（材料加工工程专业论文）微观组织对电解电容器用3003铝合金阴极箔性能的影响.pdf

中南夫学 碰l ：论义 摘要 摘要 本文研究了微观组织对电解电容器用3 0 0 3 铝合金阴极箔性能的影响规律。 研究表明：铝箔中第二相粒子的形状严重影响着阴极铝箔的腐蚀性能及比电容， 当第二相粒子细小、弥散分布在基体中时，铝箔腐蚀后表面状态好，比电容高； 但当铝箔中有粗大第二相粒子析出时，铝箔不能形成均匀的点蚀，从而不能有效 地扩大表面积和提高比电容，并且造成腐蚀后表面发黑，产生掉粉等现象。研究 还表明第二相粒予数目也是影响比电容的重要因素，细小弥散的第二相粒子越 多，腐蚀后则铝箔的比电容越高。 提出了淬火时效的新工艺通过改善铝箔的微观组织状态，特别是第二相 粒子的组成、形状及分布状态，从而使得铝箔的腐蚀性能及比电容都得到提高。 高温退火后，由于铝箔中粗大的第二相( m n f e ) a 1 6 粒子固溶，使得铝箔的腐蚀形 貌得到改善，表面光亮无粉尘。几种高温退火工艺相比，6 3 0 下保温6 小时后， 第二相粒子的固溶效果好。合金固溶后的冷却方式对铝箔的性能也有严重的影 响，随炉冷却的铝箔腐蚀后表面发黑，且比电容低：淬火后铝箔的腐蚀性能得到 明显的改善，但比电容不高；通过淬火时效以后，在铝基体中析出细小、弥散的 m n a l 6 粒子，使得铝箔中具有均匀的位错分布，以及腐蚀时具备均匀的点蚀形核 区，从而获得均匀的海绵孔腐蚀形貌，且在良好腐蚀表面的基础上，比电容得到 明显提高，在本试验条件下，6 3 0 保温6 小时一淬火一6 0 时效l l 小时为最佳 工艺。 关键词：电解电容器用阴极铝箔；3 0 0 3 铝合金：微观组织；腐蚀性能；比电容 中南大学顺卜论文 a b s 盯a c t a b s t r a c t t h ee f ! f e c to ft h em i c r o s t r u c t u r e s0 tt h ea a 3 0 0 3a l u m i n u mc a m o d ef o n0 nt h e p e “b m a n c ew a si n v e s t i g a t e d i ts h o w e d 也a tt h em i c m s t m c t u r e s ，m ec o m p o s i t i o n ， t h eg e o m e t r ys h a p ea n dd i s t r i b u t i o no ft h ei n t e 珊e t a l l i cp a n i c l e sh a ds t r o n gi i l f l u e n c e 0 nt h ee t c l l i n gp e r f o n n a n c ea n dt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f a a 3 0 0 3c a t h o d ef 0 弧t h e f 0 订sw i t hf i n ea n dd i s p e r s e di n t e n n e t a l l i cp a r t i c i e sh a dh i g hs p e c i f i cc a p a c i t a n c ea n d l e s se t c h i n gr e m n a m s w h i l ei nt h ef o i i sw m lc o a r s ep a n i c l e s ，【h em 撕x a d j a c e m t o c o a r s ei n t e r i l l e t a l l i cp a r t i c l e sw o u l db ep r e f e r e n t i a l l yd i s s o l v e dw h e nb e i n ge t c h e d ， w h i c hr e s u l t e di nh e t e r o g e n e o u se t c h i n gm o r p h 0 1 0 9 y ，s e r i o u sr e m n a l l tm e t a lp o w d e r s o nt h ef o i ls u r f 如ea n dd e c r e a s eo fs p e c m cc 印a c i t a n c e i ta l s os h o w e dt h a t 1 e d e n s i t yo fi n t e m l e t a l l