（材料加工工程专业论文）聚合物结晶形态演化的计算机模拟.pdf

摘要 结晶性聚合物从熔融态冷却结晶过程中，往往伴随着球晶的生成。球晶的密 度和尺寸分布直接影响着制品的热力学、光学及机械性能。为了描述在静态结晶 条件下球晶的生长过程，本文围绕结晶过程中球晶的形态学演变进行了研究，主 要工作如下： 1 基于球晶在静态结晶过程中对称生长的假设，建立了结晶性聚合物在静态 等温和非等温结晶过程中的成核诱导时间模型、成核密度模型、晶体长大 模型、碰撞模型和相对结晶度预测模型。为后面的工作奠定理论基础。 2 在理论工作的基础上，借助v i s u a lc + + 编程工具开发了球晶长大过程动 态显示程序。显示程序的主要功能是实现球晶在静态等温和非等温条件下 的生长过程可视化模拟，从成核到球晶长大乃至球晶碰撞过程都可以通过 程序动态显示。 3 考察了成型条件对球晶生长过程的影响。等温结晶过程通过分析三种不同 结晶温度下球晶的生长情况，比较了结晶温度对球晶生长过程的影响。非 等温结晶过程以温度场为基础，分析了制品厚度、边界温度及熔体温度对 球晶长大过程中形态演变的影响。 关键词： 静态结晶 球晶形态学 a b s t r a c t t h es p h e m l i t c s 、i l lb eb o mi nt h ec r y s t a l l i z a d o np r o c e s so fc r y 砌1 i n ep 0 1 y m e r 舶mm e l t 1 1 1 es p h e “i t e s d e n s 畸甜l dd i m e n s i o nh a v eap r o f o l 】1 1 de 腩c to n 也e p o l y m e rp e r f o h n 肋c eo fm e r n l o d y n 锄i c s o p t i c s a i l dm e c h 肌i c a lb e h a v i o lt h e o b j e c t i v co ft h i st h e s i si st ob u i l dam o d e lf o r 也es p h e m l i t e sg r o w mp r o c e s si n q u i e s c e n tc r y s t a l l i z a t i o na n d 蛐i cd i s p l a yt l l ef o w t l lp r o c e s s t h ef o l l o 晰n gw o r k s i l a v eb e e n 觚s h e d ： 1 b a s e do nt l l ea s s 啪p t i o no fs y m m e n yg r o w t hi nq u i e s c e mc r y s t a l l i z a t i o n ，m e c r y s t a lm o r p h o l o g yi n o d c l ( t h ei r l d u c t i o nt i m em o d e l n u c l e im o d e l g r o w 吐1 m o d e l i r n p i n g c m e mm o d e l 胁er e l a t i v ec r y s t a l l i n 时m o d e ) i se s t a b l i s h e df o r c r y s t a l l i n ep o l y m e ri nq u i e s c e n ti s o m e m l a la 1 1 dn o m s o t h e 珊a lc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s 2 b a s e do nt l l e t l ：屺o r ys t u d y ，c o m p i l em ep r o 伊锄t od y n 眦i cd i s p l a yt 1 1 e p r o c e s so fs p h e m l i t e sg r o w t l l 矗_ 0 m 肌c l e is t a g et oi m p i n g es t a g ew 池s u a l c + + t h e n ，l es p h e m l i t e ss i z ec h a i l g e 丽ub ed i s p l a y e di np i c t u r e 丹o m s m a l l 硼c l e it oas p h e m l i t ew i mb i gd i m e n s i o ni nt i n l e 3 m l a l y z et h ee 船c to fc o 心：c t i o n i n gc o n d i t i o no n 1 es p h e n l l i t em o r p h o l o g y i n q l l i e s c e n ti s o t h e n n a la n dn o - i s o t h e 咖a lc r y s t a l l i z a t i o n h 1i s o t l l e n a l c r y