（材料物理与化学专业论文）二氧化碳和环氧丙烷的共聚合与动力学研究.pdf

墒要 二氧化碳和环氧丙烷的共聚合与动力学研究 专业：材料物理与化学 硕士生：贺虎 指导教师：孟跃中教授 肖敏副教授罔取剐教搜 摘要 首次使用在线称重法对二氧化碳和环氧丙烷在负载戊二酸锌催化作用下的 共聚过程进行了探测，并研究了压力变化对反应速率的影响。在二氧化碳和环氧 丙烷的共聚过程中，二氧化碳由小气瓶提供，气瓶与反应装置是完全联通状态， 在线称重法是使用有数据采集功能的电子电平对反应过程中的二氧化碳气瓶的 质量进行连续测量，从而获得瞬时二氧化碳消耗的情况。对比不同压力下的反应 过程，可以得出反应压力对聚合反应的影响。较低的反应压力，导致二氧化碳在 环氧丙烷中的溶解度降低，使得聚合反应速率降低；而过高的反应压力使得聚合 反应的前期反应速率加快，但是在剧烈反应后会出现反应的平台，这样总体的效 率也不是最高的。聚合物的性能表征结果表明，高的反应压力可以大幅度提高聚 合物的分子量，热稳定性，机械强度，但会使聚合物的韧性降低。从反应过程和 反应产物性能两方面考虑，聚合反应的压力在5 2m p a 处效率最高，且产物性能 优异。 使用新型负载戊二酸锌成功催化了二苯基甲烷二异氰酸酯( i ) 作用下的 二氧化碳和环氧丙烷的共聚反应。研究了聚合反应的温度，压力，及m d i 加入 量对聚合反应产物聚甲基乙撑碳酸酯( p p c ) 的影响。加入m d i 可以对聚合物 起到交联和支化的作用。研究了m d i 的加入量与聚合产物p p c ( i ) 的凝胶 含量的变化，加入1 叭时，凝胶含量在1 0 以下，而加入3 埘时，凝胶 含量达到了8 0 ，综合考虑m d i 的加入量应控制在1 5 叭以下。聚合物的热 v 中山大学硕士学位论文2 0 1 0二氧化碳和环氧丙烷的共聚合与动力学研究 性能和机械性能数据表明，加入m d i 可以提高聚合物的玻璃化转变温度，热分 解温度，拉伸强度，但由于m d i 的引入导致聚合物的交联，所以其韧性大大降 低。 关键词：二氧化碳，聚甲基乙撑碳酸酯，动力学，热性能，机械性能。 a b s t r a c t c o p o l y m e r i z a t i o na n dk i n e t i c so fc a r b o nd i o x i d ea n d p r o p y l e n eo x i d e m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：h uh e s u p e r v i s o r ：p r o f y u e z h o n gm e n g d r m i nx i a o a bs t r a c t t ou n d e r s t a n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fc a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y l e n e o x i d eu s i n gs u p p o r t e dm u l t i c o m p o n e n tz i n cd i c a r b o x y l a t ea sc a t a l y s t , ac 0 2 c o n s u m p t i o nd a t aw a ss u c c e s s f u l l yd e t e c t e db yi n - s i r ew e i g h i n g e f f e c to fd i f f e r e n t r e a c t i o np r e s s u r eo i lc o p o l y m e r i z a t i o nw a sf u l l yi n v e s t i g a t e d c o n s u m p t i o nc a l v e s s h o wt h a tl o wp r e s s u r ec a u s e dal o wr e a c t i o nr a t es i n c ec 0 2w a sh a r dt od i s s o l v ei n l i q u i dp ot op a r t i c i p a t er e a c t i o n ；m u c hh i g h e rp r e s s u r ec a u s e dah i g hr e a c t i o nr a t ea t t h eb e g i n n i n gs t a g e ，b u tal o n gi m b a l a n c ep o r i o da p p e a r e di m m e d i a t e l y s y n t h e t i c a l l y t h i n k i n g ，5 2m p a i sa c o m p a r a t i v e l ya p p r o p r i a t ep r e s s u r et oc o p o l y m e r i z