（材料物理与化学专业论文）微量元素对硫铁铝酸钡钙水泥电学性能的影响.pdf

济南人学顶 ? 学位论文 摘要 硫铁铝酸钡钙水泥是在硫铝酸钡钙水泥的基础上发展起来的，利用f e 2 0 3 中的f e 离子对矿物c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 i 中的越离子进行取代，合成了一系列矿物一硫铁铝酸钡钙 矿物。通过对该水泥的初步研究发现它具有良好的快硬早强性能，且烧成温度较低， 还具有电阻低的电学性能。这使得该水泥有望成为一种新型的功能材料，为进一步改 善该水泥的性能，本课题将对硫铁铝酸钡钙水泥进行进一步的深入研究，研究微量元 素对硫铁铝酸钡钙单矿物和水泥的合成及电性能的影响，找到最佳取代量试探用工业 废渣烧制硫铁铝酸钡钙水泥。 本文系统地研究了微量元素f 、m g 、c r 、p 、z n 对硫铁铝酸钡钙钡钙单矿物的合 成及性能的影响，在烧成温度为1 3 0 0 ，保温2 h 的条件下，按实验方案配方合成硫 铁铝酸钡钙系列矿物。并对其烧成制度、力学性能、熟料的组成结构和水化过程进行 了分析研究。用美国a g i l e n t4 2 9 4 a 精密阻抗测试仪测试矿物水化1 d 、3 d 、2 8 d 的阻 抗( z ) ，电容( c ) ，介电损耗( d ) 等电学常数。 研究结果表明：微量元素对硫铁铝酸钡钙单矿物和水泥的电学性能和力学性能有 一定的影响具体为：随着c a f 2 掺量的增加试样的各龄期强度逐渐增加，当其掺量达到 0 6 时，强度达到最大值。当c a f 2 掺量超过0 6 以后，强度值开始下降。可以看出， 掺入一定量的c a f 2 有利于硫铁铝酸钡钙矿物力学性能的提高，c a f 2 的最佳掺量为0 6 。掺入c a f 2 使得试样的阻抗增大；适量的m g o 可降低c a c 0 3 的分解温度，当m g o 掺量为1 时c 2 7 5 8 1 2 5 a 2 f s 矿物形成的温度最低，且该掺量时矿物熟料中f - c a o 含量最 低，水化物抗压强度较高。当m g o 掺量在0 3 1 时熟料晶体结晶状况相对较好，晶 粒细小，晶界明显，轮廓清晰。从水化3 d 、2 8 d 的交流阻抗图上可看出：m g o 掺量为 1 的( m 3 舞) 图形与不掺m g o ( m 嘣) 的图相比较稍微向左移动，半圆的直径也较 小。这说明m 3 # 溶液电阻r 。和电荷传递电阻。均小于m 嘴的；掺入适量的c r 2 0 3 能改 善硫铁铝酸钡钙矿物水化试样的抗压强度，c r 2 0 3 的适宜掺量为0 5 一1 。微量元 素c r 的引入，可使硫铁铝酸钡钙矿物形成的温度带宽化，硫铁铝酸钡钙矿物的晶粒细 化，掺入c r 2 0 3 普遍提高了硫铁铝酸钡钙单矿物的阻抗；少量z n o 的掺入对各龄期的 抗压强度影响不大，当掺量为2o 6 0 时后期强度发生倒缩现象，1 5 z n o 的掺量使硫铁 铝酸钡钙单矿物2 8 d 的阻抗减小。 综合考虑微量元素对硫铁铝酸钡钙单矿物的影响，1 的m g o 最能改善单矿物的 性能，以硫铁铝酸钡钙矿物为主要矿物，配制c 2 7 5 8 1 2 5 a 2 f s 占6 5 、c 2 s 占3 0 9 6 、c 4 a f 占5 的水泥，外掺1 的m g o 。测试其力学性能并与m 0 9 、m 3 # 相比较发现，m g o 能提高硫铁铝酸钡钙水泥早期抗压强度，3 d 就可以达到7 1 5 m p a ，但后期强度不高。 关键词：硫铁铝酸钡钙；微量元素；电学性能；电阻率 a b s t r a c t b a s e do n b a r i u m c a l c i u ms u l f o a l u m i n a t e c e m e n t ， b a r i u m c a l c i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t ec e m e n tw a s s y n t h e s i z e db ys u b s t i t u t i n g a 1 3 + w h i c hc o n t a i n e di n c a l c i u m b a r i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t em i n e r a lw i t hf e 3 + a n dt h ec o n t e n tv a l u eo ff e 3 + c a l l b ec h a n g e d t h ec e m e n th a sal o to fe x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g h e a r l ys t r e n g t h ，l o w b u r n i n gt e m p e r a t u r e ，l o wc o s t ，e l e c t r i c i t yp r o p e r t i e sa n ds oo n ，t h r o u g ht h ep r e l i m i n a r y s t u d y t h e r