（材料加工工程专业论文）feniti三元合金体系相界面反应研究.pdf

摘要 扩散连接中，相界面的迁移由界面处原子的扩散与溶解情况来决定。因此，对异相 界面上原子的扩散研究就显得十分重要。本文选择f e n i t i 三元扩散偶以及扩散偶中的 f e t i 、t i n i 和f e - n i 二元界面来研究界面行为。实验采用铆钉法制备扩散偶试样，经 过一定条件的退火热处理后，扩散偶组元界面由原始的机械接触转变成冶金结合，在界 面区域形成了不同于基体的扩散层。利用光学金相和s e m 背散射技术对扩散偶界面区 域特征进行了分析，结果表明：由于三元扩散偶制作工艺上的特点，同一扩散偶两个三 结点区域生成的扩散层形貌并不完全相同。利用电子探针微区成分分析技术，对三元扩 散偶中扩散层内各扩散层的相进行了分析，发现f e - n i t i 三元扩散偶经过8 5 0 2 0 0 h 退 火热处理后，在三结点区域没有三元金属间化合物生成。三元结点区域扩散层的相分别 是f e t i 金属间化合物与n i 形成的混合物和t i n i 金属问化合物与f e 形成的混合物。 扩散偶热处理后远离三结点的f e t i 和t i n i 界面区域生成的扩散层与基体之间界 面清晰、规则；f e n i 界面生成的扩散层与基体之间没有清晰的界面，这是因为热处理 后，前者生成的是金属间化合物，后者生成的是固溶体。金属间化合物与基体间界面清 晰，是因为在界面两侧发生了成分突变。在分析二元系界面特征时还发现，实验工艺参 数对扩散层有较为重要的影响。温度越高，扩散层厚度越厚，两者符合指数关系；退火 时间越长，扩散层厚度越厚，两者呈抛物线关系。对二元界面区域扩散层内各扩散层相 进行分析时发现，各相生成顺序与界面上原子浓度也有很大关系。 关键词：金属间化合物，相界面，三元扩散偶，f e - n i t i s t u d i e so np h a s ei n t e r f a c er e a c t i o n o ff e n i t it e r n a r ys y s t e m l e ic h e n g l o n g ( m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l is h i c h u n a b s t r a c t t h em i g r a t i o no fp h a s ei n t e r f a c ei nd i f f u s i o nb o n d i n gi su pt ot h ed i f f u s i o na n d d i s s o l u t i o no fa t o m sa tt h ei n t e r f a c e ，s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt or e s e a r c ht h ed i f f u s i o no fa t o m s a td i f f e r e n tp h a s ei n t e r f a c e t h ef e - n i t id i f f u s i o nt r i p l es p e c i m e n sw e r em a d eb yr i v e t i n g m e t h o dt or e s e a r c ht h ei n t e r f a c eb e h a v i o r a f t e ras e r i e so fh e a tt r e a t m e n tu n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，d i f f u s i o nz o n e sb e t w e e nt h ec o m p o n e n t sa r ef o r m e d f r o mt h ec o m p a c tc o n t a c to f t h eb u l k so ft h ec o m p o n e n t s t h em i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ed i f f u s i o nz o n e sw e r e s t u d i e db ym e a n so fo p t i c a lm e t a l l o g r a p h ya n ds e mb a c k s c a t t e r i n gt e c h n i q u e t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ed i f f u s i o np h e n o m e n aa tt r i p l ep o i n t si nt h es p e c i m e n sa r ea f f e c t e db yt h e m e c h a n i c a lt e c h n i c so fp r e p a r i n gs p e c i m e n s w i t ht h eh e l po ft h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y a n dp h a s ed i a g r a m ，i th a sb e e ns h o w nt h a tt h e r ea r en ot e r n a r yi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sw h e n t h ef e - n i t id i f f u s i o nt r i p l ea r ea n n e a l e da t8 5 0 。