e ，n o to n l y t h ec o p o l y m e r z a t i o nh a v eh i g h e rr e a c t i o ne f f i c i e n c y , b u ta l s ot h ec o p o l y m e rh a v ea 9 0 0 dm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t y t oi m p r o v et h et h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c ) ，t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2 谢t l lp ow a ss u c c e s s f u l l yc a r r i e do u ti n t h e p r e s e n c eo fat h i r dm o n o m e r , 4 , 4 - d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o e y a n a t e ( m d i ) u s i n g s u p p o r t e dm u l t i c o m p o n e n t z i n cd i c a r b o x y l a t ea s c a t a l y s t c h e m i c a ls t r u c t u r e ， m o l e c u l a rw e i g h t , 嬲w e l la st h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gn e w c o p o l y m e r sw e r ef u l l yi n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ey i e l di n c r e a s e s 州廿li n c r e a s i n gm d if e e dc o n t e n tf r o m0t o2w t t h ei n t r o d u c t i o no fm d il e a d st o 觚i n c r e a s ei nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp p c 、析ml i g h tc r o s s l i n k i n g w h e nt h em d i f e e dc o n t e n ti sl o w e rt h a n3w t ，p p cc o p o l y r n e r sh a v en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a r w e i g h t ( m n ) r a n g i n gf r o m15 3 k t o4 2 4 kg m o la n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n i x 中山大学硕士学位论文2 0 1 0二氧化碳和环氧丙烷的共聚合与动力学研究 ( m w d ) v a l u e sr a n g i n gf r o m1 71 t o2 7 9 r e s u l t i n gp p cc o p o l y m e r ss h o wh i g h e r g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a n dd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ec o m p a r e d 谢t i l p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c ) w i t h o u tm d i c o n s i d e r i n gt h eg e lc o n t e n to ft h e r e s u l t i n gc o p o l y m e r s ，t h eo p t i m i z e dm d if e e dc o n t e n ts h o u l db es m a l l e rt h a n1 5 、矶b a s e do np oc o n t e n t t h ei n t r o d u c t i o no fs m a l la m o u n to fm d ip r o v i d e sa v e r y e f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t i e so fp p cd u e t ot h ei n c r e a s ei ni t sm o l e c u l a rw e i g h t