e f o r e ，i t sp r o b a b l yt h a tt h ec e m e n tc a nb eu s e da san e wt y p ef u n c t i o n a l m a t e r i a l t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st os t u d yt h ei n f l u e n c eo fm i c r o e l e m e n to ns y n t h e s i s o fb a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t em i n e r a la n di t se l e c t r i c a lp e r f o r m a n c ea n d i m p r o v et h ep r o f o r m a n c eo ft h ec e m e n t t h ep a p e ra l s od i s c o v e r st h eo p t i m a lv a l u eo fe a c h m i c r o e l e m e n tt h a ta d d e di n t oc e m e n t a tl a s t ，i n d u s t r i a lw a s t e sw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s t os y n t h e s i z eb a r i u m c a l c i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t ec e m e n t t h ei n f l u e n c eo fm i c r o e l e m e n t sem g ，c r , 只z no nc o m p o s i t i o na n dp e r f o r m a n c eo f c 2 7 5 8 1 2 5 a 2 f s h a sb e e n s t u d i e d i n t h i s p a p e r t h eb a b e a r i n g c a l c i u m s u l f o f e r r i t e a l u m i n a t ei ss i n t e r e da t1 3 0 0 。cf o r2 h t h eb u r n i n gm e c h a n i s m ，m e c h a n i c a l p r o p e r t y , c o m p o n e n ta n ds t r u c t u r eo ft h ec l i n k e ra n dh y d r a t i o np r o c e s sw e r es t u d i e d r e s i s t i v i t y , i m p e d a n c e ( a b b r z ) ，c a p a c i t a n c e ( a b b r c ) a n dd i e l e c t r i cl o s s ( a b b r d ) o ft h e b a b e a r i n gc a l c i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t ec e m e n ts a m p l e sh y d r a t e df o rl d ，3 da n d2 8 d w e r em e a s u r e db ym e a n so fa g i l e n t4 2 9 4 ai m p e d a n c ea n a l y z e r t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc e m e n tw a se l e v a t e dw i t ht h e i n c r e a s eo fc a f 2sc o n t e n tu n t i lc a f 2 sc o n t e n ta c h i e v e0 6 a tt h i st i m e t h ev a l u eo f c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc e m e n ti sb e s t w h i l e ，i f t h ec o n t e n to fc a f 2m o r et h a n0 6 ，t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc e m e n tw i l ld e c r e a s e c a f 2c a na l s oi n c r e a s et h er e s i s t i v i t ya n d i m p e d a n c eo fb a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t