（材料加工工程专业论文）光固化成形材料可见光感光体系的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 紫外光固化技术已经发展到很成熟的阶段，但存在成本较高等问题。因此，有必 要开发出较低成本的系统。可见光激光由于成本低、能量大、安全性好、固化有效等 特点，成为现今开发的热点。 本文对于快速成形技术的光敏树脂感光体系进行了研究，探讨了扩大光敏树脂体 系光谱响应范围的方法，将s l a 光固化树脂的感光范围从紫外光区红移到可见光区， 具体讨论了在5 3 0 n m 下( 绿光区) 提高光敏体系效率的不同途径。合成了一系列的碘 锚盐，并对其进行了表征。通过敏化组分和引发组分的方法，提出二类可应用于光敏 树脂中，具有快速电子转移光敏化作用的可见光光敏引发体系。实验结果表明，碘籀 盐本身吸收峰在3 0 0 n m 以下，且存在反应速度慢等特点，难以直接用于快速成形体系 中。但它是一类良好的电子受体，本文在碘翁盐体系中加入了具有较高的给电子能力 的叔胺，组成了碘鲶盐一胺光敏引发体系。通过电子给体和电子受体相互作用，形成 在基态十分稳定的电荷转移络合物。且体系的吸收光谱有较大的红移，其吸收峰位于 可见光区。且在激发态下发生电荷转移跃迁，从而引起光解反应生成具有引发活性的 碎片。 此外，由于快速成形光固化体系具有粘度大，分子的运动受到极大限制的特点。 对于光固化体系，双分子光敏引发体系极大的受扩散速度控制。这将直接影响体系的 固化速度。因此，本文通过离子交换反应合成了不同结构的曙红碘鲶盐，组成一种以 离子对化合物存在的光敏引发体系。实验表明，曙红碘翁盐化合物有效地将铸盐的光 谱响应范围扩展到可见光区，并且可发生离子对内电子转移反应，克服了双分子电子 转移体系受介质粘度及刚性影响较大的缺点，其光敏引发效率大大提高，在高分子光 固化体系中，与一般的双分子感光体系相比，具有无可替代的优势。 最后，本文对上述两类可见光引发体系在快速成形s l a 体系中的应用作了初步 的探讨，提出了针对以上两种引发体系的不同混和聚合体系，在单体中既含可自由基 聚合的宫能团，又含可阳离子聚合的官能团，利用引发机制不同的优点，可制成感光 效率高，且无收缩的聚合物。 关键词：可见光碘箱盐光固化碘翁盐一胺体系曙红碘绘盐 一一 i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t u l t r a v i o l e tr a d i a t i o ns t e r e o l i t h o g r a p h yh a sr e a c h e dah i 曲l e v e l ，b u ti th a st h e p r o b l e m o f h i 曲c o s t i ti sn e c e s s a r y t oe x p l o r el o wc o s t ss y s t e m v i s i b l el i g h th a st h eal o to f m e r i t s s u c ha sl o wc o s t 、g r e a te n e r g y 、g o o ds e c u r i t ya n dh i g he f f i c i e n c y , s oi tb e c o m e st h e h o t s p o tt o d a y t h e p h o t o s e n t i v er e s i ns e n s i t i z a t i o nu s e di nt h ef i e l do fr a p i dp r o t o t y p i n gt e c h n o l o g y i ss t u d i e d s e v e r a lm e t h o d st oe x t e n dt h ep h o t or e s p o n s i v ea b i l i t yt ol o n g e rw a v e l e n g t h s ， e v e nt ot h ev i s i b l el i g h tr e g i o ni ss t u d i e d as e r i e sd i p h e n y l i o d o n i u r ns a l t s ( r p h ) 2 i + x w h e r eri sh ，c h 3 ，b ro rc 1a n dxi se l , b r ，ro rb f 4 , p f 6 ，s b f 6 w a ss y n t h e s i z e d t h e i r s t r u c t u r ea n d p u r i t i e sh a v e b e e ne x a m i n e d t h ei n t e r a c t i o no fi o d o n i u ms a l tw i t ha m i n e si