k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ，p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ，k i n e t i c s ，t h e r m a l p e r f o r m a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s x 本人郑重声明： 论文原创性声明 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：峻乙 日期：砂解6 月夕日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 糊黼鲐唿乙撇名：始姒干 日期：砂和年6 月7 日 日期：凶i 。年月8 日 h 1 本人郑重声明： 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国 家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表 论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和 局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律 责任由本人承担。 学位论文作者签名：1 复 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 二氧化碳与温室效应 二氧化碳( c 0 2 ) 是空气中常见的气体稳定，无毒，密度比空气略大，被 认为是“温室效应”的主要来源。自近代工业革命以来，由于人口剧增，工业化 大生产的规模不断扩大，二氧化碳的排放急剧增长。如f i b r e1 - 1 所示为m a u n u l o a 天文台所测得大气中二氧化碳的浓度，到2 0 1 0 年的三月大气中的二氧化 碳的浓度已经上升到3 8 99 1p p m 比1 9 5 9 年整整高了7 4 p p m ，且现今的二氧化 碳的年增长率己由1 9 6 0 年的o8 6p p m 增大到了l9 2 p p m 。由于太气中的二氧 化碳会吸收地表辐射的红外光，使之难以散发到高层空间中，从而造成一种“易 迸难出”的局面。大气中的二氧化碳具有调节地球气温的功能，但随着大气中二 氧化碳的浓度的持续上升，就造成了严重的温室效应i 。 1 9 6 0 1 9 7 01 9 8 0 1 0 2 0 0 0 2 0 l o y e f i g u r e l - 1 i n s t r u m e n t r e c o r d f o r a u n o s p h e r i e c a r b o n d i o x i d e ( c 0 0a t t h e m a u n a l o a o b s e r v a l o r y 一日巨昱e胃1-：，ll毳一 中山大学硕士学位论文2 0 1 0 二氧化碳和环氧丙烷的共聚合与动力学研究 以二氧化碳为主的温室气体引发了很多气候异常，已经给地球带来了非常严 重的后果，如冰川融化、海平面上升等，严重影响了全球生态平衡，给人类带来 环境危机，将阻碍人类的持续发展。早在1 9 9 7 年1 2 月于京都举行的联合国国际 框架第三次会议上通过了“京都议定书”，确定了先进工业化国家总体减少二氧化 碳排放的数量目标。但很多国家过分的追逐经济发展，不愿去控制，美国作为全 球最发达的工业化国家又是二氧化碳排放量最大的国家，在2 0 0 1 年单方面退出 了“京都议定书”。很多未工业化发展的小岛国( 图鲁瓦国等) 却受到了“温室效 应”的影响，面临着被海水吞没的危险。联合国气候变化框架公约缔约方第 1 5 次会议哥本哈根世界气候大会于2 0 0 9 年1 2 月7 一1 8 日在丹麦首都哥本哈根 召开，有来自1 9 2 个国家的谈判代表参加峰会，讨论的议题主要集中在控制大国 二氧化碳排放量。但只是控制二氧化碳的排放量，并不能从根本上解决问题，如 何利用二氧化碳才是关键。如何处理和有效利用二氧化碳已成为世界各国关注的 焦点。随着我国改革开发的高速发展，我国已成为全球排放量第二大国，从可持 续发展的角度考虑，如何做好二氧化碳的利用，对我国社会主义经济建设有着深 远的意义。 1 1 2 二氧化碳的固定与利用 二氧化碳，价廉无毒、无污染、易于回收，是一种廉价易得的有效碳源，二 氧化碳的固定及利用已经成为一个世界范围的焦点课题。二氧化碳是植物生长必 须的养料，可以增大植物的产量，植物光合作用需要二氧化碳，而且可以产生人 类需要的氧气。二氧化碳作为一种稳定的气体，被广泛利用在电弧焊接、灭火材 料、灭菌气体等。用超临界二氧化碳取代常规的有机溶剂，可以解决一些工业上 难以克服的困难，减少了能耗，保护了环境。作为冷却剂，可用于原子能反应堆 的冷却剂、食品的冷却冷冻、低温粉碎( 如废轮胎经液态二氧化碳处理后易粉碎， 以回收橡胶) 、冷配合、金属冷处理、管道冷却技术、低温手术、人工降雨等。 