ec e m e n t t h eo p t i m u mp r o p o r t i o n o fc a f 2a d d e di n t ot h eb a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t ei so 6 ：t h ep r o p e r c o n t e n to fm g oc a nl o w e rt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc a c 0 3 w h e nt h ec o n t e n to f m g or e a c h e dt o1 ，t h ef o r m i n gt e m p e r a t u r eo fc 2 7 5 8 1 2 5 a 2 f sw a st h el o w e s t ，t h e i i i 微量死亲对硫钦铝睃钞! t , e i i 【l 学r # 能的影响 c o n t e n to ff - c a oi nc l i n k e rw a sm i n i m u ma n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi so p t i m a l t h e s e m e d sr e s u l t ss h o wt h a tc l i k e rh a sn i c e rc r y s t a l l i n es t a t e ，s m a l l e rg r a i ns i z ea n dc l e a r o u t l i n ea st h ec o n t e n to fm g ob e t w e e no 3 a n d1 a c c o r d i n gt ot h en y q u i s tg r a p h i co f c e m e n ts a m p l eh y d r a t e df o r3 da n d2 8 d ，t h ef i g u r eo fm 3 # s h i f tt ot h el e f tc o m p a r e dw i t h m 0 # ，a n dt h ed i a m e t e ri ss m a l l e rt h a nm 0 # i t ss a i dt h es o l u t i o nr e s i s t a n c e ( a b b r r s ) a n d t h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ( a b b r r c t ) o fm 3 # a r el e s st h a no fm 1 撑；t h ep r o p e rc o n t e n t o fc r 2 0 3c a ni m p r o v et h es t r e n g t ho ft h eh y d r a t e s ，t h eo p t i m u mp r o p o r t i o no fc r 2 0 3i s a b o u tf r o m0 5 t o1 a d d i n gc r 2 0 3c a nb r o a d e n i n gt h ef o r m i n gt e m p e r a t u r eo f c 2 7 5 8 1 2 5 a 2 f sz o n e ，a n dc r y s t a l l i z e dp h a s ew i t hs m a l lg r a i ns i z e a d dc r 2 0 3c a ni n c r e a s e t h er e s i s t i v i t ya n di m p e d a n c eo fc 2 7 5 8 1 2 5 a 2 f s ；f e wz n oc o n t e n ta l m o s td o e s n tw o r ko n t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h ，b u tw h e nt h ec o n t e n to fz n oi si nt h er a n g eo f2 t h el a t e s t r e n g t hw e r ed e c r e a s e d a d d i n g1 5 z n oc a nd e c r e a s e st h er e s i s t i v i t ya n di m p e d a n c e c o m p a r e d w i t ho t h e r s m i c r o e l e m e n t ，t h ee f f e c to fm g oo nb a - b e a r i n gc a l c i u m s u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t em i n e r a li sb e t t e rt h