ng r o u n ds t a t ea n de x c i t e ds t a t eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h ef o r m a t i o n so fg r o u n ds t a t ea n de x c i t e dc h a r g et r a n s f e rc o m p l e x e s b e t w e e ni o d o n i u ms a l ta se l e c t r o na c c e p t o ra n da m i n e sa se l e c t r o nd o n o r sw e r eo b s e r v e d i nt h ec f l s eo fd i p h e n y l i o d o n i u mc h i o r i d e ( d p i o c ) t r i e t h y ( t e a ) s y s t e m , t h e c o m p l e x f o r m e dw a sd e t e r m i n e dt ob eao n e - t o - o n ec o m p l e x t h ea b s o r p t i o nm a x i m u mo f c o m p l e x l o n g e r t h a nt h a to fo n i u m s a l t , a n di ti se a s yt os y n t h e s i z ea r o m a t i ca m i n ed y e ss e n s i t i v et o t h ev i s i b l el i g h tt h r o u g hm o d i f i c a t i o no fs t r u c t u r e s t h e p h o t o s e n t i v e r e s i nh a v et h ec h a r a c t e r i s t i co f h i g hc o n c e n t r a t i o na n dt h em o v e m e n t o fm o l e c u l ei sr e s t r i c t w e s y n t h e s i z e db i s ( d i p h e n y l i o d o n i u m ) s a l t s o fc o s i n e ( e o ( p h 2 i ) 2 ) e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a td y e - o n i u r ns a l ts y s t e m sh a v eh i g h e rt h e r m a l s t a b i l i t y i ti ss u p p o r t e db yt h eo b s e r v a t i o no f t h ee o s i n er a d i c a li nt h et r a n s i e n ts p e c t r af r o m p h o t oi n d u c e di n n e ri o np a i re l e c t r o nt r a n s f e rt h a tt h ep h o t o r e a t i o nb e g i n sw i t ha ne l e c t r o n t r a n g f e rf r o me o s i n ea m i o nt od i p h e n y l i o d o n i u m ( e o ( p h 2 i ) 2 ) i ss u i t a b l ef o rp o l y m e r i z a t i o n o f i n y lm o n o m e r s ，e s p e c i a l l yf o rt h eo fc i r c u l a t e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s a i - n ea st h o s ei ns o l u t i o n s ，a n dt h er a t e so ft h ei o n p a i ri n i t i a t e dp h o t oc u r i n ga r ef a rl a r g e r t h a nt h1 s eo f i n t e r m o l e c u l a r p h o t o s e n s “i v es y s t e m s i nt h e e n d ，t h ea p p l i c a t i o no ft h et w os o r t so fv i s i b l