二氧化碳的固定，最早是通过合成尿素、碳酸氢铵等化肥，以及纯碱、小苏打等 化学原料来实现的。在一定条件下，把二氧化碳作为单体反应得到聚合物，已引 起人们广泛的兴趣。 随着各国逐渐推崇“低碳经济 ，对环境的可持续发展意识的提高，二氧化 2 第一章绪论 碳已被作为新的碳源，其开发与应用迫在眉睫。目前，各国的研究主要集中在将 二氧化碳作为工业生产的起始原料。在特殊的催化剂条件下，二氧化碳与环氧化 物共聚成高分子量的聚碳酸酯；二氧化碳和甲醇在催化作用下生成碳酸二甲酯， 可以用作石油添加剂；二氧化碳和环氧化合物发生耦合环加成反应生成环状碳酸 酯；二氧化碳与氮杂环丙烷类共聚生成含有氨基甲酸乙酯键的聚合物；在吡啶和 亚磷酸酯的存在下，二氧化碳和芳香族二胺类共聚可得到合成聚脲；二氧化碳与 不饱和烃( 特别是双烯烃、双炔烃等) 可以聚合得到聚2 吡喃酮内酯等1 6 j 。 其中，研究最为广泛的是二氧化碳和环氧化合物共聚合生成聚碳酸酯，目前 已产业化，该反应二氧化碳的利用率较高，而且生成的脂肪族聚碳酸酯具有良好 的生物降解性能和热性能，有代替部分传统的塑料使用的潜力，有利于减少当前 环境所面临的“白色污染”。 1 1 3 二氧化碳基可降解塑料 由于二氧化碳气体对环境的影响，人类对其的探索一直不断。1 9 6 9 年，日 本京都大学的井上祥平【7 埘，发现可将二氧化碳固定为全降解塑料，首次采用二氧 化碳合成了塑料，至此利用二氧化碳制备全降解塑料一直备受各国科学家的关 注。美国的d o w 化学工业公司，a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l s i n c ，t e x a s 州立大 学及p i t t s b u r g 大学，日本的东京大学、京都大学、东京技术学院，波兰理工大 学及德国、韩国和俄罗斯的一些研究d , l t 相继开展了相关研究 9 - 2 6 。国内广州化 学研究所、中山大学、浙江大学等单位相继开展了二氧化碳共聚生成可降解塑 料的研究【2 7 郴1 。其中，中山大学在负载型有机羧酸锌类催化剂方面取得了很大进 展，长春应化所在稀土催化剂研究方面做了有意义的工作。 目前世界上已形成了二氧化碳产业，美国、日本和韩国都已开始生产二氧化 碳基可降解塑料。美国的a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l s i n c 于2 0 世纪9 0 年代初 购买了日本专利，并申请了改进催化剂的专利后，已建成了年产约2 万吨的生 产线，并已有商品出售，主要用作低温保鲜材料；日本也已形成年产3 0 0 0 吨到 4 0 0 0 吨二氧化碳聚合物的生产线，韩国正筹建年产3 0 0 0 吨的生产线。但由于 成本居高不下，且塑料的加工性、力学及热学性能有待进一步改善，这三个国家 用二氧化碳制造塑料的工艺仍处于半试验阶段，有关的研究与开发工作一直在积 3 中山大学硕士学位论文2 0 10 二氧化碳和环氧丙烷的共聚合与动力学研究 极开展之中。我国河南天冠企业集团有限公司与中山大学环境材料研究所合作， 利用燃料乙醇生产过程中产生的副产品二氧化碳为原料，于2 0 0 6 年9 月建成 5 0 0 0 吨年二氧化碳全降解塑料生产线，目前已实现产业化生产和销售，生产的 降解塑料可用作膜材料，瓶子，可降解塑料袋等。2 0 0 7 年l o 月中旬，中山大 学与广州市合诚化学有限公司、广州市天赐三和环保工程有限公司签订合作合 同，采用中山大学研发的利用二氧化碳合成全降解塑料技术，投资1 3 亿元建 设一条万吨级二氧化碳全降解塑料生产线，该项目全部建成后每年可减少4 万 吨二氧化碳排放量，该项目现正建设中。 本实验室在高效固定二氧化碳制备聚甲基乙撑碳酸酯方面做了大量的研究， 并已取得突破性进展，负载有机羧酸锌类催化剂拥有自主知识产权，其催化效率 目前是世界上最高的，这就为二氧化碳聚合物的产业化提供了可能性。为了进一 步降低生产成本，促进可降解塑料产业化推进，针对现阶段二氧化碳全降解塑料 遇到的问题，本论文将着眼于两个方面：首先是对本催化体系下的共聚过程，进 行了动力学表征，对反应过程有了更深层次的了解，得到比较好的共聚合条件， 发挥最佳的催化效率，降低成本。通过对二氧化碳聚合体系的系统研究，为我国 二氧化碳可降解塑料产业提供技术支持。其次利用负载有机羧酸锌类催化剂体 系，考虑从合成角度出发，改善聚甲基乙撑碳酸酯性能，扩展二氧化碳产品的应 用范围，进而研究聚合物的热学及力学性能与其结构、分子量及其分布之间的关 系，对聚合物的物性做全面的分析。 1 2 二氧化碳共聚物的合成研究 二氧化碳与环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯，所研究的环氧化合物中， 以含推电子基团取代基环氧化物活性较高，其中环氧丙烷是价格低廉的工业原 料，被广泛做为研究单体，而以环氧环己烷为原料合成的聚碳酸酯具有较高的热 稳定性能，也是研究的热点。 在二氧化碳可降解塑料的合成研究中，主要集中在高效催化剂的合成，聚合 反应条件，溶剂对其的影响等。 4 第一章绪论 1 2 1 二氧化碳共聚物合成的催化剂 二氧化碳的结构决定了其热力学稳定性，化学反应不活泼，因此需要引入催 化剂进行活化才能使得聚合反应顺利进行。