i cp a r t i c l e sh a ds t r o n g 协n u e n c eo nt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f t h ec a t 1 0 d ef o i l s t h e q u e n c h i n ga 1 1 da g i n go f t h ea a 3 0 0 3 ，w h i c h i sn o ta v a i l a b l ei nt h el i t e m t u r e ， w a sp r o p o s e dt oi n c r e a s e 也es p e c m cc 印a c i t a n c eo ft h ef o i l s b yi m p m v i n gt 1 1 e m i c r o s t n l c t u r e s ， c o m p o s i t i o n ， a 工l dm e g e o m e 仃i c a ls h 印e a n dd i s t r i b u t i o no f i n t e m e t a l l i c p a r t i c l e s t h ec o a r s e ( m l l f e ) a 1 6p a n i c l e s 、v i l l b ed i s s o l v e di n h i 曲 t e m p e r a t u r e 锄e a l m 舀w h i c hw o u l d r e s u hi nn l el e s se t c h i n gr e m n a n t s t h ec 0 0 1 i n g m o d ea r e ra i l l l e a l i n ga l s oh a ds t m n g 血n u e n c eo nt h ep e r f o m a n c eo ft 1 1 ea a 3 0 0 3 c a t h o d ef o i l s c o o l i n gi nm ef u m a i l c e ，w h i c hr e s u l t e di nc o a r s ei n t e h n e t a l l i cp a r i c l e s ， w o u l dl e a dt ot 1 1 ed e c r e a s eo fs p e c 请cc 印a c i t a l l c ea n di n c r e a s eo f e t c h i n gr e m n a l l t s t h ee t c h i n gp e r f o r m a n c e 、v o u l db ei m p r o v e db yh i g ht e m p e r a t u r e 蛐e a l i n ga i l d q u e n c h i n g ，b mt h e r ew a s n os u b s t a i l t i a li n c r e a s eo fs p e c m cc 印a c i t a l l c e a f t e ra g i n g o ft 1 1 e q u e n c h e df o i l s ，t h e r e w e r e h 谵hd e n s i t y o ff i n ea n d d i s p e r s e dm n a l 6 i n t e n n e t a l l i c p a n i c l e s ，w h i c hw o u l dr e s u i t e d i nt l l e h o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no f d i s l o c a t i o n sa n de t c h i n gp i t s ，i e t h es p o n e l i k ee t c h i n gm o r p h o l o g y ，a n dt h es p e c i n c c a p a c i t a i l c ew a sa l s oi m p m v e ds u b s t a n t i a i l y i ti ss h o w e d 血a tt h ea n n e a l i n ga t6 3 0 士、0 r6h o u r s ，t h e nq u e n c h i n ga n d a g i