a nc r 2 0 3 ，z n o ，p 2 0 5a n dc a f 2 a n db a - b e a r i n g c a l c i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t em i n e r a lh a st h eb e s tp h y s i c a lp r o p e r t i e si fa b o u t1 m g o w a sa d d e di n t oi t t h ep r o p e r t i e so fb a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t ec e m e n ti s d e t e r m i n e d b yc 2 7 5 8 1 2 5 a 2 fi m i n e r a li ns o m e d e g r e e s s ob a - b e a r i n g c a l c i u m s u l f o f e r r i t e a l u m i n a t ec e m e n tw a sp r e p a r e db yu s i n gc 2 7 5 8 1 2 5 a 2 f s ，c 2 8 ，c 小a sm a i n m i n e r a l s a n dt h em i n e r a lc o m p o s i t i o no fc l i n k e ri sa b o u t6 0 o fc 2 7 5 8 1 2 5 a 2 f s ，3 5 o f c 2 s 5 o fc 4 a f , a n dt h e na d d1 m g oi na d d i t i o n c o m p a r e dw i t ht h er e s u l to f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nm 0 舟a n dm 3 执m g oc a ni m p r o v ee a r l yc o m p r e s s i v e s t r e n g t ho ft h ec e m e n to b v i o u s l y t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h ec e m e n th y d r a t e df o r3 d c a nr e a c h7 1 5 m p a ，b u tt h ei n c r e m e n to fl a t e rc o m p r e s s i v es t r e n g t hi si n c o n s p i c u o u s k e yw o r d s ：b a r i u m c a l c i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t e ；m i c r o e l e m e n t ；e l e c t r i c a lp r o p e r t y ； r e s i s t i v i t y ； i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：啦 日 期： 碰二_ 名一址 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：拉导师签名： 日期：型皇星4 笪4 全 济南人学硕i 。学 t 论文 第一章绪论 1 1 课题研究的背景 本课题是在对硫铝酸盐水泥研究基础上发展起来的，早在5 0 年代人们就对钡水 泥作了大量的研究，发现它有很多的优越性，例如耐腐蚀性能好，有很强的抗辐射能 力。当时，人们研究的钡水泥是含钡的硅酸盐水泥和铝酸盐水泥。含钡铝酸盐水泥是 一种水硬性的胶凝材料，而该水泥的水化产物中含有大量的b a s 0 4 ，3 个月后，b a ( o h ) 2 结晶成b a ( o h ) 2 8 h 2 0 ，这一过程体积增大而导致水泥试体开裂，所以钡水泥一直没 有推广应用。近年来，人们开始转向含钡硫铝酸盐水泥。把钡渣作为水泥制备的主要 原料，以b a 离子取代c a 离子对硫铝酸盐水泥有很大的影响，同时也对c 3 s 、c 2 s 的 生成有影响，b a 离子的引入生成一系列的新矿物；通过对硫铝酸钡钙水泥的进一步 研究，以f e 来取代硫铝酸钡钙水泥成分中的铝含量合成了硫铁铝酸钡钙矿物并研究 该矿物组成【1 1 ，及各种性能发现它具有良好的快硬早强性能，且烧成温度较低【2 】，还 具有电阻率低的电学性能1 3 】。 关于水泥电学性能的文章，国内外的研究报道较少。本文就与本课题相关的硫铝 酸盐水泥和水泥基导电复合材料的国内外现状概述如下： 1 2 选题目的和意义 1 2 1 硫铁铝酸钡钙水泥发展的意义 通过前期对硫铁铝酸钡钙水泥的研究，用部分铁来取代硫铝酸钡钙水泥中的铝， 已经取得了一定的成果【，由于f e 的引入，进一步降低了该水泥的烧成温度，可节 约能源，降低生产该水泥的成本。