s t a l l i z 砒i o n ，砌y z e dt 1 1 ep r o c e s si nt h r e ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r 栅e t h e r e s u l ti n d i c a t e dt l l e s p h e m l i t e s d e n s i 哆d e c r e a s ea 1 1 ds i z em c r e a s e 晰mt l l e c r y s 【a l l i z a t i o nt e m p e r a l ：l l r ei n c r e a s i n g i nn 0 i l i s o t l l e r n l a l c r y s t a l l i z a t i o n ， c a l c u l 鼬e dt l l e t c m p e r a ：c u r ef i e l d a tt h eb e g 协1 l i n g ，a n dt l l e n ，a l l a l y z e dt l l e 孕o w t hp r o c e s so fs p h e m l i t ei nd i f f 邑r e n tt h i c k n e s s ，b 哪d a r yt e m p e r a t u r e8 i m m e l tt e i n p e r a t u r e t h er e s u i ti n d i c 砷甜t h a t 也ep a n sm i c l ( i l e s s ，b o u n d a r ) ，a n d m e ht e m p e m t w eh a v ean o 诅b l ee 腩c to n 也ec r y s t a l l i z 砒i o np r o c e s s k e y w o r d s ： q i l i e s c e mc r y s t a l l i z a 廿o n ；s p h e n l l i t e ；m o r p h o l o g y ； i i 郑重声明 本人的学位论文是在导师的指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、 抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一 切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) 渺锄 2 0 0 6 年月日 郑州大学硕士学位论文 1 1 聚合物结晶概述 第一章绪论 过去几十年至今，聚合物结晶仍然是一个十分引人注意的课题。不同结晶过 程所形成晶体形态结构及性质有所不同。如何实现从熔体到晶态结构的控制，建 立聚合物结晶过程一凝聚态结构一制品之间的关系，特别是对可结晶热塑性聚合 物材料，其熔体结晶过程和晶态形成中的高分子物理问题已引起高分子科学工作 者的日益重视。近年来，聚合物反应加工( 成型过程中的化学反应) 、快速成型工 艺、成型加工的计算机辅助设计、计算机模拟、加工过程的实时测量、在线分析 和现场调控等，已经成为可结晶热塑性聚合物结晶过程、晶态形成及结构研究的 新方向【1 1 0 1 1 1 聚合物结晶的特点【2 结晶聚合物晶体结构的研究远比低分子要难，目前尚无如低分子物质结构分 析那样成熟的方法可循。与结晶低分子相比，高聚物结晶有以下特点口j ： ( 1 ) 聚合物晶胞是由一个或若干个高分子链的链段构成，除少数天然蛋白质 以分子链球堆砌成晶体外，在绝大多数情况下高分子链以链段( 或化学重复单元) 排入晶胞中，这与一般低分子物质以原子、离子或分予作为单一结果单元排入晶 格有显著不同。晶态高分子链轴常与一根结晶主轴平行。 ( 2 ) 由于高分子链内以原子共价键连接，分子链问以v a nd e rw 明l s 力或氢键 相互作用，使得其结晶时自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使聚合物部分结 晶并且产生许多畸变晶格及缺陷结晶不完善。 ( 3 ) 结构的复杂性及多重性。对聚合物结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的 微观结构参数，还要考虑结晶聚合物的宏观结构参数。它的熔点不是一个单一温 度值，是一个温度范围( 熔限) 。加于高分子个很小的拉力，有时可以在很大程 度上改变聚合物中结晶一非晶的平衡态，有利于高分子熔点的提高。 第一章绪论 1 1 2 结晶对聚合物性能的影响 1 、结晶对密度的影响：结晶过程中由于分子链排列紧密而有序，制品会因此 体积收缩、比容减小、密度增加。一般情况下密度和结晶度之间呈线性关系。 2 、结晶对力学性能的影响：结晶度增大可以使密度增大，密度的增大则意味 着分子链之间的吸引力增大。因此，结晶度增大，相应的力学和热力学性能也相 应地增加。另外，聚合物中的晶体( 微晶) 类似“交联点”有限制链段运动的作用， 它也可以使高聚物力学性能和热力学性能发生改变。有的聚合物结晶度为1 5 时 硬度就像交联橡胶一样；结晶度达到4 0 时硬度比不交联橡胶还硬的多。