（材料加工工程专业论文）聚合物纳米阻燃体系中黏土的分布与协同阻燃作用的关系.pdf

摘要 摘要 选择聚合物型膨胀阻燃剂p d s p b 和高分子量的溴化环氧树脂( b e r ) 分别与有机化 改性黏土( c l a y ) 复配阻燃聚合物。研究发现聚合物型阻燃剂会与基体聚合物形成海岛状 的两相体系，聚合物为连续相，阻燃剂为分散相。在用聚合物型膨胀阻燃剂p d s p b 和有 机化c l a y 复配阻燃聚苯乙烯( p s ) 的研究中发现复配阻燃体系在热稳定性、阻燃性能等 方面都不如单加阻燃剂的p s p d s p b 体系。通过观察复配阻燃体系的微观相结构，发现 c l a y 分布在阻燃剂分散相中，推测这是影响协同阻燃作用产生的主要因素。为了验证以 上的推论，我们通过在不同的体系中添加具有一定极性的相容剂来改变c 1 a y 的分布位置， 研究c 1 a v 的分布与协同阻燃作用的关系。 首先，在p s p d s p b c 1 a y 体系中加入相容剂苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) 来改变 c 1 a y 的分布位置，研究结果表明s m a 的加入能使阻燃剂分散相的相尺寸变大，从而在一 定程度上增加了分布在其中的c 1 a y 在体系中的体积分数，使p d s p b 和c l a y 复配阻燃p s 的体系的阻燃性能有一定程度的提高。但是由于p d s p b 本身的极性太强并且易与相容剂 发生反应而使得s m a 加入之后c 1 a y 并没有从阻燃剂分散相中迁移到p s 基体相中，所以 阻燃性能提高的程度有限。 在用b e r 和c l a y 复配阻燃p s 时，发现b e r 和c 1 a y 在p s 中也没有协同阻燃效果， 用透射电镜观察材料的微观相形态发现c l a y 完全聚集在阻燃剂分散相中。在该复配体系 中加入2 0 的相容剂s m a 能够使阻燃剂分散相的相畴变大，体系由海岛结构转变成相互 贯穿的两相连续结构。s m a 的加入虽然没有改变c 1 a y 在体系中的分布位置，但是使分散 在阻燃剂相中的c 1 a v 在材料中的体积分数交大，且形成连续的网络结构。锥形量热测试 结果显示，复配阻燃体系的热释放速率峰值( p h 】 汛) 在s m a 加入之后有一定程度的下 降。在p s b e 刚c l a y 体系中加入极性的磺化聚苯乙烯( s p s ) 能够改变c l a y 的分布位置， 使c 1 a v 从阻燃剂分散相中迁移到p s 树脂基体相里以及两相界面处，当s p s 的添加量为 4 0 时，复配阻燃体系的峰值热释放速率( p h i 状) 的下降幅度为3 0 ，表现出良好的协 同阻燃作用。 观察p p b e 刚a o c 1 a y 复配阻燃体系的微观相形态，发现c 1 a y 完全分散在阻燃剂b e r 分散相当中，加入不同含量的相容剂聚丙烯接枝马来酸酐( m a p p ) 以改变c l a y 在体系 中的的分布位置。随着脚p 含量的增加，c 1 a y 逐渐从阻燃剂分散相迁移到基体连续相。 i i i 浙江大学博士学位论文 当在p p b e i v a o c 1 a y 中加入3 2 的m a p p 时c l a y 全部迁移到基体连续相。锥形量热及 垂直燃烧测试结果表明，c l a y 分布在基体连续相中比分布在阻燃剂分散相中的体系具有 更好的阻燃性能，p h l 状由4 4 5 k w m 2 下降至2 9 0k w m 2 。 在研究中得到四种具有不同微观结构的复配阻燃体系，其中c l a v 完全分布在基体中 的结构和c 1 a v 完全分布在阻燃剂分散相中的结构最具代表性，对具有这两种结构的体系 的阻燃性能测试数据及残炭形貌做了分析，探讨c l a v 的分布影响协同阻燃效果的原因。 