（安全技术及工程专业论文）管式反应器反应失控的CFD技术分析.pdf

a n a l y s i s o fr u n - a w a yr e a c t i o ni nat u b u l a r r e a c t o r v i a 。c f dt e c n o l o g y b yh u s h u l l a o s u p e i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n g y j m h u a n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 毋 j u l y2 0 0 8 a r 4 文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：胡嵌i 告 日 期：2 g 年jj 5 i 午日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口 学位论文作者签名：胡远i 告 签字口期：z 口p 8 年_ 月牛囝 两年面 导师签名：多撕 签字日期：例瞄7f 一 飞 _ ， z 一、 东北大学硕士论文摘要 管式反应器反应失控的c f d 技术分析 摘要 在化工生产过程中，大多数化学反应伴随着强烈的放热效应。尽管设计有安 全与可靠的反应器和外围设备，以及现代化的过程控制技术，但由于技术或人为 的原因，因反应失控而导致的火灾爆炸事故仍屡有发生，造成重大的人员伤亡和 财产损失。 本文运用热爆炸理论基本方法，首先对一维拟均相管式反应器模型的热稳 定性进行全局分析，得出临界热点温度和临界操作条件；进而利用f 1 u e n t 软件对 二维拟均相管式固定床反应器进行数值模拟，在充分考虑了温度、速度二维分布、 组分质量和热量扩散的基础上，考察了管式反应器在在临界点附近的热稳定性， 得到了与一维模型和当量一维模型更细致和准确的结果，最后根据热点温度对各 种工艺参数的敏感性得出控制反应失控的有力措施。 本文采用简化模型初步分析，再借助功能强大的数值模拟软件考察复杂模型 进行细致分析的两步分析方法，对于考察管式反应器二维拟均相、非均相模型的 热稳定性以及工艺过程的优化设计具有一定的借鉴意义。 关键词：管式反应器；反应失控；参数敏感性；f l u e n t ；数值模拟 i i 卜 l ，r a i j - ， 气 1 广 一一一一一 查! ! 奎堂塑主笙查 a b 。仃a c t 一一 ：= ： a n a l y s i so fr u n a w a yr e a c t i o ni nat u b u l a rr e a c t o r v i ac f d t e c n o l o g y a b s 丁r a c t i nt t l ec h e m i c a lp r o d u c t i o np r o c e s s ，m o s tr e a c t i o ng o e s 埘t l ls 仃o n ge x o m e 肌i c e 虢c t d e s p i t eo ft l l ed e s i 印o fs a f ea n dr e l i a b l er e a c t o ra i l dp e r i p h e r a le q u i p m e n t a i l d t 1 1 em o d e m p r o c e s sc o m r o l t e c l u l o l o g y ，t l l e 触a n de x p l o s i o na c c i d e n t s ，w 1 1 i c ha r e e a s yt ob r i n gs e r i o u sc a s u a l t ) ra n d1 0 s s ，o c c u r r e d 舶q u e n t l yc a u s e db y 彻l a w a y r e a c t i o nb e c a u s eo f 妣1 1 n o l o g ya 1 1 dh u m a nf a c t o r s b