cf o r2 0 0h o u r s t h ep h a s e so fd i f f u s i o n l a y e rr e g i o na tt r i p l ep o i n t s ，r e s p e c t i v e l y , a r et h ef e t ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dw i t ha m i x t u r e o fn ia n dt i n ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dw i t ham i x t u r eo ff e t h ei n t e r f a c e sb e t w e e nd i f f u s i o nl a y e r sa n dm a t r i xa n di n t e r f a c eb e t w e e nf e - t ia n d t i n ia r er e g u l a ra n dc l e a rd u et oi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d si nt h ei n t e r f a c et h ei n t e r f a c e s b e t w e e nd i f f u s i o nl a y e r sa n dm a t r i xa r ev a g u ea tf e - n ii n t e r f a c ef a ra w a yf r o mt h et r i p l e c r u n o d e s a n dt h e r ei sas o l i ds o l u t i o ni nt h i sz o n e i th a sb e e ns e e nt h a tt h ed i f f u s i o nl a y e r s b e c o m et h i c kw h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h ，w h i c hs h o w se x p o n e n t i a lr e l a t i o n s h i pa n dt h e d i f f u s i o nl a y e r sb e c o m et h j c kw h e nt h ea n n e a l i n gt i m ei sl o n g ，w h i c hs h o w sap a r a b o l i c r e l a t i o n s h i p t h ei n b o r no r d e ro ft h ep h a s e si nt h ed i f f u s i o nl a y e r si sn o to n l yi n f l u e n c e db y t h eh e a to ff o r m a t i o n b u ta l s ob yt h ec o n c e n t r a t i o no fa t o m sa tt h ei n t e r f a c e s k e yw o r d s ：i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ，p h a s ei n t e r f a c e ，d i f f u s i o nt r i p l e ，f e - n i - t i 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：二塞盾旺日期：婶 歹月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 6 只 厂月 日 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 能源、信息和材料被认为是现代国民经济的三大支柱。其中材料更是各行业的基础。 可以说，没有先进的材料，就没有先进的工业、农业和科学技术。材料科学是与现代科 技发展密不可分的一门基础性学科，其主要任务是研究材料的结构、性能、加工和使用 状况四者之间的关系【1 1 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，是人类进步程度的主要 标志。每一种重要材料的发现和使用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新 的水平，给社会生产力和人类生活水平带来巨大的变化。