对于c 1 a y 分布在阻燃剂分散相中的复配阻燃体系，由于c l a y 本身的层状结构具有阻隔效 果，当c l a v 分布在膨胀型阻燃剂p d s p b 中时，会阻碍膨胀型阻燃剂p d s p b 产生的不燃 性气体的释放，影响熔融体系膨胀发泡；当c 1 a v 分布在澳化环氧树脂阻燃剂b e r 中时， 会阻碍b e r 分解产生的b r 自由基进入到燃烧界面处捕捉聚合物基体分解产生的自由基； 因此阻燃剂对基体树脂的保护由于c 1 a y 片层的阻隔作用而不能完全发挥。另外，由于c 1 a y 都分布在分散相中，分散相之间的距离很远使得分布在其中的c l a v 片层相隔太远不足以 与足够的高分子链缠绕形成有效的网络结构，因此在燃烧过程中由于没有网络结构的保 护，聚合物基体更容易暴露于外界的热和氧气下，因此迅速分解为可燃气体，而这种分解 产生的热量进一步回馈给基体，促进燃烧。 通过观察和对比c 1 a v 分布位置不同的材料受热之后的微观相结构，研究不同的结构 模型各自的阻燃机理。研究发现c 1 a v 在受热过程中具有稳定相形态的作用。当c l a v 分布 在阻燃剂分散相中时，c l a v 对阻燃剂分散相的相形态具有一定的稳定作用，但是对于聚 合物基体的熔融分解过程没有任何作用，在聚合物熔融分解的热推动力的作用下，带有 c 1 a v 的阻燃剂分散相聚集在一起，从而使更多的聚合物基体暴露与外界的热和氧气中。 当c l a v 分布在聚合物基体中时，能够充当物理缠结点并与聚合物分子链一起在体系中形 成稳定的网络结构，从而增加了体系的熔体强度，防止阻燃剂分散相在受热过程中聚集， 稳定材料的微观相形态，对基体形成有效的保护。 关键词：协同阻燃，黏土，溴化环氧树脂，膨胀型阻燃剂，相形态 摘要 a b s t r a c t p 0 1 y m 甜ci n t i n e s c e n tf l a m er 酏a r d 觚tp d s p b 觚db r o m i n a t e dc p o x y ( b e r ) r e s i n 谢t h l l i 曲m 0 1 e c u l a rw e i 窖蛳w e r er e s p e c t i v e l yu s e dw i 也o r g a n o d a y ( c l a y ) a sc o m p o u n dn a m e r e t a r d a n ts y s t c i i li i lp 0 1 y m e r s nw a sf o u n dt 1 1 a tp 0 1 y m e r i cn 锄er c t a r d a n tw a u sp h a s es e p a r a t e d w i t l lp 0 1 ) m c rm a t r i xa n df - o r n l e ds e a i s l a n d 觚o - p h a s es y s t 锄1 1 1t h i ss y s t e m ，p 0 1 ) ，l c rw 勰 c o n t i n u o u sp h a s e ，a 1 1 dp 0 1 ) ，l n 甜cn 锄er e t 枷趾tw a sd i s p e r s e dp h a s e p d 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首先要感谢我的指导老师方征平教授。本论文的研究工作是在方老师的亲切关怀和精 心指导下完成的。