yu s i n gm eb 2 l s i cm e t h o d so ft h e 肿a le x p l o s i o n 硼1 e o r y ，f i r s t l ym e 酉o b a l m e 瑚a ls t a b i l i t ) ，o fp f rw i t l ll d i m e n s i o n a lp s e u d oh o m o g e n e o u sp h a s em o d e li s a n a l ) ，z e d ，a n d 也ec r i t i c a lt 1 1 e m a lp o i n tt e i n p e ra _ 哳ea 1 1 d 嘶t i c a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n s a r ed e t e 姗i n e d a n dt 1 1 e n2 一d i i l l e n s i o n a 】p s e u d oh o m o g e n e o u sp h a s e m o d e l ，i nw h c h v e l o c i 够a i l dt e m p e r a t i 鹏2 一d i n l e n s i o n a ld i s t r i b u t i o na n dm a s sa n de n e r g yo fs p e c i e s 2 - d i i l l e n s i o n a ld i s p e r s i o na r ec o n s i d e r e d ，i ss i i n u l a t e dm l i n e r i c a l l yb ym e s o f t w a r eo f f 1 u e n tt os t u d yt h e r m a l 嘲b i l i 够n e a rt 1 1 ec r i t i c a l p o i l l ta n do b s e et 1 1 ep a r a m e t r i c s e n s i t i v i t ) r ，a 1 1 dr e s u l t so b t a i n e da r em o r ee x a c tc o m p a r e dt o1 d i m e l l s i o n a lm o d e la 1 1 d e q u a l1 一d i i n e l l s i o n mm o d e 】。a t1 a s t ，e f f e c t i v em e a s u r e sa r ef 0 l dt oa v o i dr e a c t i o n r u n a w a ya c c o r d i n gt o 廿1 es e l l s i t i v i t yo ft l l e m a l p o 血t e m p e r a n 】r et ot e c h l l i c s p a r 锄e t e r s t h e 铆o 。s t e pm e t l l o do fa 1 1 a j y s i sf i r s ti 1 1s 油p l em o d e la 1 1 d 也e ni nc o h l p l e x m o d e lb yt 1 1 eu s eo fn u m e r i c a ls i m l l l a t i o ns o f h a r e 诚t 1 1s 仃o n gf 岫c t i o n sh a sb i g m e a i l i n gt os t u d yt 1 1 et h e 册a ls t a b i l i 够o fp f ri 1 12 - d i m e n s i o n a 】p s e u d oh o m o g e n e o u s p h a s em o d e l0 r2 - d i m e n s i o n a lh e t e r o g e n e o u sp h a s em o d e la n dt oo p t i m i z et e c h l l i c s c o l l r s e k e yw o r d s ：p f r ；m n a w a yr e a c t i o n ；p a r a m e t e rs e n s i t i v i t y i i i - 、 ，i ，_ i 弋 ， 东北大学硕士论文 目录 目录 独创性声明i 摘要：。