n g a t6 0 cf o r11h o u r s 、张st h eb e s to n e j y 协，出? a a 3 0 0 3 ；c a t h o d ef o i l sf o re l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r ；m i c r o s t m c t u r e s ；e t c h i n g s p e c i f i cc a p a c i t a n c e 第一章文献综述 1 1 铝电解电容器用阴极箔概述 1 1 1 铝电解电容器用阴极箔的基本概念 孙 盖增挚嚣7 眦主埋蔫崩耧蕊l 她 龋驿翻 幽1 2 阳极箔、阴极箔平阴极的界面放人幽及其等放电路 中商凡学坝 论文 第一章文献综述 图l 一2 是阳极箔和阴极箔以及载以电解质糊体的纸张所构成的展开界面示 意图，阴极箔表面被腐蚀出许多微细蚀孔，类似于海绵体形状。阴极糊体既渗 透到阳极柱孔中，也渗透到阴极箔海绵体蚀孔中。图1 2 的下部为电解电容器 的等效电路，串联后电容器的总电容c 为：吉= 击十去即c = 喜 鼍，式 中，c 。为阳极电容c 。为阴极电容。c 。和c 。增加，则总电容量c 也增加。提高 负极箔的电容量对高压电容器影响不大，但对于低压电容器电容量有较大的作 用。 阴极箔的种类很多，有硬态箔、软态箔、纯铝箔和合金箔。阴极箔的力学 性能如表l 一1 所示，化学成分见表1 2 ，其它要求如下： 状态：h 1 9 或o ； 厚度：1 5 6 0 “m ，厚度公差：4 ； 宽度：( 5 0 0 o 5 ) m m ； 卷重：最大卷重3 0 0 埏，其中包括芯子内径为7 5 m m 的钢管。 表1 1 阴极箔昀力学性能 牌号状态厚度m抗拉强度，m p a m ao h 1 93 0 - 6 0 15 6 04 8 九6 2 5 m bo h 1 93 0 6 0 ，1 5 6 04 - 5 门6 2 3 bo ，h 1 93 0 6 0 15 6 05 - 9 ，18 - 2 6 c ao h 1 93 0 6 0 ，15 6 06 - 9 18 2 6 3 0 0 3h 1 92 5 5 02 5 3 0 2 3 0 1h 1 92 0 5 01 8 2 3 表l 一2 阴极箔中各元素的质量分数( ) 东洋 a a s if ec um nz nc avt ia l 品牌牌号 m a0 0 5o 0 70 2 9 0 0 2 0 0 3 o0 3 0 0 2 0 0 29 95 0 m b1 18 500 50 0 7o 0 0 5 0 0 2 o 0 3 0 0 3 o 0 3 o 0 29 9 ，8 5 b1 1 7 00 0 60 1 60 0 1 0 0 3 o ，0 3 0 0 3 0 0 3 o ，0 39 9 7 0 cao 1 2o 1 20 2 9 o 0 5 00 5 00 3 0 0 3 00 39 9 0 3 0 0 3 o3o 5o2 512( oo j 2 3 0 10 15o 302 5 0 1 5 0 0 5 0 0 5 00 5 9 8 f2 1 。 合金中的各种元素都对合金的微观组织、加工性能、腐蚀性能都起着不同 的作用，特别是m n 、c u 、f e 、s i 等元素。 1 2 影响阴极箔性能的因素 1 2 1 化学成分的影响 腐蚀箔的有效表面积的增加除了和腐蚀工艺有关外，与原材料的化学成分 有很大关系，微量元素( c u 、f e 、s i 、m g 、r e ) 的添加对比电容有很大的影 响。查阅日本的专利可知，控制合金中各元素的含量是一个重要的技术，日本 专利中各元素的含量如表l 一3 所示1 4 1 4 j ： 各元素的作用如下：m n 弥散析出分布在a 1 基体中，合金中a l 基体腐蚀 少，所以铝箔的力学性能不受影响，而表面积又得到有效的、一致的扩大，从 而提高铝箔的比电容。m n 元素可以和阴极相f e a l 3 作用生成( f e m n ) a 1 6 化台 物，该化合物的腐蚀电极电位和基体的电极电位基本相当，从而减少局部腐 蚀。但当含m n 量超过1 6 时就有可能会出现粗大脆硬的m n a l 6 化合物粒子， 这些粒子若不能给以破碎或者细化，经过冷变形后在其周围就形成高缺陷的区 域，腐蚀时这些区域就优先腐蚀，有可能造成剥落腐蚀( 即通常所说的“掉粉 现象”) 。 c u 元素对提高腐蚀箔的比电容最有效。c u 是阴极元素，无论是固溶的铜 原子还是析出的c u a i 2 都是阴极质点。