e l i g h ts y s t e m i n r a p i d p r o t o t y i n g m a n u f a c u t r i n gs l as y s t e mw a ss t u d i e d d i f f e r e n tm i x e dp o l y m e rs y s t e m s l i 华中科技大学硕士学位论文 f o rt h et w os o l i c i t a t i o ns y s t e m sw a sp u tf o r w a r d ，w h i c h n o to n l yc o m a l nf u n c t l o n so f i i ：e e g r o u pp 0 1 y r n e r i z a t i o n ，b u tf u n c t i o n s o fp o s i t i v ei o np o l y m e r i z a t i o n m 描n gu 5 eo f t h e d i f 诧r c n tm e r i t s o fs o l i c i t a t i o ns y s t e m sm e c h a n i s m ，h i g h s e n s i t i z a t l o ne m c i e n c ya n d n o n e c o n t r a c t i v ep o l y m e r c a l lb em a d e k e y w o r d ：v i s i b l el i g h t d i p h e n y l i o d o n i u m p h o t o s e n s i t i v 。 d i p h e n y l i o - - d o n i u m c h l o r i d e t r i e t h ys y s t e m b i s ( d i p h e n y l i o d o n i u m ) s a l t s o f c o s i n e 一 i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 互稽 日期：枷铲年争月刁曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于， 不保密回a ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名： 日期：御年牛月 英衅 日期：倒呼年岬月w 日 穆日 t力 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 快速成形制造技术的现状与发展 快速成形技术又称快速原型制造技术【，简称r p 或r p m 技术( r a p i d p r o t o t y p i n g m a n u f a c t u r i n g ) ，是在8 0 年代后期率先由美国完成研究、开发及商品化的 一种先进制造技术【7 。12 1 ，它是集计算机技术( 包括计算机辅助设计c a d 、计算机辅助 制造c a m 及计算机数字控制c n c ) 、激光技术、新材料科学及精密机械技术为一体 的高新技术，它综合了各个学科之间的相互联系，是一种极具生命力的新领域，出于 快速成形技术自身的特点使其成为制造业中新的经济增长点。 快速成形技术成形与传统的受迫成形( 如锻造成形) 和去除成形( 如切削加工) 不同，是一种基于离散一堆积的成形过程。这神加工过程可以分为前期数据处理( 亦 称离散) 和物理实现( 亦称堆积) 过程，在离散过程中，将三维形体的c a d 模型沿 一定方向分解，得到一系列截面数据，r p 技术的各种成形工艺根据各自具体的工艺 要求，获得控制成形头运动的轨迹；在堆积过程中，成形头在运动轨迹的控制下，加 工出层片，并将新形成的片层与已成形部分堆积并连接，两个过程循环往复，直到零 件全部加工完毕 1 3 - 1 5 。 目前根据成形设备和使用的材料不同有3 0 余种成形工艺，比较成熟并大量进行 商品化的主要有以下几种l i “。 ( 1 ) l o m 分层实体制造( l a m i n a t e do b j e c tm a n u f a c t u r i n g ) ( 2 ) f d m 熔融堆积实体制造( f u s e d d e p o s i t i o nm o d e l i n g ) ( 3 ) s l a 光敏树脂固化实体制造( s t e r e o l i t h o g r a p h y a p p a r a t u s ) ( 4 ) s l s 选择性激光烧结( s e l e c t e d l a s e rs i n t e r i n g ) 其中，s l a 光敏树脂固化实体制造的成形材料为液态光敏树脂。