（材料加工工程专业论文）聚苯撑苯并二噁唑液晶离聚物spbo的制备及结构性能研究.pdf

聚苯撑苯并二嗯唑液晶离聚物( s p b o ) 的 制备及结构性能研究 摘要 聚苯撑苯并二噫唑( p b o ) 纤维是一种新型高强度、高模量的高性能纤维材 料，并且具有优异的耐高温及阻燃特性，有“超级纤维”的美誉。但p b o 纤维 表面光滑，缺少极性基团，导致了纤维与树脂基体的界面粘结性能较差，界面剪 切强度低，严重地制约了其在高性能纤维增强复合材料中的应用。另外，p b o 的抗紫外光性也存在问题。通过在p b o 大分子链上引入离子基团的方法，设计 了聚苯撑苯并二噫唑液晶离聚物( s p b o ) 大分子结构式，采用共聚合工艺即在聚 合过程中添加少量5 磺酸钠间苯二甲酸( s i p a ) 代替部分对苯二甲酸( t p a ) 与4 ，6 二氨基间苯二酚盐酸盐( d a r ) 进行共聚，得到了改性离聚物s p b o 。 以自制的d a r 和市售的t p a 、s i p a 为原料，首次成功制备了不同离子基团 ( n a s 0 3 ) 含量的s p b o 聚合物，当离子基团含量较小时，可以获得较高分子 质量的s p b o 离聚物( 特性粘度为2 5 2 3 d l g ) 。通过红外光谱、元素分析等证明 了所合成产物即为期望结构的s p b o 。初步摸索出了聚合过程中影响s p b o 分子 质量的因素，其中t p a 的粒径、p p a 中p 2 0 5 的含量等对聚合有较大影响，通过 采用本课题组前期发明的加压脱除h c i 的工艺和新型双螺带式搅拌器以及利用 反应挤出液晶纺丝一体化工艺成功制备了高分子质量的s p b o 聚合物并纺 丝成型了不同离子含量的s p b o 纤维。s p b o 纤维的拉伸强度比p b o 有所降低， 但热稳定性能更加优良。通过x 射线衍射、拉曼光谱分析和密度测定研究了离 子基团含量、纺丝速度对s p b o 纤维聚集态结构的影响，结果表明随着离子基团 含量的增加，纤维的结晶程度、取向度及密度均有所降低。借助s e m 观察发现， 用稀磷酸作为凝固浴时，凝固成型更加缓和，纤维表面结构更加致密，也有利提 高纤维的拉伸强度。 通过液体与纤维表面接触角的测定、x p s 、内反射红外光谱分析研究了s p b o 纤维的表面性能。接触角的测定结果说明，离子基团( - n a s 0 3 ) 引入大分子主 链之后，s p b o 纤维对水、乙醇和丙酮的浸润性能得到改善，接触角减小，表面 自由能从3 5 5m j r n 2 增加到4 0 3 m j m 2 。x p s 分析表明，s p b o 纤维表面上o 、n 元素含量都明显提高，且n 元素含量增幅较大。内反射红外光谱分析得出s p b o 纤维表面o h 的含量要高于p b o 纤维表面。利用微脱粘测试和s e m 观察研究了 s p b o 纤维环氧树脂的界面粘结性能，s p b o 纤维环氧树脂的界面剪切强度较 p b o 环氧树脂的界面剪切强度增加了2 3 ，达到了1 0 1 m p a ，复合材料破坏形貌 的s e m 分析也显示出纤维界面粘结性能明显改善，由原来界面破坏变成复合材 料基体的部分破坏。 关键词：离子基团，p b o 纤维，s p b o 纤维，表面性能，界面剪切强度 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm o d i f i e dp o l y ( p - p h e n y l e n eb e n z o x a z o l e ) ( s p b o ) a b s t r a c t p o l y ( p p h e n y l e n eb e n z o x a z o l e ) ( p b o ) i sar i g i dp o l y m e r i cm a t e r i a l p b of i b e r o b t a i n e db yl i q u i dc r y s t a ls p i n n i n gs h o w ss u p e r i o rt e n s i l es t r e n g t h ，e x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t ya n df l a m er e s i s t a n c e ，s o p b op r o v i d e s g r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s a s r e i n f o r c e m e n tf i b e rf o ra d v a n c e dc o m p o s i t e s h o w e v e r , t h ei n t e r r a c i a la d h e s i o n b e t w e e np b of i b e ra n dr e s i nm a t r i xi sn o ts u f f i c i e n tf o rp r a c t i c a lu s e s t h ep o o r a d