方老师渊博的学识、严谨的治学态度和实事求是的学术作风对我产生了 深刻的影响，特别是他为人师表的高尚品格和平和踏实的人生态度，将使我受益终生。 本论文还得到了同课题组沈烈副教授、彭懋副教授，郭正虹副教授、张艳副教授、闰 红强副教授、程捷老师以及离开课题组的苏州大学的顾媛娟教授、佟立芳讲师、尚淑英博 士后的诸多关心和指导，在此表示衷心的感谢! 感谢高分子系实验中心曹苏华老师、陈军 老师、赵晖老师、方佐老师在测试中的大力帮助。感谢分析测试中心徐颖老师、胡秀荣老 师、陈林深老师在测试方面提供的帮助。 感谢课题组已毕业的王建国博士、李娟博士、徐钰珍博士、郭正虹博士、羊海棠博士、 马海云博士、程群峰博士、朱彦博士、宋平安博士、徐立华博士、刘慧博士、刘丽娜博士、 王炳涛博士、高锋硕士、倪邈硕士、谢颖硕士、施泓豪硕士、马艳刚硕士、李瑞隽硕士、 许虹霞硕士、唐希玲硕士、杨春壮硕士、逯德木硕士、宋红玮硕士、张宇强硕士、芦涛硕 士、付晓芸硕士、申瑜硕士、孔维维硕士、杜宝宪硕士、周明星硕士、李新军硕士、杨辉 硕士、李鹏硕士、陈晓玲硕士、鲁小城硕士、廖张洁硕士、王方权硕士等在实验和生活中 的帮助，感谢仍在奋斗中的孟庆荣博士生、曹贞虎博士生、赵丽萍博士生、刘妍博士生、 张涛博士生、蔡远征硕士生、许远远硕士生、曹清华硕士生、贾伟灿硕士生、郭宏磊硕士 生、朱钟鸣硕士生、王丽莉硕士生、丁宏亮硕士生、孙丽娜硕士生等在各方面给我的帮助。 特别要感谢我的父母以及我的爱人，他们无私的关心、爱护和支持使我有了积极向上 的动力和克服困难的勇气。 最后谨向所有关心我、支持我、帮助我的人们表示最真诚的谢意1 2 0 1 1 年4 月于求是园 绪论 1 1 聚合物的燃烧及阻燃 第一章绪论 有机聚合物材料由于含有c 、h 、o 等助燃性元素，大部分具有热解性和燃烧性。随 着聚合物材料越来越广泛地应用，聚合物材料自身的可燃易燃性导致的使用场所火灾危险 性大大增加的问题也日渐暴露出来。在聚合物的主要应用领域如包装材料、建筑材料、车 用材料、电子电工材料、家具材料等均已发生较多的火灾事故，不仅造成了巨大的经济损 失，而且导致很多人失去了宝贵的生命。因此，聚合物的阻燃是非常必要的。 f i g u r e l 1 是聚合物燃烧的截面示意图。研究发现，在燃烧火焰和固体聚合物之间有 一个约1 m m 厚的界面区域( i n t e r f j 虬e ) ，聚合物基体以及其他填充物质( 如阻燃剂) 的主 要热分解过程都发生在这一区域，热分解产物中一部分是挥发性的可燃气体，与环境中的 氧气充分混合后会受热着火，最终以烟和气的形式存在，而在着火时产生的热能一部分散 失在环境中，一部分反馈到聚合物表面或传导进入固体聚合物中；热分解产物中还有一些 不可挥发的物质会继续发生降解反应，最终生成残炭( p r i c ee ta 1 ，1 9 9 9 ；s z a b oe ta 1 ，2 0 0 9 ) 。 。 f i g l l r e1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fab u m i i i gp o l y m e r f i g u r e1 2 所示的是聚合物燃烧过程的循环示意图以及针对这个燃烧过程提出的阻燃 浙江大学博士学位论文 的几个主要途径。可以看到一个燃烧过程分为加热熔融、热降解、着火、燃烧、火焰传播 五个阶段。首先是聚合物材料受热熔融，当不断受热达到热分解温度时就会产生挥发性可 燃产物。接着，这些可燃挥发物会与外界的氧气混合，如果此时温度高于着火点或者存在 合适的点火源，就会着火。燃烧过程中会产生烟、有毒气体等，还会释放出热量。部分热 量会被传导或反馈回聚合物材料以提供下一步热分解过程所需的热量，这样就完成了一个 燃烧循环。 