它是在工控机控 制下的激光按层面轮廓对液态树脂进行扫描，经激光照射的位置会快速固化成形，完 成一层后，工作台下降一层的高度，其上覆盖另一层液态光敏树脂，进行下一层的加 工，直至完成。自1 9 8 8 年美国的3 ds y s t e m s 公司生产出第一台快速成形机s l a2 5 0 ( 液态光固化成形机) 后，日本、欧洲等工业发达国家及中国等发展中国家先后进入 这一领域，在几十年的时间里，先后出现了3 0 余种r p m 技术，3 0 余家公司从事该 一一 1 华中科技大学硕士学位论文 技术的开发和商品化生产，从事r p m 技术服务的公司有千余家。其具有市场占有率 最高、精度最高、和应用广泛等优点，但是其材料价格偏高。目前，国内的清华大学、 华中科技大学、西安交通大学等高校和公司业先后开发研制了r p m 设备，并已赶上 或超过国外水平。 1 2 快速成形材料的要求 目前，虽然已经初步研究了一些适应不同快速成形方法的材料，如通过添加适当 化学组合的光敏树脂，覆膜树脂砂，预涂覆热敏胶的纤维纸等。但目前应用的快速成 形材料仍然是已有的少数商品化材料，并且对这些现有的商品化材料的快速成形性研 究也只是零星的工作，还没有较多的科学数据。且目前尚无专门的快速成形材料制造 商【1 9 圳】。这种状况不仅影响快速成形材料或成形零件的质量，而且还不利予决速成形 技术的广泛应用和大量需求。因此目前急需加强对现有材料的快速成形性研究，同时 也急需开发各种新型快速成形材料，最终形成快速成形材料的商品化，以满足快速成 形技术的工业化需求。 对于快速成形材料中的s l a 材料，属于树脂类材料。快速成形对材料的要求 是【2 2 2 4 1 ： ( 1 ) 有利于快速、精确地原型成形； ( 2 ) 当原型直接用作制件、模具时，原型的机城性能和物理化学性能( 强度、刚 度、热稳定性和导电性、加工性等) 要满足使用要求； ( 3 ) 当原型要间接使用时，其性能要有利于快速、精确的后续处理和应用工序， 但不同的快速成形方法对原型材料性能要求不同。 1 3 可见光光敏引发体系的特点 随着激光成像和光固化技术的进步，光敏高分子材料如光致抗蚀剂、光固化油墨、 涂料和光敏印刷版材等得到了迅速的发展。这些光功能性材料的一个关键技术是如何 使其光谱响应范围向长波长延伸，并获得高灵敏度。为此，开发新型高感低能的、对 长波长可见激光敏感的光聚合引发体系已成为当今研究的热点。 在立体光造型技术中紫外激光是目前最常用的光源，而可见激光由于能量大，安 全性好，固化有效，在穿透体印刷技术中所形成的薄壁蜂窝状结构时比紫外光更有效， 2 华中科技大学硕士学位论文 被认为是未来光造型技术的发展趋势。本中心已经有比较成熟的紫外光光固化技术， 因此有必要向可见光方向发展。因为可见光的波长范围在4 0 0 到7 0 0 n m 之间，所以研 究s l a 技术中的可见光固化材料与短波长聚合体系相比，无论是聚合体系还是激光 器它都有其优越性： ( 1 ) 可见光聚合体系的特点： 感光物质对可见光的吸收相对较弱，使光能有可能穿透更厚的材料，增加感光 深度； 可见光能量较低不足以引起二次辐射，可提高成像的对比度； 感光树脂中含有双键的物质不会对可见光有强的吸收，使可见光的量子效率提高； 可见光光源在使用时不需特殊的防护措旌，而且光源本身也较便宜。由于一般 的感光体系只对一定波长范围的光敏感使用与吸收波长范围相应的激光光源可节省 能量。 ( 2 ) 激光光源的优点： 激光的能量密度高，可实现快速反应，同时可增加辐照深度，适用于光纤等的 快速涂装； 激光光径小，有利于得到面积小、精度高的图像，适用于制备光致抗蚀剂等； 激光的单色性可避免二次反应。所以，研究可见激光感光性高分子材料具有重 要意义。 目前常用的可见光激光器有气体激光器、固体激光器、染料激光器等，备类激光 器的主要特征如表1 1 所示。 表1 1 常见的可见光激光器 3 华中科技大学硕士学位论文 1 4 可见光光固化技术国内外概况 随着激光成像和光固化技术的进步，光敏高分子材料如光致抗蚀剂、光固化油墨、 涂料和光敏印刷版材等得到了迅速的发展。这些光功能性材料的一个关键技术是如何 使其光谱响应范围向长波长延伸，并获得高灵敏度【2 4 】。为此，开发新型高感低能的、 对长波长可见激光敏感的光聚合引发体系已成为当今研究的热点。一般的光引发剂在 紫外光区都有较强的吸收，而在可见光区的吸收较弱。使引发剂的光谱吸收移向长波 长区域主要有两种方法。一种方法是根据需要的感光波长，引入各种助色基团，如二 烷氨基等，或者引入不饱和双键，增大分子的共轭效应，把光谱响应红移至可见光区 甚至红外区。另一种方法是采用光敏化，如利用光敏剂激发态和引发剂之间直接的电 子转移的直接电子转移，或者利用光敏荆光反应生成的自由基与引发剂之间发生电子 转移的间接电子转移，使引发体系的光谱红移【2 5 l 。近年来可见光光敏引发体系发展较 快，其中既包括单分子引发体系，又包括双分子体系和三元体系。单分子引发剂在光 照下，化学键分解，产生自由基引发单体的聚合反应。双分子型光引发剂一般都是由 自由基源和通常是增感染料的增感剂组成。