本研究课题的基本思路是通过在硫铁铝酸钡钙水泥 的体系中加入微量元素，如m g 、c r 、z n 、m n 等，以期能进一步改善含钡硫铝酸盐 水泥的性能。并试探用工业废渣烧制水泥：从而降低生产成本。将上述微量元素引入 含钡硫铝酸盐水泥体系中，将会进一步提高该水泥的性能和降低生产成本。 微量厄素对硫铁铝酸钏钙【c ! 学件能的影响 1 2 2 水泥向智能化发展 随着科学技术的迅速发展，功能单一的传统水泥材料，已不能适应日新月异的多 功能工程需要，现代建筑对水泥基复合材料提出了新的挑战。不仅要求水泥基复合材 料要有高强度，而且还应具有声、光、电、磁、热等功能，以适应多功能和智能建筑 的需要。水泥混凝土路面具有良好强度、稳定性好、抗滑性能好、耐磨耗、使用寿命 长等优点，因而在世界各国得到了广泛的应用。在我国公路、城市道路、港1 ：3 码头和 机场大量修建了水泥混凝土路面【4 制。在寒冷的冬季，当水泥混凝土路面因降雪而积 雪结冰时，给道路畅通和行车安全带来了严重的影响，甚至造成道路和机场关闭给客 货运输带来不便，也给建设单位造成巨大的经济损失。因此，为了保障道路畅通和行 车安全，必须采取措施对混凝土路面结构进行融雪化冰【7 9 】。通过外加交流或直流电 场后所产生的热量将冰雪融化。这一技术的应用，不但有助于冬季道路畅通和行车安 全，而且还将消除除冰盐的使用及除冰盐给混凝土结构和环境所带来的负面效应【8 】。 这样使得混凝土不仅作为一种建筑承载材料使用，而且还将在电工、电子、电磁干扰 屏蔽、防静电、电加热器和钢筋阴极保护等方面发挥重要作用【1 0 1 。对硫铁铝酸钡钙水 泥前期的研究发现它既具有较好的力学性能又具有优良的电学性能，这表明该水泥具 有成为新型功能材料的潜质。因此，弄清楚微量元素对其体系的影响才有可能更广泛 地选择硫铁铝酸钡钙水泥的原料，从而降低其生产成本，同时还能进一步提高该水泥 的性能，发挥其特。这对该品种水泥的推广具有重要的意义，而且从提高强度、节约 矿产资源、节能利废、保护环境、开发新型材料等方面综合考虑，其经济、环境、和 社会效益显著，意义深远。 1 3 国内外研究动态 1 3 1 硫铝酸盐水泥工业进展状况 1 3 1 1 普通硫铝酸盐水泥 普通硫铝酸盐水泥是在铝酸盐水泥基础上掺加硫酸钙而合成的新型优良水泥材 料，它以3 c a 0 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物为主。该矿物使水泥具有早强、高强、抗冻、抗渗、 耐蚀和低碱度等优良特性。以3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物为主的快硬硫铝酸盐水泥得到 了广泛生产和应用，水泥的早期性能得到了明显改善和提高，但是随着特殊建设工程 要求的提高，硫铞酸盐水泥的后期强度不高甚至会出现倒缩，凝结时l f j j 不易调节以及 济i 钉人掌坝f j 字1 迈_ 【；仑艾 膨胀不稳定等因素使其远不能满足特殊建设工程的需要【1 1 , 1 2 1 。 1 3 1 2 高铁硫铝酸盐水泥 高铁硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物为3 c a o 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 、2 c a o s i 0 2 铁相 6 c a o a 1 2 0 3 2 f c 2 0 3 。高铁硫铝酸盐水泥熟料中各矿物的形成与普通硫铝酸盐水泥熟 料的各矿物一样，也都是固相反应的结果，即使是铁相也是通过固相反应产生的。在 生料加热过程中出现的少量液相，对铁相形成有一定加速作用，但大量铁相矿物都是 由固相直接接触反应而成。高铁硫铝酸盐水泥熟料的烧成温度范围是1 2 5 0 。c 1 3 5 0 ， 即1 3 0 0 5 0 c 。烧成范围与普通硫铝酸盐水泥熟料一样，都是1 0 0 。c ，但烧成温度 比普通硫铝酸盐水泥熟料低5 0 。c ，比硅酸水泥熟料低1 5 0 c 1 1 1 1 。 1 3 1 3 阿利特硫铝酸盐水泥 阿利特硫铝酸盐水泥集中硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的优良矿物与一体，既发 挥硫铝酸盐水泥矿物的早强、高强特性，又能发挥阿利特矿物稳定的后期强度性能 【1 3 】。阿利特与无水硫铝酸钙矿物在低温下复合并共生，除了主矿相阿利特、无水硫 铝酸钙外，熟料中还有贝利特相和c a a f 相。各矿相大体质量分数如下： 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 3 c a o s i 0 2 2 c a o s i 0 2 4 c a o a 1 2 0 3 。f c 2 0 3 5 2 0 3 0 - - - 5 0 3 0 - - - 4 0 3 1 0 阿利特硫铝酸盐水泥作为一种性能优良的节能型水泥【体1 6 1 ，目前对此研究主要 集中在以下两方面：一方面是研究外加剂对煅烧阿利特硫铝酸盐水泥熟料的影响。 外加剂包括矿化剂和微量元素。众多学者都把氟化钙作为阿利特硫铝酸盐水泥矿化 剂，如c h r i s t e n s c n 、j o h a n s e n 和k l e m n 1 7 1 ，李艳君【1 8 l 。