在腐蚀过程中，阴极质点周围的阳极部 分被溶解掉，它很可能构成半岛形式的7 l 穴，增加了“海绵体”组织表面积。 c u 的加入提高了比电容，失重减少，c u 的电极电位比a l 高，且c u 在a l 基体 中固溶效果好，经腐蚀后，含有c u 的铝箔可得到高密度，一致性好的腐蚀坑， 增加了铝箔的表面积，从而提高了铝箔的比电容，s i 和f e 的含量要控制在一定 范围内，以免它们的粗化作用及不一致性抵消了c u 添加的有利作用。在缓冷过 程中，c i 与m n a j 6 相结合形成粒子，使粒子周围基体的电极电位相对较低，腐 蚀时优先发生在这些区域，粒子的析出加剧，大小均匀，则所得到的腐蚀箔的 表面结构为致的海绵孔，有效提高比电容。 6 中南大学顺i ：论义 第一币立献综述 表1 3 日本阴极箔合金成分一览表( p p m ) 试样 台金成分 编号 s if ec um n m g c a v n jt i 3 0 p 1 5 0 01 0 0 3 0 0 3 3 0 0 1 0 0 0 p 2 5 0 2 5 01 1 0 0 3 0 ，1 0 0 2 0 0 ， p 33 3 0 0 】0 0 01 0 0 02 0 0 0 p 4 1 0 1 0 0 l lo p 51 1 0 0 1 1 0 0 p 61 0 1 0 0 1 p 75 0 1 0 0 0一 p 81 s i f e 2 l 1 0 0 c om o p 9 5 - 1 0 0 0 1 0 0 0 5 1 0 0 05 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 - p 1 0 1 5 0 01 3 0 0 p l l， 2 0 0 2 0 03 0 5 0 0 c r p 1 23 0 03 0 01 454 3 bc r p 1 33 0 2 0 03 02 0 0 5 0 一3 2 0 一4 5 0 退火一冷轧( 5 0 f 5 f 2 f 7 j a p ，结果表明 其腐蚀速率按以下顺序减少：f 1 f 4 高温退火后阴极箔的腐蚀速率都有所减 慢，特别是经6 3 0 4 小时( f 7 ) 退火后的铝箔的腐蚀速率与日本箔( j 印) 的 腐蚀速率非常接近，与实验箔f 1 的腐蚀速率差异很大。从提高铝箔抗腐蚀能力 中陌大学硕士论史 第三章实验结果 的角度，高温遐火是一种有效的方法。，义由图3 8 可知，经6 3 0 4 小时处理 后的实验箔f 7 中第二相粒子细小而弥散，数目与实验箔f 1 相比也明显减少， 由此町知高温退火后，南丁铝箔的微观组织发生变化，从而改变其腐蚀性能， 特别是第二桐粒子的分布状态对腐蚀性能的影响起着决定性作用。 3 2 3 高温退火对3 0 0 3 铝合金箔比电容的影响 表3 3 高温退火处理后3 0 0 3 铝合金箔的比电容 试样编号 f lf 2f 3f 4f 5f 6f 7 j a p l 比电容( uf c m 2 ) 5 0 04 5 04 2 04 4 04 3 54 4 54 0 0 6 0 0 通过以上对高温退火对阴极箔腐蚀性能影响的分析表明，高温退火后有利 于改善铝箔的抗腐蚀性能和腐蚀后的表面状态，但是对于阴极铝箔，比电容是 最重要的一个性能指标，所以本试验对经不同高温退火以后的实验铝箔进行了 比电容测试，其测试结果如表3 3 和图3 1 0 所示。 皇 也 二 、， 饰 口 丑 试样编号 图3 1 ) 不同高温处理后实验箔的比电容 由表3 3 和图3 一l o 显示，几种阴极箔中，日本箔的比电容依然是最高 ( 6 0 0uf c m 2 ) ，其次是实验箔f 1 ，比电容为5 0 0uf c m 2 ，通过不同的高温退 火后，铝箔的比电容普遍降低，其降低的顺序为：f 2 f 6 f 4 f 5 f 3 f 7 ， 其中经6 3 0 4 小时退火后，实验箔f 7 的比电容降到最低，只有4 0 0uf ，c m 2 ， 所以说，经过高温退火后，虽然铝箔的抗腐蚀性能增加了，腐蚀后的表面状态 改善了，但是同时铝箔的比电容也有所下降。因此，需要在具有好的腐蚀表面 特征的基础上提高比电容，还得在此基础上加以对工艺的改进。由于高温退火 中南大学颅i 论文 第三章实验结果 箔中的第二相粒子明显减少，且粗大粒子减少，第二相粒子对阴极箔的腐蚀具 有决定性的影响，从而可以设计一种工艺，既可以减少铝箔中粗大的第二相粒 子的存在，又可以使细小弥散的第二相粒子充分析出，这样就可以改善铝箔的 腐蚀形态，获得均匀的点蚀，从而提高其比电容。 3 2 4 小结 通过对3 0 0 3 铝合金阴极箔进行了不同高温退火( 6 1 0 、6 3 0 ) 处理后发 现高温退火使得铝箔中第二相粒子重新固溶，部分粒子球化。