f i g u r e1 2s c h e m a t i cr e p r e 辨n t a t i o no ft h ep o i y m e rc o m b u m 佃呵c l e ；m a i na p p r o a c h e st of i a m e r e t a r d a n c ya r es h o w ni ni t a c s 有三种途径可以切断这个循环燃烧过程。第一种途径是阻止着火过程的发生。可以阻 止氧气的进入；也可以引入一些灭火的原子如c 1 ，b r 或p ，这可以通过在材料配方中加入 能产生自由基捕捉剂的添加剂来实现，也可以通过在聚合物链段上引入一些合适的化学基 团来实现( 如一些反应型阻燃剂) 。第二种途径是阻止热量传导或反馈回聚合物，进而阻 止后续热分解过程。这可以通过引入一些热吸收剂如氢氧化镁( m t h ) 和氢氧化铝( a t h ) 来实现，因为m t h 和a t h 在分解时能吸收大量的热。另外也可以通过形成热阻隔层( 如膨 胀炭层) 来实现，致密的碳层能够隔热隔氧，从而保护下层聚合物。第三种途径是参与改 变聚合物的降解反应过程，使聚合物降解时生成的可燃气体减少，从而不能支持燃烧，同 时形成大量的难燃炭层。 2 绪论 1 2 阻燃剂 1 2 1 阻燃剂概况及发展趋势 阻燃剂是用以提高材料耐燃性，即阻止材料被引燃以及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂 主要用于阻燃高分子材料，包括塑料、纤维、橡胶、涂料、木材等。目前，阻燃剂已经成 为高分子材料中最重要的助剂之一，其用量仅次于增塑剂而位居第二。 按照阻燃剂与被阻燃材料的关系，阻燃剂可以分为添加型和反应型两大类。添加型阻 燃剂只是以物理方式分散在基材中，燃烧前不与材料中的任何组分发生化学反应，多用于 热塑性聚合物。反应型阻燃剂会以聚合物单体或辅助试剂的方式参与聚合反应，最后成为 聚合物的结构单元，多用于热固性聚合物。按照阻燃元素的种类，阻燃剂可分为卤系、有 机磷系及卤磷系、氮系、磷氮系、锑系、铝一镁系、无机磷系、硼系、硅系、钼系等。 阻燃剂的基本要求包括以下几个方面： ( 1 ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量小。 ( 2 ) 具有生态和环保的特点。如：对环境及生物无害；难迁移，不因蒸发或洗涤而从产品 中释出；易回收，对回收产品性能的影响较小。 ( 3 ) 与被阻燃基材的相容性好，不易起霜。 ( 4 ) 具有足够的热稳定性。分解温度不宜过高，但也不能低于基材的加工温度。 ( 5 ) 不至于过多恶化基材的加工性能和产品的物理机械性能。 ( 6 ) 具有可接受的光稳定性。 ( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便。 1 2 2 大分子膨胀阻燃剂 膨胀阻燃源于2 0 世纪3 0 年代的防火涂料专利。2 0 世纪7 0 年代末膨胀阻燃开始应用于阻 燃聚合物材料。2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代初，c 锄i i l o 等发表了多篇研究论文，以典型的聚磷 酸铵季戊四醇( a p p p e r ) 膨胀阻燃聚丙烯体系为研究对象，通过模型化合物季戊四醇二 膦酸酯( p e d p ) 的凝缩相化学反应，揭示了a p p 和p e r 在热分解过程中交联、酯化、成炭 的膨胀机理，为膨胀阻燃聚合物材料的发展奠定了理论基础。 膨胀型阻燃剂主要由三部分组成：炭化剂( 炭源) 、炭化催化剂( 酸源) 、膨胀剂( 气源) ， 如t a b l e l 1 所示( 马海云，2 0 0 8 ) 。