（材料加工工程专业论文）聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 高聚物结晶动力学是研究不同条件下结晶度或相对结晶度随时间变化规律的 科学。它不仅为掌握材料的结晶性能，获取预期的凝聚态结构提供依据，也为探 求结晶性高分子材料的最佳成型工艺奠定理论基础。本文围绕结晶性能表征、非 等温结晶参数测定、成型工艺条件对结晶度的影响开展了以下工作: 1 . 对 p a 6及其与超细全 硫化丙 烯酸 酷胶粉共混体系的结晶性能及结晶动力学 进行了研究，结果表明:p a 6及其与 f a p r 共混物的晶体的生长方式相同:u f a p r 在 p a 6中有强的成核作用，其加入可以明显提高 p a 6的结晶速率和结晶温度，使 晶粒分布变窄。 2 ， 根据高聚物结晶动力学理论和解析结晶动力学参数的方法，对现有的结晶 动力学模型的由来、 特点、 适用于何种材料和何种工艺及参数如何确定进行了系 统的分析， 发现尚无一种令人满意和公认的方法。 3 . 用d s c 对两种l d p e 和两种p p 的非等温结晶动力学进行了研究，用三种非 等温结动力学模型对其表征，发现a v r a m i 方程不适合描述四种材料的非等温结晶 动力学， o z a w a 方程适合描述两种p p 的非等温结晶动力学， r -t 关系法可以很好 的描述四种材料的非等温结晶动力学，在实验基础上，拟合出材料的结晶动力学 参数。 4 . 将热传导方程与得到的非等温结晶动力学模型祸合，对工艺条件对制品的 结晶度分布预测，结果表明:相同模具温度下，随着熔体温度的增加，结晶度降 低;相同熔体温度下，随着模具温度的 增加，结晶 度增加;制品厚度方向上，结 晶 度在制品表层很小， 在某一位置达到结晶最大值后沿向制品中心方向逐渐降低， 到制品中心最低，但此时的结晶度仍远远大于制品表层。 关键词: 结晶非等温结晶动力学结晶度 郑州大 学硕 士学位论文 ab s t r a c t t h e c rys t a l l iz a t i o n k i n e t i c s o f p o l y me r is t h e s c i e n c e o n t h e r e l a t i o n o f c r y s t a l l i n it y o r r e l a t i v e c rys t a l l i n i ty w i t h t i me u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n s . i t c a n n o t o n l y p r o v i d e b a s i s f o r m a s t e r i n g t h e c rys t a 川 n e p r o p e rt i e s o f m a t e r i a ls a n d g e tt i n g p r o s p e c t i v e s t r u c t u r e o f c o n d e n s e d s t a t e , b u t a ls o e s t a b l is h a c a d e mi c b a s i s f o r a c q u i r i n g o p t ima l p r o c e s s i n g c o n d it io n s t e c h n i q u e s o f c rys t a l l i n e p o l y me r . t h e f o l lo w i n g w o r k s f o c u s e d o n c rys t a l l i n e p r o p e rt ie s a n d e ff e c t o f t e c h n i q u e s c o n d it io n o n t h e d is t r i b u t i o n o f c rys t a l l i n it y h a v e b e e n f i n i s h e d . 1 . r e s e a r c h o n c rys t a l l in e p r o p e rt i e s a n d c r y s t a l l iz a t i o n k i n e t ic s o f t h e p a 6 a n d u f a p r p o l y me r b le n d h a s b e e n ma d e , a n d t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e mo d e s o f c rys t a l a r e t h e s a me f o r p a 6 a n d t h e p a 6 / u f a p r b l e n d . u f a p r p la y s a n i mp o rt a n t r o le o f n u c l e a t o r i n t h e p r o c e s s o f c rys t a l l i z a t i o n , a n d o b v i o u s ly i mp r o v e s t h e c rys t a l l i n e r a t e a n d c rys t a l l i n e t e mp e r a t u r e o f p a 6 , m a k e s t h e d i s t r i b u t i o n o f c r y s t a l g r a i n n a r r o we d . 