i i a b s t r a c t i i i 目录1 第一章绪论1 1 1 化工生产及事故特点汹1 j 1 1 1 1 化工生产的特点1 1 1 2 化工生产事故2 1 2 本文研究的意义5 1 3 化学反应失控的研究历史与现状：5 1 3 1 化学反应失控研究的起源5 1 3 2 管式反应器反应参数敏感性的研究进展n 1 9 1 3 3 管式反应器多态现象的研究进展n 刀1 1 1 3 4 管式反应器反应参数敏感性研究现状的局限性1 1 1 4 研究方法1 2 第二章管式反应器建模与热平衡性分析1 3 2 1 化工反应器及操作类型1 3 2 2 反应器模型1 5 2 2 1 反应器模型概述15 2 2 2 理想流动反应器模型1 6 2 2 3 非理想流动模型19 2 3 管式反应器数学模型的建立一1 9 2 3 1 管式反应器物料衡算方程19 2 3 2 管式反应器热量衡算方程2 0 2 3 3 二维拟均相管式反应器数学模型2 0 2 4 管式反应器的参数灵敏性n 引。2 3 2 4 1 理论分析2 3 2 4 2 反应系统安全操作的临界判据2 4 第三章c f d 数值模拟的相关理论2 9 3 1 计算流体力学控制方程嘲2 9 3 1 1 质量守恒方程2 9 东北大学硕士论文 目录 _ ；3 1 2 动量守恒方程3 0 3 1 3 能量守恒方程3 0 3 1 4 物质输运方程3 0 3 1 5 控制方程的通用形式3 6 3 2c f d 的求解过程3 7 3 3 c f d 软件结构一3 9 3 3 1前处理器3 9 3 3 2 求解器4 0 3 3 3 后处理器4 1 3 4c f d 相关软件的对比与选择4 1 3 4 1 几何建模工具4 1 3 4 2 网格划分工具4 2 3 4 3c f d 求解工具4 2 3 4 4 后处理工具4 4 3 4f l u e n t 软件4 4 第四章拟均相管式反应器的f l u e n t 模拟4 7 4 1 工艺介绍4 7 4 1 1 苯酐简介4 7 4 1 2 苯酐生产的历史和现状4 7 4 1 3 工艺流程概述4 8 4 2 模拟实例4 9 4 2 1 二维拟均相管式反应器的几何模型和网格模型4 9 4 2 2f 1 u e n t 软件模拟过程5 0 4 3 模拟结果及分析5 4 4 3 1 二维拟均相管式反应器温度场、物质浓度场的分布情况5 4 4 3 2 轴向温度对烃入口分压的敏感性6 2 4 3 3 轴向温度对进料温度的敏感性6 3 4 3 4 轴向温度对冷却介质温度的影响6 4 - 、 镰 ，r a 第五章结论与展望一6 5 参考文献6 7 致谢71 东北大学硕士论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 化工生产及事故特点3 6 1 一 化学工业是国民经济的重要部门之一，它在国家经济发展中举足轻重。美、 日、德、英、法、意等化学工业发达国家，化工生产总值一般占国民生产总值的 5 7 ，占工业总产值的7 1 0 ，列于各工业部门的2 4 倍。世界化学工 业的发展速度长期超前于工业平均增长速度，在各工业部门中居前列。过去十年， 世界化学工业以高于世界经济增长率的2 0 3 0 的速度发展。 化学工业的蓬勃发展反映了人类文明对化工产品需求日益增加，显示了化学 工业在人类社会生活中的作用愈来愈重要。究其原因，化学工业提供了数以万计 的化工产品，包括生产资料和生活资料，涉及工农业生产、国防建设和人民生活 各个方面，极大地满足了国民经济发展的需要。 1 9 9 7 年，全国化工企业共有5 5 0 1 家，其中大型企业5 3 6 家，生产各种规格 化工产品达3 7 0 0 0 种。其中某些产品产量在世界范围内居于前列。