一般情 况下，随着结晶度的增加，聚合物的屈服强度、硬度以及模量都随之提高。 3 、结晶对热性能的影响：对与作为塑料来使用的高聚物来说，在不结晶或者 结晶度比较低的时候，最高使用温度为玻璃化温度。当结晶度达到4 0 以上的时 候，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，因此在t 以上仍不至于软化， 其最高使用温度可以提高到结晶熔点。 4 、结晶对光学性能的影响：由于晶区与非晶区的密度不同，而物质的折光率 与密度有关，因此，晶区与非晶区的折光率不同。光线通过高聚物时，在晶区截 面上必然发生反射和折射，不能直接通过。所以两相共存的高聚物通常呈乳白色， 不透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。那些完全非晶的高 聚物通常都是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。对于许多结晶高聚物，为了提 高其透明度，可以用减小晶区尺寸的方法来改变。例如等规聚丙烯，在加工时加 入成核剂的方法，可以得到含有直径较小球晶的制品，透明性和其它性能都有所 改善。 5 、结晶对其它性能的影响：由于晶态中的分子链作规整密堆积排列，与非晶 区相比较，它能更好地阻挡各种试剂的渗入。因此，高聚物结晶度的高低，将影 响一系列与此有关的性能，如耐溶剂性( 溶解度) ，对气体、蒸汽的渗透性，化学 反应性等。 结晶高聚物的物理和化学性质与结晶度、晶体形态以及结晶在制品中所形成 的聚集态结构有关，而聚集态结构又与成型加工条件有密切的关系。虽然这样会 给结晶高聚物的加工带来一定的难度，但是在搞清楚加工条件、高聚物聚集态结 2 郑州大学硕士学位论文 构和性能三者相互关系的条件下，应用相关的高分子物理与化学知识，就可以在 很大范围内改变和改善结晶高聚物制品的性能，对实际的生产加工有一定的指导 意义。 1 2 聚合物结晶过程及结晶机理介绍 聚合物可以从不同始态：熔体、玻璃体及溶液中结晶，但大都遵循成核一生 长一终止的方式进行，结晶总速度由成核和生长速率决定。高聚物材料实际加工 成形过程中从熔体结晶尤为普遍和重要。聚合物熔体在冷却成形过程中经过等温 或非等温结晶，其结晶过程机理目前公认分为初级结晶过程0 r i m a r yp m c e s s e s ) 及 次级过程( s e c o d a r yp r o c e s s e s ) ，但引起这两个过程的机理，目前尚不很清楚。 1 2 1 高分子链折叠模型【4 l 高分子链在晶区中如何堆砌 a c k i n 曲，什么是高聚物结晶结构的正确物理图 像，许久以来一直是高分子科学工作者十分关注又存在异议的问题，经过人们4 0 多年的研究探索和争论，从二十世纪三十年代提出的缨状胶束模型、五十年代末 规则折叠及六十年代初非规则折叠模型、至七十年代末凝固模型以及八十年代初 结晶一非晶中间层等这些有代表性模型的提出，人们对晶态高聚物的结构物理图 像已越来越清晰了。但同时人们也领悟到高聚物结晶结构的复杂性。 ( 1 ) 缨状胶束模型此模型的特点是结晶的高聚物分子链段主要属于不同的 晶体，即一个分子链可以同时穿过若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链相互平 行排列，在非晶区中分子链相互缠结卷曲无规排列( 如图1 1 所示) 。这个模型似 乎解释了高分子科学早期的许多试验结果，受到高分子科学工作者近三十年的偏 爱。 ( 2 ) 邻位规则折叠( a 由a c e n tr e c n 时m o d e l ) 模型 这个模型首先由k - e l l e r 等提 出，认为高聚物分子链呈杆状的部分在片晶内规则折叠，邻位相连。而夹在片晶 层间的不规则链段为非晶区。k r i m m 等在早期的p e + p e d 红外光谱研究中指出， 在溶液中生长的p e 晶体主要沿邻位规则折叠。目前已有许多聚合物的稀溶液在 一定条件下均可生成折叠链片晶。结晶聚合物折叠链形态的发现，对经典“两相 模型”给予了巨大冲击，是高分子聚集态结构研究的一个重大突破。 第一章绪论 一整囊 ( a )( b ) 图1 1 结晶聚合物缨状胶束模型 图1 2 结晶聚合物分子链折叠模型 f i 9 1 1f r i n g e dm i c e l l em o d e lf o r f i 9 1 2f o l d e dc h a i nm o d e lf o r c r y s t a l l i z a t i o np o l y m e r c r y s t a l l i z a t i o np o l y m e r ( 3 ) 非邻位无规折叠( 插线板) 模型六十年代初，f l o r y 等提出“插线板” 模型( s 丽t c h b o a r dm o d e l ) ，认为组成片晶的杆是无规连接的，即从一个片晶出来的 分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方 式再回到同一片晶，也可进入另一片晶( 如图1 2 ( b ) 所示) 。近l o 年来，中子散 射( 包括小、中、大角：s a n s ，l n s ，w a n s ) 的研究结果有力的支持了“插线板” 模型。 ( 4 ) 凝固模型( 如图1 3 所示) f i s d l e r 等认为熔融态构象为无规线团的高分子 链，链区在冻结过程中，分子链不会产生长范围扩散及大规模重排，而仅仅是高 分子链部分伸展呈杆状( s t e m ) ，若干个“s t e m s ”折叠成“凝固”模型片晶结构。“s t e m ” 目前已较普遍被接受，用作描述折叠链片晶的“基元”。它是指在一个结晶高聚物 中，高分子链像杆状部分，它可以与非杆状部分或链末端连结，或一端与非杆状 部分而另一端与链末端连结。 簸澎 ( a ) ( b ) 图1 3 凝固模型 ( a ) 熔融态( b ) 晶态 f i 9 1 3s o l i d i n c a 廿0 nm o d e lf o rc r ) ，s t a l l i z a t i o np o l y m e r 其实聚合物晶区中分子链如何折叠很难用一个统一的模型描述。一些高结晶 4 郑州大学硕士学位论文 晶控聚台物从稀溶液中缓攫结晶霹，链运动比较自由，规则捧列较充分，邻位手斤 鲞可能占优势。若从熔体结晶，非邻位折叠可能占多数。另外，对于低结晶性聚 合物( 如豫胶、聚懿蘸类、靛胶入造丝等) 霹糍闵缨状胶束搂型说明更适宣；氇 可能原先具有折叠链结构，经过拉伸后部分转变为缨状胶束结构；反之。缨状胶 寨结构经过热处理盛可能转变为折叠链片晶结构。无论缨状获束模型还是辑叠链 模型，均搬结晶性聚合物看作是由晶栩和非晶相组成。 1 2 2 聚合物结晶形态 高分予聚合物的形态结构是由多个高分予链排列与堆积形成的聚集态结构， 它反映高分子链之问的相互作用与堆积。高聚物的聚集态结构跫在加工成型过程 中形成的，是决定离聚物使用性能的霾要因素。即使具有相同链结构的网一种高 分子，由于成型加工条件不同，其成型产品的使用性能可能有很大差异。如结晶 取向程度不同，直接影响纤维和薄膜的力学性能：结晶大小和形态不同，可影响 速率制品的耐冲击强度、开裂性能和透明性。因此，研究高分子聚集态结构的意 义在于了解聚合物的分子结构与聚集态结构的关系，了解高聚物聚集态的特点、 形成条件及其与材料性能之阀的关系，以便人为的控制加工成型条件，得到具有 预定性能的材料和制品，同时为高分子材料的设计和物理改性建立科学慕础。 聚合物在成型加工过程中的结鑫经往是j 薅温的动态结最过程，聚含物由于 受到流动和剪切的作用最终会形成表芯结构( 如图1 4 所示) 。表层以纤维晶为主， 芯层则以球晶为主，同时还分布蓑其他形态的晶体。这种表芯续构及其续晶形态 对其光学性能和强度、模量等力学性能都有着熏要的影响。以下对这些结晶形态 做一下箍单的分绍。 图1 4 制品横截面的结晶结构 f i g t l r e 1 ，4s k “c o r ec 驴翻l i n es 呐c t l 辨 ( 1 ) 单晶( s i n g l ec r y s t a l ) 第一章绪论 由于电子显微镜技术的发展及高分子科学的发展，s c h l e s i n g e r 于1 9 5 3 年， f i s h e r 、 沁l l e r 和t i l l 于1 9 5 7 年分别在各自的实验室得到了p e 单晶体。随后很快 得到了古塔波胶、p e 、p o m 、p m p 、p p 、p a 和纤维索等材料的单晶体。对具有 规攘链结构的高分子，在t g 以上和在t 。以下温度范围内，在适当的结晶条件下 普遍生成单晶体。图1 5 是p o m 的单晶图片。 图1 5p ( ) m 单晶体的明场和暗场电镜照片1 9 1 f i g1 5 耽es i n g l ec l y g t a l 3o f p o m 高聚物单晶一般只能从极稀的高分子溶液( 浓度小于o 1 ) 中缓慢结晶时 得到，高聚物单晶体是具有一定烧整形状的薄片状晶体。所有这些片晶的电子衍 射都出现典型的单晶体衍射花样。其片晶厚度与高聚物的分子量大小无关，只取 决于结晶时的温度和热处理条件。 ( 2 ) 球晶( s p h e 棚i t e s ) 球晶是结鼎性聚会物成型加工过程中最主要的结晶形态。 高聚物浓溶液或熔体冷却结晶时，均倾向生成球晶。球晶的结构相对比较复 杂，它是由片晶按球形对称发散状生长的多晶聚集体。球晶生长的初期为球形对 称生长，结晶生长后期球晶相遇后，形成多角形聚集体。电子显微镜研究给崮， ( a )( b ) 图1 6 球晶的偏光显微镜照片1 0 1 f i 9 1 6t h es 坤e “孔e sp i c t u f e 洫p l m 6 郑州大学硕士学位论文 球晶是由放射状生长的扭曲片晶组成，晶片厚度约为1 0 0 埃。球晶的尺寸可以从 几纳米到几十微米，甚至可这几毫米数量级，可以缀容易在光学显微镜下观察到。 在偏光显微镜的正交偏振下，球晶照现出特有的黑十字消光图像。图1 6 ( a ) 为等 规聚苯乙烯熔融绪暴生成球晶的馕光显微镜照片，图l 。6 国) 为浆乙烯郅带球晶豹 偏光显微镜照片。 球燕的生长过程可以分力成核帮生长嚣个除段，球鑫的成核又可分为均相成 核和异相成核两种。由溶液中的杂质、添加剂、容器艇或其他第三组分为晶核生 长的球晶为异提成核璩晶，球燕从中心一点肉乡 发散炊生长是均褶戏孩球晶。圈 1 8 为均相成核球晶生长示意图。均相成核的晶核数目是时间和温度的函数，而昴 相成核熬鑫核数强只与杂蔟豹含量肖关。 