2 . a c c o r d i n g t o t h e c rys t a l l i z a t io n k i n e t ic s o f p o l y me r a n d t h e me t h o d s o f r e s o l v i n g t h e c rys t a l l iz a t io n k i n e t i c p a r a me t e r s , a n a l y s i s o f t h e mo d e r n c rys t a l l i z a t i o n k i n e t i c s mo d e l h a s b e e n s t u d i e d . i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t t h e r e i s n o t a w id e ly a c c e p t e d me t h o d . 3 . t h e k i n e t ic s o f n o n is o t h e r ma l c rys t a l l iz a t i o n o f t w o k i n d s o f l d p e a n d p p i s i n v e s t i g a t e d b y d s c , a n d c h a r a c t e r i z e d b y t h r e e mo l d s o f n o n i s o t h e r m a l c rys t a l l i z a t i o n k i n e t i c s . t h e r e s u l t d e mo n s t r a t e s a v r a m i e q u a t io n i s n o t f i t t o d e s c r i b e n o n i s o t h e r m a l c r y s t a ll i z a t i o n k i n e t i c s o f f o u r p o ly me r m a t e r ia l s . h o w e v e r , t h e n o n i s o t h e r ma l c rys t a l l iz a t i o n k i n e t i c s o f t wo p p m a t e r i a ls c a n b e d e s c r i b e d b y t h e o z a w a e q u a t i o n . r - t e q u a t io n c a n b e u s e d t o d e s c r i b e n o n i s o t h e r ma l c rys t a l l i z a t io n k i n e t ic s o f f o u r p o l y me r m a t e r i a ls o n t h e b a s i s o f e x p e r i m e n t a n d t h e p a r a m e t e r s o f t h e m a t e r i a l s c a n b e a c q u i r e d . 4 . e n e r g y e q u a t i o n a n d n o n i s o t h e r ma l c rys t a l l i z a t i o n k i n e t ic s mo l d a r e c o mb i n e d t o s t u d y t h e e f f e c t o f t e c h n i q u e s c o n d i t i o n o n t h e d i s t r ib u t io n o f p r o d u c t s c rys t a l l i n it y . i t s h o w e d t h a t c rys t a l l i n i t y d e c r e a s e s a t t h e s a me mo ld t e m p e r a t u r e w it h t h e i n c r e a s e o f me l t t e mp e r a t u r e ; t h e c rys t a l l i n it y in c r e a s e u n d e r t h e s a me me lt t e mp e r a t u r e wit h t h e in c r e a s e o f m o l d t e mp e r a t u r e . i n t h e d i r e c t i o n o f t h i c k n e s s , t h e c rys t a l l i n i ty i s lo w i