随着现代科学技术的突飞猛进， 特别是航天、航空和原子能等尖端科技的发展，人们对材料的性能提出了新的特殊要求。 单一材料已经无法满足生产和经济的要求，于是国内外众多的材料科学工作者都致力于 新材料及异种材料的连接工艺的研究和开发。新材料及异种材料连接工艺的研究和开发 与其它学科相互渗透、相互促进，为国民经济的发展及工业生产的进步提供了重要保障。 1 2 界面 1 1 1 界面的概念 从宏观上讲，两种不同材料互相接触，结合在一起时，其交界面就构成了界面。从 微观上讲，晶体材料结晶时，各晶粒之间的交界就构成了晶界面。更微观的讲，晶粒内 部的不同相之间又构成了相界面2 1 。原子的排布和性能通常和体相不同，相比较而言， 界面处原子的排布更加混乱，自由度更大，能量更高，容易产生偏聚，同时为原子的运 动提供了良好的通道。界面处结构上的这些特征，使界面对材料的物理性能( 如电磁性 能和光学性能等) 、化学性能( 如腐蚀和氧化等) 以及力学性能( 如强度硬度和塑韧性等) 都有重要的影响。所以材料的界面研究对了解物质的本质、提高材料的性能等方面有着 重要的意义。 1 1 2 界面的分类 按照界面两边物质的状态不同，界面可以分为三类【1 】： 1 表面：包括固一气晁面和固一液界面。固一气界面即自由表面，其结构和性质与晶 体内部不同，表面原子偏离平衡位置，原子间距有所变化，这种点阵结构的改变使表面 处能量升高，表现出许多不同的性质。固一液界面为凝固过程中新相晶体与液相之间的 界面。 第一章前言 2 晶界、亚晶界：是指晶体中晶体结构和组成成分相同，但取向不同的两部分晶 体的界面。晶粒之间的界面叫做晶界；亚晶之间的界面叫做亚晶界。 3 相界：相邻的两晶体不仅位向不同，晶体结构也不同，有时成分也不一样，即界 面两边为两个不同的相，这种界面称为相界。 1 3 合金的相结构 合金是由金属与其它一种或多种元素通过化学键合形成的材料。按照晶体结构，合 金相分为金属间化合物和固溶体两类【3 】。 1 3 1 金属间化合物 金属间化合物种类繁多，众说纷纭，至今没有完整统一而确切的定义。不同情况下， 金属间化合物有时是指包含范围非常广泛的的化合物，有时又是指严格按照字面意义解 释的金属与金属之间的化合物【4 】。 金属间化合物的元素之间有严格的配比关系，不同的金属原子占据晶格中确定的位 置，两种金属原子间的键合有部分共价键或者离子键的性质，有的还有金属键参与，这 种强的化学键的作用使组元原子结合在一起，两者间就不能互相固溶( 置换固溶或者间 隙固溶) ，固溶度几乎为零，晶格类型与任一组元的均不相同。 金属间化合物具有一些优异的性能，它们一般在材料中起着第二相的作用，冶金以 及金属学者对其颇感兴趣。人们按照影响固溶度的因素将其分为电子化合物、正常价化 合物和尺寸因素化合物等三类。电子化合物和正常价化合物中价电子浓度以及原子的化 学亲和力因素起主导作用，而尺寸因素化合物则是尺寸因素起主导作用。 合金体系经过扩散溶解以后形成固溶体相或者金属间化合物相，需要根据化学成分 和结构来加以识别和分类，这与合金固溶体理论密切相关。在合金相的形成过程中，当 金属间化合物中尺寸因素起主导作用时，更容易是以金属问化合物为基的固溶体，又叫 做二次固溶体，这种固溶体具有金属间化合物的特征，但是与金属间化合物相也有区别， 即其存在组元元素的固溶度范围。而组元电负性相差大时，则有利于形成正常价化合物。 所以，这些影响因素并不是绝对的。在实际中，这些因素的综合作用导致形成的相多为 由固溶体、金属间化合物、中间相等组成的复合相。 金属间化合物中含有较多的离子键和共价键的成分。原子排列有序时，金属间化合 物的原子扩散和位错滑移比在无序金属中的过程要困难一些，因此它具有极高的硬度， 较高的熔点，但塑性很差，可作为强化合金的第二相来使用【5 j 。为了改善塑性，目前大 2 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 多采用设计、控制显微结构的办法，制备多相合金便是韧化这类材料的可行途径之一。 在一定条件下，这种韧化方式可以保持材料的高强度。组成相的适当匹配可以使材料像 高温合金那样具有优良的蠕变抗力【6 1 。 1 3 2 固溶体与固溶度 固溶体是一种固体溶予另一种固体中形成的单一、均匀的固相体系。人们通常所说 的固溶体具有三个特征。一是溶质和溶剂原子占据一个共同的布拉菲点阵，且此点阵类 型和溶剂的点阵类型相同。例如少量的锌溶解于铜中形成的以铜为基体的q 固溶体就具 有溶剂( 铜) 的面心立方点阵。而少量的铜溶于锌中形成以锌为基体的r l 固溶体则具有 锌的密排六方点阵。二是固溶体具有一定的成分范围，也就是说，组元的含量在一定范 围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变。三是固溶体具有明显的金属性质。例如， 具有一定的导电和导热性和一定的塑性等等。这表明固溶体中的结合键主要是金属键。 现代材料经常采用生成固溶体的途径来提高和改善性能，尤其对于功能和结构材料【7 j 。 溶体根据溶质在晶体中的溶解能力可分为无限固溶体和有限固溶体；按溶质在晶体 中的位置可分为置换固溶体、缺位固溶体和间隙固溶体。一般认为生成间隙固溶体比缺 位固溶体困难。