“入世 以来， 中国化工和石化业发生了重大变化，化学品市场在世界上的地位进一步得到提 升，化学品产量持续增长，化学品进口的年均增长率近1 0 年来占据世界首位， 中国加入wto 时有关的承诺己开始兑现，中国化工园区的基地化、规模化建设 正在加快，外商外资全方位进入中国市场的步伐明显加快，中国化工和石化业已 进入了一个全方位、多层次、宽领域的开放、竞争和发展的新阶段。 1 1 1 化工生产的特点 化学工业产品种类繁多，生产流程更是千差万别，但是化工厂的生产有着共 同之处。任何化学生产过程概括地说都是由三个部分组成的，即原料的预处理、 原料经化学反应而生成产品、产品的分离和提纯。第一步为依据化学反应的要求 对原料进行处理，多为物理过程，如破碎、筛分、加热、提纯、混合等。由于化 学反应的不完全以及某些反应物的过量，又因为副反应的存在，化学生产过程的 反应产物实际为未反应原料、副产品、产品的混合物。要得到符合规格的产品， 就需要对产物进行分离与提纯。由上述可以看出，化学反应过程是整个生产过程 的核心，原料的预处理与产品的分离和提纯均从属于化学反应过程。工业上，化 学反应过程是在反应器中进行的，因此反应器的研究具有举足轻重的作用。而对 反应器危险性的研究也是其中重要的部分。 化学啦产过程存在诩：多不安全酬素或职、i k 危j 簪，比其他，l 广：有着更大的危险 东北大学硕士论文 第一章绪论 性，这主要是由化工生产的几个特点决定的： ( 1 ) 化工生产使用的原料、中间体和产品绝大多数具有易燃易爆、有毒有 害腐蚀等危险性。 ( 2 ) 生产工艺过程复杂、工艺条件苛刻。化工生产从原料到产品，一般都 需要经过许多工序初复杂的加工单元，通过多次反应或分离才能完成。生产的工 艺参数前后变化很大。这样的工艺条件，再加上许多介质具有强烈腐蚀性，在温 度应力、交变应力等作用下，受压容器常常因此而遭到破坏。有些反应过程要求 的工艺条件很苛刻，各种物料比就处于爆炸范围附近，控制上稍有偏差就有发生 爆炸的危险。 ( 3 ) 生产规模大型化、生产过程连续性强。现代化工生产装置规模越来越 大，以求降低单位产品的投资和成本，提高经济效益。装置的大型化有效地提高 了生产效率，但规模越大，贮存的危险物料量越多，潜在的危险能量也越大，事 故造成的后果往往也越严重。化工生产从原料输入到产品输出具有高度的连续 性，前后单元息息相关，相互制约，某一环节发生故障常常会影响到整个生产的 正常进行。 ( 4 ) 生产过程自动化程度高。由于装置大型化、连续化、工艺过程复杂化 和工艺参数要求苛刻，因而现代化工生产过程用人工操作已不能适应其需要，必 须采用自动化程度较高的控制系统。但是控制系统和仪器仪表维护不好，性能下 降，也可能因检测或控制失效而发生事故。 1 1 2 化工生产事故 事故是人( 个人或集体) 在实现某种意图而进行的活动过程中，突然发生的、 违反人的意志的、迫使活动暂时或永久停止的事件。随着现代工业的发展，技术、 资金等密度在不断增大。在中国，人员密度大也是一个特点。因此，事故一旦发 生，其后果将是十分严重的。 化工行业的安全状况并不容乐观。据统计【1 9 j ，“八五”期间全国县以上国有 化工企业的事故发生情况与“七五 、“六五 期间相比，虽然事故起数下降，但 恶性事故、多人死亡事故起数增加，死亡人数上升。具体统计数据见表1 1 。 1 9 9 5 年度的事故状况与“八五”期间的发展趋势基本一致，发生重大伤亡事 故4 3 0 起，因工死亡人数2 3 7 人，重伤2 6 4 人，千人死亡率为o 0 6 8 ，这一数据 与1 9 9 4 年相比，起数下降了1 8 0 ，死亡人数增加了2 0 人，上升9 2 。 从以 ：原化工部统计的数字可以看出，我国化工行业的安全状况还是令人担 忧的。 在诸多涉及到危险化学品的事故中，! j 围定装置有火的i ! i 其中的，半多，其 - ， 严 东北大学硕士论文 第一章绪论 表1 1 “六五”“七五”和“八五”期间化1 ：企业事故情况比较 t h b l e1 1 c o m p a r ed a t ao fa c c i d e n t so fc h e m i c a li n d u s t i n19 81 - 19 9 5 比例示意图见图1 1 。 