h e s i o ni s g e n e r a l l yt h er e s u l to ft h ec h e m i c a l l yi n a c t i v es u r f a c ea n d o rs m o o t h s u r f a c eo fp b of i b e r i nt h i ss t u d y , m o d i f i e dp b o ( s p b o ) c o n t a i n i n gi o n i cg r o u p s ( - n a s 0 3 ) i n p o l y m e r c h a i n sw a so b t a i n e d b yc o p o l y m e r i z a t i o n f r o m 1 ，3 - d i a m i n o 一4 ， 6 - d i h y d r o x y b e n z e n ed i h y d r o c h l o r i d e ( d a r ) a n dt e r e p h t h a l i ca c i d ( t p a ) ，w i t h a d d i t i o no fc e r t a i na m o u n t so f5 - s u l f o i s o p h t h a l i ca c i dm o n o s o d i u ms a l t ( s i p a ) i n r e p l a c eo ft p a ，i np o l y p h o s p h o ca c i d t h eo b t a i n e dp o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db y f t - i r ，e l e m e n ta n a l y s i s ，t h er e s u l ts h o w e dt h a ts i p aw a si n c o r p o r a t e di n t op o l y m e r c h a i n s s p b of i b e r , w i t ht e n s i l es t r e n g t ha n dm o d u l u so f17 c n d t e xa n d7 2 6 c n d t e x ， w a so b t a i n e dv i al i q u i dc r y s t a ls p i n n i n gt h r o u g hd r y - j e ta n dw e t s p i n n i n gt e c h n i q u e f o rt h ef i r s tt i m e ，w h o s ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei nn 2a t m o s p h e r ew a sa b o v e 6 8 0 m o r p h o l o g i c a ls u r v e yo ns p b of i b e rw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fs i p aw a s c o n d u c t e db yx r a ya n dd e n s i t ym e a s u r e m e n t i tw a sf o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t y , o r i e n t a t i o no fc r y s t a la n dd e n s i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs i p ac o n t e n t ，t h e c r y s t a l l i n i t yx cd e c r e a s e df r o m0 8 61 t o0 815a n do r i e n t a t i o no fc r y s t a ld e c r e a s e d f r o m0 8 9 8t o0 8 5 6 ，w h e ns i p ac o n t e n tw a s3 m o lr a t i o i na d d i t i o n ，t h e d e p e n d e n c eo fs u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs p b of i b e ro ns p i n n i n gs p e e d i tw a s n o t i c e dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t y , o r i e n t a t i o no fc r y s t a la n dd e n s i t yi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fs