图1 ，8 球晶生长过程 f i 9 1 8t h eg r o w l ho f i n d 押i d 越s p h e m l 沁 球晶的结构与形态取决于球晶的成核与生长过程，球晶的大小取决于晶核生 长速度与晶体生长速度之比。一般来说，分子壤大的聚合物结晶时生产的晶核多， 晶体生长速度慢丽形成的球晶小，球晶界面不清晰；而分子量低的聚合物结晶时 球晶晶核数少，球晶尺寸大，球晶中的片层相互没有缠结因两球晶界面e b 较清晰。 ( 3 ) 伸直链晶体( c x t 吼d e dc h 如1 锄e l l 嘞 伸童链晶体是热力学上最稳定的一种晶体，其融化温度就是该高聚物热力学 j ：二的平衡熔点t k 。伸直链晶体的厚度一般在一微米左右，在光学显微镜下很容易 精到。对黄最体的电子显微镜及电子衍射研究表明，分子链平行于条纹方向，片 晶厚度与分子量长度相当。晶体中片晶厚度不是均一的，其厚度与结晶温度及热 处理条件无关，丽与分子堂分布有关。 从熔融结晶的高聚物球晶，在低于熔点的温度下进行加热处理，由于压力的 增加，增加了挢叠链的自由能，从而推动了 孛壹链最体的生产，形成传直链晶体， 可使材料的强度增加两个数星级。 ( 4 ) 串晶( s h i s h k c b a b ) 第一章绪论 串晶是具有伸直链结构的中心线及在中心线上间隔生长的具有折叠链结构的 片晶所组成。串晶具有伸直链和折叠链双重结构。由于串晶具有伸直链的中心线， 因而具有较高的强度和耐溶剂及耐腐蚀性。 ( 5 ) 单分子链单晶( s i n 9 1 ec h a i ns i n g l ec r y s t a l s ) 高分子单链单晶是由单个高分子链形成的单晶，是高分子特有的一种凝聚态。 近年来，聚环氧乙烯、全同立构聚苯乙烯、顺一1 ，4 一聚丁二烯、古塔胶和聚偏 氟乙烯的单分子链单晶的陆续培养成功，开拓了单分子链单晶这一研究领域，并 充实了高分子结晶学。对单个分子链结晶行为的研究将对阐述分子内和分子间的 相互作用和单链粒子结晶前后的形态、晶体结构、结晶过程、晶区与非晶区的界 面结构等重要问题提供结构数据，提高对高分子结晶本质的认识。 1 3 聚合物结晶研究进展 1 3 1 结晶动力学研究进展 高聚物结晶动力学是研究不同条件下高聚物的宏观结晶结构参数随时间变化 规律的科学，也就是研究不同条件下结晶度或相对结晶度随时间变化规律的科学。 大多数高分子材料如合成纤维、工程塑料都是结晶性高聚物，其结晶度和结晶形 态对材料的强度、尺寸稳定性、耐磨性、耐热性等使用性能都有着及其重要的影 响。另外，结晶过程的放热也是大型高聚物制品加工过程中热传导方面必须要考 虑的问题，而结晶动力学理论则是研究这一问题的基础。因此高聚物结晶动力学 不仅为掌握材料的结晶性能、获取预期的聚集态结构提供依据，也为探求结晶性 高分子材料的最佳成型工艺奠定理论基础。 结晶动力学分为静态结晶( 等温和非等温) 动力学及流动诱导结晶动力学两 类。 ( 1 ) 静态等温结晶动力学 静态等温法是结晶动力学研究的传统方法。常采用的测试手段有差示扫描量 热仪( d s c ) 、热台偏光显微镜法( p i m ) 、膨胀计法以及光学解偏振光强度法等。另 外，广角x 射线衍射法( w a x d ) 【i l l 、透射电子显微镜法口e m ) 1 2 】、核磁共振法( n m r ) 【1 3 1 等也有报道。 郑州大学硕士学位论文 以a v r a m i 方程为代表的高聚物等温结晶动力学方程在理论上已经比较成熟。 此方程原先从金属结晶中导出，后用在聚合物结晶动力学上颇有成效，其方程的 具体形式为： x ( 丁) = 1 一e x p ( 一z )( 1 - 1 ) 式中，z ( f ) 为t 时刻的结晶度，z 为动力学速率常数，n 为a 盯锄i 指数，与成核 及生长方式有关。将上式改写为： l g 【一l n ( 1 一x ( ，) ) 】= l g z + 竹l g r ( 1 2 ) 以l g 【一l n ( 1 一肖( r ) ) 】对l 昏作图，得直线，其斜率为n ，截距为l 醇。由( 2 一1 ) 式，当工( f ) = l 2 时有： 。z = 粤) ； z = 警 ( 1 - ，) 其中，：为结晶进行到一半所需的时间，称为半结晶期。由h o m n a n ，l a i l r i t z c n 【4 】 理论，：与结晶温度t 的关系可表示为： 去= ( ae 冲( 一篇h 一击 m 。， 式栅= 小矗；咒s 。；。为一个与时间联的獭 r 为气体常数；t 。为平衡熔点；u 为链段扩散进入结晶界面所需的活化能，丁为 过冷度；k 为成核指数。 众所周知a w a m i 指数 在对高聚物等温结晶过程处理时，经常发现”不恒为 整数，并且在结晶后期常常出现实验点与a a i i l i 方程相偏离的情况。因此，在 1 9 8 8 年i u p ：a c 高分子专业委员会规定a v r 锄i 方程只适合描述高聚物的初期结晶 ( p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n ) 行为。对于高聚物结晶后期的动力学过程( 简称二次结晶， p 血咖yc r y s t a l l i z a t i o n ) ，不少学者2 3 1 在考虑其它影响因素的情况下，提出了一 些a w a m i 方程的修正方程。