（材料物理与化学专业论文）利用拜耳法赤泥制备烧胀陶粒和多孔陶瓷滤球的研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 赤泥是氧化铝工业中产生的废弃物，赤泥的排放不仅耗费大量的土地，也对环境造 成污染。本文以广西平果铝拜尔法赤泥为主要原料，添加粉煤灰、废玻璃等，以碳粉为 发泡剂和造孔剂，分别制备烧胀陶粒和多孔陶瓷滤球，研究了烧胀陶粒、多孔陶瓷滤球 在混凝土和对水中重金属离子吸附方面的应用。主要取得下列成果： 1 ) 采用低温预热、高温焙烧和强制冷却的烧成制度制备了烧胀陶粒。研究了预热 温度和焙烧温度对烧胀陶粒物理性能的影响。当赤泥的掺量为5 0 ，预热条件为6 0 0 预热1 0 m i n ，焙烧制度为1 1 4 0 。c 焙烧为1 0 m i n 时，制备的陶粒简压强度为4 6 m p a ，表观密 度为1 3 1 0k g m 3 ，堆积密度为7 9 0 k g m 3 ，吸水率小于5 。达到普通轻集料8 0 0 级的质量 要求。 2 ) 利用制备的烧胀陶粒按绝对体积法设计混凝土的配比，并进行了混凝土配制实 验。试验表明，混凝土的坍落度为1 8 c m ，和易性良好，符合泵送混凝土的条件，其混凝 土表观密度为1 8 1 0 k g m 3 ，强度为3 3 6 m p a ，达至l j c 3 0 混凝土的要求。 3 ) 利用拜耳法赤泥烧失量大的特点，以碳粉为造孔剂，制备多孔陶瓷滤球。研究 了多孔陶瓷滤球的体积密度、气孔率、吸水率、颗粒强度、耐酸碱等性能与焙烧温度的 曲线。实验表明，当赤泥的掺量为5 5 ，焙烧温度为1 1 2 0 ，焙烧时间为3 0 m i n ，自然 冷却后，可以制备出体积密度为1 8 3 9 c m 3 ，显气孔率为4 0 3 6 ，吸水率为2 1 5 1 ，颗粒 强度为6 2 1 n ，耐酸性为9 0 6 2 ，耐碱性为9 9 0 3 ，孔结构三维贯通的多孔陶瓷滤球。 4 ) 以赤泥多孔陶瓷滤球为原料，研究了多孔陶瓷滤球对p b 2 + 吸附实验性能。结果表 明，在2 5 m l 浓度度为5 0 m g lp b 2 + 废液中2 9 陶瓷滤球在1 h 内吸附达到9 0 以上，通过增 加吸附时间和陶瓷滤球的量可以去除9 8 以上的p b 2 + 。 关键词：拜耳法赤泥；烧胀陶粒； 多孔陶瓷虑球；轻质混凝土骨料；吸附 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e dm u di st h eb y - p r o d u c to fa l u m i n ai n d u s t r y t h ed i s p o s a lo fr e dm u dn o to n l yw a s t e s al o to fs o i lb u ta l s op o l l u t e st h ee n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , s i n t e r i n g - e x p a n d e dh a y d i t ea n d p o r o u sc e r a m i cf i l t e r a t i o nm a t e r i a lw a sp r e p a r e du s i n gp i n gg u ob a y e rr e dm u d , g l a s s e s ，f l y a s ha n dc a r b o np o w d e r t h ea p p l i c a t i o no fs i n t e r i n g - e x p a n d e dh a y d i t ea n dp o r o u sc e r a m i c f i l t e r a t i o nm a t e r i a lo nc o n c r e t ea n dh e a v ym e t a li o na d s o r p t i o nw e r es t u d i e d 1 ) s i n t e r i n g - e x p a n d e dh a y d i t ew a sp r e p a r e db yu s i n gf i r i n gs y s t e mo fl o wt e m p e r a t u r e p r e h e a t i n g 、h i g ht e m p e r a t u r er o a s t i n ga n df a s tc o o l i n g t h ec y l i nd r i c a lc o m p r e s ss t r e n g t ho f s i n t e r i n g e x p a n d e dh a y d i t ei s 4 6m p a , a n dt h ea p p a r e n td e n s i t y , b u l kd e n s i t ya n dw a t e r a b s o r p t i o no fs