n t h e s u rf a c e o f p r o d u c t , a n d i t r e a c h e s a ma x i m u m a t a c e rt a i n t h i c k n e s s , t h e n g r a d u a l l y d e c r e a s e w it h t h e i n c r e a s e o f t h i c k n e s s , a n d g e t t h e mi n i mu m a t t h e mi d d le o f t h e t h ic k n e s s , b u t t h e c rys t a l l i n i ty a t t h i s p o i n t i s mu c h l a r g e r t h a n t h e v a l u e o n t h e s u r f a c e o f p r o d u c t . k e y w o r d : c rys t a l l i z a t i o n , n o n is o t h e r m a l c rys t a l l i z a t i o n k i n e t ic s c rys t a ll in ity - 1 r 郑州大 学 硕士 学位论文 第一章绪论 1 . 1 高聚物结晶动力学的研究概况 高聚物结晶动力学是研究不同条件下高聚物的宏观结构参数随时间变化规 律的 科学，也就是研究不同条件下结晶度或相对结晶度随时间变化规律的科学。 大多 数高分子材料如合成纤维、工程塑料等都是结晶性高聚物，其结晶程度和结 晶形态对材料的强度、尺寸稳定性、耐磨性、耐热性等使用性能有着极其重要的 影响。另外，结晶放热过程也是大宗高聚物品种加工成型中传热方面必须考虑到 的问题，而结晶动力学理论则是研究这一问题的必要基础。因此，高聚物结晶动 力学不仅为掌握材料的结晶性能，获取预期的凝聚态结构提供依据，也将为探求 结晶 性高分子材料的 最佳成型工艺奠定理论基础。 高聚物结晶动力学的研究方法可分为等温和非等温两大类。研究高聚物结晶 动力学的 传统方法是等温法。常用的测试手段有差示扫描量热法 ( d s c ) 、热台偏 光显微镜法 ( p l m ) , 膨胀计法、 光学解偏振光强度法等。 另外， 广角x射线衍射 法 ( w a r d ) ( 1 、 透射电 子显 微 镜法 ( t e m ) z 、 核磁 共振法 ( n m r ) 等也已 有 报导。高聚物等温结晶动力学在理论上比 较成熟，常用a v r a m i 方程描述。为众人 所知，在用 a v r a m i 方程对高聚物等温结晶过程处理时，经常发现所获 a v r a m i 指 数n 不恒为整数，多为小数， 且在结晶后期常常出现实验点与a v r a m i 方程相偏离 的 现象，因 此，1 9 9 8 年i u p a c高分子专业委员会建议规定a v r a m i 方程只适合描 述高 聚物的 初期结晶 ( p r i m a r y c ry s t a l l i z a t io n ) 行为。 对于高聚物结晶 后期的 动 力 学 过 程( 简 称 二 次 结晶s e c o n d a r y c ry s ta l li z a t io n ) 行为。 不少 学 者 4 -1 3 1 考 虑 各 种影响因素，提出了一些a v r a m i 方程修正式。但由 于这些修正式都比 较复杂，且 推导过程有很大的近似性，所以， 人们还是习惯采用传统的a v r a m i 方程来对高聚 物等温结晶过程进行描述。 随着一大批新材料的相继出现， 在研究它们的结晶性能时， 发现现有的等温 结晶理论己不能满足新材料的需要。例如， 将a v r a m i 方程应用于新一代芳香类高 聚物聚醚醚酮 ( p e e k ) 时，即使在最适合的结晶温度区间，相对结晶度在4 0 %以 下 实 验点 就开 始 偏 离a v r a m i 方 程1 14 3 。 许 多 新 型的 共 混、 共聚以 及复 合 材料 更是 如 郑州大 学硕士 学位论文 此。 关 于这 方面的问 题还需要 做进一 步的 研究r 5 一 ， 6 ， 。 高聚物非等温结晶动力学是研究在变化的温度场下高分子的宏观结晶结构 参数随时间变化规律的科学。研究非等温结晶动力学的意义在于了解高聚物的结 构和温度场对结晶过程及结晶形态的影响，以及结晶对成型过程中力场和温度场 的反作用，为理论对成型工艺的指导奠定基础。由于非等温结晶过程更接近于高 分子材料加工成型的实际过程，且实验方法容易实现，理论上可获得较多参数， 使得这一领域倍受关注 1 7 - 2 0 1 ，并已 成为高聚物聚集态结构方面的一个研究热点。 高聚物非等温结晶动力学的实 验方法可分为等速升、降温方法 ( d t i d t = 常 数) 和变速非线性升、 降 温方法( d t l d t # 常数 ) 两种。 在测定结晶动力学参数方面， 非等温结晶一般在d s c上通过等速升温或等速降温的实验方法来实现。 对高聚物非等温结晶动力学的研究从 起步至今已有三十多年的历史， 有关高 聚物非等温结晶动力学的理论和方法已 有十几种【 ， ， 它们大都基于经典结晶理论， 常 见 的 有o z a w a 法2 2 7 、 改 进 的o z a w a 法 2 2 . 