p i n n i n gs p e e d t h es u r f a c e so ft h ef i b e r sw e r ec a r e f u l l ya n a l y z e da n dq u a n t i f i e d t h ec o n t a c t a n g l e sb e t w e e nf i b e ra n dw a t e r e t h y la l c o h o lw e r em e a s u r e db ya l lo c a4 0m i c r o d y n a m i cc o n t a c ta n g l ea n a l y s i ss y s t e m i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n t a c ta n g l e so fs p b o t ow a t e ra n da l c o h o lg o ts m a l l e rt h a nt h a to fp b ot oe i t h e ro ft h e m ，a n dt h es u r f a c e f r e ee n e r g yo fs p b ow a si n c r e a s e du pt o4 0 3 m j r n zo rb y13 5 5 t h ei n t e r r a c i a l s h e a rs t r e n g t h ( i f s s ) w a sd e t e r m i n e db yam i c r o b o n df i b e rp u l l o u tt e s t t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei n t e r r a c i a ls h e a rs t r e n g t hw a si m p r o v e db y2 3 ，w h e ns i p ac o n t e n t w a s1 5 m o lr a t i o x p sa n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c en i t r o g e n - t o c a r b o nr a t i o a n do x y g e n - t o - c a r b o nr a t i oi n c r e a s e da n dt h ei o n i z a t i o ne n e r g y ( o rb i n d i n ge n e r g y ) o f c isa n do l sd e c r e a s e d ，w i t ht h ei n c o r p o r a t i o no fi o n i cg r o u p si np o l y m e rc h a i n s l u ok a i q i n g ( m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f l ig u a n g k e yw o r d s ：i o n i cg r o u p s ，p b of i b e r ，s p b of i b e r ，s u r f a c ep r o p e r t y ，i n t e r f a c i a l s h e a rs t r e n g t h 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料科学现代化的一个重要标志在于高分子材料的不断创新和广泛应用，它 的出现带来了材料领域的重大变革，从而形成金属材料、无机非金属材料、高分 子材料和复合材料多角共存的局面，并广泛应用于人类的衣、食、住、行和各行 业领域。有机高分子材料的研究，在2 0 世纪6 0 年代就开始以高热分解温度和阻 燃性为目标，开展了以芳香族杂环化合物为代表的缩聚型聚合物的研究，出现了 热分解温度超过几百度的多种新型聚合物，此后进入了耐热性和高强度两者兼备 的新材料开发。1 9 7 2 年美国杜邦公司成功开发的聚对苯二甲酰对苯二胺( k e v l a r ) 纤维，代表着合成纤维向高强度高模量耐高温的高性能方向达到了一个新的里程 碑，成为高技术纤维工业的先驱，并一直深受欢迎而广泛应用于各种领域。因此， 对于新型高分子材料超级性能的发现，或在其现有优异性能的基础上显著降低成 本，均可促进新型高分子的商品化，从而对现有材料进行变革，推动人类社会的 发展。 目前，高性能纤维主要有对位芳纶、碳纤维、超高分子量聚乙烯以及高强度 玻璃纤维和陶瓷纤维等。但其中大规模工业化生产，年产量超过万吨的首数对位 芳纶，以d u p o n t 公司k e v l a r 和a k z on o b e l 的t w a r o n 为代表，碳纤维的产量到 1 9 9 6 年才突破万吨大关【l j 。 