因为生成间隙固溶体除了考虑尺寸因素外，晶体中是否有足够大的空隙 位置是非常重要的，只有晶体中存在很大的孔隙位置时，才可以形成间隙型固溶体。置 换型固溶体和缺位型固溶体则要求溶剂和溶质的结构类型相同，置换质点的半径相近， 化学性质相近。当置换质点间为同价时生成置换型固溶体，异价时生成缺位型固溶体【l j 。 相界面上原子运动的最基本的形式表现为扩散和溶解【7 1 。固溶度是指固溶体中溶质 的最大含量，也就是溶质在溶剂中的极限溶解度。他可以由实验测定，也就是热力学原 理计算。扩散原子在基体中必须有一定的固溶度，才能够溶入基体晶格，形成固溶体， 从而才能进行固态扩散。如果原子不能进入基体晶格，也就不能扩散。研究固溶度不仅 有理论意义，而且具有很大的实际意义，因为固溶度额度大小及其随温度的变化直接关 系到合金的性能和热处理行为。 从一开始人们就把固溶度理论的研究集中于唯象的半经验理论上。从最初的 h u m e r o t h e r y 规则，d g 图，到上世纪8 0 年代后所发展的几种新的固溶度理论，包括 c h e l i k o w s k y 的纯m i e d e m a 坐标理论以及a l o n s o 等人的形成焓尺寸因素理论，无不属于 这样的理论范畴。 不同特点的固溶度理论在金属和合金材料的研究和发展方面起了很大的作用，但迄 今为止所有的唯相固溶体理论都不够完善。首先，现有的固溶体理论基本上都把二元合 3 第一章前言 金作为研究对象，三元或多元合金的固溶度没有涉及。实际上，三元或多元合金数量更 多，用途更广。其次，所有固溶体理论都没有实际计算溶质溶于溶剂基体中的固溶度大 小，都只是在划分可溶与不可溶元素上做文章，不可能精确地从理论上预测溶质的固溶 度和指导固溶度的实际测定及分析嗍。 1 4 理论基础 1 4 1 扩散 就固体中原子( 或离子) 的运动而言，有两种不同的方式。一种为大量原子集体的协 同运动，或称机械运动，如滑移、孪生。另一种为无规则的热运动，其中包括热振动和 跳跃迁移。就单个原子讲，其运动是无规则的；就大量的原子讲，每个原子的运动是随 机的。所谓扩散是由于大量原子的热运动引起的物质宏观迁移。可以从不同的角度对扩 散进行分类。按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫 自扩散。按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散d l tj i i 页扩散，又称下坡扩散；由低 浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。按原子的扩散路径分：在晶粒内部 进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界 扩散。 1 扩散的本质 金属晶体中原子是按一定的规律呈周期性的重复排列，每个原子都处于呈周期性规 律变化着的结合能曲线的势能谷中，在相邻的两原子之间都隔着一个势垒。因此两个原 子不会合并在一起，也很难相互换位。但是，原子在其平衡位置不是静止不动的，而是 无时无刻不在以其结点为中心以极高的频率进行着热振动。原子振动的能量大小与温度 有关，温度越高，则原子的热振动越激烈。当温度不变时，尽管原子的平均能量有一定 值，但每个原子的热振动也有一定的差异，有的可能高些，有的可能低些，这种现象也 称为能量起伏。由于能量起伏，总会有部分原子具有足够高的能量，跨越势垒，从原来 的平衡位置跃迁到相邻的平衡位置上去。原子克服势垒所必须的能量称为激活能。 在晶体周期势场中，原子的跃迁是不定向的，而是向四面八方无序的跳动。原子向 各个方向跃迁的几率相等，这就引不起物质传输的宏观扩散效果。如果晶体周期势场是 倾斜的，这样原子向一个方向跃迁的几率就会变大。所以扩散不是原子定向跃迁的过程， 实际上每个原子都走迂回曲折的路。 2 扩散基本定律 扩散问题是一个涉及热力学和动力学多因素的复杂问题。材料物理的研究在早期就 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 形成了稳态扩散的菲克第一定律和非稳态的菲克第二定律，再后来就慢慢有扩散的类 型、影响因素以及动力学等的研究。 菲克第一定律描述的是稳态扩散时，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积 的扩散流量j 与浓度梯度军成的正比关系，即 j ：一d i d c ( 1 - 1 ) 式中，j 为扩散通量，单位是m o m 2 s ) ；竽为浓度梯度；d ( 单位是m 2 s ) 称为扩 散系数，表示单位梯度下的通量，反映了原子扩散能力的大小，负号表示扩散沿浓度降 低的方向进行。这是一个宏观的经验规律。根据菲克第一定律只要在材料内部原子浓度 存在差异，就会有扩散现象，而且扩散的宏观流动总是从溶质浓度高的向浓度低的方向 进行。扩散流量与扩散系数有直接的关系【9 1 。 扩散第二定律讨论的是非稳态扩散的情况，即材料内部各处的溶质浓度梯度不仅随 着距离变化，而且随时问而变。这时扩散流量与原子浓度梯度就不是简单的直线关系， 而是存在一个微分的关系，见公式( 1 2 ) 筹= 昙 d 矧 m 2 ， 西 锄l 苏2j 、7 在实际物质的扩散多为非稳态扩散，应该采用扩散第二定律。 