e s 4 3 3 4 s u m m a r y ! ；! ； c h a p t e r4s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp p m m tc o m p o s i t em a t e r i a l p r o c e s s e db ye c a e 5 6 4 1f o r e w o r d ! ；6 4 2 e x p e r i m e n t a l ! ；7 4 2 1a t e r i a l s 5 7 4 2 2p r e p a r a t i o no fp p m m tc o m p o s i t em a t e r i a l se x t r u d a t e db ye c a e 5 7 4 2 3a n a l y s i sa n dm e a s u r e m e n t 5 8 4 3r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 5 9 4 3 1e c a ep r o c e s s a b i l i t yo f p p m m tc o m p o s i t em a t e r i a l s 5 9 4 3 2e f f e c to f e c a ep r o c e s s i n go nt h es t r u c t u r eo f p p m m t c o m p o s i t e s 6 0 4 3 3e x f o l i a t i o nm e c h a n i s mo f m m ti nt h ee c a ep r o c e s s i n g 6 6 4 3 4e f f e c to f e c a ep r o c e s s i n go np r o p e r t i e so f p p m m tc o m p o s i t e s 6 7 4 4 s u m m a r y 7 2 c h a p t e r5p r o c e s s a b i l i t y ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp p p t f e c o m p o s i t e sp r o c e s s e db ye c a e 7 3 5 1f o r e w o r d 7 3 5 2 e x p e r i m e n t a l 7 l 5 2 1m a t e r i a l s 7 4 5 2 2p r e p a r a t i o no fp p p t f ec o m p o s i t e se x t r u d a t eb ye c a e 7 4 5 2 3p r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t 7 1 ； 5 2 4s t r u c t u r em e a s u r e m e n t 7 5 5 3r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 7 6 5 3 1e f f e c to fp t f ec o n t e n to ne c a e p r o c e s s a b i l i t y 7 6 5 3 2e f f e c to f e c a e p r o c e s s i n go ns t r u c t u r eo f p p p t f ec o m p o s i t e s 7 8 5 3 2e f f e c to fe c a ep r o c e s s i n go np r o p e r t i e so f p p p t f ec o m p o s i t e s 8 0 5 4 s u m m a r y 8 7 华南理工大学博士学位论文 _ _ 一l - _ _ _ _ _ _ l l - - _ _ - l l - i - l - - _ - l i l - _ i _ _ - _ _ c h a p t e r6p r o c e s s a b i l i t y ，s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fp p h d p e c o m p o s i t em a t e r i a lp r o c e s s e db ye c a e 8 8 6 1f o r e w o r d 8 8 6 2e x p e r i m e n t a l 8 8 6 2 1m a t e r i a l s 8 8 6 2 2p r e p a r a t i o no fp p h d p ec o m p o s i t e se x t r u d a t e db ye c a e 8 8 6 2 3a n a l y s i sa n dm e a s u r e m e n t 8 9 6 3r e s u l ta n dd i s c u s s i