2 3 1 , h a m i s h 和m u s c h ik 法1 2 4 1 , j e z i o m y 法2 5 1 , p ri v a l k o 法 2 6 1、 一 种 新的 方 法【 2 7 - 2 8 1、 d u tt a 法 2 9 ， 等。 然而， 到目 前 为 止， 仍没有找到一个公认的方法。 由于高聚物在非等温结晶过程非常复杂，理论上尚不完善，研究方法仅限于 d s c法， 这在很大程度上影响了 它的应用。自 从o z a w a 1 2 2 1 开辟了从非等温d s c 结晶曲 线解析具有明 确物理意义的表征结晶 速率的 参数问题 2 3 , 3 0 1 。 对于应用较广 泛 的o z a w a 方 程， 它 可 以 描 述 聚 对 苯 二甲 酸 乙 二 醋1 2 2 , 3 i - 3 2 1 、 聚 丙 烯(3 3 1聚 苯 硫 醚1 3 4 1 的 结 晶 行为， 且 经 研究已 能 从 其 冷却 结晶 函 数 解析结晶 速率常 数 2 0 1 ， 但也 发现o z a w a 方程对聚乙 烯1 3 3 1 聚乙 二醇和聚乙 二醇、 聚甲 基丙烯酸甲 酷共混物1 3 5 1 聚 醚 醚 酮1 15 1 、 尼龙1 4 1 4 1 3 6 1 、 聚乙 烯醇、 聚乙 烯基毗 咯烷酮共混物 3 7 1聚丙 烯、 蒙 脱 土 纳 米复合材料【 3 8 1 等均 不能 满 意描 述， 因 此还需要 探索应用范围 更为 广泛的 非等温结晶理论和方法。 1 . 2 聚合物成型加工过程结晶现象研究概况 过去 几十年至 今， 聚 合物结晶 仍 然是一 个十 分引 人 注意的 课题1 3 9 1 。 不同 结晶 过程 ( 条件) 所形成晶体形态结构及性质有所不同。如何实现从熔体到晶态结构 的 控制，建立聚合物结晶过程凝聚态结构制品之间的关系，特别是对可 郑州大学 硕士 学位论文 结晶热塑性聚合物材料. 其熔体结晶过程至晶态形成及结构中的高分子物理问题 已引起高分子科学工作者日益重视。近年来，聚合物反应加工 ( 成型过程中的化 学反应) 、 快速成型工艺、加工成型的 计算机辅助设计、计算机模拟、加工过程的 实时测量、 在线分析与现场调控等，己 经成为可结晶热塑性聚合物结晶过程、晶 态形成及结构研究的新方向。 以高分子物理知识为基础，加强聚合物成型理论研究，特别是成型过程中在 特定环境 ( 如等温、非等温、外场诱变等条件)下，结晶性聚合物的产生、动力 学过程以 及晶 态结构显得非常重要。 戴文利 a m 研究了结晶性塑料在注射成型条件 下的 形态结构和性能， 戴干策 a i 对p p / g m t 制品模内 冷却与结晶过程进行了 模拟， 黄 锐【4 2 ) 对结晶 性 注塑 平板的 冷却 模型 进 行了 研究， 但没 有对注射工艺条件对结晶 度的 影 响 着 讨 论， b o p i n g m e 和d a v id n 3 对 注 射 成 形 过 程中 冷却 条 件对 结 晶 度的 影响进行了优化，但没有对工艺条件进行优化。 结晶聚合物的物理和化学性质与结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态有 关，而这些结构的变化又取决于加工成型的条件。 虽然这给结晶聚合物的加工和 应用带来了一定的复杂性，但是当弄清楚加工条件、结构和性质三者之间的关系 后，应用已经掌握的规律，可以在很大范围内改变结晶高聚物材料的性能。 1 . 3 论文主要工作 高聚物非等温结晶动力学理论不仅可以从非等温d s c结晶曲线解析高聚物的 结晶动力学参数，而且是结晶性高聚物加工过程工艺模拟的理论基础。在解析结 晶动力学参数方面非等温法比等温法具有如下优点:( 1 ) 一条等速变温结晶曲 线浓 缩了无数条等温结晶曲 线的信息，因 此可从结晶开始到结晶结束的整个温度区间 计算结晶动力学参数; ( 2 ) 在实验上等速变温法比等温法容易实现;( 3 ) 不必像等温 法哪样要选取合适的结晶 温度区间; ( 4 ) 等速变温时的被测试样的温度变化速率比 较平缓，试样内的温度梯度较小，而等温结晶时需要把试样急速升至或降至某一 温度，因 此在到达这一温度时试样内的 温度梯度较大;( 5 ) 还可求出其他参数.如 从等速升温d s c曲线可得到玻璃化转变温度和熔融温度。 可见， 从非等温d s c结晶曲 线解析动力学参数有着等温方法无法替代的作用。 因此， 如何从非等温d s c曲 线解析出正确的结晶动力学参数是人们十分关注的问 郑州大学硕士 学位论文 题。 当高聚物在经受一定的热历史、 拉伸历史、 化学和物理改性或复合后， 在d s c 曲 线上经常出 现复杂的结晶峰 4 4 - 4 6 ) 。 然而，关于如何定量研究这些复杂结晶峰， 获得合理的结晶动力学参数，还有待于深入探讨。 另外，塑料成型过程中聚合物的结晶是动态结晶，因为成型过程中熔体会受 到外力作用，并产生流动、取向等。成型中聚合物的结晶过程同时还是非等温过 程，原因是不仅制品中同一区域的 熔体温度随时间延长而降低，而且同一时间不 同区域的聚合物所处的温度也不同， 这一特点在注射成型过程中体现的尤为明显。 这样就使的定量的描述和预测成型工艺条件对塑料制品结晶结构的影响变得杂。 而计算成型过程中的结晶分布需要与结晶动力学模型结合下才能实现，由于成型 过程模具温度、熔体温度和制品厚度对结晶 度和冷却时间的影响也要考虑，这方 面的也还有待于深入探讨。 