3 达肯公式 d a r k e n 从k i r k e n d a l l 效应出发，分析本征扩散系数d i 和互扩散系数d 的关系得出：本 征扩散系数是相对动坐标而言的；互扩散系数则为本征扩散和整体收缩的效果之和【。 最后在总通量守恒的基础上推导出两者的数学表达式，即达肯公式： n a d b + n bd，t=d(1-3) 式中，n a ，n b ，d a ，d b 分别是a ，b 组元在合金中的摩尔分数以及本征扩散系数。 4 影响扩散的因素 一般认为，扩散系数d 的大小反映了原子扩散的难易程度。因此，根据a r r h e n i u s 关系式，凡是能够改变d o 和q 的因素都会影响原子的扩散。 温度 5 第一章前言 温度是影响扩散的最主要的因素。根据扩散系数与温度的关系式d = d oe x p ( 一昙) ， ( d o 是指数前因子，q 是扩散激活能) 可知，扩散系数与温度呈指数关系变化。这是因 为，随着温度的升高，具有跳动条件的原子几率和空位浓度相应增加，因而有利于扩散， 表现为扩散系数明显的增大。 晶体结构与固溶体类型 通常在密堆积结构中的扩散比在非密堆积结构中要慢，这个规律对溶剂、溶质、置 换原子或间隙原子都适用。溶质原子在不同结构的固溶体中，扩散系数也不相同。 固溶体的类型也会显著地影响扩散系数。间隙固溶体中的间隙原子已位于间隙，而 置换式固溶体中置换原子通过空位机制，需要首先形成空位，因此置换式原子的扩散激 活能比间隙原子大得多。 化学成分 在合金或金属中加入第二或第三元素时，有时会对扩散产生明显的影响。有的可以 加速扩散，有的可以减慢扩散，情况比较复杂，目前尚缺乏完整普遍的理论。当加入的 合金元素使金属的液相线温度降低时，则该合金元素会使在任何温度下的扩散系数增 加。反之，若提高合金的熔点或液相线温度，则使扩散系数降低。 晶体缺陷 晶体中存在着大量的点、线、面等缺陷，这些缺陷对扩散有着较大影响。晶体中空 位浓度的增加将会增大置换型原子的扩散系数，从而加速扩散，晶体中的刃型位错对置 换原子的扩散也有明显的促进作用。这是因为原子可以沿位错的中心管道较快地扩散， 其扩散激活能约为在晶格内扩散( 亦称体积扩散) 的一半。在晶体的表面和晶界处，原 子排列较不规则，与晶内原子相比，处于较高能量状态，固此扩散激活能较小，故通常 在表面和晶界处原子扩散较快。 5 扩散机制 针对晶体中原子可能通过的扩散途径及其所引起的扩散现象，人们提出了不同扩散 机制的模型。一般认为，如果原子迁移时所需克服的势垒( 激活能) 最小，则这种迁移 方式将是主要的，这是因为从统计力学看，激活能越小的扩散过程出现的机率就越大。 其中有关体扩散过程的微观机制，根据单原子的跳动方式，主要有间隙扩散与空位扩散 两种机制【9 1 。 间隙扩散机制 6 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 间隙扩散机制主要是由扩散原子在点阵间隙位置之间的跃迁而导致扩散的。发生扩 散的主要是甚至唯一是间隙原子，阵点上的原子可以认为是不动的。在间隙固溶体中， 由于溶质原子半径较小以及间隙位置数目较多，所以容易通过点阵间隙实现溶质原子的 跃迁与间隙扩散。但是，由于晶体结构类型以及其决定的间隙位置与分布不同，将影响 间隙原子的跳动几率。在间隙扩散过程中，为了实现间隙原子的跳动，除了需要具备几 何间隙位置的结构条件外，间隙原子还应该具备一定的能量条件，借以克服跳动时周围 阵点原子的阻力。 空位扩散机制 一定温度下，存在一定浓度空位的晶体才是稳定的。也就是说，晶体中结点并非完 全的被原子所占据，而是存在着一定浓度的空位，并且随着温度的升高，空位浓度在不 停的增加。在置换式固溶体( 或纯金属) 中，由于原子尺寸相差不大，不能进行间隙扩散， 而使得空位扩散容易在置换式固溶体中发生。 研究已经公认，空位机制是面心立方( f c c ) 金属中扩散的主要机制；在体心立方( b c c ) 和密排六方( h c p ) 金属、离子化合物和氧化物中，它也起重要作用。 1 4 2 柯肯达尔效应 选取具有置换互溶的两种金属铜和镍，经过对焊构成扩散偶，并在其对焊面上嵌入 一些惰性的细钼丝，作为界面的标志，如图1 1 所示： | c u羹钼丝 a ， c u 、 n i n i u j n i坛 b g c u 昌 n i o 图1 - 1k i r k e n d a l l 实验中钼丝的迁移 f i g1 - 1 t h em o v eo fm o l y b d e n u mt h r e a di nk i r k e n d a l le x p e r i m e n t 上述试样经过保温扩散一段时间后发生扩散，相对于钼丝来说，显然向镍内移动。 后来发现很多等置换式固溶体重都会发生这种现象。低熔点组元扩散快，高熔点组元扩 散慢。正是这种不等量的原子交换造成了柯肯达尔效应【l 】。 柯肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具有普遍性，在扩散理 论形成的过程中以及生产实践中都有十分重要的意义。 7 第一章前言 1 4 3 相界面与扩散溶解层 1 相界面 当两个不同的纯组元颗粒a 和颗粒b 互相接触并且实现化学键合时，在a 颗粒和 b 颗粒之间就形成了相界面f 1 4 】。