对位芳纶( 即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维) 是第一个用高分子液晶纺丝技术 制得的高性能纤维【2 】，其大分子链具有伸直构象模型，是高度取向和结晶的有机 高分子纤维材料，已经有3 0 年的工业化历程，随着生产规模的扩大，原料成本 的下降，将更有助于其市场的开拓。据报道a k z o 正在研究其下一步t w a r o n 的 扩产计划。但是，对位芳纶并不是尽善尽美的纤维材料，它的分子结构中存在易 热氧化、易水解的酰胺键，环境稳定性不甚理想，不能完全满足现代航空工业的 要求。如果从分子结构上引入杂环基团，限制分子构象的伸张自由度，增加主链 上的共价键结合度就有可能大幅度提高纤维的模量、强度和耐热性。为了寻求更 加完美的高性能纤维材料，人们将注意力集中到芳香族杂环聚合物的研究上。历 第一章 绪论 经几十年的努力和实践，高性能聚苯撑苯并二嗯唑( p b o ) 纤维终于于上世纪末 诞生，标志着人类设计合成有机高分子材料的又一伟大胜利。 1 2 聚苯撑苯并二嗯唑( p b o ) 的性能 以东洋纺报道的z y l o n 为例，p b o 纤维的性能列于表1 1 和表1 2 ： 表1 1p b o 纤维性能参数表 t a b l el 一1p b of i b e rp r o p e r t i e s 表1 - 2 几种高性能纤维的比较结果 t a b l e1-2c o m p a r i s o nw i t ho t h e rh i g h p e r f o r m a n c ef i b e r s 第一章 绪论 p b o 的最大优点是具有超高强度和模量以及优异的耐热性、难燃性、耐冲 击性；相对强度约是钢的1 2 1 4 倍，模量为钢的1 4 倍，而比重为1 5 2 1 5 5 9 c r n 3 ，仅为钢的l 5 。又具有5 6 5 0 ( 2 不分解、1 0 0 0 ( 2 仅分解2 8 的热氧化稳 定性【3 1 ，和3 3 0 ( 2 耐老化6 天仅失重5 - - 6 ( k e v l a r 3 3 0 。c 3 天全分解) 、成纤细 度又比k e v l a r 小1 2 3 之特征【4 】，它在火焰中不燃烧、不收缩，且非常柔软，在 受冲击时纤维又可大量原纤化而吸收大量的冲击能，是十分优异的耐热和耐冲击 纤维材料，以及理想的纺织原材料，在制造高性能超级纤维及其复合材料和舒适 的防护服装等方面用途甚广。因此，专家预测：p b o 必将成为2 1 世纪首选的优 等工业新材料及高性能纤维【4 】，它的出现必将带来新型有机纤维的革命。但是， 随着人们对p b o 研究的深入，也发现p b o 纤维与基体树脂的界面粘结强度不高， 压缩性能方面也存在不足。这些会影响p b o 的应用，尤其是作为复合材料增强 纤维的应用。 1 3 聚苯撑苯并二嗯唑( p b o ) 纤维的发展过程 在国外，p b o 经历了上世纪6 0 年代的发明及探索，9 0 年代技术的逐步成熟 和工业化生产，以及世纪之交丌始应用于特殊领域等发展阶段1 5 1 。其中最早由美 国s t a n f o r d 研究所( s r i ) 发明并制备出来，并取得了单体和聚合物合成的基本专 利：随后美国道( d o w ) 化学公司也获得了p b o 单体制备、聚合的专利技术， 对p b o 纤维进行了工业性开发。但由于当时道化学公司在纺丝成型技术上没有 过关，所制备的p b o 纤维强度一直和k e v l a r 纤维相类似。1 9 9 1 年道化学公司在 日本东洋纺( t o y o b o ) 公司的设备上，开发出了p b o 的纺丝技术，使p b o 纤维 的强度和模量成为k e v l a r 纤维的二倍以上。1 9 9 4 年东洋纺公司得到道化学公司 的准许，出资3 0 亿日元建成2 0 0 吨年p b o 纤维生产线；1 9 9 5 春东洋纺公司得 到道化学公司的授权，开始p b o 中试及生产研究，并且取得了小批量p b o 纤维 产品，1 9 9 8 年1 0 月2 0 0 吨年的装置正式投产，并确定p b o 纤维的商品名为 z y l o n 。 9 0 年代初制成的p b o 纤维力学性能只与k e v l a r 纤维相当，仅有1 5 c n d t e x 之强度和6 4 0 c n d t e x 的模量，但t a s h i r o 等人在理论和实验上证实p b o 应具有最 高的极限强度和模量后，经不断研制开发至今，东洋纺制备的z y l o n h m 型纤 第一章 绪论 维的强度和模量分别达到了3 7 c n d t e x 和1 7 2 0 c n d t e x1 6 1 。虽然其相应的 1 7 2 0 c n d t e x 弹性模量为理论计算值4 4 0 0 c n d t e x 的3 9 ，已是其它的高性能纤 维所能达到的1 0 理论值所无法比拟的，但仍有相当大的潜力可挖掘。而p b o 聚合物的制备、及其纤维加工技术，目前大都属于东洋纺公司和道化学公司的专 利范围。