本文根据高聚物结晶动力学理论和解析结晶动力学参数的方法，对现有的结 晶动力学模型的由 来、特点、 适用于何种材料和何种工艺及参数如何确定进行了 系统的分析， 在实验基础上， 拟合出材料的结晶动力学参数，再将热传导方程与 之祸合， 对工艺条件对制品的结晶度分布预测。主要内容包括: ( 1 )深入细致分析现有的结晶动力学模型和解析结晶动力学参数的方 法; ( 2 )对p a 6 及其与超细全硫化丙烯酸酷胶粉共混体系的结晶性能及等温 结晶动力学进行了研究; ( 3 )用d s c 对l d p e 和p p 的 非等温结晶动力学进行了研究; ( 4 )对p p j 6 4 0 平板制品注塑模塑的冷却与结晶过程进行了定量计算， 采 用非等温结晶模型，计算出不同条件下制品的结晶度和制品内部温 度分布。 郑州大学 f g) i 士学位论文 第二章 结晶及其对制品性能的影响 2 . 1 聚合物结晶相关理论 聚合物结晶就是分子有非晶聚集状态形成具有三维长程有序的晶体结构的过 程和现象。高聚物可以从熔体状态在降温时结晶，也可从溶液状态在去除溶剂或 降温时结晶。结晶性高聚物因分子结构与结晶条件不同，其结晶速度会有很大差 别，而结晶速度的大小，又对材料的结晶形态和结晶度的影响十分显著。 2 . 1 . 1 聚合物分子结构和结晶能力14 7 1 聚合物的结晶能力有大有小，有些聚合物容易结晶，或者结晶的倾向大:另 一些聚合物则不容易结晶或者结晶倾向小;还有一些完全没有结晶的能力。这种 结晶能力差别的根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，在这些结构特征中 能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。 1 ,链的对称性一般地，链的结构对称性越高，越容易结晶。聚乙烯和聚四 氟乙烯的分子，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有不对称原子，其结晶 能力强的使我们无法得到完全非晶态的样品。它们所能达到的最高结晶度，也在 其 他聚合物之上。一般聚合物的最高结晶 度大多只有5 0 %左右。 2 、链的规整性对于主链含有不对称中心原子的聚合物，如果不对称中心的 结构完全是无规的，则聚合物链的对称性和规整性都被破坏，这样的聚合物一般 都失去了结晶能力。例如自 由基聚合得到的聚苯乙 烯、聚甲基丙烯酸甲醋等就是 完全不能结晶的非晶高聚物。用定向 聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规 则的构型，则这种分子链又获得必要的规整性，具有不同程度的结晶能力，其结 晶能力的大小，与聚合物的等规度有密切关系， 等规度高，结晶能力就大。 3 、 共聚物的结晶能力 无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结 晶能力降低甚至完全消失。 但如果两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构， 那么其共聚物也能结晶，而晶胞参数则要随共聚物的组成而发生变化。嵌段共聚 物的各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。 郑州大 学 硕 士学位论文 4 、 其它结构因素一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所 必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低聚合物的结晶能力。例如链柔顺 性好的聚乙 烯结晶能力极强: 主链上含苯环使聚对苯二甲酸乙二酷链柔顺性下降， 结晶能力减弱，其熔体冷却速度稍快，便来不及结晶;而主链上苯环密度更大的 聚碳酸酷.链柔性更差，结晶能力很弱，一般情况下，很不容易结晶。支化也使 结晶能力降低。交联大大限制了链的活动性，使结晶能力下降，甚至失去结晶能 力。分之间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。但是分之间能形成氢键时， 则有利于结晶结构的稳定。 2 . 1 .2 结晶速度与温度的关系 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的研究结果表明，聚合物本体结晶速度 一温度曲 线都呈单峰形，结晶 温度范围都在玻璃化温度与熔点之间，在某一适当 温 度 下， 结晶 速 度 将呈 现 极大 值。 并 根 据各 种 聚合 物的 实 验数据， 提出由 熔点t . 和 玻 璃 化 温 度 t s ， 估 算 出 现 最 大 结 晶 速 度 时 的 温 度 值 一 。 的 各 种 经 验 关 系 式 ， 如 t . . = 0 .6 3 几+ 0 .3 7 几一 1 8 .5 有 熔 点 对t 。 进 行的 更简 便的 估 算 t . .兰 0 . 8 5 t 聚合物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生成速度和晶体生长速度存 在不同的温度依赖性共同作用的结果。成核过程的温度依赖性与成核方式有关， 异相成核可以 在较高的温度下发生， 而均相成核只有在稍低的温度下才能发生。 