相邻二晶体不仅位相不同，晶体结构也不相同，有时成 分也不相同的两相的界面，称为相界面【l l 。相界面通常包含几个原子层厚的区域，由于 该区域内的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体内部，而且它系二维结构分布，故也 称为晶体的面缺陷。界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生重要的影响。 组元原子始终处于热振动状态，温度为其提供一定的能量，随着温度的升高，其热 振动加剧。达到一定温度后，原子所得到的能量达到激活能的数值，发生跃迁。异相组 元界面间原子发生溶解，粒子对界面抑制作用消失，原子迁移率增大。塑性变形的存在 使邻近界面的组元至少有一种发生局部塑性流动以填充界面区域的空位，赶走界面附近 的空气，使组元之间紧密接触【1 3 】。退火时间为界面原子的热振动提供了持续稳定的能量， 促使界面原子扩散的更加充分，界面形成相的成分更加均匀化，从而促进了原始界面的 消失和新相析出。不同条件下，能量的输入不同，从而使得扩散层的形成就有所不同， 其内部各相就不同，从而形成了不同的相界面。 根据相界面上的原子与相邻两点阵的匹配情况，相界可以分为共格、半共格及非共 格三种类型。 2 扩散溶解层【1 4 】 两个含有相界面的二元颗粒体系通过扩散和溶解可以使两个接触的固体颗粒实现 化学键的结合。因此，扩散和溶解可以在两个颗粒接触的地方形成相界面。如果将形成 相界面的二元颗粒体系置于较高的温度( 如0 5 t m ，t m 为低熔点颗粒的熔点) 并且保温 一定的时间，则在二元颗粒体系的相界面将发生扩散和溶解过程，结果在两个颗粒之间 形成一个区域，如图1 2 所示，这个区域的微观结构( 包括元素分布) 不同于两侧的颗 粒，但是这个区域的空间特征是层状的，此区域即为扩散溶解层。 1 a b j 图1 _ 2a 颗粒和b 颗粒之间的扩散溶解层 f i g1 - 2 t h ed i f f u s i o n - s o l u t i o nl a y e rb e t w e e naa n dbg r a i n s 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 近来很多人利用不同的二元颗粒进行了试验，做出了不同元素之间形成的扩散溶解 层。例如g a r a yje 等人利用n i t i 二元合金做出的n i 和t i 形成的n i 3 t i , n i t i 和n i t i 2 组成的部分即为典型的扩散溶解层【1 5 】；另外，文献【1 5 】和文献 1 6 】中分别z n 粉和a l 粉 以及利用a i c u 二元扩散偶进行一定的烧结试验，也得到了其相应的扩散溶解层。 扩散溶解层是具有普遍意义的物理现象，其根本原因是异类原子的相互作用问题。 材料科学中的二元( 合金) 相图，实际上就是两个组元的扩散溶解层的一种表达形式。 任何两个不同的颗粒，通过扩散热处理都可以形成扩散溶解层。热处理之前，两颗粒接 触的地方是相界面；热处理之后，两颗粒的相界面发展成为一个扩散溶解层。形成扩散 溶解层的驱动力是两颗粒之间的化学势差，其根本原因还是两原子外层电子的相互接 触。当原子相互接触形成固溶体时，原子的外层电子会受到相邻原子的影响，这种影响 用化学键来描述。当然异类原子相互接触时，两种原子外层电子结构的变化是不相同的。 文献【1 4 】把能描述两个异类原子接触特性的理论模型成为原子相图。 根据原子相图的描述，两个异类原子接触后，原子外层电子重新分布，原子将处在 一种新的状态，这要经历两种物理机制，一是价电子转移，二是原子外层电子密度的变 化。两种组元形成固溶体或化合物时，组元原子的表面电子密度发生变化，电子密度大 的原子要降低电子密度，电子密度小的原子要增加电子密度以满足原子接触界面两边的 电子密度连续。在原子界面间电子密度连续性条件的限制下，固溶体或化合物中两组元 原子的表面电子密度相等，这个数值就是t f d c 相图中的n p ，称为固溶体或化合物的电 子密度。在讨论化合物与基体的界面时，化合物相表面的电子密度就是n p 。对于n p 的 求解，研究者【1 4 】给出了一个称为杠杆定律的公式： 甩，：笔掣 也爿+ e s ( 1 4 ) 式中和分别为两种不同组元原子的电子密度，e 和则分别是两组元的晶体结合 能。由于两组元的结合能不同，为满足界面电子密度连续，其原子半径的变化幅度是不 相同的。只有当毋= 岛时，n p = 毕：一n ，是一种平均电子密度近似。 z 1 4 4 固相扩散 在固相条件下，利用一定的压力，使两组元金属之间紧密接触，而后进行退火热处 理。按照扩散溶解层理论，依靠原子在相界面上的扩散溶解，能获得一定厚度的扩散溶 解层，j z h a u s i 共晶合金在低于共晶点的低温下烧结界面上形成金属硅化物【1 7 】。扩散溶 9 第一章前言 解层提供了异类原子相互作用的区域，对扩散溶解层特征的研究，有助于揭示异相界面 原子扩散和溶解的规律。依靠原子的固相扩散制备扩散层，按照工艺条件的不同主要有 以下方式： 1 薄膜沉积颗粒【1 7 1 8 】 采用物理气相沉积，首先在真空炉膛内用电子枪或激光在n a c l 晶体上蒸镀某一组元 的薄膜镀层，然后用离子水将n a c i 基体和薄膜分离。