但是由于这些修正式在推导过程中都做了很多假设， 并且这些公式的表达式非常复杂，所以人们还是习惯采用传统的a w a m i 方程来对 高聚物等温结晶过程进行描述。 第一章绪论 随着一大批新材料以及加工技术的目新月异，人们在研究高聚物结晶性能的 时候发现，现有的等温结晶动力学理论已经不能适应现实发展的需要。例如，将 咖i 方程应用于芳香类高聚物聚醚醚酮( p e e k ) 时，即使在合适的结晶温度区 间，相对结晶度在4 0 以下的时候实验点就开始偏离了a 啪i 方程方程f 川。许 多新型的共混、共聚以及复合材料更是如此，关于这方面的问题还需要进一步研 究2 5 如。 ( 2 ) 静态非等温结晶动力学 高聚物非等温结晶动力学是研究在变化的温度场下高分子的宏观结晶结构参 数随时问变化规律的科学。研究非等温结晶动力学的意义在于了解高聚物的结构 和温度场对结晶过程及结晶形态的影响，从理论上对成型工艺进行指导。由于非 等温结晶过程更接近于高分子材料加工成型的实际过程，且实验方法容易实现， 理论上可获得较多的参数，使得这一领域倍受关注1 2 7 。3 0 1 ，并成为高聚物聚集态结 构研究领域的一个研究热点。 高聚物非等温结晶动力学的实验方法可分为等速升、降温方法( 打出= 常数) 和变速升、降温方法( 别国常数) 两种。在测定结晶动力学参数方面，非等温结 晶一般在d s c 上通过等速升温或者等速降温的实验方法来实现。 对高聚物非等温结晶动力学的研究从起步到今天已经有三十多年的历史，有 关高聚物非等温结晶动力学研究的理论和方法已有十几种口”，他们大多基于经典 的结晶理论，常见的有： o z a w a 法【3 2 】 将a v r 锄i 方程推广到非等温结晶过程，o z a w a 提出了一个与a v r 啪i 方程形 式类似的公式，采用变温法用d s c 测定聚合物的结晶度。在某一温度t 时的结 晶度与冷却速率九有如下关系： 1 一x ( r ) = e x p ( 一置( 丁) 矿( 1 5 ) x 为升温或降温速率；m 为o z a w a 指数；x 为相对结晶度；k ( t ) 与成核方式、成 核速率、晶核的生长速率有关，是温度的函数。当采用等速降温方法时，k ( t ) 为冷却函数，表达式为： 0 世( r ) = gi 。( 口) 【r 。( 丁) 一只。( 口) 】“一2 矿( 口) d 臼 ( 1 6 ) “ 郑州大学硕士学位论文 式中： 口口 。= f u ( 丁) 刀，r 。( 口) = j 矿( 丁) 砑 r or 0 u ( t ) 、v ( t ) 分别是成核速率和晶核生长的线速率，t o 为结晶的起始温度，g 为形 状因子，与结晶形状有关。对( 2 4 ) 两边取对数有如下表达式： l g 一l n ( 1 一。玎( r ) 】= l gk ( 丁) 一ml ga( 1 - 7 ) 以l g 【一l n ( 1 一z ( 丁) 】对1 n 作图，得到一直线，从斜率得到0 z a w a 指数m ，截距 l g k ( t ) 0 z a 、a 还引入了换算时间的概念： p = f e x p ( 一酬世( n ) 衍( 1 8 ) i 从而把等温动力学与非等温动力学统一起来。 o z a w a 方法成功的应用于聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙一6 、聚丙烯、聚对苯 硫醚等体系。用o z a w a 方法可以求出0 z a w a 指数m 和冷却函数k ( ，r ) 。这种方法 的不足在于在不同的冷却速率下，聚合物结晶的温度区间相差较大，处理试验结 果有很大的局限性，其冷却函数k ( t ) 与结晶速率常数的关系不明确。 n a k a n 肼a 方法 n a k a m l l r a 基于成核和晶体生长过程对温度具有相同依赖性的假设，将a v r a m i 方程推广到非等温情况： f 口= l e x p h 仁( d 啪“ ( 1 - 9 ) 0 式中，n 为a v r a l i l i 指数，k 。( r ) 为非等温结晶速率，与等温结晶速率的关系为 口户瞰暖叮刀( 1 n 2 y 咴 q j o ) 对n a k 锄l l r a 方程进行微分，可以得到微分形式的n a k 锄u r a 方程： 警谢”圳_ l n ( ) 1 ( 1 - 1 1 ) 式中e 为相对结晶度，t 为时间。 静杰结晶过程由成核和晶核牛长两个阶殷构成。n a k a m u r a 方稗沿有考虑非磐 第一章绪论 温成核阶段的诱导时间。s i n e c t 3 3 】等在非等温过程用一系列无穷小的一系列时间 段的等温过程来近似，给出了由等温诱导时间计算非等温诱导时间的方法： 卜了者叫 m 式中，f ( 丁) 是与温度有关的等温诱导时间，r ，是非等温诱导时间，即当无量纲诱 导时间达到1 时积分的上限。对运动介质而言，方程( 2 1 4 ) 可写为： 誓z 著n v f = 击 m 哟 出a f f 。( 丁) 、 式中，舌为介质的速度矢量，v f 为f 的梯度矢量。当f = 1 时，晶核开始生长， 其生长速率由下式确定： 咿) _ v 。e x p ( 志) c x p ( 高与) ( 1 - 1 4 ) 式中，v o 和为材料常数，可由试验确定。 