i n t e r i n g e x p a n d e dh a y d i t ea r e13 10k g m 3 ，7 9 0 k g m 3a n dl e s st h a n5 ， r e s p e c t i v e l y t h eq u a l i t yo fs i n t e r i n g - e x p a n d e dh a y d i t er e a c h e st h er e q u i r e m e n to fc o m m o n l i g h ta g g r e g a t eo n8 0 0g r a d e 2 ) t h es i n t e r i n g e x p a n d e dh a y d i t ec o n c r e t ew a sd e s i g n e db ya b s o l u t ev o l u m e t h e e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h es t r e n g t ho fc o n c r e t ei s3 3 6 m p aw i t ht h es l u m po f18 c m ，ag o o d w o r k a b i l i t y , a p p a r e n td e n s i t yo f18 10k g m t h ec o n c r e t er e a c h e st h er e q u i r e m e n to fc 3 0 c o n c r e t e 3 ) p o r o u sc e r a m i cf i l t e r a t i o nm a t e r i a lw a sp r e p a r e du s i n gr e dm u d ，c a r b o np o w d e ra n d f l ya s h t h er e l a t i o n s h i po ft h eb u l kd e n s i t y , p o r o s i t y , w a t e ra b s o r p t i o n ，p a r t i c l es t r e n g t h ，a n d a c i d a l k a l ir e s i s t a n c ew e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o r o s i t yi s4 0 3 6 ，w a t e r a b s o r p t i o ni s2 1 51 ，b u l kd e n s i t yi s1 8 3g c m ，p a r t i c l es t r e n g t hi s6 21 n ，a c i dr e s i s t a n c ei s 9 0 6 2 ，a l k a l ir e s i s t a n c ei s9 9 0 3 a n dt h ep o r ei st h r e e - d i m e n s i o n a l l yb o n d e do fd i s t r i b u t i n g u n i f o r m i t y 4 ) p o r o u sc e r a m i cf i l t e r a t i o nm a t e r i a lw a su s ea st h es o r b e n to fp b 2 + ，t h er e s u l t ss h o w t h a t2 9p o r o u sc e r a m i cf i l t e r a t i o nm a t e r i a l sc a l la b s o r bm o r et h a n9 0 p b 2 十i n2 5 m l ，5 0 m g l p b 2 + w a s t el i q u i dw i t h i nl h b yi n c r e a s i n gt h ea d s o r p t i o nt i m ea n dt h ew e i g h to fp o r o u s c e r a m i cf i l t e r a t i o nm a t e r i a l s ，t h ec e r a m i cf i l t e r a t i o nm a t e r i a lc a l lr e m o v a lm o r et h a n9 8 p b 2 + k e yw o r d s ：b a y e rr e dm u d ；s i n t e r i n g e x p a n d e dh a y d i t e ；p o r o u sc e r a m i cf i l t e r a t i o nm a t e r i a l ； l i g h t w e i g h ta g g r e g a t e ；a d s o r p t i o n i i 桂林理工大学硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的 完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ：赵建堑 签字日期：- 旦写l 厶d l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权( 学 校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的 学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：赵霆祈 签字日期：z 。