获得薄膜镀层后，为实现反应扩散 偶，可将另一组元的细小颗粒沉积到薄膜上。有时为了使组元的接触更紧密，可用高能 电子束对颗粒与薄膜的结合处进行局部加热。 2 层压金属【1 9 。2 0 】 该方法采用机械辊压的方式，使不同组元的金属带在一定的温度条件下实现机械结 合。通常在辊压之前，金属带的表面要进行脱脂去油污清洗。辊压之后需要进行热处理， 以获得所需的扩散层。 3 平板扩散偶【2 1 。2 3 】 固固平板扩散偶是研究相界原子扩散最常用的方法。扩散处理时，在温度和压力 的作用下，凹凸不平的接触表面开始变形，表面氧化膜被挤碎，部分表面达到紧密接触的程 度，组元实现物理接触。由于温度和压力的连续作用，组元原子发生相互扩散溶解，形成 新的界面。该方法可以根据需要同时制备多个扩散层。对于因固体相较脆而无法采用固 固扩散偶的情况，可以将某一固体组元气化或液化，然后在一定的气压下制备固气扩 散偶或固液扩散偶。 4 化学气相沉积2 4 】 该方法与c v d 法制备涂层复合材料是同一道理。在基体上用化学气相沉积一定厚度 的涂层，适当热处理后在涂层与基体之间形成扩散层。 5 粉末烧结【2 6 。3 1 1 粉末烧结与以上方法不同，它是采用类似粉末冶金的原理，将固体组元粉末混合均 匀后烧结，在微观区域内形成扩散溶解层。粉末烧结又可分为冷压法、稳压法以及后续 热等静压法。与粉末法类似，可以将固体金属与粉末材料进行混合压制烧结。本文实验 借鉴了平板式扩散偶的方法，加以改进制作了镶嵌式扩散偶，对不同金属基体热处理后 形成的扩散层进行实验研究。 l o 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 1 5 界面扩散研究方法 原子在界面上发生扩散溶解形成具有一定厚度的扩散层，其性能与基体相相比，在 微观组织结构、元素分布、机械性能以及晶体结构等方面都有较大差异。对扩散层性能 的测试，有助于揭示扩散层内部的组织结构以及原子在相界面上的运动情况。 1 微观组织研究 异相界面在一定温度和压力下相互接触，能否有新相生成，亦即在初始界面上有无 扩散层，最直观的识别方法，就是观察其金相组织的变化情况。不同的组织结构经腐蚀 后，在光学显微镜下，会有较大的反差。但由于光学显微镜分辨本领的限制，对扩散层 微观组织的精细研究，需要借助于扫描电子显微镜、透射电子显微镜、场离子显微镜等 高分辨显微工具。 2 机械性能研究 相界两侧组织结构上的差异，反映在机械性能上表现为显微硬度在相界面上的不连 续变化。显微硬度值因微观组织的变化，在相界面处会有较大的跳跃。显微硬度的变化 情况，可以作为确定相界面存在的判据。显微硬度的测试方法，主要有显微维氏硬度、 洛氏硬度等。对于粉末烧结法，冷压及温压状态下，由于粉末颗粒之间接触状态的不同， 微观区域内相界迁移情况不同，在宏观上还表现为烧结体密度的变化【3 2 1 。 3 元素分布研究 原子在相界面上发生扩散溶解，其浓度会沿扩散方向呈现一定的梯度变化。不同的 元素浓度分布，导致扩散层新相在组织、结构、性能方面与基体相不同。利用电子探针 ( e p m a ) 、俄歇电子能谱仪( a e s ) 、卢瑟福背散射光谱( r b s ) 、能谱分析( e d s ) 、分析电子 显微镜( a e m ) 沿原子扩散方向测定原子的分布，绘制元素的浓度分布曲线，从而可得到 界面区元素分布。 4 相结构研究 原子在相界面上的扩散和溶解形成了组织结构不同的相，晶格常数随生成相的不同 而不同。对于粉末烧结法而言，晶格常数变化，可以通过计算固溶体中晶胞的原子数获 得清晰的信息【3 3 1 。对于由扩散偶法等制备的扩散层，其晶格常数随组元浓度的变化则可 以直接在同一平面上用x 射线衍射技术获得【3 4 1 ，对局部微区相的晶体结构，可采用选 区电子衍射方法。 第一章前言 1 6 研究现状 当扩散连接两块固体材料时，材料被放在一起被加热到较高的温度并承受一定的压 力，然后在足够的保温时间内获得充分扩散从而实现冶金结合，扩散连接一般是在真空 或保护气氛下进行【3 5 1 。 1 6 1 扩散连接的阶段 1 物理接触的形成阶段 这个阶段主要是通过一定工艺手段去除氧化膜，在一定扩散压力下实现物理接触。 相互作用的物质之间产生电子互换，使被焊表面的原子之间形成比较稳定的外层电子。 2 接触表面的激活阶段 形成实际的接触面后，在扩散压力和扩散温度的作用下，激活焊接表面的原子，使 界面之间形成金属键等化学键结合。 3 扩散阶段 扩散阶段是在扩散温度和压力下，扩散物质相互扩散的阶段。在这个阶段会使缺陷 ( 空洞、氧化物央层等) 消失，在接触面形成共同的晶粒，并导致内应力松弛，其结果 是接头的使用性能达到与基体金属一致的效果【3 5 】。 1 6 2 扩散连接的机理模型 扩散连接机理极为复杂，一些学者从不同角度阐述了焊接接头的形成过程，关于扩 散连接的模型有以下几个方面：基于界面几何模型的界面空洞消失机理；界面扩散和体 积扩散机理；塑性变形和粘塑性变形机理等。 界面空洞消失模型认为实现材料扩散连接的首要条件是连接界面必须相互靠近达 到原子间作用的距离。在扩散连接的开始阶段，被焊接面只能形成局部接触，而上下两 侧凸凹不平的表面将出现空洞，它阻碍形成可靠的接头连接。界面空洞消失过程是在塑 性变形机理、粘塑性变形机理、界面扩散机理和体积扩散机理的共同作用下实现的，在 这里，变形和扩散不是独立的两个过程。