由于高温下沿 晶界的扩散，晶界处的第二相粒子在高温退火后消失，总的第二相粒子数目减 少，特别是在6 3 0 保温4 小时后，铝箔中几乎没有粗大的第二相粒子存在， 由于微观组织的改变使得铝箔的腐蚀失重、腐蚀速率也发生相应的改变，随着 粗大第二相粒子减少，腐蚀失重和腐蚀速率都减少，铝箔腐蚀后的表面状态越 好，腐蚀后表面掉粉现象明显得到改善。但同时高温退火使得铝箔的比电容也 相应下降，所以依然不能提高铝箔的整体性能指标。 3 3 退火后冷却方式对铝箔微观组织及性能的影响 3 0 0 3 合金在高温下保温后，第二相粒子的分布状态发生改变，为了进一步 探讨热处理对阴极箔性能的影响，除了以上研究中采用的空冷以外，将铝箔在 高温处理( 6 3 0 保温4 小时) 后按其它不同的冷却方式( 随炉冷却、水淬) 冷 却，工艺如表3 4 所示。分别对几种处理后的铝箔进行了微观组织观察及比电 容测试。 表3 4 高温保温后试样的冷却方式 试样编号 冷却方式 f 8 炉玲 f 9 在水中淬火 3 3 1 冷却方式对铝箔微观组织的影响 不同冷却方式对铝箔比电容的影响总是通过改变其微观组织来实现的，冷 却方式对微观组织的影响如图3 一1 1 所示，图3 1 l ( a ) 是经高温热处理后随 炉冷却试样，图中昆示，第二相粒子数目与经t 1 处理后的铝板中( 图3 7 ( a ) ) 相比明显减少，并且第二相粒子普遍比较半日大，对其中发亮的第二相粒 中南人学硕f j 论文 第三章实验结果 子进行能谱分析，如图3 一1 2 所示，发现粒子中主要含a l 、m n 、f e ，不含 s i ，况明粒子主要还是( m n f e ) a 1 6 ，图3 1 l ( b ) 是高温保温后在水中淬火 的试样，图中显示第二相粒子数目也比图3 7 ( a ) 要少得多，并且第二相粒 子大小也比图3 一1 1 ( a ) 中小许多，细小的第二相粒子弥散分布在a l 基体 中。由此说明高温退火后，第二相粒子明显减少，其中炉冷后第二相粒子数目 少，但非常粗大，这是因为在炉冷过程中，因为温度梯度小，已经在高温下固 溶的第二相，在缓冷过程中，在原有的第二相粒子处连续长大，所以粒子粗 大，淬火后，粒子数也明显减少，但是没有粗大的第二相粒子，因为此时保留 了高温时3 0 0 3 合金的组织，粗大的第二相粒子重新固溶在基体中。 魁3 1 l 冷却方式对铝合金扳微观组织的影响( ( a ) 随炉冷却，( b ) 在水中淬火) 挑 图3 1 2 能谱分析( 图3 一l l ( a ) 中白色粒子) 3 3 2 冷却方式对铝箔腐蚀性能及比电容的影响 对铝板进行高温保温( 6 3 0 4 h ) 、不同方式冷却、冷轧到o 0 5 m m 厚，然后观 察其腐蚀箔表面形貌以及测试其比电容，腐蚀形貌如图3 1 3 所示，与图3 2 ( b ) 中未处理实验箔相比，炉冷后的腐蚀形貌没有改善，依然表面发黑，并且 表面有较重的粉尘，但是高温保温并在水中淬火后的试样，腐蚀后表面较3 2 ( b ) 光亮，并且表面无粉尘，说明淬火工艺明显改善了铝箔腐蚀后的掉粉现 象。 对腐蚀后铝箔的比电容的测试结果如图3 一1 4 所示，由图中结果比较可 知，经高温保温后比电容整体降低，其中比电容大小顺序为：f 1 f 9 f 8 ，经 t 1 热处理后的铝薄板冷轧到0 0 5 m m 后，铝箔的比电容最高，表明了铝箔的比 中南大学碗l 。论义 第三章实验结果 容与铝箔中第二相粒子数目有直接的关系，即第二相粒子数少，则铝箔经腐蚀 后比电容低。 图3 一1 3 不同冷却方式下的铝箔腐蚀后的表面宏观照片 ( a ) 随炉冷却；( b ) 淬火 试样编号 图3 1 4 冷却方式对比电容的影响 将腐蚀、比电容测试结果结合分析可知，炉冷后铝板中的第二相粒子少且 粗大，冷轧后粗大第二相粒子导致了冷变形过程中粒子周围的基体畸变加剧， 从而比电容不高，而且腐蚀后失重严重，表面发黑并掉粉。淬火试样中的第二 相粒子细小弥散，后续加工过程中形成的晶体缺陷少，所以掉粉现象、失重现 象明显改善，但同时比电容也有所下降。 综合铝箔的腐蚀性能及比电容考虑，高温处理后随炉冷却都是不可取的， 炉冷后掉粉现象严重，且比电容也相当低，更进一步说明了粗大的第二相粒子 的存在不利于铝箔的性能的提高。淬火后的试样虽然比电容有所降低，但是腐 蚀后掉粉的现象不再出现，比电容下降是因为第二相粒子减少，使得铝箔腐蚀 时点蚀形核区减少，不能有效扩大铝箔的比表面积。 中南人学坝f 。