增感染料在光聚合体系中的作用有两方 面，一是扩大感色范围使光谱响应红移；二是提高增感倍率。引发剂体系中还往往含 有能有效地提高光引发效率的活化剂，如供氢体等。相对于紫外光固化技术来说，可 见激光固化技术主要需要对其引发感光部分进行调整1 2 “。 目前国内外已报道的可见光引发体系的种类： ( 1 ) 染料硼酸盐体系 利用染料硼酸盐体系中所得的有机硼化物作为光聚合引发剂，是8 0 年代初美国 公司首先提出，随后日本佳能、东洋纺绩和富士胶片等公司相继研究、开发，使之不 断成熟完善。这类化合物是由阳离子染料与四烃基硼( 三芳基烷基硼或二芳基二烷基硼) 的碱金属盐形成的离子型络合物，对引发丙烯酸系单体的光聚合反应特别有效。由阳 离子染料与四烃基硼、三芳基烷基硼或二芳基二烷基硼的碱金属盐形成的离子型络合 物，对引发丙烯酸系单体的光聚合反应特别有效【2 ”。这种光引发体系的感光波长与所 用染料的吸收波长相一致。最合适的硼酸盐是丁基三苯基硼酸盐。体系的光引发机理 为：光照时，电子由硼酸盐向激发态染料转移，硼酸盐离子活化剂氧化产生的自由基 裂解形成三苯基硼酸盐和丁基自由基，丁基自由基引发光聚合反应。 一。 4 华中科技大学硕士学位论文 d + 4 - g h g b ( c 珏5 ) ，1 d ? + ( c h ，罩( c h 5 ) 3 ) i 。巳臁+ b c ) 3 两种额外效应大大改善了体系的引发效率。一是在非极性介质如苯或乙酸乙酯 中，离子性引发系统在很宽的浓度范围内阻紧密离子对( d y e + a 豇b 。) 的形式存在。这 使电子转移更有效。而且，离子对中的电子发生转移，中和了染料和硼酸盐中的电荷， 从而加速自由基的分离，并阻止了电子回转移。根据所用曝光光源的波长，可任意选 择染料。其中阳离子染料和四烃基硼盐的比例较严格，其摩尔比在之间。可以应用的 阳离子染料包括各种菁染料、络丹明染料、三芳甲烷系列、苯胺基多甲川染料、芴系 染料和三芳胺染料等，可用如下结构通式表示。 0 k o o r ，卜 弧乒喊： 蝣一 酗o m 秘一3 x d 一4 ) 最近，由美国t l l i o n i s 大学和m e a d 公司联合开发了菁染料硼酸盐用于引发乙烯 基单体的可见光聚合。此硼酸盐为二甲基靛菁烷基三苯基硼酸盐。 + 卜b ，) 。古 c v 、+ r + 弛b 美国专利报道了中性染料如花青、香豆素、氧杂葸酮和硫杂葸酮染料等增感三苯 基烷基硼酸盐阴离子，引发聚合反应。此时由于硼酸盐阴离子需要阳离子，体系中存 在季胺盐或碱金属阳离子。除了有机染料，一些过渡金属络合物如r u ( i i ) 、c u ( 1 1 1 、 f e ( i i ) 、i r ( i i ) 联吡啶与硼酸盐组合也可有效地引发聚合反应。这类光引发体系的优点 是可根据络合物中金属原子的类型，从众多过渡金属络合物中选择以提供不同波长范 5 华中科技大学硕士学位论文 围的吸收。 ( 2 ) 有机过氧化物体系 在有机过氧化物中，过氧键( o - o ) 的离解能大约是1 2 5 - - 2 1 0 k 1 m o ! 。这类化合 物对紫外光有强烈的吸收，通过引入新基团或进行光谱增感等则可作为可见光引发 剂。有机过氧化物类引发剂的主要类型有如下几种。 。，b 不饱和酮过氧甲酸酯这类化合物是将不饱和酮衍生物与有机过氧化物合 为一体的新型光引发剂。a ，b 一不饱和酮本身就是光引发剂，它的吸收波长决定着 过氧甲酸酯的光谱响应范围。通过引入各种助色基团，可控制和调整过氧甲酸酯的吸 收波长。在反应中，它们是按过氧化物的过氧键均裂反应机理产生自由基。如： r n ( c 确) 函t q q 砘。 。= 4 2 0 4 3 0 辅 稠环和杂环芳香酮过氧甲酸酯这类化合物是在稠环或杂环芳香酮类光引发剂 分子中引入过氧甲酸叔丁酯，同时引入助色基团或不饱和双键，使感光范围扩展至可 见光区。 c h l ( 诋) ：l 。+ 凰；b ；o 1 = 4 3 0 - 4 9 0 衄 ( c 隔，i x ；o ，s & ；r - c 地q ： - - l o 啊 染料过氧化物体系日本油脂、千叶大学等开发了由菁、份菁、嘌呤系染料，二烷 基苯叉噻唑和香豆素酮系染料及二苯基碘镟盐增感芳香族单环甲酸过氧丁酯的引发 体系，它们的光谱敏感范围为3 0 0 5 0 0 n m 。 。 ( 3 ) 六芳基双咪唑引发体系( h a b z s 1 六芳基双咪唑在很多自由基引发的光成像体系中用作引发剂，这是一种热致和光 致变色化合物。在热和光作用下，它裂解为一对带色的三芳基咪唑自由基( l ) 。l 对 引发聚合反应并不是很有效，但是它易于被电子给体如氨等通过电子转移被还原，产 生引发聚合反应的自由基，也很容易与氢给体如含硫化合物通过直接氢提取或电子转 一_ 一 6 叩 中 华中科技大学硕士学位论文 移、质子损失产生双咪唑衍生物和以硫为中心的自由基。2 。巯基苯并噻唑是一种高效 的六芳基双咪唑的共引发剂。 