研究后指出含1 c a f 2 的c s a f 生料能够在1 3 0 0 c 形成阿利特；而没有c a f 2 存在时，保持相同速率形成阿利特需 1 4 5 0 ；在掺有c a f 2 的样品中，甚至在1 2 0 0 时阿利特也能以中等的速率形成。c a f 2 掺加量达到1 o 时，对于c 3 s 的形成仍然有利，但影响c 如s 矿物的形成；刘晓存 还研究了z n o 及z n o 与c a f 2 复合对c 3 s 和c , a 3 s 矿物形成及共存的影响，认为， 一定量的z n o 可改善配合料的易烧性，促进c 3 s 及c a 3 s 矿物的形成，有利于其在 熟料中的共存；当同时添加z n o 与c a f 2 时，效果更显著。微量组分【1 9 乏1 l 对形成阿利 特一硫铝酸钙水泥的影响的研究集中在探讨p 2 0 5 、f e 2 0 3 、m g 、s 0 3 、c a f 2 、碱等对 3 阿利特硫铝酸盐水泥熟料矿物性能影响上。研究结果表明适量的上述各物质可改善 生料的易烧性，促进f - c a o 的吸收；除碱和p 2 0 5 外，适量f c 2 0 3 、m g o 、s 0 3 、c a f 2 均能促进c 3 s 及c 4 a 3 s 两种主要矿物的形成；但当以上各物质含量较高时，其影响 结果稍有区别。f e 2 0 3 含量较高时，不利于c 3 s 与c 4 a 3 s 的形成且使水泥的强度降低， 凝结时间延长，熟料中f - c a o 升高：过多的碱使c 4 a 3 s 矿物难以形成，而k 2 0 则使 c 3 s 的形成量减少；p 2 0 5 可以降低烧成温度及改善生料的易烧性，但影响熟料矿物形 成；阿利特硫铝酸盐水泥熟料中还可允许有较高的m g o 存在，这些氧化镁固熔在晶 体内部不会对水泥性能产生影响。另一方面是研究掺入不同组份对此种水泥性能的影 响。刘晓存、李艳君、王复生等分别对阿利特硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥的复合性 能作了研究，认为复合后水泥的强度性能优于单一品种水泥的性能；凝结时间则由复 合体中占比例较多的一种水泥所控制。李艳君、刘晓存还研究了石膏、石灰石对阿利 特硫铝酸盐水泥强度、凝结时间、干缩性等性能的影响。 生产阿利特硫铝酸盐水泥的主要原料通常为石灰石、粉煤灰或低品位铝矾土、 粘土、石膏等。由于各地硅铝质原料及粉煤灰成分上差别较大，可使熟料中f e 2 0 3 含 量有较大差异影响熟料的煅烧及性能。过去对硅酸盐水泥的研究表明，在硅酸盐水泥 熟料的煅烧中，f e 2 0 3 作为重要的溶剂性成分，其适量存在对降低煅烧温度，增加液 相量，降低液相粘度，促进c 3 s 矿物的形成等有重要作用，而对于主要矿物组成与硅 酸盐水泥熟料有所不同的阿利特硫铝酸盐水泥熟料，f e 2 0 3 的存在将有何影响，其结 果对阿利特硫铝酸盐水泥生产中原料的选取有重要的指导作用。 李艳君【2 0 j 等学者以纯化学试剂配料，研究了f e 2 0 3 对阿利特硫铝酸盐水泥熟料 矿物形成的影响。结果表明，低温下煅烧，f e 2 0 3 的存在不利于系统中f - c a o 吸收，随 f e 2 0 3 含量增加，熟料中的f - c a o 升高；高温下煅烧，一定量的f e 2 0 3 能促进f - c a o 吸收，有利于c 3 s 的形成，而当f e 2 0 3 含量较高时，将阻碍c 3 s 形成；少量f e 2 0 3 能 促进c a j 的形成，随f e 2 0 3 增加，对c 4 a 3 s 的存在有不利影响，高温下煅烧尤为明 显。f e 2 0 3 对熟料烧成性能的影响，从各温度下烧结熟料的外观看，随f e 2 0 3 含量增 加，灰黑色熟料块的颜色加深，并且致密度和硬度增大。这表明，f e 2 0 3 的存在有利于 改善熟料的烧结性能，这与硅酸盐水泥熟料的情况一致。 4 济阐人子：坝f 掌化沦j ： 1 3 1 4 硫铝酸钡钙盐水泥 7 0 年代以来，以3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物为主的快硬硫铝酸盐水泥得到了广泛生 产和应用，水泥的早期性能得到了明显改善和提高，但是随着特殊建设工程要求的提 高，硫铝酸盐水泥的后期强度不高甚至会出现倒缩，凝结时间不易调节以及膨胀不稳 定因素的影响使其远不能满足特殊建设工程的需要。为了改进硫铝酸盐水泥性能，材 料工作者对该矿物已有了很多研究。1 9 8 5 年i t e o r e a n u 首次研究了含锶钡硫铝酸钙矿 物，对3 c a o 3 a 1 2 0 3 一m x ( s 0 4 ) y 系统中3 c a o 3 a 1 2 0 3 m x ( s 0 4 ) y 型系列矿物( m = m 9 2 + 、 s r “、b a 2 + 、z n “、f e “、f e “、a 1 3 + ) 及其相容性进行了详细研究并合成了3 c a s r s 0 4 ， 抗压强度结果表明，两者的胶凝性明显优于c 4 a 3 i 2 2 。