论文 第三章实验结果 3 3 3 小结 通过以上的分析可知，冷却方式通过改变微观组织从而改变铝箔腐蚀形态 及比电容，炉冷后第二相粒子粗大，粒子数目少，分布不均，腐蚀后比电容下 降，掉粉现象严重，整体性能都不好。淬火后的铝箔中粗大粒子在高温下固 溶，并在淬火后保留了高温时的组织，第二相粒子细小，弥散分布在基体中， 数目减少，腐蚀后铝箔表面性能提高，但比电容下降。由于第二相粒子数目与 比电容有直接的关系，所以针对淬火后合金具有高的过冷度，考虑对铝箔进行 时效处理，让第二相粒子从过饱和固溶体析出，从而提高其比电容。 3 4 。时效工艺对阴极铝箔微观组织及性能的影响 3 0 0 3 铝合金属于热处理不可强化合金，一般都不进行淬火时效工艺，但对 于阴极铝箔，为了获得细小、弥散的第二相分布的微观组织，本实验特意设计 了新工艺( 淬火时效) ，工艺如表3 5 、3 6 、3 7 所示，以期淬火后在较高的 过冷度下，在随后的时效过程中析出细小弥散的第二相粒子。从而提高铝箔腐 蚀后的比电容。 表3 5 铝板在6 3 0 保温4 h 后的淬火时效 艺 试样编号淬火时效工艺试验编号淬火时效工艺 f 1 0 6 3 0 4 h 一淬火一6 0 ，5 h f 1 6 6 3 0 ，4 h 一淬火一1 4 0 5 h f 1 16 3 0 4 h 一淬火一6 0 门o hf 1 76 3 0 ，4 h 一淬火一1 4 0 1 0 h f 1 2 6 3 0 4 h 一淬火一6 0 ，1 5 h f 1 8 6 3 0 ，4 h 一津火一1 4 0 1 5 h f 1 3 6 3 0 4 h 一淬火一1 0 0 5 h f 1 9 6 3 0 4 h 一淬火一18 0 5 h f 1 4 6 3 0 4 h 一淬火一1 0 0 1 0 h f 2 0 6 3 0 4 h 一淬火一18 0 ，10 h f 1 5 6 3 0 4 h 一淬火一10 0 15 h f 2 1 6 3 0 ，4 h 一淬火一18 0 15 h 表3 6 铝扳在6 3 0 保温6 h 后淬火时效j ：艺 试样编号淬火时效i ：艺试验编号淬火时效丁艺 f 2 2 6 3 0 6 h 一淬火一6 0 5 h f 2 8 6 3 0 6 h 一淬火一1 4 0 5 h f2 3 6 3 0 6 h 一淬火一6 0 1 0 h f 2 9 6 3 0 6 h 一淬火一1 4 0 ，1 0 h f2 4 6 3 0 6 h 一淬火一6 0 15 h f 3 0 6 3 0 ，6 h 一淬火一1 4 0 门5 h f2 5 6 3 0 6 h 一淬火一1 0 0 ，5 h f 3 i 6 3 0 6 h 一淬火一18 0 5 h f 2 6 6 3 0 6 h 一淬火一1 0 0 门0 h f 3 2 6 3 0 6 h 一淬火一1 8 0 1 0 h f 2 7 6 3 0 6 h 一淬火一1 0 0 1 5 h f 3 3 6 3 0 6 h 一淬火一1 8 0 1 5 h 中南人学坝l 。论义 第三蕈实验结果 表3 7 铝板在6 3 0 保温8 h 后淬火时效二艺 试样编号 淬火时效l 艺试验编号淬火时效 艺 f 3 46 3 0 8 h 一淬火一6 0 5 h f 4 0 6 3 0 8 h 一淬火1 4 0 5 h f 3 56 3 0 8 h 一淬火一6 0 1 0 h f4 1 6 3 0 ，8 h 一淬火一1 4 0 1 0 h f 3 66 3 0 8 h 一淬火一6 0 ，1 5 h f4 2 6 3 0 8 h 一淬火一1 4 0 门5 h f 3 7 6 3 0 8 h 一淬火一1 0 0 5 h f4 3 6 3 0 8 h 一淬火1 8 0 5 h f 3 8 6 3 0 8 h 一淬火一1 0 0 ，1 0 h f 4 4 6 3 0 8 h 一淬火一1 8 0 l o h f 3 9 6 3 0 8 h 一淬火一1 0 0 ，15 h f 4 5 6 3 0 8 h 一淬火一1 8 0 1 5 h 3 4 1 时效工艺对铝箔腐蚀性能及比电容的影响 表3 8 经不同时效工艺处理后铝箔的比电容 试样编号比电容( uf c m 2 )试验编号 比电容( “f c m 2 ) f 1 04 4 0f 2 8 5 0 0 f 1 14 3 0f 2 9 5 0 0 f 1 25 1 5f 3 0 5 0 1 f 1 34 l of3 1 5 5 0 f 1 44 0 0f3 2 5 2 0 f 1 54 7 0f3 3 5 5 0 f 1 64 9 0f3 4 5 0 0 f 1 74 4 0f3 5 4 1 5 f 1 84 3 5 f3 65 0 0 f 1 94 4 5 f3 74 3 0 f 2 04 