垆月珍日 导师签字： 签字日期： l2 疑t re l 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 赤泥的产生及其危害 1 1 1 赤泥的产生及成分 第1 章绪论 赤泥是用铝土矿提炼氧化铝过程中产生的废弃物，因其为赤红色泥浆状而得名，是 氧化铝厂最大的污染源。 赤泥依据氧化铝生产方法的不同，可分为烧结法、拜耳法和联合法赤泥三种【i 】。拜 耳法生产要求铝土矿的铝硅比大7 ，铝硅比小于7 的铝土矿多使用烧结法和联合法。我 国铝土矿的铝硅比大于7 的只占3 0 ，其它多属一水硬铝石一高岭石型铝土矿。水硬铝 石一高岭石型铝土矿其特点为高铝、高硅、低铝硅比与硅钛矿物、铁矿物等关系密，嵌 布较细，矿石的结构致密、磨蚀性强、晶格十分稳定，并且含硅量高、拜耳法溶出性能 差。从而导致了国内大多氧化铝生产不能与国外一样采用纯拜耳法生产，除广西平果铝 厂采用拜耳法生产外，其它多采用烧结法或联合法生产工艺【2 1 。 由于矿石品位及生产方法的不同，生产单位产品氧化铝产生的赤泥量变化也很大， 如以铝土矿为原料生产i t 氧化铝要产出数百公斤n i t 多赤泥( 干) ，而以霞石为原料生产i t 氧化铝产生的赤泥( 干) 却高达7 t 左右。目前我国氧化铝厂均是以铝土矿为原料，1 9 9 8 - - - 2 0 0 3 年我国6 家冶金级氧化铝生产企业的赤泥排放系数统计数据见表1 1 t 3 1 。生产i t 氧化 铝的干赤泥产生量在0 7 2 1 7 6 t 之间，全国平均值为0 9 8 t ta 1 2 0 3 。 表1 1 我国部分氧化铝厂赤泥排放系数统计表 t a b 1 1t h ed i s c h a r g ec o e f f i c i e n to fr e dm u d 赤泥以f e ，s i ，c a ，a 1 ，t i ，n a , k ，m g 等元素为主要成分，微量成分有v ，s c ，g a ，c r ， z r , n b ，t a ，t h 等。赤泥的化学成分和矿物组成随各地铝土矿的不同和浸出方法的不同 而有差异，从表1 2 t 3 5 1 和l 。3 t 6 8 1 可以看出拜耳法赤泥的含f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 比较高，烧结法和 联合法赤泥含s i 0 2 和c a ol g 较高。 桂林理工大学硕士学位论文 表1 3 国内氧化铝赤泥的物相组成( ) t a b 1 3t h em i n e r a lc o m p o n e n to f d o m e s t i cr e dm u d 1 1 2 赤泥的危害 赤泥是一种不溶性的残渣，主要由细颗粒的泥和粗颗粒的砂组成。其对环境的危害 2 桂林理工大学硕士学位论文 主要的是它含有n a 2 0 的附液，附液含碱2 - 3 9 l ，p h 值可达1 3 - 1 4 。赤泥附液主要 成分是k 、n a 、c a 、m g 、a 1 、o h 。、f 。、c 1 、s 0 4 2 等多种成份，p h 值在1 3 、1 4 之间， 赤泥对环境的污染以碱污染为主f 3 】。随着铝工业的发展和铝矿石品位的降低，赤泥和其 附液的排放将量越来越大，必须对赤泥再加以利用，才能变废为宝减少污染，同时降低 铝工业生产成本。 目前，全世界每年产生约6 0 0 0 万吨赤泥，我国的赤泥排放量每年为4 0 0 万吨以上【9 】， 且随着新厂投产和老厂增产改造，赤泥总量有上升的趋势，预计，2 0 1 0 年，我国氧化铝 产量将达n l o o o 万吨，赤泥量将达到7 0 0 1 0 0 0 万吨年【i o 】。对于赤泥的处理，国内外氧 化铝厂大都将赤泥在堆场堆放，筑坝湿法堆存，靠自然沉降分离对溶液返回再用，易使 大量废碱液渗透到附近土地中，造成土壤碱化、沼泽化，污染地表地下水源。还有的将 赤泥干燥脱水后干法堆存。晒干的赤泥形成的粉尘到处飞扬，破环生态环境，造成严重 污染。这两种方法均占用了大量的土地和耕地、耗费较多的堆场建设和维护费用，使基 础建设投资增加，还使赤泥中的许多可利用成分不能得到合理的利用，造成了资源的二 次浪费。另外，法国、日本等国家把赤泥排放到深海里面【1 1 1 ，这种方法同样会引起严重 的环境问题和需要昂贵的费用。 