2 4 】；冯修吉、廖广林、阎培渝等 研究了3 c a b a s 0 4 陋】和3 c a s r s 0 4 的结构和性能，确定了两种矿物的x 光衍射数据 并讨论了它们的热稳定性；程别矧首次制成了尺寸6 0 - 1 2 0 z m 的3 c a s r s 0 4 单晶并 通过分析获得了全套结构参数；p y a n 2 7 】对含s f 、b a 的硫铝酸钙的水化过程进行了研 究，研究表明，含s r 、b a 的硫铝酸钙矿物的水化在硫酸盐存在的条件下受到很大影 响，在硫酸盐环境下，c 3 a 3 b a s 0 4 的强度更高，但较3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的强度要低， 含s r 的硫铝酸钙的水化速度得以加速。综上所述，众多专家都发现3 c a b a s 0 4 和 3 c a s r s 0 4 的胶凝性优于3 c a c a s 0 4 ，于是开发一种以3 c a b a s 0 4 一b c 2 s 或 3 c a s r s 0 4 - - 8 c 2 s 为主要矿物的新型含s r 、b a 的硫铝酸盐水泥成为可能。 程新老师课题组【搏3 2 1 于1 9 9 4 年合成的3 c a o 3 a 1 2 0 3 - s r s 0 4 单晶体并获得整套结 构数据，在此基础上，又经过两年多的攻关，用熔盐法合成了硫铝酸钡钙晶体体系的 单晶体。首次利用量子化学原理，确定矿物的构效关系，合成了一系列高强硫铝酸钡 钙矿物，并进行测试与表征，探明其水化机制。合成以硫铝酸钡钙矿物为主体的硫铝 酸钡钙盐水泥，研究水泥的形成条件和水化原理及微量元素的影响，最终首次工业化 生产出1 0 0 0 吨性能优异的硫铝酸钡钙盐水泥，初步建立了硫铝酸钡钙盐水泥的科学 技术体系。 在此基础上常钧等学者按( 3 x ) c a o x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 化学计量( 其中x = 0 0 0 ， 0 2 5 ，o 5 0 ，0 7 5 ，1 0 0 ，1 2 5 ，2 0 0 ，2 2 5 ，2 5 0 ，2 7 5 ，3 0 0 ) 的比例准确称量各试 剂，经粉磨、成型，在硅碳棒高温炉中烧成各硫铝酸钡钙矿物。获得了最佳组成，其 矿物为c 2 7 5 b a l 2 5 a 3s 。基于上述研究，利用提取碳酸钡的工业废渣、重晶石尾矿等 原料低温合成了硫铝酸钡钙盐水泥，该水泥体系具有较高的强度( 1 、3 、2 8 d 的抗压 强度分别达到5 0 、7 0 、9 0 m p a ) 。且实验发现，熟料矿物中硫铝酸钡钙含量及含钡的 儆毫几袭对硫饮锚阪钓垮 u 学件能的影响 多少是决定该水泥具有快硬早强性能的重要因素，且随它们含量的增加而提高【2 刀。由 于硫铝酸钡钙矿物的优异性能，使得新型硫铝酸钡钙盐水泥不但具有快硬早强性能， 特别是1 2 小时、1 d 和3 d 强度分别达到6 0 - - 一6 5 、6 5 - 7 0 和7 0 - 一7 5 m p a ，且长期强度 稳定，还具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融性，可以开发出许多高附加值的系列材料， 对各种工程建设具有重要的意义。鉴定专家认为，硫铝酸钡钙水泥达到了国际领先水 平 3 2 1 o 1 3 1 5 硫铁铝酸钡钙水泥 从宏观意义上，我们知道f e 2 0 3 与2 0 3 在化学性质等很多方面有相似的特点： 在元素周期表中，f e 2 0 3 与2 0 3 同属于中性氧化物，且他们在矿物烧成过程中都是 作为溶剂矿物出现，在烧成过程都能降低矿物烧成温度。对于f e 2 0 3 它在增加液相量， 降低液相粘度等方面都比2 0 3 有着优越的特点。另外从微观上考虑，硫铝酸钡钙水 泥矿物c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 s 的d 值( 3 7 8 6 ，2 9 9 1 ，2 1 8 0 ) 即晶面间距随着f e 2 0 3 的增加而增 大。我们知道，四配位f e 3 + 半径r = 5 7 n m ，而灿3 + 半径r - - 4 7 n m ，因此c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 i 的d 值的增加显然是因为f e 3 + 部分取代了砧“。c 2 乃b 1 2 5 a 3 x f x s 应有较高的活性，f e 3 + 半径大于时+ 半径，由晶体化学可知：由于不平恒的结合力和离子半径，晶格产生扭 曲，晶格的缺陷平衡了电价，产生了不稳定，高活性晶体状态。这些都表明了在很大 程度上在保持原有物质基本性质不变的情况下物质中成分是可以被f e 取代的。 李宁在此理论的指导下用部分f e 来取代硫铝酸钡钙水泥成分中的舢含量合成了 硫铁铝酸钡钙矿物并研究硫铁铝酸钡钙矿物组成，分析了b a 离子摩尔量、f e 离子摩 尔量和烧成温度3 个影响因素对胶凝材料抗压强度的影响规律和效果；利用极差分析 和作图方法，分析不同因素对硫铁铝酸钡钙矿物组成的影响，找出了硫铁铝酸钡钙矿 物最佳组成和烧成温度【3 3 。