4 0f 3 8 4 5 0 f 2 l4 7 0f 3 9 4 1 0 f 2 24 7 5f 4 0 4 2 5 f2 35 0 2f4 1 5 0 1 f 2 45 0 0f4 2 4 8 0 f2 55 0 0 f4 34 2 5 f2 64 1 5f 4 4 4 0 0 f2 74 5 0f 4 5 4 9 5 通过施加淬火时效工艺并冷轧后的铝箔，经过化学腐蚀，其表面性能与比 电容都同时得以提高，腐蚀箔表面光亮，无粉尘，而不同的时效工艺处理后的 第三章实验结果 铝箔其比电容也有一定的差异，为了探讨淬火时效对铝箔比电容的影响规律， 以及寻求最佳的阴极箔生产工艺，对不同淬火时效工艺处理后的铝箔进行比电 容测试，测试结果如表3 8 所示。 由于在工艺研究过程中考虑了三个影响因素：固溶时间、时效温度及时效 时间，每个影响因素又分别有3 种、4 种及3 种可变参数，所以考虑用正交实 验的分析方法来探讨影响比电容的主要因素，选定一种因素不变，而其它因素 可变的情况下求得比电容的平均值如表3 9 、3 1 0 及3 一l l 所示。 表3 9 不同固溶时间下铝箔的比电容 l固溶时间( 小时) 468 比电容( uf c m ：) 4 4 8 7 54 5 5 2 84 1 0 9 2 表3 1 0 不同时效温度下铝箔的比电容 时效温度( ) 6 01 0 01 4 0t 8 0 f比电容( uf c m 2 ) 4 7 5 2 24 3 42 54 7 4 6 64 7 7 2 2 表3 一n 不同时效时间下铝箔的比电容 l时效时间( 小时)1 0l 5 比电容( uf c m 。) 4 6 54 5 l4 8 l 表3 1 26 0 下的时效工艺 试样编号淬火时效一 艺 试验编号淬火时效工艺 f 2 26 3 0 ，6 h 淬火_ 6 0 ，3 hf2 6 6 3 0 ，6 h 一淬火一6 0 1 0 h f2 36 3 0 6 h 淬火一6 0 5 hf2 7 6 3 0 ，6 h 一淬火一6 0 ，1 l h f2 46 3 0 ，6 卜淬火一6 0 7 hf2 8 6 3 0 6 h 一淬火一6 0 九3 h f2 5 6 3 0 6 h 淬火一6 0 9 h f2 9 6 3 0 6 h 一淬火一6 0 15 h 由表3 9 中数据可知，固溶时间对铝箔的比电容有较大影响，相比较而 言，6 3 0 下保温6 小时比电容较高，由表3 一l o 可知，时效温度对铝箔比电容 的影响不太大，6 0 、1 4 0 及1 8 0 下时效后比电容相差不大，由表3 l l 所示，时效时间对铝箔的比电容有较大的影响，l j 小时时效下铝箔的比电容最 高，在选取三个最优的处理条件则为：6 3 0 下保温6 小时一淬火一1 8 0 时效 l j 小时，通过以上对三种因素对铝箔比电容的影响表明了，固溶时问和时效时 间是影响比电容是否提高的主要因素，所以在选定6 3 0 保温6 小时的情况 中南大学硕十论文 第= 章实验结果 下，因为考虑时效温度的影响不大，可选取6 0 小时效不同的时间，进一步探 明时效工艺对比电容的影响。 对o5 m m 厚铝板实施如表3 1 2 所示的工艺，时效温度6 0 ，时效3 一1 5 小时。 = 宣 旦 山 j 砘 删 墨 时效时间( 小时) 图3 15 时效时间对铝箔比电容的影响 铝薄板经时效后冷轧至o0 5 m m 厚，测得其比电容如图3 一1 5 所示。由图可 知，淬火后未经时效的试样，比电容为4 5 0uf c m 2 ，经不同时间时效后，整体 比电容上升，但随时间变化比电容出现波动，时效1 l 小时比电容达最大值6 0 0 uf c m 2 。铝箔的比电容出现波动可能与第二相的析出状态有关，整体上淬火后 时效能提高比电容，在本实验条件下，时效1l 小时后效果最好。 3 4 2 时效对铝箔微观组织的影响 对o 5 硼厚的铝板进行淬火时效处理后，其微观组织的变化如图3 1 6 所 示，由图可知，时效后，相对淬火后不时效的试样，第二相粒子数目增加，部分 粒子略有长大。 不同时效工艺处理后的铝板冷轧到o 0 5 i l i 后，其微观组织如图3 一1 7 所 示，6 0 下时效3 小时和时效l l 小时后，铝箔中的第二相粒子均增加，但是时 效l l 小时后的铝箔中析出了更多细小弥散的第二相粒子。细小、弥散分布的第 二相粒子的能谱分析如图3 一l 9 所示，由图可知，粒子中不含f e 元素，主要是 m n a l6 相。 第二相粒子弥散分布在基体中，使得合金中杂质分布均匀，在化学腐蚀时 形成均匀的海绵孔腐蚀，从而提高铝箔的比电容。 