由于世界范围内废弃物的不断增长，赤泥引起了越来越多的技术、经济和环境问题， 随着社会对环境保护工作的重视，迫切需要解决赤泥的排放问题，而赤泥的开发利用是 解决赤泥排放问题的最好途径，也是人们多年来的一贯追求。 1 2 赤泥的开发利用 近年来，随着对环境保护工作的加强，赤泥的排放情况有了较大的改善。国外，如 澳大利亚戈弗氧化铝厂在6 0 公顷的赤泥堆存场上种植了草木，并形成了灌木林。有些继 续采用湿法堆存的生产厂，在堆场下部构筑了防渗层，如俄罗斯尼古拉耶夫氧化铝厂在 赤泥堆场底层设置沥青结构，堆坝外侧采用塑料或橡胶密封，以达到防止赤泥废碱液渗 透的作用。西德铝业联合公司将过滤、洗涤后的赤泥添加石灰或其他胶结剂构筑防渗层， 防渗系数可达9 1 0 c r n s 1 2 】。 国内，如广西平果铝业公司采用干法输送和堆积技术堆存拜耳法赤泥【l 】，其工艺是 将碱含量小于5 ，含水率约为4 6 的拜耳法经过螺旋卸料机和螺旋输送机，输送到带搅 拌的锥底反应槽，经强力搅拌后再通过高压隔膜泵把“干”赤泥送往两公里以外的赤泥堆 存。该技术不仅能增加赤泥堆存高度，减少占用耕地面积，而且还克服了湿法堆存造成 的赤泥废液向外渗漏，危害附近农田水系的缺点。 虽然赤泥的排放情况在不断的改善，但是这并不能从根本上改变赤泥对环境的污染 问题。只有使赤泥资源化，才能从根本上解决问题。为此，国内外学者对赤泥的综合利 用做了大量的研究工作，也取得了许多显著的进展。 桂林理工大学硕士学位论文 1 2 1 建材 ( 1 ) 利用赤泥制备水泥 目前，已经实现工业利用并取得实际效益的，主要是以硅酸二钙矿物为主，化学成 分与硅酸盐水泥生料相近的烧结法赤泥【1 2 1 。山东铝厂自1 9 6 4 年开始用赤泥配料生产普 通硅酸盐水泥，至1 9 9 7 年共生产水泥2 2 8 0 余万t ，利用赤泥6 1 0 万t 。水泥生料中赤泥 配比年平均为2 0 - 3 8 5 ，赤泥的利用率3 0 - 5 5 。 除利用烧结法赤泥制备普通硅酸盐水泥外，还有采用常压氧化钙脱碱技术将烧结法 赤泥脱碱后与适量矿渣混合制备高标号水泥【1 3 】；将拜耳法赤泥与适量的石灰混合，经石 灰消化、水热处理、锻烧处理和碱液溶出，可从赤泥回收7 0 以上的a 1 2 0 3 和9 0 以上 的n a 2 0 ，并使不溶残渣中n a 2 0 含量降到1 以下，分离的残渣被进一步在7 5 0 9 5 0 锻烧，制得活性1 3 2 c a o s i 0 2 为主的胶凝材料，该胶凝材料可用作水泥的活性混合成分 【1 4 】 o ( 2 ) 利用赤泥生产建筑墙体材料 利用赤泥、粉煤灰、矿渣等固体废弃物制备建筑墙体材料是氧化铝工业废渣综合利 用的又一有效途径。这样可以减少固体废弃物的占地，改善环境。 武汉理工大学的吴建峰【1 5 】等利用烧结法赤泥和拜耳法赤泥成分及性能优势互补成 功制备了具有保温功能的陶瓷砖，其中2 种赤泥的总掺加量达到质量分数的6 0 以上， 制备的样品具有较高的抗压和抗折强度及较低的导热系数。贺深阳等【1 6 】在总结不同成型 方法和赤泥用量对烧结砖性能的影响后，选择拜耳法赤泥和低品位石英砂为原料制备烧 结砖，其抗压强度高达7 7 8 v p a ，大大超出g b5 1 0 1 - - 2 0 0 3 烧结普通砖最高级m u 3 0 的要求。 利用赤泥制备免烧砖是除烧结砖之外的另一研究方向。免烧砖是利用主体料和骨料 不经过高温煅烧而制造的一种新型墙体材料。赤泥具有一定的水硬活性和激发粉煤灰、 矿渣等材料活性的能力，具备制备免烧砖的条件【1 7 】。杨家宽等【1 8 】在国内第一条赤泥砖生 产线上，利用山东铝厂的烧结法赤泥、电厂粉煤灰和矿山石渣为主要原料进行了免烧砖 中试生产，结果自然养护的赤泥免烧砖达到了j c t4 2 2 1 9 9 1 非烧结普通黏土砖标 准中1 5 级的要求，蒸压养护的赤泥免烧砖达到了g b1 1 9 4 5 一1 9 9 9 蒸压灰砂砖标准 中优等品m u l 5 级的要求。王伟广等【1 9 1 采用模压成型和自然养护的方法制成赤泥免烧免 蒸砖，其中赤泥、粉煤灰、石灰和砂子的掺量分别为4 0 、2 0 、1 5 和2 0 ，所制得 的砖的抗压强度2 1 3 5 m p a ，超过国家粉煤灰砖标准1 5 m p a 的规定。 ( 3 ) 利用赤泥生产混凝土及制品 烧结法赤泥中含有大量的钙，因而可以取代一部分水泥和石灰生产加气混凝土。吴 波等【2 0 】的研究结果表明，利用赤泥生产的加气混凝土制品容重和抗压强度均符合国家标 4 桂林理工大学硕士学位论文 准，且赤泥不需再次煅烧、烘干，生产成本经济，生产工艺可行。刘春等【2 l 】对水泥赤泥 混凝土进行了研究，当赤泥代替水泥用量在1 5 以内时，混凝土的抗折强度与普通水 泥混凝土相当，抗压强度也能达到设计要求。 在国外，日本和美国用赤泥制造人工轻骨料混凝土，比天然卵石混凝土强度还高， 已获国际专利。前东德用赤泥生产混凝土轻型构件已获专利。西德掺赤泥于沥青混凝土 中，改善了沥青混凝土路面使用性能【2 2 】。 1 2 2 用于路基材料及工程回填 将赤泥用作道路铺筑材料，是消耗赤泥量较大的一种综合利用方式。杨家宽等【2 3 】 系统地进行了烧结法赤泥作为路面基层材料的室内试验，并在山东淄博建造了第一条烧 结法赤泥的示范性公路，全长约4k m ，共消耗干基赤泥约1 5 万t ，经交通部门现场钻芯 取样，基层强度达到国家一级公路和高速公路质量标准。 