东洋纺公司发展p b o 最终目标是：在经济性允许的前提下最终取代年 产3 0 0 0 0 吨k e v l a r 材料，进入人类的日常生活用品领域，并已开始逐步实施扩 大规模至3 0 0 0 吨年发展趋势以适应市场之需剥5 】：同时道化学公司仍在对p b o 基体制各工艺进行不断的改进和完善以降低成本，为东洋纺公司提供技术支持 【5 】 o 我国的p b o 研究曾在上世纪九十年代有过报道，曾隶属于国家8 6 3 高技术 资助课题，主要研究了p b o 的缩聚及其性能表征【7 1 ，但当时研究的p b o 聚合物的 特性粘数仅为11 4dz g ，成膜后抗张强度仅为7 6 c n d t e x 、模量为6 3 8 c n d t e x ， 其性能还远未达到k e v l a r 水平。加上新单体d a r 来源困难，为此，随后的近十 年国内未见继续或扩展的研究报道。至本世纪初，随着日本东洋纺z y l o n 的开发 成功，国内又转向p b o 的研究，近几年的报道大多为综述性文章，少有自行研 制的深度报道，尤其是制备高相对分子质量聚合物和高性能纤维方向未见明显突 破。 本课题组自2 0 0 0 年以来开展p b o 的合成、纤维成型工作，取得了显著突破， 制备了特性粘度达2 4 5 d l g 的高相对分子质量聚合物，纺制了拉伸强度达 2 8 c n d t e x 的p b o 初生纤维。 1 4p b o 的合成及纤维成型 p b o 聚合物的合成是由对苯二甲酸及其衍生物与4 ，6 一二氨基问苯二酚盐酸 盐( d a r ) 在多聚磷酸( p p a ) 或p p a m s a ( 甲基磺酸) 中进行溶液缩聚制得。 高纯度d a r 单体的合成是获得高分子质量聚合物的关键。 1 4 1d a r 的合成 新单体d a r 合成工艺主要以美国的道化学公司和同本的n i s s a n 化学工业公 第一章 绪论 司的专利为代表：按原料可分为三氯化苯、二氯化苯和间二苯酚三条合成路线， 每条路线又有各种不同的工艺i s - 9 。虽然n i s s a n 化学工业公司也采用过问二氯苯 和间二苯酚不经保护的直接硝化技术，但2 一位异构体控制不理想。虽然对其中间 产物和产品进行去除异构体之分离精制技术仍在继续攻关，但增加额外的原料费 用和反应步骤，最终也难以经济化生产。 目前研究较多的路线是用间苯二酚与取代苯胺的重氯盐进行偶合、再还原的 方法，但存在选择性差、收率低之不足。典型的是以间苯二酚为原料的两种工艺： 一种是完全避开硝基的还原，即采用4 ，6 位二乙酰化、硝化、重排、再水解的 工艺： h 。u 竺墨v 。甚颞：- 恻h o 厂n 一o h 3 c | ( 嗍， 另一种是采用2 ，4 ，6 位三磺化，然后4 ，6 位选择硝化、2 位磺基水解、再还 原的工艺【10 1 ，虽然它们可使d a r 的质量提高和成本略为下降成为可能，但操作 复杂，所引入的有机基团在合成过程中变为不可回收的废料，经济性差，环境污 染增加等问题还需进一步解决。 高选择性合成d a r 的三氯化苯路线己工业化，日本n i s s a n 化学工业公司拥 有年产4 0 0 吨的生产装置，技术来源于道( d o w ) 化学公司【引，即以三氯化苯为 原料，经过四步反应制得： 1 4 2p b o 聚合物的合成 p b o 聚合物的合成通常是由4 ，6 二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸( t p a ) 或其不同的衍生物于p p a 或p p a m s a 体系中混合，先脱除h c i 来增加4 ，6 一二 氨基间苯二酚的活性，之后补加p 2 0 5 控制p p a 中最终p 2 0 5 的浓度，于 如c o 舣旦p p a i v l s a 飘。n 贩淞。，灼b c 舣旦飘。颞淞( p b 。) 第掌绪论 1 2 0 c - 2 1 0 。( 2 程序升温反应，反应过程中生成液晶，最终得到高分子量的聚合物。 聚合物的浓度、最终p 2 0 5 的质量分数是能否得到高分子量p b o 的一个关键。最 近研究报道的聚合机理【l l 】，已为聚合过程的分子量在其可达到的范围内进行控 制，为实现不同性能的p b o 制备提供了理论依据；p b o 的平均分子量则是通过 测定在甲磺酸溶液中p b o 特性粘数的方法来获得【1 2 】。总之，技术的关键是：除 两单体d a r 和t p a 严格的等当比控制反应外，缩聚过程中的温度、时间和p 2 0 5 用量等方面的控制也很重要：而通过p 2 0 5 用量的调节来控制较易实现：如制备 低分子量p b o ，p 2 0 5 在p p a 中的含量必须 8 4 5 i l l 】。耵怜在多聚磷酸中的溶解度极低，所以需 将t p a 微化处理，将其粒径控制在1 0 r t m 以下以增加其溶解性。无水无氧的外 部反应环境、h c i 的脱出程度、具体的升温程序等因素对反应都有不同程度的影 响。采用对苯二甲酰氯( t p c ) 代替t p a 缩聚时，t p c 易吸湿，应保存在绝对干 燥的环境中，另外t p c 也存在易升华问体题【1 2 】。 除此之外p b o 的聚合方法还有以下几种： 对苯二甲酸酐、法【1 3 】：以对苯二甲酸酐为潜在单体来代替t p a 进行反应。这 种方法可以减少反应中释放的水量，与使用t p c 相比，反应过程中无额外的h c i 气体产生，而且反应速率较快。s oy h 用聚对苯二甲酸酐代替t p a 缩聚以增加 其缩聚的活性，制得了特性粘数【1 1 】达2 8 - - 2 9 d l g 的高聚物【1 3 】。 