炭化剂为膨胀多孔炭层的炭源，一般是含碳丰富的多 官能团( 如一o h ) 物质，季戊四醇( p e r ) 及其二缩醇、三缩醇是常用的成炭剂。炭化催 浙江大学博士学位论文 化剂一般是可在加热条件下释放无机酸的化合物。无机酸要求沸点高，而氧化性不太强。 聚磷酸铵( a p p ) 为常用的炭化催化剂。膨胀剂为受热放出惰性气体的化合物，一般是铵类 和酰胺类物质，如尿素、密胺、双氰胺及其衍生物。 r a b l e l 1c o m p o s i t i o no fi n t i i m e e n tn a m e 肿t a r d a n t s 膨胀阻燃机理属于凝聚相阻燃机理。受热时，碳源在脱水剂作用下脱水成炭，在聚合 物表面生成一层蓬松多孔封闭的炭质泡沫层，该炭层本身不燃并具有隔热、隔氧的作用。 一方面，它可以削弱聚合物基体与外界热源之间的热传导并阻止降解产生的可燃气体进入 燃烧区作为燃料支持燃烧；另一方面，该炭层又可以阻止氧气向聚合物内部的扩散传递。 当燃烧得不到足够的氧气和热能时，燃烧过程便被中断。 虽然膨胀型阻燃剂符合环保要求且具有较高的阻燃效率，但仍然存在许多不足，主要 体现在以下几方面：与聚合物基体的相容性不好，使得材料的力学性能大幅度下降； 混合型膨胀阻燃剂易吸潮；分子量比较低，易迁移到材料表面，导致产品耐水性差。针 对这些缺点，可通过合成具有一定聚合度的大分子膨胀型阻燃剂来改善其与聚合物基体的 相容性、耐水性及耐迁移性，并且提高材料的力学性能。几种典型的聚合物型膨胀阻燃剂 的名称和结构列于t a b l e1 2 中( 鲍治宇等，2 0 0 6 ；s o n ge ta l ，2 0 0 9 ；m ae ta l ，2 0 0 7 ) 。 4 绪论 t a b l e1 2t y p i c a ip o l y m e r i cj n t i l m e s c 蛐tn a m er e t a r d a n t 产品名称 分子结构 含羟基环三磷腈 含p 、n 的固化剂 淀粉磷酸酯蜜胺盐膨胀 型阻燃剂 p d b p p i o x 碇粉生链 q 毗9 七 p d b p p 5 浙江大学博士学位论文 除了表中列出的几种单组分聚合物型膨胀阻燃剂之外，李斌等合成出一种聚合物型大 分子多羟基三嗪成炭发泡剂( c f a ) ( 结构式如下) ，c f a 与聚磷酸铵( a p p ) 复配阻燃 聚丙烯( p p ) 能够达到u l 9 4v - o 级( l ie ta 1 ，2 0 0 6 ，2 0 0 8 ) 。由于c f 脚p 是一个聚合物 型复配膨胀阻燃体系，因而它在耐水性、耐热性及抗迁移性方面均有改善，现已商品化。 雒h 2 c h 2 c h 2 0 h n 冬n f j l n 多土黼c 鸭c h h 1 2 3 大分子溴系阻燃剂 溴系阻燃剂是世界上产量最大、应用范围最广的有机阻燃剂之一。与其他阻燃剂相比， 溴系阻燃剂具有以下优点( 王永强，2 0 0 3 ；李响等，2 0 0 3 ；周正懋等，2 0 0 3 ) ：第一，阻 燃效率高，添加量低，对材料的力学性能影响较小；第二，澳系阻燃剂的分解温度一般为 2 0 0 3 0 0 0 c ，与多种常用聚合物的分解温度匹配，提高了阻燃剂的阻燃效率；第三，溴的 来源充足，价格适中，性价比优良。溴系阻燃剂中最具代表性的产品是多溴二苯醚( 尤其 是十溴二苯醚) 。但是，自1 9 8 6 年起，由于受到“二嗯英”问题的影响和环保方面的压 力，出现了所谓的“非十溴”倾向( 欧育湘，1 9 9 9 ；刘志国，2 0 0 3 ) ，并且十溴二苯醚还 有易迁移、易析出、光稳定性差、加工和使用过程中具有腐蚀性的缺点。因此，研究开发 其它代用阻燃剂仍是市场的迫切需求。 