二氧化碳和环氧类化合物反应时，既 可以生成环状碳酸酯，又可以生成脂肪酸类聚碳酸酯，最大的区别是聚碳酸酯是 属于动力学产物，而环状碳酸酯是属于热力学产物【6 】。要实现二氧化碳和环氧类 化合物反应生成聚碳酸酯，需要的就是一种高效的催化剂。这种优越的催化剂理 论上需要具备以下几个特点【3 6 l ： ( 1 ) 催化活性高；( 2 ) 可以最大程度地得到交替的共聚物，而含有很少量的 副产物，类似于环状碳酸丙烯酯( c p c ) ：( 3 ) 可以获得无色透明的聚合物，省去 提纯过程；( 4 ) 可以控制聚合物的分子量和微结构；( 5 ) 无毒性；( 6 ) 制备工艺简 单。 二氧化碳共聚合的关键体现在高效廉价催化剂的制备方面。自井上祥平的二 氧化碳聚合方面的开创工作以来，各国研究人员都进行了大量的研究，主要针对 的就是共聚合所需的催化剂。用于二氧化碳与环氧烷类化合物共聚反应的的催化 剂可分为均相、非均相和负载型，基本上都是有机金属化合物和金属配合物，目 前研究主要有- - 7 , 基锌多质子体系1 3 7 删、金属羧酸盐类1 3 9 - 4 0 、稀土配位化合物 4 h 、双金属氰根配合物m 】、卟啉金属配合物阳】、希夫碱金属配合物 4 4 1 和1 3 - - - 亚 胺金属配合物h 5 】等。 本实验室孟跃中等【2 7 , 4 6 4 9 1 通过控制原料的纯度、搅拌方式，由氧化锌制备了 高纯度高结晶度的戊二酸锌催化剂，采用负载工艺，对二氧化碳与环氧丙烷共聚 反应的催化效率最高达到1 7 5g 聚合物g 催化剂。这种制备方法的关键主要是保 证催化剂的高度结晶性，具有较大的比表面积，还需要很少一部分过量的氧化锌 去保证酸碱反应的进行。高效负载催化剂使得由二氧化碳和环氧丙烷合成聚甲基 乙撑碳酸酯变得较为经济，具有良好的工业应用前景。 1 2 2 二氧化碳共聚合的反应机理 本论文中所用催化剂是本实验室制备的负载戊二酸锌，其制备方法见实验室 以前的工作【铝】。对于此类催化体系，共聚反应属于阴离子配位聚合，反应的基本 5 中山大学硕士学位论文2 0 10二氧化碳和环氧丙烷的共聚合与动力学研究 机理为：环氧化物和二氧化碳的交替共聚分两步进行，二氧化碳先插入金属一烷 氧键，紧接着环氧烷插入上步所形成的金属一碳酸盐键，反之亦然。 对于负载戊二酸锌而言，其反应机理如s c h e m e1 - 1 所示【5 0 1 ，分子内或分子 间x - 一z n ( 0 卜_ z n ) 配位键的作用是极化毗邻的z l 】x 键，以便单体插入到勐卜- x 键中，这正是有z i 卜- x 重复单元的催化剂活性要比没有z i 】卜- x 重复单元的催化 剂活性大的原因。在整个聚合过程中，含分子内配位键的催化剂活性中心结构较 含分子间配位键的催化剂易于保持。 一z n x i z n c h 3 o 。 z n o 。一c h 。c h 2 ) 一c x 。 + 。j 9 一z n o 一墨一x 一生+一k 0 一岂一x 一 i 叫c h 3 印一啦删o l o - c h - c nx 一 一z 旷h 刃一c l o c h c h 2 0 一- n x 一 一z n 一一z n s c h e m e1 - 1m e c h a n i s mf o rp o c 0 2c o p o l y m e r i z a t i o nb yz i n cg l u t a r a t ec a t a l y s t 该机理成功地解释了以二价锌络合物为催化剂由二氧化碳和l ，2 环氧丙烷 合成聚碳酸酯的过程。在二氧化碳和环氧丙烷共聚过程，可以定性地以自由能变 化来描述，如f i g u r e l 2 所示【5 l 】。 。呛 n v 2 c 0 2 _ _ l l 一 洲月丫 + 。 厶g o n - 2 p o , 母l c 0 2 f i g u r e1 - 2q u a l i t a t i v e ，i d e a lf r e e e n e r g yp r o f i l ed e p i c t i n ga l t e r n a t i n g c d p o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n eo x i d ea n d c 0 2 ，a sw e l la sp o t e n t i a ls i d e - r e a c t i o m 6 第一章绪论 在共聚反应过程中，也会有聚醚链段和环状碳酸丙烯酯生成，聚醚链段是由 于环氧化合物的连续插入造成，而环状碳酸丙烯酯则是由于聚合物主链增长过程 中，插入的环氧丙烷发生“回咬 现象生成的，其反应机理如s c h e m e1 _ 2 5 2 1 所 示过程形成。 c t h ? 。： l ；c h ， ；c h ， 一。一；n - o c h c b p c ( h c h 2 一 ； 凸 f 坞c h 3i 。l 。 一。一z n 一o c h c h 2 0 严c h 2 一 一0 i ( k ( 宵刀 一c 眵h 嘲 一。