赤泥回填铝土矿采空区的实践表明，胶结充填技术可靠、经济合理，可提高矿石回 收率2 3 ；并在控制采场地压，保护地表建筑，开采顶底板不稳固的缓薄矿层等方面探 索出一条成功道路【2 4 1 。 1 2 3 赤泥在工业催化中的应用 西班牙的f e m a n d ov d i e z 等人连续多年从事赤泥利用的研究工作，在工业催化剂的 开发方面进行了两方面的研究。一方面将赤泥直接硫化活化或将赤泥溶解于盐酸和磷酸 的混合溶液中。，之后将该混合溶液煮沸，用氨水调节p h 值至8 ，然后将所得沉淀经过滤， 洗涤，干燥，锻烧，之后再经过硫化作用后作为氢化催化剂【2 5 , 2 6 】：另一方面将赤泥硫化 作为四氯乙烯氢化脱氯作用的催化剂【2 7 1 。 1 2 4 有价金属的回收 赤泥中含有丰富的铁、钪、钛等有用金属元素，这些金属资源目前未能得到充分的 利用。因此，尤其在矿产资源日益缺乏的条件下，赤泥中有用金属的回收显得日渐重要。 近年来，国内外在回收铁方面做了很多研究。m i s h r a ，b s t a l e y ，a 等【2 8 2 9 】利用焦 炭作还原剂对赤泥进行了还原炼铁研究，结果表明：采用碳热还原，铁的金属化率超过 9 4 ，进一步熔化可炼得生铁，同时，t i 0 2 在熔化炉渣中得到有效富集，经酸浸出后可 从溶液中回收。刘万超等【4 】在碳热还原中增加添加剂后，铁的金属化率达到了9 6 9 8 ， 回收率为8 1 4 0 。其产品铁含量高，硅、硫、磷等杂质含量低，达到直接还原铁( 海绵 铁) 的相关质量标准，可作为炼钢原料，用于稀释废钢中积累的杂质成分。廖春发等p u j 在前人基础上采用焦炭作还原剂，经高温焙烧，铁能富集得n 5 6 5 的铁精矿，剩下的 铁在酸浸后回收。稀有金属在分离渣中得到了进一步的富集，再采用酸浸从分离渣中分 5 桂林理工大学硕士学位论文 离稀有金属，大大减少了物料处理量。于先进等p i j 以盐酸为浸出剂，对赤泥中的铁采用 酸浸工艺浸出，再用碱液沉淀铁离子，5 0 0 下烧结、水洗后得到了几乎纯净的f e 2 0 3 。 氧化铝工业中，原料铝土矿含有丰富的钪，经过冶炼后，在其残渣赤泥中得到进一 步富集。王晓娟等【3 2 】研究了利用c y a n e x 2 7 2 为载体的乳状液膜法从赤泥浸出液中提取钪 的工艺；在一次间歇式提取后，钪的提取率为9 0 ，二次液膜提取后，钪的回收率高 达9 5 。池汝安等p 3 】探讨了从赤泥中提取钪的方法，先将赤泥还原熔炼产生铁和铝钙渣， 把铝钙渣用碳酸钠溶液浸出，形成白泥，再从白泥中用化学方法回收钪，得到纯度大于 9 9 7 的钪。肖金凯【3 4 】通过淋滤实验、酸处理实验以及电子探针分析证实，赤泥中的钪 不是离子吸附型，也不存在于新形成的铝硅酸盐矿物中。 姜平国等【3 5 】从赤泥中用盐酸将钛分步浸出，用硫酸二次浸出后，t i 浸出率可达 8 0 ，但由于硅胶的吸附作用，有价金属的损失严重。 1 2 5 赤泥微晶玻璃 华中科技大学的张杜杜【3 6 】利用高掺量的赤泥和粉煤灰两种工业固体废弃物制备微 晶玻璃，然后利用差热分析( d t a ) 来确定微晶玻璃的最佳核化温度和晶化温度，并进 行晶体形成动力学研究，再在此基础上，利用x 射线衍射分析( ) 和扫描显微镜 ( s e m ) 研究不同晶化条件下热处理方式对微晶玻璃结构和机械性能的影响，同时还探 讨了赤泥微晶玻璃显微组织和机械性能之间的关系、不同晶核剂对赤泥微晶玻璃的影 响、熔融法和烧结两种方法制备赤泥一粉煤灰微晶玻璃的区别。 研究结果表明：本实验赤泥、粉煤灰的最大掺量可达到9 0 以上，赤泥粉煤灰微 晶玻璃的最佳热处理工艺为核化温度6 9 7 ，保温2 h ，晶化温度约为9 5 0 ，保温2 h 。以 5 t 1 0 2 赤泥一粉煤灰微晶玻璃为例，研究得其析晶活化能为3 0 6 3 7k j t o o l ，r l 为0 7 ，接 近1 ，证明了赤泥一粉煤灰微晶具有表面析晶的倾向，同时，核化温度对晶体的成核和 生长方式影响较大，晶化温度对晶体的生长状态影响较大，另外还研究得出赤泥微晶玻 璃显微组织和机械性能之间的关系是不同的晶相和微观结构导致了不同的机械性能，选 择机械强度高的晶相和高致密性的微观结构有利于形成高强度的赤泥微晶玻璃。 1 2 6 赤泥在农业中的应用 赤泥中含有植物生长所必需的f e 、m g 、p 、k 、m n 、c u 、z n 、b 等微量元素，因此 是良好的碱性复合肥料。 近年，国内一些研究单位对硅肥进行了深入研究，研制出了独特的硅肥添加剂。河 南科学院硅肥工程技术中心蔡德龙【3 7 】等人以郑州铝厂的赤泥为主要原料，添加一定成分 的添加剂经混合、干燥、球磨后制成的硅肥，将此种硅肥用于黄淮海平原的花生种植的 肥料，由于含有大量的s i 0 2 和c a o 对于花生的生长较为有利，花生的产量获得了较大的 6 桂林理工大学硕士学位论文 提高，同时又大大地节约了生产成本。山东铝厂生产的硅钙肥在济宁等地方缺硅土壤中 的试验表明：该肥对水稻、玉米、地瓜、花生等农作物均有增产效果，一般为8 1 0 。 