因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，或生成的晶核不稳定， 容易被分子热运动所破坏。随着温度的降低，均相成核的速度逐渐增大。结晶的 生长过程则取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度，随着温度的降低，熔体的 粘度增大，链段的活动能力降低，晶体生长的速度下降。因此，聚合物的结晶速 度随着熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的速度极小，结晶速度很小;之 后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速度又很大，结晶速度迅速增大;到 某一适当的温度时，晶核形成和晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值; 此后，虽然晶核形成的速度增大， 但是由 于晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也 随之下降。在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段被冻结，因此， 郑州大 学 硕士学位论文 通常只有在熔点与玻璃化温度之间，聚合物的本体结晶才能发生。 结晶速度 g与温度的关系，可用如下的关系式来表示: g (t ) = 。 。 e x p ( - af i ex p ( - a f ) 又 n i )又 k 1 ) 式中a ,f d 是 链段 扩散 进入 结晶 界 面 所需 的 活 化自 由 能，a f 是形 成稳定晶 核 所需 的 活 化自 由 能 。因 而 指数 第一 项 又 称 为 迁 移 项， 第 二项为 成核项。a -f d 与结晶 温 度 和几的 差t 一 几成 反比 ， o f 与 熔 点 和 结 晶 温 度的 差 t = 几一 t 的 一 次 方 或 二 次 方 成 反 比 因 此 随 着 温 度 降 低 ， 迁 移 项 减 少 ， 成 核 项 增 加， 温 度 降 至t a 附 近 。 迁移项迅速减少， 成核项对结晶 速度起支配作用。 掌握结晶速度与温度关系的规律，对于控制结晶性聚合物的结晶度，以获得 所需要的使用性能，有着十分重要的意义。 2 . 1 .3 影响结晶速度的其它因素 分子结构的差别是不同聚合物结晶 速度快慢的根本原因。从本质上讲，不同 聚合物结晶速度的差别，是因为分子链扩散进入晶相结构所需的活化能，随着分 子结构的不同 而不同的缘故。大量研究结果表明， 链的结构愈简单、对称性愈高、 链的立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、 链的柔顺性愈大，则结晶速度愈 大。分子链带有侧基，特别是庞大的侧基，或者主链上含有苯环的，都会使分子 链的截面变大，分子链变硬，不同程度地阻碍链段地运动，影响链段在结晶时扩 散迁移规整排列地速度，因此全同聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酷地结晶速度比 聚乙烯慢得多。 对于同一聚合物来说，分子量对结晶速度有显著地影响。一般在相同结晶条 件下，分子量低时，结晶速度大.因此，为了得到同样地结晶度，分子量高的比 分子量低的聚合物需要更长的热处理时间。 杂质的存在， 对聚合物的结晶过程有很大的影响。有些杂质能阻碍结晶的进 行，有些杂质则能促进结晶。惰性稀释剂的存在，降低了结晶分子的浓度，使结 晶速度下降;另一方面，那些能促进结晶的杂质，常常在结晶的过程中起晶核的 作用，因而被称为成核剂。加入成核剂可使聚合物结晶速度大大加快，并使球晶 变小。成核剂已 被广泛应用于工业生产中，通过加工改进聚合物的性能，因而具 郑州大学 硕十 学位论文 有很大的使用价值。 一般而言。增加结晶速率的结构因素可从两方面考虑。其一是链段的柔性增 加。链段的柔性增加，可增加低温区的结晶速率，而在高温区的结晶速率有可能 降低，从整体而言，结晶峰向低温方向移动。其二是成核能力增加。成核能力增 加，可使低温区和高温区的结晶速率增加。 2 . 1 . 4 d s c及其测试原理 d s c 的优点在于制样容易、样品用量少、仪器灵敏度高、可程控升降温及获 取的信息多样等，现已成为应用最广泛的热分析技术。本文拟用d s c法来研究。 设备 标准d s c : 标准 ( 单一试样) d s c单元在大气压下测量试样与热惰性参比 样 之间的热流差。放在高传导率盘中的试样与参比样在控制气氛中承受控制加热或 冷却。合成热流被测量并纪录，用来确定转变温度和反应热。 根据测量方法， 将示差扫描量热仪器分为两种: 一种为功率补偿型示差扫描量 热 仪 器( p o w e r c o m p e n s a tio n d s c ) ， 这 是 记 录 热 流 率 (d h i d t ) 二 * 。 的 仪 器 ， 如美国 p e r k i n - e l m e : 公司生产的 d s c仪器:另一种为热流型示差扫描量热仪器 ( h e a t fl u x d s c ) . 它 是 记 录 差 示 温 度归 二 o ) 的 仪 器 或 称d t a 仪 器。 