踟一盛一+ 人一一 一加2 一v l ( c ) 严 s c h e m e1 - 2f o r m a t i o no f c y c l i cp r o p y l e n ec a r b o n a t e 1 2 3 二氧化碳共聚物合成的反应条件 在选定某种催化剂后，二氧化碳和环氧化合物的共聚受到包括二氧化碳压 力、反应温度、时间、溶剂、共聚条件等参数的影响，可以在很宽的反应条件范 围内进行。 ( 1 ) 二氧化碳压力：总的来说，共聚物的产率和分子量随二氧化碳压力升高 而升高，当二氧化碳压力升至1 5 2 0m p a 后，产率基本保持不变，但压力变化 对产物主链结构影响很大，碳酸酯含量随二氧化碳压力升高而增加。即使在二氧 化碳压力低至o 6 8m p a 下，一些共聚也能发生。随着二氧化碳的压力升高，催 化活性升高，二氧化碳和环氧化合物迅速插入，如一些双金属催化剂，其需要的 反应压力要大于1 0m p a 以达到超临界状态。随二氧化碳压力降低，催化剂活性 降低，气态的二氧化碳也难于进入到聚合体系中，反应速度大大减慢，大量的环 氧化合物将发生均聚 5 3 - 5 4 。 7 中山大学硕士学位论文2 0 1 0 二氧化碳和环氧丙烷的共聚合与动力学研究 ( 2 ) 反应温度：提高反应温度导致反应速度加快，产率增加，分子量下降， 共聚物中聚醚成分增大。温度高低对聚合反应的影响主要体现在热力学方面，从 反应机理的热力学自由能可以去解释，交替插入时所需要的能量小于环氧化合物 重复插入的能量。对于某些共聚反应体系，反应温度过高过低，都会导致共聚物 中聚碳酸酯含量减少，相应的聚醚含量增多【5 3 1 。而有些共聚反应，共聚物的产率 和分子量对温度的变化出现一个峰值h 。c o a t e s 等嗍所研制的催化剂应用于高 活性的环氧化合物环氧环己烷与二氧化碳的共聚反应，即使在较低的温度下也产 生了良好的共聚行为。 ( 3 ) 反应时间：随着反应时间的延长，共聚物的产率会增加直至达到最大峰 值，进一步的延长时间，将会发生一些降解、解聚等副反应( 如发生回咬现象产 生环状碳酸酯) 的发生导致共聚物分子量下降，而共聚物产率保持不变【5 6 1 。 ( 4 ) 反应溶剂：总体上讲共聚反应所用的溶剂应是具有低的供电子能力的极 性非质子溶剂【5 6 】。在共聚体系中，反应是由于环氧化合物与催化剂活性中心发 生配位开环进入聚合物链，而强的电子给体的存在会和环氧化合物进行配位竞 争，将会阻碍或者完全终止共聚反应的进行【1 1 1 。具有较低的给电子能力，但仍具 有适当极化能力的溶剂，有助于提高催化剂中如z 1 卜_ d 键的极化度，以便使氧 原子的亲核性有适度的增长，增强其对配位的环氧化物分子的进攻能力，而不至 于与环氧化合物发生配位竞争【5 6 1 。对聚合物有良好溶解能力的溶剂可使大分子的 分子量增长而不至于过早的发生沉淀。韩国的m r e e 2 5 , 5 7 l 用环氧丙烷作溶剂兼 反应物，其对聚合物有良好的溶解能力，而未反应的环氧丙烷又能回收利用，聚 合过程中不使用如二氯甲烷、甲苯等有毒溶剂，达到了绿色化学的目的。b a c k m a n 等 6 6 , 6 7 用超临界二氧化碳作反应剂兼溶剂来进行反应，但由于聚合物在超临界二 氧化碳中溶解性很差，以致产物分子量不大。本实验室合成的负载戊二酸锌催化 剂，可以实现二氧化碳和环氧丙烷的本体聚合，在反应中，环氧丙烷既作为反应 物又作为反应的溶剂。 1 2 4 二氧化碳共聚物的后处理 对于共聚生成的聚合物，主要是乳白色的粘稠物，其中包含部分未反应的环 氧化合物和催化剂，所以必须对其进行后处理。比较有效的方法就是将产物溶解 8 第一章绪论 在一种有机溶剂( 如氯仿) 中，待聚合物溶解后，加入盐酸的水溶液用于和催 化剂中的金属盐发生反应，经过多次水洗去除催化剂，再将溶液在甲醇中沉淀， 由于聚合物不溶于甲醇，从而除去反应的副产物环状碳酸酯( 可溶于甲醇) ，最 终烘干就可以得到纯化后的聚合物。聚合物中催化剂的存在会导致其热稳定性降 低，对比处理前后的聚合物，其热性能和机械性能都会有所提高。 1 3 二氧化碳共聚物的结构和性能 二氧化碳共聚物作为塑料来使用，也伴随着重大的挑战。二氧化碳和环氧丙 烷的共聚物( p p c ) 是一种无定形的聚合物，且玻璃化转变温度和人体体温接近， 既不能作为工程材料又不是特殊的橡胶。二氧化碳和氧杂环丁烷的共聚物 ( p t m c ) 在拉伸状态下会呈现出结晶性1 5 引，而p p c 则完全不会结晶。p p c 作 为材料最吸引人的就是它的完全生物降解性和利用了温室气体二氧化碳。为了扩 展p p c 的应用范围，需要从结构上了解它，从而找到改善其性能的方法。 1 3 1 二氧化碳共聚物的结构 聚合物的物理化学特性决定了其应用领域，而聚合物的物理化学特性是由聚 合物的结构直接决定的，聚合物的结构决定于聚合工艺及其催化体系。确立不同 催化体系的聚合物结构，建立聚合物结构与性能的关系，才能开拓新型聚合物的 应用领域。 二氧化碳与环氧化合物共聚的反应中，生成聚碳酸酯，同时也会有少量的含 有环氧化合物均聚生成的聚醚链段的产物以及由于发生“回咬现象产生的环状 碳酸酯。其反应方程式如s c h e m el - 3 所示： 一+ 冒一c h 2 一。