中间相聚合法1 1 4 】：在作为溶剂和缩聚剂的甲基磺酸( m s a ) 中加入4 0 - 5 0 的p 2 0 5 ，由d a r 和t p c 进行反应，这种方法可使反应时间大大缩短，产率相 应提高。 1 , 4 二( 三氯甲基) 苯法【1 5 】：s o y h 等人针对t p a 、t p c 聚合时存在的问题 又推出将4 ，6 二氨基问苯二酚与1 , 4 二( 三氯甲基) 苯溶液缩聚，l ，4 - 二( 三氯甲基) 苯无需微化，也不怕水，另外缩聚过程中并不产生小分子，所以聚合过程不用补 加p 2 0 5 【1 5 】。 另外，p b o 的合成也可由熔融聚合和溶液聚合一步制得，4 , 6 - 二氨基间苯二 酚盐与对苯二甲腈或对苯二甲酸二苯酯熔融缩聚可得p b o 【1 7 1 1 4 3p b o 纤维的成型 p b o 纤维的纺丝技术发展到现在，采用的均是液晶相浓溶液干喷湿纺工艺， 第一章绪论 即两单体在溶液中缩聚成p b o 聚合物，直接采用缩聚的液晶相溶液进行干喷湿 纺，经萃取、中和去除纤维中的酸，再洗涤，最后将纤维在4 0 0 - 5 0 0 c 下进行 热处理而制得p b o 纤维1 4 】；若以多聚磷酸( p p a ) 为溶剂，纺丝原液中p b o 的质量 分数需调整到1 5 左右，用干湿法成型，空气层为1 0 - - - 5 0 m m ，经适当喷头拉伸， 就能得到高强度、高模量的p b o 初生纤维。典型的p b o 干喷湿纺过程如图1 1 所示： p b o p p a 溶液在一定压力作用下，经过安装有过滤、温度、压力感应装置 的通道，被推向纺丝组件，进入喷丝孔( 3 6 5 0 f ) ，从喷丝孔出来的粘液细流进 图1 - lp b o 纤维干喷湿纺成型不意图 f i g l 1s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w st h ed r y - j e tw e ts p i n n i n gp r o c e s so f p b o f i b e r 入凝固浴之前，在空气中被拉伸到一定的拉伸比，使大分子链取向，纤维经过凝 固浴的时间大约为3 秒，可得到含p b o 聚合物9 9 的纤维。当然凝固浴中酸的 强度、凝固浴的温度、喷头拉伸比( s p i n d r a wr a t i o ) 等都是影响纤维凝固成型的 因素。得到的湿纤维直接供给后道热处理。热处理装置示意图如图1 2 所示【l 6 j ： 图1 2 热处理装置示意图 f i g l 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h eh e a t t r e a t m e n tp r o c e s s 第一章绪论 热处理主要是在氮气气氛中，一定的张力下( 1 3 9 d ) 于较高温度( 3 0 0 5 0 0 ) 处理p b o 纤维，时间大约为1 0 - - 3 0 秒，使其结构进一步完善，达到进一步 提高力学性能的目的。而对于最后的热处理，其方式对纤维的性能也有直接影响： 如对初生丝在张力下6 0 0 左右进行热处理，纤维的弹性模量即可上升约5 0 。 我们课题组先后试验了柱塞式和螺杆式纺丝装置，实验证明，利用螺杆式纺 丝装置可获得性能更加优良的p b o 纤维。 1 5p b o 的结构及溶液性质 p b o 是由芳杂环组成的刚性棒状高分子，整个分子链呈共轭状态。分子链中 无弱键存在，p b o 的特殊分子结构决定了p b o 具有高强度、高模量、耐高温的优 良特性。 w o l f e 等人为了证实p b o 聚合物的化学结构，用p b o 单体与苯甲酸在多聚 磷酸中进行反应制得p b o 模型化合物，并用元素分析、质谱证实了p b o 模型化 合物的结构。p b o 的分子结构用类似的手段得到了证实。通过确定模型化合物的 晶体结构，证实p b o 模型化合物具有线性结构。 虽然p b o 分子链呈刚性，但是结构单元中苯撑基仍能绕着分子链方向旋转一 定角度。w e l s h 等人【1 8 1 对p b o 分子的构象能进行了理论计算，认为在构象能最低 时，顺式和反式p b o 结构单元中两个芳香环共平面，由= o o ，该结果与模型化合物 晶体中的构象完全相符 1 9 1 。b h a u m i k 等人认为p b o 的分子间作用能很大，范德华 力对相互作用能的贡献比库仑力更为重要，分子链的质子化将大大降低分子间的 相互吸引力。用c n d o 2 方法计算还得到了p b o 重复单元的电荷分布。 b e r r y 等人【2 0 】对p b o 的溶液性质进行了研究，发现它仅溶于几种强质子酸中， 如氯磺酸( c s a ) 、甲基磺酸( m s a ) 、1 0 0 硫酸以及多聚磷酸( p p a ) 。在这些强 质子酸中p b o 分子有强烈的质子化作用。 e w c h o e 等人【2 1 1 获得了p b o 在1 0 0 硫酸中的临界浓度曲线，这是溶致性刚 性棒状高分子典型的粘度随浓度的变化曲线。温度为7 0 。