d s c实验结果的曲 线方程14 8 1 a p g r a y 发 展了 描述d t a曲 线 和d s c曲 线的一 般理论， 并推导出 其 理论 表达式， 下面介绍一下本次实验中 所用热流型d s c的曲 线方程:热流型d s c ( 定 量d t a ) 曲 线方程: * 业 = (t 。 一 t o ) 十 * (c 。 一 c 。 )丝一 * c , f 创 玉 三 宝 ) d t “ 、 一 d t一 ld t/ ( i )( 1 1 ) ，任一时刻都可看作下述三项之和。 ( 1 1 1 ) 从方程可看出 第一项: 第二项: t s 一 t r 为纪 录d t a曲 线的 温差 t r (c 、 一 c r )登 ，令 ， “ 升 温 速 率 郑州大 学 硕士 学位论文 因为c , - c ， 二 c , , r _一_ 一 、 ，a c. _ . _、 .一 _ 、 ._ 。 肌以，弟四坝叫与力一 二 ， 卢， 柑白才 j l a 四线阴 入 基线方程。 即 (a t ). = a c , . q k 第三项:r c s d 忆一 t r d t 为 d t a 曲线在任一 点 的斜率乘 以常数 d 仃。 一 t) 、 . _ _， 。 、 ， r _。 。 二 .、 、. 、_ _ ， 。 。 ， _ r c, ; 一刀 o l r 11一 仄诚 同，r ij 阴% a if 4 平 ; x c , ， 刀 o f i f j 吊狱 。 dl 本篇论文研究所用的d s c 2 9 2 0 具有: 高 的 灵敏 度( 0 .2 r w ) ; 温度重复性 再现性)( 士 0 . 0 5 0 c ) 和准确度 ( 士 0 . 1 0 c) : 可设计的加热速率:0 .0 1 - 2 0 0 0 c / m i n ; 市售一般用途常用的d s c中 最宽的测试温度范围 ( - 1 8 07 2 5 0 c ) . t a - 2 9 2 0 型示 差扫描量热计 ( d s c是一 种热流型示差扫描量热仪器， 它是 研究 高分子结晶的有效方法之一。 通过d s c可观察原料及最终产物的结晶状况。d s c 结晶放热峰的形状和大小以及达到结晶速率最大处的时间 ( 结晶时间)可灵敏反 映聚合 物的 组成 和结构 4 9 1 2 .2 聚合物成型加工中的结晶现象 通常将聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工 过程大多数情况下结晶都是不等温的，而且熔体还要受到外力 ( 拉应力、剪切力 和压应力)的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种 多因素影响下的结晶 称为动态结晶。以下分别讨论影响结晶过程的主要因素。 2 .2 . 1 冷却速度的影响 温度是聚合物结晶过程最敏感的因 素， 温度相差1 o c结晶速度可相差若千倍， 郑州人 学硕士 学位论文 由 于 聚 合 物 从 t , 以 上 降 低 到几以 下 的 冷 却 速 度 ， 实 际 上 决 定 了 晶 核 生 成 和 晶 体 生 长的条件，所以聚合物加工过程能否形成结晶，结晶的程度、晶体的形态和尺寸 都与 熔体冷却速度有关。 冷却速度取决于熔体的温度几和冷却介质温度t , 之间的温度差，即 几- t 二 t . a t 称为 冷 却 温差。 如果 熔 体 温 度 一定， 则a t 决 定于 冷却 介 质温度。 根据冷却温差的大小可大致将冷却速度或冷却程度分为三种情况。 当几接 近 聚 合 物最 大 结晶 温 度t -时 。 a t 值小 ， 属于 缓冷过 程， 这时 熔体的 过冷程度小，冷却速度慢，结晶实际上接近于静态等温过程，并且结晶通常是通 过均想成核作用而开始的，由于冷却速度慢，在制品中容易形成大的球晶。大球 晶结构使制品发脆，力学性能降低;同时冷却速度慢使生产周期增长;冷却程度 不够易使制品扭曲 变形。故大多数加工过程很少采用缓冷操作。 当 t 低 于t s 以 下 很 多 时 ， a t 很 大 ， 熔 体 过 冷 程 度 大， 冷却 速 度快， 这 种 情况 下， 大分子链段重排的松弛过程将滞后于温度变化的速度，以致聚合物的结晶温 度降 低。骤冷 ( 即淬火)甚至使聚合物来不及结晶而呈过冷液体 ( 即冷却的聚合 物仍保持熔体状态的液体结构)的非晶结构，制品具有明显的体积松散性。但厚 制品内部仍可有微晶结构形成。这种内外结晶程度的不均匀性会引起制品中出现 内应力。同时制品中的过冷液体结构或微晶都具有不稳定性，特别是像聚乙烯、 聚丙烯和聚甲醛等这些结晶能力强，玻璃化温度有很低的聚合物，成形后的继续 结晶 ( 后结晶)会使制品的力学性能和尺寸形状发生改变。 如 果 t : 处 于几以 上附 近 温 度 范 围 ， 则 t 不 很 大， 这 种 情 况为中 等 冷 却 程 度， 聚合物表层能在较短的时间内冷却凝固形成壳层， 冷却过程中接近表层的区域最 早 结 晶 . 聚 合 物 内 部 也 有 较 长 时 间 处 于 t g 以 上 温 度 范 围 ， 因 此 有 利 于 晶 核 生 成 和 晶体生长，结晶速率常 数也 较大。在理论上， 这一冷却速度或过冷程度能获得晶 核数量与其生长速率之间最有利的比例关系，晶体生长好，且生产周期较短，聚 合物加工过程常采用中等冷却速度，其办法是将介质温度控制在聚合物的玻璃化 温度 至 最 大 速率结晶 温 度 ( t -) 之间。 