但目前对这一技术很少使用，其原因是长期使用容易引起渗漏，造成地下水污染f 3 8 】。 在国外的研究中，赤泥对受到重金属污染的土壤有良好的环境修复作用。l o m b i 的 研究表明【3 9 】：赤泥的施用能显著提高土壤中微生物的含量，降低土壤孑l 隙水、农作物种 子、叶子中的重金属含量。经修复后，孔隙水中z i l 含量由原来的5 0 - - , 1 0 0 m e l 下降为 5 m g l ：莴苣中z n 含量由原来的3 8 3 3 p p m 下降为1 1 l p p m ，n i 从3 3 3 p p m 下降为3 1 p p m ， c u 从4 5 2 p p m - r 降1 0 8 1 p p m 。其修复作用机理是赤泥对土壤中的c u 2 + 、n p 、z n 2 + 、p b 2 + 、 c d 2 + 等有较好的固着性能，使其从可交换状态转变为键合氧化物状态，从而使土壤中重 金属离子的活动性和反应性降低，有利于微生物活动和植物的生长。 1 2 7 赤泥用作塑料填料 随着塑料加工及表面处理剂的不断改进，赤泥在塑料行业得到了广泛应用。赤泥聚 氯乙烯材料【4 0 - 4 2 1 是近年来发展起来的一种新型高分子材料。赤泥对p v c ( 聚氯乙烯) 具有 显著的热稳定作用，它与p v c 常用稳定剂并用时具有协调效应，使填充后的p v c 匍 品具 有优良的抗老化性能，可延长制品的寿命，比普通的v v c , l l 品寿命长2 - 3 倍，且赤泥p v c 复合塑料具有阻燃性，可用于生产建筑型材。 1 2 8 在环境修复领域中的应用 ( 1 ) 赤泥对净化硫化氢、二氧化硫等废气的作用 拜尔法赤泥颗粒细微小于7 5 1 a m ，比表面积大，含f e 2 0 3 一般在3 0 5 0 ，其中一 部分以水合氧化铁形式存在的三氧化二铁，对h 2 s 具有很强的吸附能力，在有水和碱存 在时，脱硫剂中活性水和氧化铁与煤气、沼气等气体中h 2 s 起反应【4 3 朋】，主要反应： f e 2 0 3 h 2 0 + 3 h 2 s f e 2 s 3 h 2 0 + 3 h 2 0 + 6 2 3 k j 其再生主反应为： f e 2 s 3 h 2 0 + 3 2 0 2 一f e 2 0 3 。h 2 0 + 3 s + 6 0 6 11 【j 另外，将赤泥在1 0 5 干燥，然后在4 5 0 焙烧l h 活化，活化后的赤泥可在5 0 0 c 时， 吸附流量为1 0 6 - - - , 1 1 5 m l m i n 、含量为1 8 的来自火力发电厂、制造业烟囱中的s 0 2 【4 5 1 。 因此，以赤泥为原料制成硫化氢、二氧化硫吸附剂用于干法脱硫可以大大降低废气 处理的成本，更重要的是解决了工业废渣的出路，具有显著的经济效益。 ( 2 ) 赤泥在废水净化中的作用 目前，国外已有许多专家致力于赤泥吸附剂对废水净化应用的研究【4 6 ，4 7 】，利用赤泥 吸附剂对废水的砷、镉、磷等的去除。据试验数据，当废水的p h = 3 2 时，赤泥对a s 7 桂林理工大学硕士学位论文 吸附容量为4 3 1 9 m o l g ，对a s 吸附容量为5 0 7 9 m o l g 。 但由于赤泥本身含有大量的化学物质，用于废水中起吸附作用的赤泥存在于水中势 必对水的浊度和毒性有一定的影响，因此就目前的技术条件，直接使用赤泥作为废水的 净化剂在实际运用中是不可行的。但是把赤泥造粒后再进行吸附，经过测试，对p b 2 + 、 c u 2 + 、和c d 2 + 离子均有较好的吸附效果【1 0 】。吸附后选用0 1 m o l l 盐酸作为再生液，造粒 赤泥吸附剂可经四次再生重复使用，直到吸附剂抗粉化率明显下降，吸附剂不再满足吸 附要求。 1 2 9 广西平果铝拜耳法赤泥开发利用现状 广西平果铝自1 9 9 5 年投产至2 0 0 3 年底，共产出赤泥3 3 6 4 万吨，其主要排放方式仍为 堆存在附近的赤泥坝中，其在赤泥治理上的费用已累计超过2 0 0 0 万元( 堆场建设费除外) ， 行将开工建设的广西华银铝业公司每年的赤泥量将达3 5 0 万吨以上，据初步设计概算投 资2 亿多元建设的赤泥堆场只能用五年，以后每年需要治理赤泥坝和重新建坝的费用另 计。按平果铝目前的生产规模和拟建年产8 0 万吨的生产规模，赤泥量将以每年2 0 0 万吨 递增，每年治理赤泥的费用需要2 5 0 0 万元以上1 4 8 1 。赤泥的堆放不仅对企业造成资源浪费、 经济损失，而且对工厂周围的环境景观造成严重污染。所以，寻求有效途径开发利用平 果铝赤泥迫在眉睫。由于平果铝拜尔法赤泥高铁、低硅和高碱的特点，难以如烧结法赤 泥那样作为水泥原料来开发利用。其开发利用程度较低。目前对平果铝赤泥的开发利用 的实验研究并予以公开报道的主要有：有价金属的回收如铁【4 9 1 、钛【5 0 1 、钪【5 1 】的回收， 对水体中重金属离子的吸附【5 2 】，建筑材料【1 6 】，等。 纵观前人的有关研究可以看出，作为一项世界性的难题赤泥的处理与利用正在被越 来越多的人们所重视，其开发利用也越来越由低附加值低的产品向高附加值高的产品转 交。