l 正凄竺苎2 l l + r p l h + r 一n i t h t i o n 2 l - + s h - - - 一l 一十s i - i ： s h ：- _ h 二 - i - s 一i n i t i a t i o n h a b i s 在光谱中的最大吸收波长为2 5 5 2 7 5 n m ，使用适当的染料增感剂可使六 芳基双咪唑体系的光谱响应范围伸展至可见光区。国外对这类增感剂研究的较多，表 1 2 列举了用于此体系的增感剂。其中，含有1 - 4 类增感剂的引发体系的光谱响应波长 达到4 8 8 n m 。增感剂5 对绿光敏感，含有此增感剂的引发体系可在输出波长为5 6 8 n m 的氪离子激光下成像。由8 增感的体系可在输出波长为的氦氖激光下成像。 7 华中科技大学硕士学位论文 表1 2 六芳基双咪唑体系的增感剂结构 增感剂旯m “( n m ) 2 守去拦 ，强篓 。h 肛叫筠 ，睁去蛹 圆去。筠o ：一一怕 6 亡凰亡m 7 咤以一督 r = h4 5 2 r = o c h ，4 4 2 r _ h 4 7 2 i # o c h t 一4 8 l 4 4 3 4 5 0 4 9 6 5 2 0 5 5 6 ( 4 ) 香豆素酮类染料体系 香豆素酮类对h e c d 激光( 4 4 1 6 n n l ) 敏感，在a ，激光( 4 8 8 5 1 4 n m ) 的光照下是光交 联反应和有色介质光聚合的高效光敏剂。这类光敏剂多与活化剂或共引发剂一起使 用a 光照时，香豆素酮衍生物作为电子受体，以n 苯基甘氨酸联用为例，体系的引发 一 8 国一 蹲 华中科技大学硕士学位论文 机理为： k c + 9 n h - 屯h r - c o o h - - k c 2 + h 香豆素酮类光敏剂的一些常用的胺类共引发剂的结构式如下： r， 孽1 ” ， rr l jl i l ， r ，嚣，王l ”= e 糯，g 孢，c 2 i h o h 。( 碍c o o r ，c o n , c h 0 ，h 幽孵，c 嚣h h a ，2 l 】 w i l l i a m sj l 利用2 - 取代的醋酸衍生物或其它高效胺类活化剂作为电子给体型自 由基源，用3 取代的香豆素酮类染料作为光敏剂组成引发体系。如下结构所示的香豆 素酮染料与n 一苯基甘氨酸组成的光引发体系，其光谱敏感范围可选3 6 6 5 4 7 n m 。 一啦 ，k c k 臣j k + k 协跏i 删i 辅 1 ( p h ) 2 1 + i n i t i n a t i o n k 十+ ( p h ) 2 1 - p h 一j n i t i a t i o n 由于胺的存在，在引发聚合反应的初级阶段，碘锚盐不能与胺竞争，而是胺( a h l 猝灭染料的三线态3 k c ，生成的自由基a 能引发聚合反应，而另一个片呐醇自由基 k 。却能终止聚合物链的生成，但碘黠盐可以猝灭自由基k 生成的自由基i 又能 9 华中科技大学硕士学位论文 使聚合反应得以进行。 ( 5 ) 硫杂蒽酮类体系 硫杂葸酮类衍生物作为光引发剂使用是从7 0 年代开始的。8 0 一9 0 年代在感光树 脂的光化学反应中迅速得以推广应用。硫杂蒽酮在3 7 0 - 3 8 5 n m 之间有较强的吸收， 边值可延伸至4 5 0 r i m 附近，引入部分基团后，感光范围有所变大，同时由于引入的是 离子性基团，它们还是水溶性的。与香豆素酮相似，硫杂蒽酮作为有效的光引发剂， 对a r 十激光( 3 6 3 8 n m ) 平nh e - - c d 激光( 4 4 1 6 r i m ) 敏感，可用于在可见激光下引发单体( 如 甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) 的聚合反应，其衍 生物还可作为聚合物光交联体系的光敏剂。 ( 6 ) 有机金属化合物光引发剂 许多有机金属化合物具有很高的光反应活性，在可见光区有吸收，然而由于其较 差的热稳定性，氧化稳定性和毒性，它们的应用受到限制。例如，二茂铁多卤化物体 系可成功地引发粘稠组合物和固态基体树脂中丙烯酸酯的聚合，而过渡金属羰基衍生 物多卤化物体系至今还未得到实际应用。这其中有几类：二茂钛类化合物、二茂铁盐、 铝酸盐络台物和染料有机锡化合物。 1 5 可见激光引发体系及其作用机理 引发剂是影响光聚合反应最主要的因素，有效的引发体系必须在激光发射波长处 有强的吸收，同时经光照后又能以高的量子产率产生活性点。另外，还应具有低毒、 储存稳定等待点。大多数可见激光引发体系是由引发剂和增感剂共同组成。增感剂作 为能量的中间传递者，光照后，它主要通过电子转移而发生敏化反应。对于一些本身 可以吸收可见光的引发剂，它们可以直接用于光聚反应。 ( 1 ) 增感引发体系： 作为光聚合反应的增感剂通常为染料，由于染料在特定的波长范围内产生吸收， 因此可以通过简单交换染料而适应不同波长的照射光源。许多染料具有很高的消光系 数，它们在体系中用量很少即可获得引发反应所需的光能。水溶性染料可以满足水性 体系的应用。