中南大学坝卜论文第三章实验结果 图：j 1 8 是时效1 1 小时后的铝箔腐蚀后的形貌，图3 一l 8 ( a ) 与图3 3 相 比其腐蚀形貌与日本箔非常相近，而与未处理实验箔的腐蚀形貌有较大差 异，将腐蚀箔形貌放大到7 0 0 0 倍后，如图3 一1 8 ( b ) 所示，可知其腐蚀形貌 为均匀的海绵孔，没有较大的腐蚀孔洞，有效的提高了铝箔的比电容。与比电 容的测试结果一致。 图3 1 6 淬火后时效o 5 厚铝板微观组织变化( a ) 淬火，( b ) 时效 图3 1 7 时效不同时间铝箔的微观组织( a ) 时效3 小时，( b ) 时效l l 小时 幽3 1 8 时效l l 小时i f i 彳阴极铝箔的腐蚀形貌 中南大学顺i 论义第= 章实验结果 3 4 3 小结 幽3 一1 9 图3 一1 7 ( b ) 中弥散第二相粒子的能谱分析 本实验采取的淬火时效工艺对提高阴极铝箔的整体性能( 点蚀均匀性及比 电容) 都有显著的作用。回溶温度、固溶时间、时效温度、时效时间都对其有 影响，淬火工艺使得铝箔中保留了高温下固溶的组织，粗大的第二相粒子溶 解，而在随后的时效中析出细小、弥散的第二相粒子m r a l 6 ，使得腐蚀后获得 均匀细小的海绵状腐蚀孔，有效地提高了铝箔腐蚀后的表面性能及比电容，从 而可知淬火时效工艺明显改善了铝箔的性能，在本试验的情况下，6 3 0 下保温 6 小时，6 0 下时效11 小时为最佳工艺。 中l 萄大学倾i 论文 第删章分析讨沦 第四章分析讨论 4 1 微观组织对3 0 0 3 铝合金箔腐蚀性能及比电容的影响 金属可以通过发生点腐蚀来扩大其比表面积，产生点腐蚀的主要原因是其 表面上形成了局部微电池，而发生点蚀有一个很重要的条件：在介质中必须达 到某一临界电位后才能够发生金属点蚀。点腐蚀初期，通常认为是从氧化膜的 表面开始的。当介质中含有某些活性阴离子( 如c l 一) 时，它们首先被吸附在 金属表面某些点上，然后对氧化膜发生破坏作用。在受到破坏的地方，成为电 池的阳极，而其余未被破坏的地方就成为阴极，从而形成钝化一活化电池。由 于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，很快被腐蚀成为小孔。所 以铝箔的微观组织结构决定着它的点蚀形态。对于3 0 0 3 合金，第二相粒子在基 体中的分布状态、形状及电极电位对点蚀都有直接或间接的影响，第二相粒子 在铝箔的加工过程中及腐蚀过程中都具有重要的作用。所以探讨其对点蚀的影 响机理有利于更深一步提高阴极箔的比电容，并对3 0 0 3 合金的研究也起着推动 作用。 4 1 1 第二相粒子形貌对铝箔腐蚀性能及比电容的影响 对o ，5 m m 厚铝薄板经t l 热处理( 3 5 0 2 h 退火，空冷) 后冷轧，其成品 箔在h c l 和a l c l 3 的混合溶液中腐蚀较短的时间( 2 s ) 后，其腐蚀形貌如图4 1 所示。由图可见粗大的第二相粒子的尖角部位首先发生点蚀，但同样的时间 内，细小第二相周围基体还未开始腐蚀。因为点蚀优先在晶体表面具有缺陷的 位置形核，说明粗大第二相粒子周围具有显微缺陷。 关于缺陷的形成，可通过第二相粒子在铝箔冷加工过程中所起的作用加以 解释。如综述所述，第二相粒子在铝基体中弥散分布且粒子细小时，冷加工 后，合会中的位错分布更加均匀，当第二相粒子粗大时，由于阻碍位错运动， 造成位错在第二相粒子周围的缠结，同时粒子周圈的基体也发生了严重的晶格 中南大学顺。卜论义第四章分析讨论 畸变，从而造成严重的显微缺陷，这一观点也在本试验研究过程中得以验证 以下便是本试验的分析结果。 图4 一l 实验箔f 1 短时( 2 s ) 腐蚀后微观组织形貌 图4 2 是实验箔的t e m 观察结果，如图4 2 ( a ) 所示，第二相粒子附 近存在着位错的缠结，在文献 3 7 也观察到相似的情况，而如图4 2 ( b ) 所示 的具有弥散析出的第二相粒子的基体中的位错分布比较均匀。 图4 2 实验箔f l 的t e m 组织分析( ( a ) 粗大第二相粒子周围的位错缠结，( b ) 具有弥 散第二相粒子的基体中的位错分布) 基体从尖角部位开始腐蚀的原因主要是粗大第二相周围基体的晶格发生了 严重的畸变，能量高。同时，铝箔在冷轧过程中。在条形第二相的尖角周围的 基体内可能萌生了微裂纹，对铝箔的抗腐蚀性有明显的弱化作用。r i c h a r d s o n 【2 4 等人的研究表明，当金属暴露在富含阴离子的电解质中时，在裂缝和晶体缺陷 处的金属易溶解，粗大第二相粒子的尖角部位容易造成晶体缺陷，所以成为优 先腐蚀的位置，由此可能造成腐蚀的不均匀性和腐蚀表面发生剥