国内对于赤泥的研究现阶段也逐渐走出了一贯的误区，对于许多原本未意识到的赤 泥的基本性质进行了深入的研究，为赤泥进一步的应用提出了可行性的建议。赤泥环境 污染问题的解决应向完善堆存技术和赤泥的综合利用方向发展。总之，赤泥的利用率还 很低，已经产业化的利用不足，同时在提高赤泥利用率的同时考虑到赤泥本身的强碱性 和放射性，不要盲目的加大单一产品中赤泥的用量，可以通过赤泥和其它废弃物如粉煤 灰、废玻璃等进行互补来进行开发，扩大其利用途径，从而实现固体废弃物的资源化。 本论文利用广西平果拜耳法赤泥等固体废弃物制备烧胀陶粒和多孔陶瓷滤球，符合可持 续发展的要求。 1 3 本论文研究的意义和主要内容 赤泥的开发利用一直是一个世界性的难题，目前对赤泥开发利用程度低，其主要原 桂林理工大学硕士学位论文 因是传统的开发思路仅仅把赤泥作为一种工业废弃物看待，仅从废物处理的角度开发低 层次的产品，经济效益低。 本论文在了解前人的研究基础上，针对广西氧化铝工业拜耳法赤泥排放及突出的环 境污染问题，以广西平果铝拜耳法赤泥为主要原料，掺加固体废弃物如粉煤灰、废玻璃 再加上少量的添加剂制备烧胀赤泥陶粒和多孔陶瓷滤球，以达到对其综合利用的目的， 对广西铝土矿赤泥的开发具有重要的实际意义，同时也对我国其它氧化铝工业赤泥的开 发利用具有重要的指导意义，以赤泥为主要原料制备烧胀陶粒和多孔陶瓷滤球，产品需 求量大、附加值较高，是赤泥开发具有重要实际应用价值的方向。 本课题研究的主要内容有： ( 1 ) 广西拜耳法赤泥的化学组成、矿物成分、粒度分析和结构特征研究。 ( 2 ) 赤泥烧胀陶粒的制备，主要研究赤泥掺量、预热温度、焙烧温度对烧胀赤泥陶 粒膨胀性能、颗粒强度、吸水率、表观密度的影响；并用x 衍射仪和扫描电子显微镜分 析烧胀赤泥陶粒的物相组成和孔结构特征。 ( 3 ) 利用制备的烧胀陶粒作为轻骨料进行应用，试验配制轻集料混凝土。 ( 4 ) 赤泥多孔陶瓷滤球的制备，主要研究赤泥掺量、焙烧制度、造孔剂对多孔陶瓷 滤球颗粒强度、体积密度、吸水率、显气孔率、耐酸碱性的影响。并用x 衍射仪和扫描 电子显微镜分析多孔陶瓷滤球的物相组成和孔结构特征。 ( 5 ) 利用制备的赤泥多孔陶瓷滤球进行p b 2 + 的吸附实验，主要研究在不同多孔陶瓷滤 球的用量、吸附时间、p b 2 + 的初始浓度、p h 值下，多孔陶瓷滤球对p b ”的吸附性能。 9 桂林理工大学硕士学位论文 第2 章广西平果铝拜耳法赤泥的基本特征 广西平果铝土矿是继山东、河南、山西、贵州之后成为我国又一重要的铝业基地。 根据其高铝硅比的特点，与其它铝厂采用烧结法或联合法不同，广西平果铝业采用拜耳 法生产氧化铝。由于生产方法的不同，产生的赤泥也不同。拜耳法生产采用的方法是强 碱n a o h 溶出高铝、高铁、一水软铝石型和三水铝石型铝土矿，产生的赤泥中氧化铝、 氧化铁、碱含量高，其主要成分为赤铁矿、铝硅酸钠水合物、水化石榴石、一水硬铝石、 方解石、钙霞石等：烧结法和联合法处理的是难溶的高铝、高硅、低铁、一水硬铝石型、 高岭石型铝土矿，产生的赤泥c a o 含量高，碱和铁含量较低，其主要成分为硅酸二钙及 其水合物【1 1 。 2 1 平果铝拜耳法赤泥的化学成分 用化学方法分析平果铝拜耳法赤泥的主要化学成分如表2 1 。 表2 1 广西平果铝赤泥的主要化学成分( 州：) t a b 2 1t h em a i nc h e m i c a le l e m e n to f r e dm u d , p i n g g u og u a n g x i 由表2 1 可以看出，赤泥中铁的含量很高，这与平果铝土矿原矿中铁含量高的特点相 一致：其次是c a ，这主要是由于在铝土矿溶出过程中为提高一水硬铝石的浸出率，随着 原矿粉加入的石灰石( c a c 0 3 ) 所致；n a 主要来自处理铝土矿时所用的n a o h 循环母液， a l ，s i ，t i 均来自铝土矿原矿【5 3 1 。 2 2 平果铝拜耳法赤泥的物相及微观形貌分析 由图2 1 和2 2 分析可得，广西平果拜耳法赤泥的主要矿物组成为赤铁矿、水化石榴 石、水铝石、钛铁矿和方解石。六方结构的赤铁矿是f e 的主要存在方式，在赤泥物相中 所占的比重较大，它是浸出过程中加入大量石灰由针铁矿脱水而来的，方解石则是溶出 过程中随原矿粉加入的石灰石( c a c 0 3 ) 所致，方片状水化石榴石是在拜耳法处理过程中 复合生成的，而以小颗粒聚集体形式存在的水铝石则是浸出过程不完全，从原矿粉残留 下来的。从t e m 图也可以看出，赤泥的颗粒尺寸变化很大，既有几十纳米的微小颗粒， 也有几十微米甚至上百微米的大颗粒。 l o 桂林理工大学硕士学位论文 訇础五 图2 1 平果铝赤芘的x 新射图谱 f i 9 2 1 t h e x r d p a t t e r n o f p i n g c m o r e d m u d 图2 2 平果铝赤泥的透射电子显微分析图 r i g 2 , 2 t h e t e m p h o t o o f p i n g g u o r e d m u d 2 3 平果铝拜耳法赤泥的粒度分析 图23 为赤泥的粒度分布图 桂林理工大学硕士学位论文 粒径( m m ) 图2 3 平果铝赤泥的粒度分布图 f i g 2 3t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i n gg r a p ho fp i n gg u or e dm u d 从图2 3 可见，广西平果铝赤泥颗粒比较细，主要分布在2 - - 1 6 p r n ( 约8 0 ) 范围内。 