3 5 】，于春红研究了铁对该矿物导电性及压电性能的影响 【3 6 ，3 7 】 o 1 3 2 微量元素在硫铝酸盐水泥中的应用研究概况 1 3 2 1c r 2 0 3 对硫铝酸盐水泥的矿化作用 程新【3 1 1 等学者在实验室条件下用直接法掺加c r 2 0 3 烧制了绿色硫铝酸盐水泥，通 过d t a 测试发现c r 2 0 3 能降低c a c 0 3 的分解温度( 1 0 1 9o c ) 和开始分解温度( 2 7 3 5 。c ) ，并能促进c a o 的吸收，使f - c a o 的含量降低。而且c r 2 0 3 的掺入能显著提 高水泥的1 2h 、1d 和3d 的强度。其主要原因是c r ! 0 3 加速c a c 0 3 的分解并促进f - c a o 的吸收使烧成反应完全所致。 1 3 2 2c r 2 0 3 ，m g o 对贝利特一硫铝酸钙水泥熟料矿物形成的影响 李艳君、刘晓存【3 8 】等学者应用x r d ，e d a x 等分析测试手段，研究了c r 2 0 3 ， m g o 对贝利特- 硫铝酸钙水泥熟料矿物形成的影响。结果表明，适量的c r 2 0 3 ，m g o 能促进系统f - c a o 的吸收，降低烧成温度。c r 2 0 3 ，m g o 主要固溶在c 2 s 、铁相及2 c ：s c a s 0 4 中，并可使c 2 s 稳定为口c 2 s 及口c 2 s 以及稳定2c 2 s c a s 0 4 。当c r 2 0 3 含量较高时，使m g o 在熟料矿物中的固溶量显著增加。 由于水泥中的微量组分显著影响熟料煅烧及性能，有关的研究一直是水泥工作者 的重要课题之一。这一研究的开展对水泥生产中的节能、水泥质量的控制和产量的提 高起着重要作用。在水泥生产中，由工业原料带入较多量的m g o ，因此目前对其影 响的研究较为深入和普遍【3 9 】。近年来有关c r 2 0 3 对水泥的影响问题也引起了水泥工作 者的关注，并进行了较为广泛的研究【4 0 4 3 1 。鉴于高镁原料的开发利用和某些化学工业 废渣的处理利用( 如铬盐厂铬渣) ，探讨c r 2 0 3 ，m g o 共存时对贝利特硫铝酸钙水泥 的影响有其实际意义。 1 3 2 3z n o 对c 3 s 和c 4 a 3s 矿物形成的影响 阿利特硫铝酸盐水泥是一种新的节能型高性能水泥。由于该水泥熟料中含有c 3 s 与c 4 a 3 8 这两种主要矿物，因此它既保持了硅酸盐水泥的属性，又具有早强、高强 及微膨胀特性。过去的研究认为，c 3 s 与c 凼s 这两种矿物的形成温度差异较大。 c 幽s 主要是在1 2 0 0 1 3 0 0o c 形成，1 3 5 0 以上开始分解，高于1 4 0 0 时快速分 解，而c 3 s 则是在1 4 0 0 左右才大量形成。为使c 3 s 与c 4 a 3 s 这两种矿物能良好地 共存于同一系统中，必须降低c 3 s 的形成温度。研究表明，掺加某些组分可促进c 如s 的形成、降低c 3 s 的形成温度，使c 3 s 与c 4 a 3 s 这两种矿物能良好地共存于同一系 统中【4 4 4 7 】。 刘晓存等学者【1 8 】以纯化学试剂配料，研究了z n o 及z n o 与c a f 2 复合对c 3 s 和 c 4 a 3 s 矿物形成及共存的影响。结果表明，一定量的z n o 可改善生料的易烧性，促 进系统中f - c a o 的吸收；z n o 具有良好的矿化作用，少量时z n o 的效果与c a f 2 相当； 适量的z n o ( 0 5 2 0 ) 可促进c 3 s 及c 4 a 3 s 矿物的形成，并使它们结晶良好， 有利于这两种矿物在熟料中的共存。但当z n o 的掺加量为3 0 时，c 3 s 与c 4 a 3 s 的 形成量减少z n o 与c a f ! 的复合掺加对c 3 s 形成的促进作用更加显著。 7 1 3 2 4 p 2 0 5 对硫铝酸盐水泥性能的影响 磷石膏是湿法生产磷酸时排放出的工业废渣。它的二水硫酸钙含量超过9 0 ， 是一种重要的再生石膏资源。我国现有8 0 余条湿法磷酸生产线，年排放磷石膏1 0 0 0 万吨【蚓。李德栋【4 9 】等人研究了磷渣在硫铝酸盐水泥中的应用情况，研究结果表明， 掺入磷渣烧成的熟料，其矿物组成仍为c 如j 、c 2 s 和c a a f ，没有发现新相形成。 p 2 0 5 等少量元素固溶于熟料的主要矿物之中。配料时，磷渣的掺量应控制在一定范围 内，生产实践表明，在硫铝酸盐生料中掺入适量磷渣，改善了生料的易磨性和易烧性， 利于煅烧操作，并大幅度提高了生、熟料的产量，改善了硫铝酸盐水泥熟料的凝结特 性，是提高熟料产质量的途径之一。 无水硫铝酸钙具有快硬早强及水化膨胀性能。这一具有特殊性能矿物的发现，促 进了水泥品种的拓展，如被称之为第三系列水泥的硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥均以 c 4 a 3 s 为主要矿物，部分贝利特水泥由于引入适量的c 4 a 3 s 而具有实用性。在硅酸 盐水泥熟料中替代或部分替代c a 而制得阿利特硫铝酸盐水泥，其不仅保持了硅酸 盐水泥的属性而又兼有早强和膨胀特性等。随着该矿物应用领域的不断扩大，杂质及 煅烧条件对其形成及水化性能的影响已引起人们普遍关注。陆平研究了当有f e 2 0 3 ， c a f 2 存在时，c 4 a 3 s 的形成问题；冯修吉等【删报道了磷、氟、铁、钛对硫铝酸盐水 泥熟料