在诸多涉及到危险化学品的事故中，与固定装置有关的占其中的一半多，其 比例示意图见图1 1 。反应失控 型火灾爆炸事故是由于正常的 工艺条件失调，导致反应速度加 快，放热量增多，蒸汽压力过大 或反应物料发生分解、燃烧而引 起的。在诸类引爆能量中，反应 热是化工装置爆炸的最普遍、最 重要的能量之一。大量的反应热 若未及时移走，由此产生的高温 同定装置 运输 口装卸 图1 1 涉及危险化学品的事故分类 f i g 1 1a c c i d e n tc l a s s i f i c a “o nf o rc h e m i c a li n v o l v e d 高压会导致反应容器的爆炸性破坏。 在化工、医药、化肥、石油化工企业生产中，反应失控引起的火灾爆炸事故 屡有发生。化学反应器、储罐以及其它大多数工艺设备通常都装有爆破片或安全 阀，在发生意外超压时它们破裂( 或开启) 以防止设备破坏。即使如此，化学反 应失控引发的事故仍时有发生。容器内压力上升的主要起因列于表1 2 中。由此 可见，压力上升大多数和反应失控有关，即由某事件先引起反应失控，其骤然升 温才引起容器内的压力上升。引据h u 行在1 9 8 8 年的统计，从5 0 年代到8 0 年代 近3 0 年所发生的1 0 0 起重大的反应器爆炸事故中，有四分之一是由于泄放不充 分引起的，其根本原因在于对反应失控及泄放的研究不完善| l o j 。 3 东北大学硕士论文 第一章绪论 表1 2 容器内压力上升的一般起冈 f i g 1 2c o m m o nr e a s o no fp r e s s u r er i s i n gi nv e s s e l 导致压力上升的事件导致压力上升的直接原冈 冷却效果变著或过量加热( 1 ) 预期的放热反应失控 搅拌能力失效 反应物的过量加入 反应物加入顺序不当 反应器外部火灾 传热介质漏入容器 ( 2 ) 未预料的放热反应发生 ( 1 ) 产生相分离后反应物局部浓缩 ( 2 ) 热传导能力差 ( 1 ) 末预期的放热反应发生 ( 2 ) 预期反应过快，超过冷却能力 ( 1 ) 未预期的放热反应发生 ( 2 ) 预期反应过快，超过冷却能力 ( 1 ) 预期的放热反应失控 ( 2 ) 预期反应过快，超过冷却能力 ( 3 ) 热量传入使蒸气压上升 ( 1 ) 未预期的放热反应发生 ( 2 ) 冷却剂蒸气压远高丁容器内介质的蒸气 压 图1 2 为化工及相关行业中爆炸事故主要原因统计图。其中由化学反应失控 所引起的爆炸事故占其它原因引起事故的近2 0 【冽。由此可见，加强对反应失 控类火灾爆炸事故的预防工作十分必要。 2 5 o 2 0 0 丑1 5 0 求 皿1 0 o 5 o o 0 化化设j f超 学学备限瓜 反反中制 麻麻燃件 大意烧燕 控 外爆汽 分燃 | j小 解烧力适 火管 花道操 大作 效 其 他 炸j 爆 竹： 图1 2 化i ：及卡| j 天ij ：、i k 中缫炸的卡要原| 人| f i g 1 2i n f b r m a t i o nr e l a t e dt oe x p l o s i o ni nt h ec h e m i c a la n da i l i c di n d u s t r i e s 4 东北大学硕士论文 第一章绪论 度下降时，热产生速率小于热损失速率，温度会进一步下降。简而言之，当该点 温度发生小的扰动时，系统驱使温度离该点“渐行渐远”，温度会一直上升，在 一定条件下( 达到临界值) ，发生飞温现象，引起反应失控。可见，热稳定性与 反应失控密切相关。如果反应器的热稳定性被破坏，则温度骤然急速上升，即发 生飞温现象，该反应即有可能发生失控。 反应器操作的稳定性问题涉及到过程的动态【4 7 】。反应器可以操作在静态和动 态都是稳定的区域，即稳定定常态，如图1 3 中的m 点。也可以在静态不稳定 而动态稳定的区域操中。这种静态不稳定而动态稳定现象在自然界中也很常见， 如旋转中的陀螺，运动中的自行车，“火流星 ，各种星体的运行，其典型特征 是，如果他们不运动，就会很快失去平衡。对于热力学中的例子如图1 4 ，温度 并不保持不变，即得失能量并不相等，此时系统的温度随时间绕某一值形成稳定 振荡现象。