另外，其他的非等温研究理论和方法还有改进的0 z a w a 法【3 2 1 、h a n n i s h 和 m u s c h i k 3 4 1 、j e z i o 皿l y 澍3 ”、p r i v a l k 0 法【3 6 】、d u t f a 法1 3 7 1 和其它一些新方法等口8 3 9 1 。 然而，到目前为止，仍然没有找到一个公认的合适方法。 由于高聚物的非等温结晶过程非常复杂，理论上尚不完善，研究方法仅限于 d s c 法，这在很大程度上影响了它的研究进展。自从0 z a w a 【3 2 1 开辟了用非等温 d s c 曲线解析结晶动力学参数方法以来，已经成功地解决了如何从非等温d s c 结晶曲线解析具有明确物理意义的表征结晶速率参数问题h 0 1 。对于应用较广泛的 0 z a w a 方程，它可以成功地对聚对苯二甲酸乙二酯4 1 ，韧、聚丙烯h 3 1 、聚苯硫醚 删 的结晶行为进行描述，并且研究已经能够从其冷却结晶函数解析结晶速率常数， 但是也发现o z a 、张方程对聚乙烯、聚乙二醇和聚乙二醇聚甲基丙烯酸甲酯共混 物、聚醚醚酮【2 0 1 、尼龙1 0 1 0 4 6 】、聚乙烯醇聚乙烯基吡咯烷酮共混物4 7 1 、聚丙 烯，蒙脱土复合材料h 8 1 等均不能满意地描述，因此还需要继续探索应用范围更为广 泛的非等温结晶理论和方法。 ( 3 ) 流动诱导结晶动力学 流动诱导结晶动力学主要研究在有熔体流动情况下的结晶，由于结晶过程受 到了流场的外力作用，结晶过程变得更为复杂，也更接近聚合物实际的加工过程。 郑州大学硕士学位论文 e d e r l 2 9 ，4 9 1 基于流动过程材料变形对结晶的影响是由于形成的针状晶核在垂直流动 方向上的屡瘫生长形成串晶的假设，给越了剪切诱导形成串暴的动力学模型： 妒，+ 竺上= 8 彤( # 二) 2 9 。 ( y 3 = 8 捌v ，) ；h，“ 妒：+ 丝= v ，( 二) 2 9 。 ( 】；f ，：= 4 庇。，) y 1 矿l = g 矿2 ( l = s 。) 妒。= g 矿，缈。= ) 一l n ( 1 一目) = o ( 1 - 1 5 ) 式中8 为结晶度，v s 。和l 。为单位体积内串晶的憨体积、总面积和总长度，n f 为流动诱导单位体积晦晶核数，t 为针状髂核轴向生长的驰豫时阆， 1 为串晶伸 展的l 艋界剪切速率，l 为晶核形成的驰豫时间，幺为晶粒形成的临界剪切速率，g l 黎g 。分嗣为串晶生长程成核速率系数。秘e f 模烈哥以描述流动过程中离变形区形成 的串晶结构。但没有考虑取向的影响。 另外，z u i d e m a 【5 。1 等在e d c r 攘登豹基磷上，用可恢复应变表示豹分子取向 来代替剪切速率作为串晶形成的驱动力，提出了基于可恢复应变的结晶动力学模 型。p a l 。l 和s 帮l i e l l f 5 2 】考虑了剪切应力黠结龆豹影响，对n a k a m l a 方稷进行了修 正，提出了广义的n a k a m u r a 模型。j c 沁o ，i s a y e v 【6 1 6 蜘等做了很多流动诱导试 验方面的研究。 1 3 2 结晶形态学研究进展 结晶形态学的研究对象是聚合物在结鑫过程中晶体形态的发展演化，包括鑫 核的形状和位置，长大过穰中形态的变化，以及碰撞边界的发展演化等。形态学 研究对聚合物结晶祝理的研究有很重要的意义。 m r k 锄a l 和t h u a n g f 5 3 5 5 1 基于多区域成核和生长模型，用数值方法模拟了 游态条 牛下球罪的成核及生长过程。他雷j 认为在成核除段晶核的出瑗是离教分蠢 的且仅对时间有依赖性，并根据k a s h c l l i e v 的连续成核动力学模型得到随时间变 化的晶核数n ( t ) 的表达式为： 第一鬻绪论 = 辑尊一2 喜譬唧_ 2 争 ) m s ) 式中燕菇棱蕙数。 在球照搬长过程中还没有发生碰攮的时候，他们用勘珩a a n 方程表示球燕的 径向生长速泼。当球晶发生碰撞时用球掇糖癫函数u 寒表征球黼边界的发展演 化。f 蕊，t 酶微分形式隽： 蔓! ! ；垒。爷蠢口占( 订) 】 ( 1 ，1 7 ) # 球鑫皇长鲍速度淘萋，u 楚个挚毽囱熬，两截a ) 遗数表示如莱嚣令球晶裙互磁 攘时，碰攘区域停止生长。最詹继们程= 雏平毯肉秘糟计算机图形擘摸接了球燕 生长过程，结果如图9 所添。 麴l ，球器生长过程诗粪辊模擞 f 逗l 。9m s i l n u l a t i o nf b rs p h e n l l i 钯s 鲫w 搬 s c h u l z e 和n a u i e c k 硼认为球晶内部是由许多纤维状晶体( f i b r i l ) 组成，并蕊 予淤下两熹骰设，箍舞了禳摈球菇形状躺釜长方式戆分辑模型。1 ) 单猿球磊酏形 状由纤维状晶体( 矗蜥1 ) 从晶拨沿着各个方向生长时所达到的空间位置的总和来决 定。2 ) 球晶潞饕各个方向生长的最快轨道形状，决定球晶内部纤维状晶体m 1 ) 鼹形菰。秘鼷这两熹稷设，德稍爰一令线性戆雯畿遮渡场襄线性鹣热耋蓊建立了 生长轨迹跟生长前沿的关系。但他们考虑的温度场过于篱单，不自解决温度随时 闻和空阅变化的情况。 在s 穗h l 糌耩确啦 e c 耘王律懿基硪上，s 。