重点开发和研究的溴系阻燃剂的新特点是提高溴含量和增大分子量。国外一些大型的 阻燃剂公司早就已经开始研究开发新型的热稳定性高、耐迁移析出、耐候性好、毒性低的 高分子型溴系阻燃剂。这些高分子型溴系阻燃剂与大多数高分子材料如聚烯烃、a b s 、 p e t 、p b t 、尼龙等的相容性都比较好，并且在产生良好的阻燃性的同时对材料的物理机 械性能影响较小，是一些小分子型有机溴系阻燃剂无法比拟的。t a b l e1 3 中列出了这些 公司的一些主要产品及其用途( 蔡永源，2 0 0 8 ) 。 我国主要澳系阻燃剂的产量及其质量，特别是品种方面不能满足国内市场的需求，每 年都需要从美国、日本、以色列等国家进口，特别是溴化环氧树脂、聚丙烯酸五溴苄酯等 大分子阻燃剂的进口量越来越大。近年来，我国的一些科研单位和生产企业对国外出现的 新型大分子溴系阻燃剂进行了研究开发( 樊真，1 9 9 6 ；李志娟等，2 0 0 1 ；王睦坚，1 9 9 5 ) ， 开发出一些高效低毒的溴系阻燃剂新品种如聚( 2 ，6 二溴苯醚) ( p b o ) 、溴化环氧树脂、 溴化聚苯乙烯、聚丙烯酸五溴苄酯、缩合溴代苊烯等( 何亦农，1 9 9 5 ；王筱梅，1 9 9 3 ) ， 6 绪论 但是除个别进行了中试试验，大都还处在实验室阶段。只有少数品种如聚( 2 ，6 二溴苯醚) ( p b o ) 和溴化环氧树脂( 姜玉起，2 0 0 7 ) 等获得工业化生产。 1 a b l e1 3m a i l lp r o d u c t so fp o l y m e r i cb m m i i i e - c o n t a i n e dn a m e 北t a r d a n t 1 2 4 溴化环氧树脂阻燃剂 澳化环氧树脂首先由日本东京芝蒲公司于1 9 8 2 年开发出来( 贾修伟，2 0 0 0 ) 。由于它 优良的热稳定性、电性能和阻燃性，价格低廉，它的出现立即受到人们的极大关注。世界 上许多知名化学公司如d e a ds e ab r o m i n e 、s h e l lc h e m i c a l 和d o wc h e m i c a l 等都投入大量 人力、物力进行研究开发，一些性能优异的特种溴化环氧树脂被开发出来。但在很长一段 时间内，溴化环氧树脂只是用作环氧树脂中的一个品种来使用，并没有用作阻燃剂。环氧 树脂澳化改性只是环氧树脂获得永久型阻燃的主要方式之一。其制备方法是以双酚a 、四 溴双酚a 和环氧氯丙烷反应得到，溴含量从低到高不等，主要是依据应用产品阻燃性能 要求的不同来制备溴含量高低不同的溴化环氧树脂。 7 浙江大学博士学位论文 近年来，由于澳系阻燃剂高分子量化成为阻燃剂领域研究开发的重点，人们才注意到 溴化环氧树脂( 尤其是高分子量溴化环氧树脂) 可以作为阻燃剂使用。现在的溴化环氧树 脂阻燃剂在结构、溴含量及用途方面都发生了改变，作为阻燃剂使用的溴化环氧树脂是用 四溴双酚a 完全替代双酚a ，和环氧氯丙烷制备而得，以达到最高溴含量的目的。 溴化环氧树脂阻燃剂已广泛地应用于p b t 、p c 、p e t 、a b s 、尼龙6 6 等工程塑料、热 塑性塑料以及p c a b s 、p e t 佾b s 合金的阻燃处理。它具有令人满意的熔体流动速率和较 高的阻燃效率，能够赋予材料良好的阻燃性能，紫外光稳定性，良好的力学性能以及热稳 定性。由于其本身的理化性质和聚合物型结构使得该阻燃剂与聚合物基体的相容性好，耐 迁移，且加工出来的产品不易起霜，特别适用于对各种性能要求严格的家电、电子及汽车 等行业。 溴化环氧树脂从结构上来看主要有两种类型( 欧育湘等，2 0 0 6 ) ，一种是带有环氧 ( e p o ) 端基的，称为e p 型；另一种带有三溴苯氧( t b p o ) 端基，称为e c 型。