一0 旨一。廿c h r c h 2 一。七i r ” 2 一肾c h - 斗c h r r_ 呲一直一。i i 。 a o n o ，。o i i ic p c u 9 中山大学硕士学位论文2 0 10二氧化碳和环氧丙烷的共聚合与动力学研究 s c h e m e1 - 3c o p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e nc a r b o nd i o x i d ea n de p o x i d e 二氧化碳共聚物中基团和各种结构单元的相对比例可以用光谱分析确定。对 于二氧化碳和环氧丙烷的共聚合产物聚甲基乙撑碳酸酯( p p c ) ，特征的瓜吸收 是1 7 5 0c m 1 ( s ，c = o ) ，1 2 5 0c m d ( s ，咖) 和7 9 0c m 1 ；副产物环状的碳酸 丙烯脂( c p c ) 在1 8 0 0c m 1 显示吸收。 p p c 的1 hn m r ( c d c l 3 ) 讯号包括65 0 m ，c h ( c 0 3 ) ，4 2 m ，c h 2 ( c 0 3 ) ， 3 5 c h 2 ( o ) 和c h ( o ) 】，1 2 ( d ，c h 3 ) 。讯号的积分强度a 5 0 ，a 4 2 ，a 3 5 分别代表相 应基团的数量，按照公式( 1 1 ) 可以计算出碳酸脂单元分数无，即c 0 3 单元与 主链所有单元总数之比： 无= ( a s o + a 4 2 ) 2 ( a 5 o + 2 卜a 3 5 x 1 0 0 ( 1 一1 ) p p c 的1 3 cn m r ( c d ) 6 ) 讯号包括交替链段讯号61 5 4 2 ( c 0 3 ) ，7 2 3 ( c h ) ， 6 9 2 ( c h 2 ) ，1 6 2 ( c h 3 ) 。若聚合物中有环氧丙烷均聚链段，则在n m r 中出现相应 的谱峰：1 hn m r ( c d c l 3 ) 63 4 5 ( c h ) ，3 5 8 ( c h 2 ) ，1 1 6 ( c h 3 ) ；1 3 cn m r ( c 6 d 6 ) 8 7 3 6 ( c h ) ，7 2 i ( c h 2 ) ，1 6 5 ( c h 3 ) 。在二氧化碳、环氧丙烷的共聚体系中加入新 的单体，其三元共聚物的光谱中包含上述讯号，同时也包含第三单体的特征峰。 聚合物的结构决定性能，p p c 主链上醚键( 二o _ ) 的存在使得链段可以绕醚 键发生内旋转，从而增大链的柔性，并增大聚合物在有机溶剂中的溶解度。而主 链上羰基( c d - ) 的存在，由于其极性较大增加了分子间的作用力，从而增加分 子的刚性。酯基( c o q ) 的存在是聚碳酸酯较易溶于极性有机溶剂的重要原因 之一，但它较易水解而断裂，因而p p c 的水解稳定性较差。对于交替型共聚物， 多数为线性共聚物，而且易聚集成束，由链束的规整度决定其为无定形态或结晶 态。p p c 在自然条件下由于链柔性较大，链间作用力较小，为无定形态，这点 可以由x 射线衍射谱图和热机械分析证呀5 9 j 。由c 0 2 共聚合成的p p c ，其端基 为羟基。高温下，羟基的存在会引起酯类醇解，发生连锁降解，因而p p c 热稳 定性较差。对于脂肪类的聚碳酸酯，侧基( rr ) 的不同也会影响聚合物的性能。 侧基增大，一方面使得分子的刚性增加，位阻增大，导致t g 、静强度等升高， 韧性降低；另一方面又减弱分子间的作用力，使得t g 、静强度等降低。对于反 应中引入新的单体，而产生特定侧基的p p c 而言，两个方面的综合决定了聚合 物的性能，另外侧基对p p c 的热、氧稳定性也有影响。 l o 第一章绪论 1 3 2 = 氧化碳共聚物的物理机械性能 材料的机械性能很大程度上限制了材料的使用范围。二氧化碳可以与环氧乙 烷、环氧丙烷、环氧丁烷共聚，并将所得共聚物的物理机械性能与相应的环氧化 物均聚物聚醚的物理机械性能作了比较，具体结果列入t a b l e1 1 1 5 6 1 。从表中的数 据可以看出，二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯与相对应聚醚相比，在热、机械性能 方面均有较大幅度的提高，这也奠定了它们用作塑料的基础。 t a b l e1 - 1m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f p o l y ( a l k y l e n ec a r b o n a t e ) sa n d c o r r e s p o n d i n gp o l y e t h e r s p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) _ 6 8 2 71 2 4 l6 5 2 0 6 9 - - 4 8 2 74 5 1 13 p o l y ( e t h y l e n ec a r b o n a t e ) m 6 5 82 0 64 3 21 4 3 