c 时，当p b o 浓度大于临 界浓度时( 约5 5 ) ，p b o h 2 s 0 4 溶液进入液晶态，小于临界浓度时，p b o h 2 s 0 4 溶液呈各向同性，不具有液晶态。并且用一射线衍射证实了p b o 在1 0 0 h 2 s 0 4 和m s a 中呈现的液晶态。 第一章绪论 c o t t s 等人【2 2 1 利用光散射和粘度技术对p b o 、p b t 和p p t a 溶液进行了研究， 发现溶液的性质依赖于作为溶剂的酸的离子强度。在低离子强度的酸如c s a 中， 聚合物溶液的退偏振光散射降低，扩散系数减小，粘度增大。当加入盐如l i c l 0 3 时，则可以消除上述影响。 1 6p b o 纤维的微相结构、及其与性能的关系 1 6 1p b o 大分子聚集态结构 f r a t i n i 等人【2 3 l 利用x 射线衍射法研究了p b o 分子的排列及结晶结构，发现 单位晶胞为单斜晶系，a = 1 1 2 0n m ，b = 0 3 5 4 n m ，e - - 1 2 0 5 n m ，( y = 1 0 1 3 0 ，分 子链沿c 轴取向，b 为分子链平面之间的距离，a 为分子链侧面之间的距离) ，认 为晶胞中p b o 分子杂环与苯环并非完全共平面，平均扭转角0 为1 3 0 。m a r t i n 和 n o m a s 【2 4 j 对单晶织构的研究也得到了同样的晶胞参数，单位晶胞中含两个重复 单元。t a s h i r o 等人【2 6 】将x 射线衍射成像技术与计算机模拟结合起来研究p b o 结 晶结构及排列位错。根据衍射图确定的晶胞参数与f r a t i n i 非常相近。 b a i 27 】用轴向x 射线散射研究a b 晶面微结构信息，呈现出各向同性纤维散 射图样，热处理p b o 纤维的轴向x 射线散射研究表明p b o 纤维中有非轴向分子 取向存在。t a k a h a s h i 2 8 】用中子衍射方法研究了不同温度处理后的纤维结构，结 果表明，结晶大小、结晶位错都与处理的温度有关。另外，利用x 射线衍射与 能量计算将p b o 两模型化合物单晶结构与p b o 聚合物的结构进行了对比，分析 了热处理过程中p b o 纤维有序结构的形成9 9 】。 1 6 2 微相结构与性能的关系 g i l l i e 等人【3 0 j 利用荧光显微镜研究了水或非水凝固剂向液晶相的扩散过程， 对水或非水凝固剂而言，改变凝固剂中p p a 的浓度，扩散系数可变化几个数量 级。n e l s o n 等人【3 l j 利用透射方法研究了凝固剂对相分离动力学的影响。水中凝 固比h e o m s a 混合溶液中凝固速度快，且在h 2 0 m s a 中凝固的样品比水中凝 固的样品结构更均一。计算机模拟凝固过程对p b o 结构的影响情况表咧强j ，分 子链的残余质子强烈地影响着最终凝固聚合物的结构。h u n s a k e r 等人p 副研究了 第一章绪论 凝固浴温度、张力作用下干燥以及热处理对纤维。忡i - r 厶匕f i e , 和结构的影响，研究表明， 低温凝固、张力下干燥、高温下热处理均会使孔隙含量降低，拉伸性能得到提高。 拉伸模量对凝固温度不敏感而拉伸强度随凝固温度升高而下降；张力下干燥或高 温热处理可使拉伸模量大大提高，但拉伸强度对此并不敏感。 k r a u s e 等人【3 4 】对p b o 纤维微相结构研究结果表明，p b o 纤维是由直径约 5 p m 的纤丝束和约o 2 p m 的圆或带状微纤构成，热处理后结晶横向加宽明显， p b o 结晶呈现出三维有序，但只呈现出有限的长程有序性。y o u n g 3 5 】利用电镜、 力学性能测试、拉曼光谱方法首次研究了结构和力学性能之间的关系。纤维表皮 比芯层取向更好，高温热处理拉伸强度明显下降。k i t a g a w a 等人【3 6 】研究了z y l o n 纤维中的结晶大小、结晶取向、微纤、微孔以及其它精细结构，最终提出了p b o 纤维的结构模型，示意图如图1 3 。 图1 - 3p b o 纤维的结构模型 f i g l - 3a s s p u np b o f i b e rs t r u c t u r e p b o 纤维根据纺纤工艺的差别可分为a s p b o ( 磷酸水溶液中凝固后水洗、 加热炉中干燥) 、h m p b o ( 张力下热处理a s p b o ) 、+ h m p b o ( 非水凝固浴、张 力热处理，其他条件与h m p b o 相同) ，k i t a g a w a 对h m p b o 以及+ h m - p b o 纤 维的结构研究结果表明，高模+ h m 纤维具有更高取向、更均一的结构，结晶大 小、结晶结构与h m 纤维差别不大。模量提高机理分析认为分子取向提高可能是 模量提高的第一要素，其次是均一的结构【3 7 】。利用拉曼光谱对a s p b o 、 h m p b o 、+ h m p b o 纤维微相结构与机械，蚪i - t - 厶匕i f , 关系的研究 f f j j 3 8 , 3 9 】，拉曼带迁 移程度与分子取向程度有关，迁移越大分子耿向程度越高，而拉曼带的拓宽程度 与沿纤维轴方向结构的均一程度有关，拓宽程度越小，结构越均一，因此 + h m p b o 的拉曼带迁移程度大，但拉曼带的拓宽程度小。