结构式分 别如下： h 2 c c o 巍蹲胃 e p 型澳化环氧树脂 b 呵。协降 e c 型溴化环氧树脂 一 b r 另外，还有一种溴化环氧树脂，它们带有部分环氧端基及部分三溴苯氧端基。 e p 型和e c 型相比，前者的耐光性较佳，但溴含量较低，而后者阻燃的a b s 以及h p s 具有较优的冲击强度。溴化环氧树脂的分子量影响其阻燃塑料的物理性能、耐热性和冲击 性能。一般来说，低分子量的溴化环氧树脂适于阻燃a b s 和h i p s ，高分子量的适于阻燃 a b s p c 合金和p b t 。 国外溴化环氧树脂的专利和报道以日本的公司最多，如大日本油墨的p a t h e 剐m 系列 r 绪论 和日本墨水化学工业开发的商品名为7 乡吵厶的溴化环氧树脂阻燃剂，多用于a b s 、h i p s 、 p c a b s 合金等塑料。美国大湖也有商品化产品报道。我国进口的溴化环氧树脂阻燃剂基 本上都来源于以色列的死海溴公司( d e a ds e ab r o m i n e 觚u p ) 。d e a ds e ab r o m i n em u p 开发了两种类型的溴化环氧阻燃剂。一类是e p 型的，叫做b e o ，商品牌号是f 2 0 0 0 系列， 其相对分子量从1 1 0 0 到5 0 0 0 0 不等，t a b l e1 4 中列出了各种不同分子量的f 2 0 0 0 系列的产品 及其性能( 欧育湘等，2 0 0 6 ) 。另一类是e c 型的，叫做m b e o ，商品牌号是f 3 0 0 0 系列， 具体牌号及性能见t a b l e1 5 ( 欧育湘等，2 0 0 6 ) 。 t a b l e1 4t r a d e m a r ka n dp r o p e 嘣嚣o ff - 2 0 0 0b r o m i i i a 钯de p o x yr e s i i i ( b e r ) n a m er e t a l d a n t 近年来，我国很多企业及科研单位对高分子型溴化环氧树脂阻燃剂的研发也投入了不 少人力和物力。目前已经有部分企业可以生产中等分子量的溴化环氧树脂阻燃剂( 欧育湘， 2 0 0 9 ) 。如山东菜州菜玉化工有限公司，山东寿光卫东化工有限公司，湖南民合化工有限 公司，以及山东东营广饶宇泰盐化工有限公司都有工业化的高分子型溴化环氧树脂阻燃剂 产品。 9 浙江大学博士学位论文 t a b l e1 51 n r a d e m a r ka n dp r o p e i t i e so ff - 3 0 b r o m i l l a t e de p o x y 弛如( b e r ) n a m er e t a i d a n t 1 3 聚合物黏土纳米复合材料 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料是指聚合物以客体形式插入到层状硅酸盐主体中， 使硅酸盐的层间距扩大或促使其厚度小于1 0 0 n m 的硅酸盐片层剥离并均匀地分布在聚合 物基体中形成的一类杂化物，其中以聚合物黏土纳米复合材料最为常见。 最早的关于黏土矿物与大分子的插层系统研究可以回溯到1 9 4 9 年，当时b o w e r 研究 了蒙脱土对d n a 的吸附，即使当时缺乏x 射线衍射的证据，这个发现也暗示着大分子在 硅酸盐片层结构中的插入。对于合成聚合物，u s k o v 在1 9 6 0 年发现由于加入十八烷基铵 改性的蒙脱土而使得聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的软化点提高( 米耀荣等，2 0 0 9 ) 。1