s w a 醚烈a r 矗潞n 5 霹认为球翕生长是非 对称的，并利用多尺度模溅模拟了球晶艇长。在微观尺度下( 1 0 埔一l 9 m ) 用树枝 状模型( a 妫o f 姻e e 嫩m o 如l 基于怼球最微溅结擒观察的现象学模型) 掘懿澄跟踪摸 燮模稼了攀猿球晶几何轮廓的发震交佑并把模接静缩栗与s c h l z e 鞍k a 堪e c k 懿络 巢进行了对比。在宏观尺魔( 1 0 0 1 0 1 2 | n ) 和介观尺鹰( 1 0 。1 0 5 m ) 通过耦合单独 球嶷戏援豹统计学搂趔、球龋碰撞豹缨悠模型瓤解决热阔题豹蠢限元方法来模拟 浆合耪最终徽斌结构。在成孩阶段采掰薹c e n o g l e 嗍成核密度经验公式： 1 4 郑州大学硕士学位论文 珂( d = ( 1 一) o r t o( 1 1 8 ) o = 4 0 7 6 1 0 8 和毛= 4 0 1 五由试验测得，t 是熔体湓度。生长速度仍采用h o 僚n a n 方程来表示。 另外，m a 穗nb u r g e r 【6 川基于相变理论模拟了i 。p p 球晶的生长和碰撞情况；e w a p i o r k o w s k a f 6 1 1 在实验的基础上，考虑多温度梯度对结晶的影响，模拟了i p p 球晶 的形态演化。另外，t w c h a n 和a i i s a y e v 【6 2 诵微分形式的n a k a m u r a 非等温结晶 动力学方程计算了淬火条状p e t 试样沿厚度方向的结晶分布；t i t o m a l l l i o ， s p e f a n z a 和b r u c a t o l 6 3 悃n a k a m r u a 方穰研究了4 等滠过稳中试样密度的变化： h s i u n g 和c a k m a k f 硎则考虑了剪切应力对结晶过程的影响，对低结晶速率聚合物 酌注射成型过程进行了模拟。尽管以上的很多学者都对球晶的形态发展进行了模 拟，但由予对结鼎过联机理的了解还不够深入，两显所考虑的外部成型条件也过 于简单，所以很难模拟真实结晶过程中晶体结构的演化。 1 。4 本文主要工作 在聚合物成型加工中，由于成型加工条件的差异会导致制品微观结构的不 同，由此形成不同性能的制品。通过对聚合物结晶过程的研究，可以认识这些微 观绩构的形成机理，从而通过控制成型条件绲到具有理想微观结构的刨品。研究 结晶具有重要的现实意义。 基于以上考虑，本文主要在结晶形态学的基础上，开展聚合物在静态结晶条 件下的整个结晶过程( 成核、晶粒长大和碰撞) 研究，所做的主要工作有： ( 1 ) 基于球晶在静态结晶过程中对称生长的假设，建立结晶性聚台物在静态 等溢和非等温结晶过程中的结晶形态学模型( 成核模爨、生长模型、球晶碰撞模型、 结晶度预澳模型) 。为后面的工作奠定理论基础。 ( 2 ) 理论工作的基础上，借助s u a lc + + 编程工具开发球晶长大过程动态显 示程序。显示程序的主要功能是实现球晶在静态等温和非等温条件下的生长过程 可视化模拟，从成核到球晶长大乃至球晶碰撞过程都可瞳通过程序动态最示。 ( 3 ) 考察成型条件对球晶生长过程的影响。等滠结晶过程通过计算三种不同 结晶温度下球晶的生长情况，比较绩晶温度对球晶生长过程的影响。非等滠结晶 苎二雯堕堡 过程以温度场为基础，考察制品厚度、边界温度及熔体温度对球晶长大过程中形 态演变的影响。 1 6 郑州大学硕士学位论文 第二章结晶过程形态学模型 结晶过程分为成核和晶粒长大两个过程，在静态结晶过程中，聚合物倾向于 生产球晶形态，温度是影响结晶过程的唯一因素。同一晶粒从成核到晶粒长大的 整个过程中，其生长前沿所受到的温度条件始终相同，因此球晶沿晶核向四周呈 对称发散状生长，最终形成以晶核为对称中心的球体结构。基于此假设，本章在 考虑到成核诱导时间的基础上建立了静态等温和非等温结晶过程中的球晶生长形 态模型。 2 1 等温结晶过程形态学模型 等温结晶是将聚合物熔体( 在它的熔点温度以上) 快速冷却至结晶温度( t ) ， 保持在该温度下，直到结晶完成。对于玻璃化温度较高、结晶速度又不是很快的 聚合物( 如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯硫醚等) ，也可将其熔体淬火，形成玻璃 态，然后快速升温至某温度进行等温结晶。从等温结晶过程可以获得该温度下结 晶速率和结晶程度以及与结晶成核、生长有关的信息。 2 1 1 结晶诱导时间模型 结晶诱导时间是在晶核出现之前的潜伏期，它是指材料产生结晶行为、出现 放热峰时的起始时间，对于聚合物丽言，结晶放热峰可出现在熔体冷却时低于平 衡熔点的某一温度，或在淬冷样品加热时高于玻璃化转变温度的某一温度。结晶 诱导时间的引入对于成型加工过程中聚合物结晶行为的模拟非常重要，因此越来 越受众多学者重视1 6 5 1 。 等温结晶诱导时间f f 符合g o d o v s k y s l o m i m s k y 方程，即： f ，= f 。( 己一丁) ”( 2 1 ) 式中，r 。，a 是材料常数，与温度无关，可由试验确定6 6 l ；t 。为熔点，t 是等温结 晶温度。由上式可知，对于同一种材料，其诱导时间仅与结晶温度有关。当结晶 温度确定后，经过结晶诱导时间t i 之后，晶核出现。 1 7 第二章结晶过程形态学模型 2 1 2 成核模