通常，在引发过程中染料先与入射光子反应生成激发态染科，然后通过 电子转移形成可引发聚合反应的活性种。活泼激发态染料的重要反应是通过染料的光 还原或光氧化产生中性或电荷自由基的电子转移过程，反应式可简单表示如下： d y e + 十；d d y e + d + ( 1 1 ) 一- 一 1 0 华中科技大学硕士学位论文 d y e * + h d h - - d y e + d ( 1 2 ) d y e * + a d y e + + a + ( 1 - 3 ) d y e ：染料，：d ：电子给体，a ：电子受体 阳离子光聚合可以被多种有机盐如二芳基碘锚盐、三芳基硫翁盐、芳香重氮盐等 引发，当这些有机盐不能吸收可见光时，可以通过加入适当的染料使光增感得以进行。 以二苯碘豁盐为例，它作为电子受体与激发态染料进行下面的增感引发反应： d y e + + a r z i x 一一d y e + x 一+ a t 2 1 ( 1 4 ) d y e + x + r i - i h + x + d y e + r ( 1 - 5 ) a r 2 i 一a r i + a r ( 1 6 ) 产生的中性碘镩盐自由基以暗反应分解为烷基或芳基自由基，所生成的染料阳离 子自由基可直接引发阳离子聚合，也可进一步与含有氢的亲核试剂反应生成b r o n s t e d 酸来引发阳离子聚合反应。单线态和三线态染料均可与镣盐进行反应。常用的增感染 料包括次甲基化合物，p 一氨基苯亚甲基衍生物、氧杂蒽和香豆素等。如香豆素与二 苯碘镣盐及n 一氨基甘氨酸组成的引发体系，感光度高达0 1 m j c m 。 ( 2 ) 直接引发体系： 一些引发剂在可见光的照射下可直接发生键的断裂、电子转移或氢转移等，从而 产生活性种引发聚合反应，在体系中不需加入增感剂。在紫外光引发剂中引入适当的 取代基可以成为可见光引发剂，通过取代基的电子效应使引发剂的吸收波长移至可见 光范围。例如n 一羟基酞亚胺( 或酰胺) 的磺酸酯在2 5 0 到5 0 0 n m 光的照射下，n - - o 单键可发生异裂产生离子，是有效的阳离子聚合引发剂。咪唑衍生物六芳基双咪唑的 眯唑环问的单键易于断裂，咪唑环上取代苯环的存在使其感光范围扩展至4 0 0 n m 。如 果加入电子供体和染料，则咪唑衍生物的感光范围还可进一步向长波长方向扩散，感 光度也可进一步提高。金属盐通常是带颜色的，它们对可见光很敏感，可用作可见光 引发剂，其缺点在于它们仅适用于水性体系。已经采用了多种金属，如n i 2 + 、f e 2 、 c 0 3 + 、c r 4 十、c u 2 + 等的盐、络合物和鳌合物作为可见光引发剂。最近，还报道了一种 可溶于单体和齐聚物的单体型氨基甲酸酯引发剂，它在5 0 0 n m 波长的激光照射下可直 接引发聚合反应。 1 6 增加铺盐光敏引发效率的主要途径 二苯基碘锚盐和三苯基硫蝓盐在中压和高压汞灯的光谱吸收很少。n n 光的利用 华中科技大学硕士学位论文 率很低。例如在3 1 3 n m 处的克分子消光系数二苯基碘鼢盐为4 4 m o l - 1 - l c m _ 。，三 苯基硫翁盐仅为5t o o l “l c m ；在3 6 6 n m 处，二苯基碘锚盐的消光系数仅为1m o l 一1 l c m ，而三苯基硫箱盐小于1m o l _ 1 l c m 。它们的最大吸收在2 3 0 n m 左 右。显然，作为光引发剂的效率是很低的。因此，如何扩大光响应范围和提高反应的 量子效率是重要的研究课题。 增加光敏引发效率主要有以下几种途径： ( 1 ) 通过引入发色基团或将芳基的共轭体系加大，使瓣盐的光谱吸收移向长波方 向1 ( 2 ) 添加光敏剂 光敏剂可使碘鲦盐吸收3 0 0 4 0 0 h m 的紫外光，甚至可见光。即可以利用能量较 低的光束产生活泼的阳离子。光敏作用的机理主要为电子转移机理。其中包括两种 不同的方式：直接电子转移和间接电子转移 ( 3 ) 分子内光敏化的黠盐 以上光敏反应是双分子反应，即只有当光敏剂分子与鲶盐分子相互碰撞时，反 应才能进行。当光固化体系的粘度随反应进行而越来越高时，分子的运动愈来越困 难，分子间发生碰撞的机会也越来越小，分子的扩展速度将决定敏化反应的速度。 基于以上原因，p a p p a s 与洪啸吟1 3 6 设计了一些具有分子内光敏化作用的新鲔盐。它 们的敏化作用发生在分子内，有单分子反应的特点，不受扩散度的影咱，克服了上述 两种方法的缺点，综合了两者的优点。这些新鲶盐的结构可用下式表达： 士仝 ，$ 一受3 - x r ，也二d 在硫蹿盐中，r 1 ，r 2 和r 3 可以是芳基也可以是烷基或者苯甲酰甲基等。在碘 瀚盐中r 和r i 为芳基，d 为给电子基团。当受紫外光照射时，这种复杂的躐盐分子 内能发生电子转移，从而使光引发效率大大提高。 ( 4 ) 选用效率高的阴离子 虽然改变碘鲶盐和硫黠盐的阴离子时，其光谱不变，分解速度也不变。但引发效 率却相差很大。用不同阴离子时，固化速度有如下顺序： p h 2 i + s bf 6 。