其有较大的比表面积，经比表面积和孔结构分析仪分析结果显示其比表面积为7 0 8 m 2 g 。 2 4 平果铝拜耳法赤泥的失重分析 1 0 02 0 03 0 0 4 0 0 5 0 06 0 0 7 0 08 0 09 0 0 温度( ) 图2 4 平果铝赤泥的t g 曲线 f i g 2 4t h et g c u i v eo fp i n gg u or e dm u d 1 2 湘港串卦乎v 更v梏求求器 g；舛s：褐跖辨跎 撰v 删蚓水 桂林理工大学硕士学位论文 从图2 4 可以看出，平果铝拜耳法赤泥在1 0 0 。c 一1 5 0 c 失重2 左右，主要是自由 水和吸附水的失去，从2 5 0 6 0 0 失重1 0 左右为结晶水的失去，从7 5 0 c - - - 9 0 0 c 失重8 为碳酸盐的分解，总共失重近2 0 。烧失量很大，适合制备多孔材料。 桂林理工大学硕士学位论文 3 1 引言 第3 章利用拜耳法赤泥制备烧胀陶粒的研究 3 1 1 陶粒简介 陶粒，顾名思义就是陶质的颗粒，它是一种新型建筑材料，是利用粘土、泥质岩石、 工业废料为主要原料，掺合少量粘结剂、添加剂等，经加工成粒或粉磨成球最后通过焙 烧等工艺过程而制成的一种人造轻骨料【5 4 1 。它是一种外部为铁褐色、棕红色的坚硬外壳， 表面有一层隔水保气的釉层，内部呈铅灰色、灰黑色，且具有封闭式的微孔结构。它的 种类繁多，按生产工艺可分为烧胀陶粒、烧结陶粒和免烧陶粒三种。 烧胀陶粒目前是我国产量最大、应用量也最大，而且生产和应用都比较成功的陶粒， 是我国陶粒的主体品种。烧胀陶粒在我国占陶粒总产量的6 0 以上。烧胀陶粒采用的原 料主要成分以s i 0 2 和2 0 3 为主，并含有可在高温分解释放出大量气体的成分。 3 1 2 烧胀陶粒的性能及应用 烧胀陶粒属于焙烧陶粒，它在焙烧时体积发生膨胀，形成封闭的微孔结构，气孔率 非常高，一般要占到陶粒体积的4 8 - 7 0 ，且气孔多为密闭的，互不连通，开放性气 孔极少。这种结构赋予了它优异的性能。 ( 1 ) 具有优异的保温性能，它的热导率一般只有0 0 8 - - 0 1 5 w ( m k ) ，类似于蒸压加气 混凝土。因此，它的保温隔热性能十分优异，常常被用来生产保温隔热型的墙体和保温 混凝土。 ( 2 ) 很低的堆积密度，它的堆积密度大多为3 0 0 - - 5 0 0 k g c m 3 ，只有烧结陶粒的一半 或一大半，具有更显著的轻质性能。因而，它非常适合对密度要求更低的各种新型墙体 材料及轻集料混凝土。高性能烧胀陶粒还可用于结构混凝土。 。 ( 3 ) 优异的吸声隔声性能，在各种陶粒中，烧胀陶粒的吸声隔声性能最为突出。这 也是由于它的多孔性所造成的，当声音穿越陶粒时，大量的声波被它的气孔所吸收，所 以陶粒就有一定的吸声隔声性能。 烧胀陶粒主要用于生产轻集料混凝土小型空心砌块、多孔墙板：生产保温型墙体材 料，窑炉保温材料；非承重的保温混凝土；结构轻集料混凝土等。 3 1 3 国内外陶粒的发展状况、水平和发展趋势 1 9 1 3 生1 z ，美国人海德( s j h a y d e ) 研制出用回转窑烧制成功的页岩陶粒5 5 1 ，这是陶 粒的发端。2 0 世纪6 0 - - 8 0 年代是世界陶粒黄金时代，在应用上面，主要为桥梁、高层建 1 4 桂林理工大学硕士学位论文 筑、采油平台三大工程领域，以桥梁应用最为突出。当前国外陶粒以形成五大代表性生 产技术体系：以烧结机法生产粉煤灰陶粒的英国“莱太克”技术体系：以回转窑法生产黏 土陶粒的丹麦“莱卡”陶粒技术体系；利用烧结机生产粉煤灰陶粒的日本 f a l i g h t 技术体 系；利用养护仓生产蒸汽粉煤灰陶粒的荷兰“安德粒”技术体系；以多孔式回转窑生产粉 煤灰及有机垃圾陶粒的美国“杜罗莱安特”技术体系【5 6 1 。目前，陶粒的应用转向以制品为 主，陶粒其砌块和墙板对陶粒的需求大幅度增长，陶粒的原料由传统的黏土、页岩转向 工业废渣和淤泥，陶粒的生产装备大型化、生产控制自动化的趋势更加明显。 我国从2 0 世纪5 0 年代开始研制陶粒，1 9 6 6 年，在天津市硅酸盐制品厂建成我国第 一条工业化陶粒生产线。此后我国开始重点发展回转窑法烧胀陶粒，以黏土和页岩为原 料产量不断上升。由于黏土、页岩消耗自然资源，虽然制品超轻，但不符合可持续发展 的原则。现在正处于由基本原料为黏土、页岩向工业废弃物转换的发展阶段。 目前国内已有专家开始研究利用赤泥制备陶粒，主要为烧结法赤泥制备陶粒的尝 试。山东理工大学材料学院的王萍等【5 7 1 分析了烧结法赤泥、煤矸石、粉煤灰等原料的基 本特性，经配比、粉磨、成球，在一定温度下焙烧，制备出了结构均匀、性能良好的陶 粒。讨论了赤泥陶粒的膨胀机理，指