一般在扩散压力的作用下，变形的同时会有扩 散现象的存在，在界面空洞消失的不同阶段，这两种机制所起的作用不同。一般认为变 形在扩散连接的开始产生作用，同时也伴随着元素扩散，随着材料变形量的增大，接触 面积的增多，扩散机制的作用也会越来越大，而变形中止后，主要是扩散机制在起作用 7 【3 6 】 j0 1 2 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 1 6 3 扩散连接中界面迁移机制 1 化学诱发晶界迁移行为 化学诱发晶界迁移现象是一种沿晶界到溶质源或从溶质源沿晶界的扩散过程，该过 程引起了边界运动。化学诱发晶界迁移现象效应力与界面区域溶质浓度分布等因素有 关，并利用该机制实现了材料的快速、低温扩散连接。扩散连接按照两连接表面材质是 否相同可分为同质扩散连接和异质扩散连接。对于异质扩散连接，界面两侧之间的化学 成分差异造成的溶质浓度梯度，为连接界面处新相的界面迁移提供了驱动力；对于非平 衡组织月 平衡组织( 如过饱和固溶体) 的同质扩散连接，界面处新相同界面两侧非平衡 组织之间的浓度差异提供了界面迁移的驱动力t 3 7 1 。 2 再结晶过程控制界面迁移 当两连接表面实现原子级别距离接触以后，界面区再结晶过程将显著影响界面迁移 过程。再结晶机制下连接界面的迁移驱动力由界面两侧的压力差提供。晶粒尺寸越小， 分摊到的界面能越多，其化学势越高。当在连接界面接触的晶粒大小相差较大时，大晶 粒将通过原子扩散逐渐合并小晶粒实现长大。再结晶长大过程使连接界面实现大距离迁 移，有利于提高接头的力学性能。 3 杂质对连接界面迁移的钉扎作用 扩散连接过程中沿连接界面处分布的杂质是影响界面迁移的重要因素。由于杂质的 钉扎作用，将影响化学诱发晶界迁移和再结晶的晶界迁移。 当界面迁移驱动力不足以克服杂质的拖曳力时，杂质之间的界面将弓出，但界面并 不能绕过杂质颗粒。这时界面迁移和晶粒长大会受到抑制，杂质残留在连接界面处，影 响接头的抗拉强度和疲劳性能。当界面迁移驱动力和杂质拖曳力相当时，杂质随界面一 起迁移，杂质始终停留在迁移界面上。界面在较大的迁移驱动力作用下，获得较快的迁 移速率，挣脱杂质的拖曳作用，继续迁移。一般来说，分布在初始连接界面和晶界位置 的杂质对力学性能的影响最显著，通过调节连接温度、时间，避免该处杂质聚集是非常 必要的。 4 超塑性变形过程控制界面迁移 超细等轴组织在扩散连接中往往表现出良好的超塑性变形能力，它能够通过晶界滑 动和晶粒转动加速扩散连接初期界面上空隙的闭合。 1 3 第一章前言 1 7t i n i f e 合金的研究及应用现状 镍是重要的有色金属，纯镍有很高的强度和塑性，它对许多浸蚀性介质均有良好的 耐蚀性，对所有的碱性溶液非常稳定，在硝酸中也不容易溶解。因此常用镍及镍基合金 来制造石油化工设备。因为镍对氧和酸有较好的耐蚀性，故在制造浓缩铀的核燃料扩散 厂中，也大量应用镍。此外，镍合金具有耐热性和热强性能，所以在航空工业中也应用 广泛。 宋玉强等人利用类似粉末冶金的方法使铁粉和镍粉发生反应形成了单相f e - n i 固溶 体组织。该反应的机理是界面扩散传质促使界面迁移。实验证明当铁粉和镍粉反应形成 连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分呈近似直线关系1 3 。 钛的主要特点是密度小( 4 5 9 c m 3 ) ，机械强度大，容易加工。钛的塑性主要依赖于 纯度。钛越纯，塑性越大。钛有良好的抗腐蚀性能，不受大气和海水的影响。在常温下， 不会被稀盐酸、稀硫酸、硝酸或稀碱溶液所腐蚀；只有氢氟酸、热的浓盐酸、浓硫酸等 才可对它作用。t i f e 是a b 型传统的贮氢合金，与氢反应可生成t i f e h l 0 4 和t i f e h l 9 5 两种化合物，具有优良的贮氢特性，加之t i 、f e 的价格较低，因而具有很大的实用价 值，但t i f e 合金也存在活化难、抗毒性弱等缺点。近年来用机械合金化法制备贮氢合 金受到广泛的重视。机械合金化法制备的贮氢合金具有纳米晶结构，并且合金内具有一 定的贮氢能，有利于提高合金的贮氢性能【3 引。 储存沸腾硝酸的设备要求材料具备很高的耐腐蚀性能，钛合金有望满足其使用要 求，这样必然涉及钛合金与不锈钢的连接问题。钛合金与不锈钢连接时，在接头界面容 易形成脆性的t i f e 化合物，在钛侧母材很宽的区域范围容易生成脆弱的1 3 t i ( f e ) ，造成 接头强度显著降低。为此，人们使用爆炸焊、热压焊、摩擦焊、扩散焊等固相连接法对 钛合金与不锈钢的焊接性进行了较为广泛的探讨。研究结果表明，为了抑制金属间化合物 的生成，可以采用缩短连接时间或插入与t i 、f e 都能固溶的材料。所以，余春等人对 t i f e 接触反应区微观组织及t i f e 化合物的生长行为进行了试验分析。结果表明，试验 参数和试样摆放方式都明显影响接头微观组织形貌和t i f e 化合物的生长，当t i 置于 f e 上平放或t i 、f e 母材平行立放时，反应区由i b - t i ( f e ) 、大颗粒t i f e 化合物、共晶体 和f e ( t i ) 固溶体组成；当f e 置于t i 上平放时，反应区由 ；- t i ( f e ) 、共晶体和f