p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) - 7 3 6 l2 0 7 0 4 54 91 0 0 p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) 3 0 - - 4 63 2 6 3 0 6 9 7 4 - 1 4 7 0 3 0 1 2 8 1 3 0 p o l y o u t y l - 2 - e n eo x i d e ) 4 3 8 2 - - 41 2 1 o l p o l y ( b u t y l - 2 - e n e c a r b o n a t e ) 叫6 0 3 6 3 214 71 18 1 3 3 二氧化碳共聚物的热性能 二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度k 远低于芳香族聚碳酸 酯( 如双酚a 型芳香族p c 的t g 为1 4 0 - - 一1 5 0 ) 。由于聚合工艺不同，导致所 得共聚物的结构及分子量的不同，二氧化碳和环氧化物的交替程度即共聚物中碳 酸酯键含量不同，p p c 的玻璃化转变温度和热失重温度亦有所不同，结果如 t a b l e1 2 唧j 所示。 1 9 7 5 年，井上祥平根据热裂解谱图、热失重谱图和特性粘数的变化曲线， 提出了p p c 的热降解机理【6 1 】。他认为p p c 开始热降解时，首先主链无规断裂 ( d e g r a d a t i o n ) 失去c 0 2 ，如s c h e m e1 - 4 所示，之后发生解拉链( u n z i p p i n g ) 降解，生成c 0 2 和环氧丙烷。发生解拉链反应时，聚合物的数均和重均分子量 都只有很少的变化，得到的结论就是只有单一的链段或者链端发生了降解，但是 中山大学硕士学位论文2 0 10二氧化碳和环氧丙烷的共聚合与动力学研究 主链并没有发生降解。 t a b l e1 - 2t h e r m a l p r o p e r t i e so fp p c w i t hv a r y i n gm o l e c u l a rw e i g h t s h _ c 。一掣一c h ：o 一3 一。乇宁h c h ：；。一3 一。一；一i c h c h ：o 一岂( 。- 譬h c h 2 o 一墨一o b 宁h c h 2 o h c h ac h ac h 3 c h 3c h 3 岫蛐i 一妇跏 h o - c h - c h 2 0 - g 音午= c + c 0 2 + h 2 c - - c h - c h 2 o 一凸- c 。一h - c h 2 - o - - 8 一。适c - c 2 - o h o 。曰，八 嘲 h 巾1 h - c h z 一。一8 一。音l ：c h 2 - - o - l 一岂二。一墓h _ c h 0 沪h 二= _ 卜 瞬+hq：c心-o-cith2c一。b 蒋c 旷卜长沪芽洲广o - hc p 、 6 h 3q 卜。6 h 36 h 3 一”1 ) o ， + h - o - c h - c h 2 - - o - h c y d i z a t i o n h = c c h 、 c 。h 3 s c h e m e1 - 3t h e u n z i p p i n gd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo fp p c 李秀华等【6 2 】通过热裂解一色谱质谱联用的方法研究了p p c 的热降解机 理，如s c h e m e1 - 3 所示，降解结果所得到的产物是环状碳酸酯和1 ，2 - 丙- 醇， 而不是二氧化碳和环氧丙烷。对于不同大小分子量的p p c 热分解过程也有所不 同，高分子量的p p c 刚开始发生无规断链，接着会发生解拉链反应，而低分子 1 2 第一章绪论 量的p p c 就只是解拉链反应。所用催化剂戊二酸锌的存在不会影响热降解机 理，但可以降低热降解活化能，从而加快热降解速度。 d i x o n 等【6 3 】研究了封端p p c 的热降解，认为未封端p p c 只发生解拉链降解 得到相应的环状碳酸酯，而不是无规降解，p p c 中两种单元交替程度越高，解 拉链过程越容易进行。p p c 的封端会抑制解拉链降解的发生，但对无规降解没 有影响。因而封端的p p c 首先发生无规降解，随后才发生解拉链降解，得到相 应的环状碳酸酯，也就是只有当解拉链降解受到限制时才发生无规降解。 k u r a n 等晔j 贝0 研究了合成p p c 所用催化剂二乙基锌体系对聚合物分解的 影响。发现催化剂的用量会影响p p c 的分解方式，催化剂过少p p c 发生解拉 链降解，过多则发生无规降解。 1 3 4 二氧化碳共聚物的生物降解性能 环境友好材料二氧化碳和环氧化合物共聚物的降解特性特别受到人们的关 注，并已经在很多种环境下研究过。发现共聚物在酸或碱溶液中都可降解【6 5 1 ，在 老鼠体内的降解也没有引起炎症网，mz h o u 等瞄1 研究了一系列二氧化碳和环氧 化合物共聚物的降解特性，发现含有e o 单元的共聚