十b 丫+ y h 叫p h i + p h - + y + h s b f 6 n 7 ) 一一 12 华中科技大学硕士学位论文 p h 2i s b f6 p h 2i p f 6 p h 2i b f 4 1 7 选题的目的和意义 ( 1 - 8 ) 随着现代经济和科学技术的发展，市场竞争日趋激烈，产品更新换代加快，在模 具和电子等轻工行业尤为明显。为了适应这一形势，要求厂家大大缩短新产品的设计 与试制周期，而关键是能否制造产品盼原型，以便尽快对产品设计进行验证，传统制 造产品原型需要较长的周期和较高的费用，不能满足市场竞争的要求。8 0 年代后 出现的快速光造型技术采用基于离散堆积的工艺原理，使得计算机中的c a d 几何 模型与制造过程模型共享一个集成环境，能直接从c a d 数据模型生成三维产品原 型能在很短时间内制造出不同大小和复杂程度的零件原型，大大缩短了新产品开 发周期【2 4 1 。光敏树脂的研制与开发在激光快速造型技术中具有重要意义，国内目前西 安交通大学l 、清华大学【4 5 】、华中科技大学哪! 正在分别进行相关研究。 虽然可见光激光器在最近才被用作引发聚合反应的光源，这种新的技术己被证明 具有重要的研究意义。由于可见光激光器固有的特性，它的应用使自由基的产生易于 控制，超快速、深层的聚合反应得以进行并能获得高分辨率的图像，同时通过调节光 敏体系使吸收波长与其发射波长的相适应，可以消除不需要的次级光化学反应。这些 特点决定了在立体光造型技术中激光光源具有能快速反应和精度高的优点，为立体光 造型技术提供了新的机遇。另外，可见光激光器本身具有性能可靠、价格便宜和操作 安全等特点，这就使其具有紫外光光固化所无法比拟的优越性。 本课题的来源是科技部中小企业创新基金项目“快速原型制造技术及装备” ( 9 2 6 2 1 4 2 1 0 2 9 6 ，7 0 万元) 1 3 华中科技大学硕士学位论文 2 碘筠盐及其光敏引发剂的合成及表征 2 1 主要实验药品及仪器 表2 ，i 主要实验药品 1 4 华中科技大学硕士学位论文 表2 , 2 主要仪器及设备 2 2 碘筠盐的合成路线及对合成条件的探讨 2 国+ k 1 0 3 + 2 h 2 s 0 4 十2 a c 2 0 卜 ( 国) 2 i 恤。+ k h s 4 a c o h + 剐 f 2 - 1 1 ( 国) 2 i 蛔i n h 4 h s o 。 。+ 溢1 一c ，叼，：训黜 ( 国) 2 i 。i 娜也 协：、 ( 。x 屯- 囝) 2 i i b + c l r l 埔z 。戛h 2 0 ( 。电x - - ) 2 沌i + o n h 协。、 2 x 飞庐一i + o h _ 2 h 8 0 4 嘶1 州+ 心i - o h 一与 ( x 飞沪) 2 1+h20 c ) 2 i 蛔兰c 国) 2 i 一 c ) 2 i 1 恤。黑c 固) 2 i + 瓯 协。、 。e h h h q o n a b r 切辈w e q 嚣p h 一 1 6 华中科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 碘翁盐的合成步骤 二苯基碘豁盐p h 2 i + c i 一( d p i o c ) 的制备 在2 5 0 m l 三口瓶中加入1 0 9 ( 0 1 1 8 m 0 1 ) k 1 0 3 ，1 0 m 乙酸酐，2 2 5 m l 苯。将该体系 冷却到so c ( 冰一氯化钠浴) 以下，在大力搅拌下，向其中滴加l o m l 乙酸酐和l o m l 浓 硫酸混合物( 在冰一水浴冷却下，将l o m l 浓硫酸在搅拌下缓慢地加入1 0 m l 乙醋酐中) 。 滴加过程中，温度不超过5 c ，体系由无色变为黄色。让混合体系回到室温。用冰一 n a c l 一水浴，然后水浴保持体系处于室温1 2 小时。放置2 4 小时，将体系冷却到5 0 ， 在搅拌下，向其中滴入2 5 m l 蒸馏水。温度不超过1 0 ，滴加过程中有气体放出，且 产生白色沉淀。然后在1 0 向体系中滴入1 0 m l 无水乙醚。过滤去掉所产生的k h s 0 4 ， 得黄色溶液。用4 0 m l 乙醚分两次萃取该溶液。再用2 0 m l 石油醚萃取一次。此时水层 为浅黄色，向其中加入7 2 9 已研细的n h 4 c 1 ，立即产生白色沉淀。过滤，并用乙醚 、蒸馏水各洗涤两边，抽干，得白色固体。用甲醇重结晶一遍。再用甲醇溶解。活性 炭脱色，热过滤，重结晶一遍，用冰冻甲醇洗涤三遍，抽干，产品为无色针状结晶 ( p h 2 i + c 1 一) 。 ( 耋) p h 2 i + b f 4 - ( d p i o f ) 的制备 将2 5 m 1 2 0 m n a o h 和2 5 m 1 2 0 ma g n o s 均匀混合，产生a 9 2 0 。倾掉水溶液，用 蒸馏水洗涤a 9 2 0 三遍，抽滤，再用蒸馏水洗三遍。将7 9 9 未重结晶的p h 2 i + c 1 _ 和 9 3 9 上述a 9 2 0 和少量水在玻璃研钵中研磨，直到看