比较以上三种冷却速度可以看出，随冷却速度提高，聚合物结晶时间缩短， 结晶 度降低，并使达到最大结晶度的温度下降。所以快速冷却不利于结晶。 2 .2 .2 熔融 温度和熔融时间的 影响 郑州大学硕士学位论文 任何能结晶的聚合物在成型加工前的聚集态中都具有或多或少的结晶结构， 当 其被 加 热到t m 以 上 温度时， 熔化 温度 与 在该 温度的 停留时间会影晌聚合物中 可 能残存的微小有序区域或晶核的数量。晶核存在与否以及晶核的大小对聚合物加 工过程的结晶速度有很大影响。熔体中是否存在晶核以及它们的数量和大小取决 于以下两个因素:首先取决于聚合物的加工温度，如果上次结晶温度高，则结晶 度也高，晶粒较完整，故重新熔化需较高温度，如果加工时熔化的温度低，则熔 体中就可能残存较多的晶核;反之，加工温度高，聚合物中原有的结晶结构破坏 愈多， 残存的晶核 ( 或有序区域) 愈少。其次，取决于聚合物在熔融状态停留的 时间.因为结晶结构的破坏不是瞬时过程，高温下停留时间愈长破坏愈甚，残存 的晶核 ( 或有序区域)就愈少。因此，聚合物的结晶速度会出现两种情况:在熔 融温度高和熔融时间长，熔体冷却时晶核的生成主要是均相成核，由于成核需要 时间 ( 诱导期) ，故结晶速度慢，结晶尺寸较大;相反，如果聚合物的熔融温度低 和熔融时间短，则体系中存在的晶核将引起异相成核作用，故结晶速度快，晶体 尺寸小而均匀，并有利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度。 2 .2 . 3 应力作用的影响 聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到 高应力作用时， 有加速结晶作用的倾向。 这是应力作用下聚合物熔体取向产生了 诱发成核作用所致 ( 例如，聚合物受到拉伸或剪切力作用时，大分子沿受力方向 伸直并形成有序区域。 在有序区域中形成一丝“ 原纤” ，它成为初级晶核引起晶体 生长) 。这使晶核生成时间大大缩短，晶核数量增加，以致结晶速度增加。 由于 “ 原纤”的浓度随拉伸或剪切速率增大而升高，所以熔体的结晶速度随 拉伸或剪切速率增加而增大。例如受到剪切作用的聚丙烯，生成球晶所需的时间 比 静态结晶时少一半:聚对苯二甲 酸乙二醋在熔融纺丝过程中拉伸时，其结晶 速 度甚至比 末拉伸时要大1 0 0 0 倍， 结晶度可达 1 0 %。 同时聚合物的结晶度随应力或 应变的增大而提高， 压力并使熔体结晶温度升高。 但是如果应力作用时间足够长， 应力松弛会使取向结构减少或消失，熔体结晶速率也就随之降低。 应力对晶体的结构和形态也有影响。例如在剪切或拉伸应力作用下，熔体中 郑州大学6fi ll 十 学位论文 往往生成一长串的纤维状晶体，随应力或应变速率增大，晶体中伸直链含量增多， 晶体熔点升高。 压力也能影响球晶的大小和形状，低压下能生成大而完整的球晶， 高压下则生成小而形状不很规则的球晶。加工过程中熔体所受力的形式也影响球 晶的形 状和大小。例如螺杆式注塑机注射的制品中具有均匀的微晶结构，而柱塞 式注塑机的注射制品中则有直径小而不均匀的球晶。 应力对熔体结晶过程的作用在成型加工中必须充分估计。例如应力的变化使 结晶温度降低时，加工过程还在高速流动的熔体中就可能提前出现结晶，从而导 致流动阻力增大，使成型发生困难。 2 .2 .4 分子物:固体杂志和链结构的影响 聚合物分子的链结构与结晶过程有密切关系，聚合物分子量愈高，大分子及 链段结晶的重排运动愈困难， 所以聚合物的结晶能力一般随分子量的增大而降低。 大分子 链的支化程度低，链结构简单和立体规整性好的聚合物较易结晶，结晶速 度快，结晶程度高。 2 .2 . 5 注射压力 注射成型中料筒温度和模具温度是影响结晶型塑料结晶度和球晶尺寸的主要 参数，保 压时间和保压压力( 影响浇口 凝封 是防止模内熔料倒流， 提高注射制品性能 的关键因素. 模 具 温度对制品内在性能和表观质量影响很大。 模具温度的高低决定于塑料的 结晶性、 制品的尺寸与结构、性能要求，以 及其他工艺条件 ( 塑料温度、注射速 度及注射压力、 模塑周期等) 。通常模温增高，使制品的定向 温度降低 相应的顺 着流线方向的冲击强度降低，垂直方向 则相反) ，结晶 度升高，有利于提高制品的 表面光洁程度。 但料流方向与其垂直方向的收缩率均有上升，所需保压时间延长。 压力 增加， 熔点有明显的提高。 在压力作用下， 熔体的结晶速率增加， 因而片 晶厚度增加.在注射成型过程中，最初模具内的熔体处于高压下而且温度较高， 随着皮层冷却，模具浇口冻结，中心部分流体静压下降。在此过程中，如果压力 高，则发生较大的压力诱导结晶，得到的晶体晶片厚，熔点高:反之， 在中心部 郑州大学硕士学 位论文 位生成晶体，同常压下产生晶体相似。注射过程是在动压作用下高压、高速的充 模过程，注射压力越高，熔料流速相应也越高。熔体在高速流经喷嘴时，由于剪 切作用会发生大分子取向，这些取向结构在模腔内就成为诱发晶体生长的有序区 域。 注射压力越高，大分子被这些取向结构诱发结晶的倾向 越明显，因此，熔体 的结晶度随注射压力提高而提高。保压压力能产生有效的保压流动，其结果提高 熔体 致密度，有利于熔体结晶。 实验表明: 熔体压力的 提高及剪切作用的 增强都会加速结晶过程， 这是由于应 力作用使链短沿受力方向而取向，形成有序区，容易诱导出许多晶胚，使晶核数 量增加，结晶时间缩短，从而加速了结晶作用