通过纤维拉伸、压缩 第一章绪论 形变引起的拉曼带迁移、拓宽现象的分析，高模纤维的压缩强度主要受基本分子 结构决定，微相结构是次要因素。 1 7p b o 纤维的表面处理 p b o 纤维与树脂基体粘接性能较差，这主要是由于其分子链呈刚性、纤维 表面光滑且化学活性低，因而p b o 纤维增强复合材料的层问剪切强度低【4 0 4 1 1 ， 这一弱点影响了高性能p b o 环氧复合材料的广泛应用。改变纤维一树脂的界面 状态，提高p b o 环氧复合材料的性能是当前这一领域的研究重点，改变界面状 态的有效方法是对纤维进行表面处理。 道化学公司采3 种方法：一是采用反应性氧等离子体处理方法来活化纤维表 面，使其环氧复合材料界面剪切强度( i f s s ) 提高了7 1 ；其二则是在p b o 聚 合过程中引入含有反应性官能团的p b o 共聚体，由于共聚不能形成高度取向的 硬棒状结构，致使纤维综合力学性能降低，此外由绝大多数骨架上的官能团不在 纤维表面故不能与基体发生反应，所以共聚改性使i f s s 只提高了3 3 4 ；其三 是采用在p b o 纤维浓溶液里共混少量的带有官能团的p b o 特殊分子的方法 效果较明显使i f s s 提高7 4 ，可能是由于相对低分子质量分子迁移到纤维表面 与基体发生化学反应所致。 另见台湾学者报道，采用甲基磺酸m s a 以及硝酸对p b o 纤维表面进行处理， 使i f s s 分别提高3 5 和1 4 ，分析表明，m s a 和h n 0 3 可使p b o 纤维表面粗 糙增加与树脂的接触面积同时也使表面自由能中的极性部分增加，x p s 结果表 明，纤维表面o c 、n c 增加，说明纤维表面微纤被溶胀或被氧化。 王斌，金志浩等人【4 2 j 对高性能p b o 纤维表面进行了电晕处理，优化了其处 理工艺。结果表明：经电晕处理后，p b o 纤维表面含氧量增多，表面浸润性得 到改善，单丝拔出的p b o 坏氧界面剪切强度( i f s s ) 提高了2 5 6 ，但短梁剪切 强度( i f s s ) 的提高不明显。另外，研究了偶联剂对聚苯撑苯并二噫唑( p b o ) 纤维、 树脂复合材料界面粘接性能的影响。研究结果表明【4 3 1 ，p b o 纤维经偶联剂处理 后，与树脂基体间的相容性和化学反应活性得到改善，从而提高了p b o 纤维 树脂复合材料界面的粘接强度，其提高的幅度与偶联剂的极性、化学结构及质量 分数均有关，最高可达6 1 3 。 第一章 绪论 1 8p b o 纤维的应用 p b o 纤维自9 8 年商品化以来，其优异性能的应用与开发已成为全球范围内 研究的热点，并迅速在美国和日本的航空航天业，防火、防弹衣等特殊纺织品业， 传动带和增强工业滤布【删、帆船及加强帆布f 4 5 】、增强磨具、电绝缘材料、及汽 车工业的复合材料等领域中开始应用。而作为工业新材料的p b o 则以长丝、纱 线、短纤维、超短纤维浆粕的各种形式分别使用在不同的场合1 6 1 。 p b o 纤维在火焰中不燃烧、不收缩、仍非常柔软之性质的应用，首先可填 补目前缺少直接进入火海作业的消防服之空白，其次，高温作业所需的防护服和 军服也是p b o 纤维的重要用途：高模量的p b o 纤维用于光导纤维的增强，可减 小光缆直径，使之易于安装，并减少通讯中的噪音。另外，用p b o 纤维制造的 高温过滤袋和过滤毡，高温下长期使用仍可保持高强度高耐磨性，因此在金属冶 炼、水泥和石灰、石膏生产、炼焦发电和化工等行业除尘器中使用，更有利于改 善劳动环境，回收资源。 p b o 纤维在力学性能上的优势，在超级纤维材料中表现更为突出，其耐冲 击强度远远高于由其它纤维增强的复合材料，能吸收大量的冲击能，用作防弹材 料及导弹和子弹的防护装备已在发达国家开始应用；另外，还可广泛用于体育运 动器材领域( 如羽毛球、网球拍、高尔夫棒及钓鱼杆，山地自行车、赛车制动器、 滑雪板、托柄、盔、降落伞、船帆、运动鞋、跑鞋、钉鞋、溜冰鞋、骑士服装、 运动服等) 。 p b o 薄膜有较低的热膨胀系数和介电常数，因此可作为尺寸稳定性能优良 的多层电路印刷板，柔性电路板和高级电子电气器件的内部联接件。文体用具也 是p b o 纤维应用的重要领域，由p b o 纤维增强的网球拍、高尔夫球杆、赛车服、 手套和弓弦已在市场出售。 可见，随着p b o 材料性能的进一步发掘，用p b o 纤维进行增强的复合新材 料的不断出现，其应用领域还将继续扩大，应用前景极其广阔。 第一章绪论 1 9 本论文的工作及目的 目前世界上只有日本具备有关d a r 和p b o 纤维的制各技术及工业化能力， 其产品除日本国内自己应用外，全部由美国包销用于航空航天及导弹制造业，并 对我国实行禁售。为此，开展具有自主知识产权的高性能纤维研究对我国国防建 设及经济发展具有重要意义。 本课题组在高性能p b o 纤维研究方面已进行了多年研究，积累了很多经验， 取得了突出的研究成果。本文的工作重点是制备改性p b o 聚合物及其纤维。通 过在p b o 的聚合过程中引入含有离子基团的单体参加共聚合反应，制备大分子 主链上含有离子基团的改性p b o ，以期改善p b o 纤维的表面性能，进而提高纤 维树脂基体的界面粘