本文仅研究反应器的定常态操作，不涉及反应器的动态稳定性问题。 图1 4 动态稳定性示例 f i g1 4a ne x 锄p l es h o w e df o rd y n 锄i cs t a b i l i t y 作为分布参数系统的管式反应器，其热稳定性问题与集中参数型的全混釜要 复杂得多，数学处理方法也很不相同。热点是研究管式反应器热稳定性问题的着 眼点。 刚定床反应器中进行强放热反应时，反应器轴向温度分析j 存在个最大点， 东北大学硕士论文 第一章绪论 即热点。由于热点是温度的最大值，所以判断反应是否失控，就是要看热点温度 是否在短时间内急剧上升。由于热点温度的高低，所在的位置都会随着时间和操 作条件的改变而变化，从而使得其热稳定性问题相对比较复杂。 管式反应器的热稳定性主要涉及到参数敏感性和多态两个方面的问题。 在一定区域内，由于一个或多个操作参数的微小变化，会导致热点温度发生 巨大变化，引起飞温现象，此时反应系统所对应的操作条件称为临界条件。 多态现象广泛存在于化学反应系统中。多态指在同一操作条件下可存在多个 定常操作态。出现高温态或低温态取决于反应器的先前状态。这一现象造成操作 的麻烦。如果两态之间的稳定操作区域很小，这将使操作难以控制。 参数敏感性和多态引起飞温现象导致反应失控的机理可以从图中观察到【4 刀。 b = z bj ；8 = 2 0 e = o 0 5 p 亏历p e = 1k = 1 0 图1 5e ( 1 ) 与d a 之间的关系图 f i 9 1 5t h ec u eo f r e l a t i o n s h i pb e t w e e n0 ( 1 ) a n dd a 在上图中，e ( 1 ) 表示热点温度，b 为无因次绝热温升；d a 为无因次反应速 率；为无因次传热系数：p p 聊和p p 矗分别为传质p e l e c t 数和传热p e l e c t 数分别 表示，质量反馈效应和热量反馈效应；l e 为冷却介质反馈效应；r = d “b i ；k 为吸附平衡常数。 我们观察曲线f o 0 0 0 0 0 1 ( 接近i | ，推流反应器) ，注意由点c 到b 的变化， 8 - 东北大学硕士论文第一章绪论 1 2 本文研究的意义 按照两类危险源的理论【4 】，化工反应器应该属于第一类危险源，即系统中存 在的、可能发生意外释放的能量或危险物质。第一类危险源的存在，是事故发生 的前提，因为没有第一类危险源就谈不上能量或危险物质的意外释放；决定事故 后果的严重程度。若要对第一类危险源进行控制，其基本措施是工程技术手段。 在经济高速发展的今天，化工反应器的安全运行已经成为关系国计民生的重 大问题。对化工反应器的危险性进行分析，不仅可以为反应器的安全运行提供保 障，也可以为新装置的设计和有效安全投入提供理论依据，具有重要的现实意义 和经济意义，概括起来主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 为反应器的安全设计提供依据 通过对反应器热稳定性的分析和操作参数临界值的计算，分析工艺过程及设 备的危险性，可以及时发现工艺过程及设备的缺陷，为工艺装置的设计提供依据。 ( 2 ) 为反应器的安全运行提供依据 通过反应器热稳定性的分析，找出可能导致反应失控的影响因素，从而提出 化工反应器危险性的控制措施；通过操作参数临界值的计算，可以定量地评价反 应器的危险程度，为安全决策和安全投入提供依据，可以使企业及时了解化工反 应装置的安全生产状况，为企业化工反应装置的安全运行提供指导依据，以减少 或控制化工反应装置事故的发生。 1 3 化学反应失控的研究历史与现状 1 3 1 化学反应失控研究的起源与概述 在石油、化工企业的生产操作中，若反应器内进行的是放热反应，须借助搅 拌设备和冷却设备将产生的反应热移出体系之外，反应才能稳定进行。在动力中 断，冷却能力不足，加料速度过快，错误操作等条件下，当反应热不能有效移出 时便会导致反应热的蓄积，加快反应速度，发生化学反应失控。反应器中放热速 率超过散热速率，导致反应体系能量积累，温度上升，反应速率进一步加快，容 器内压力过大，引起爆炸和火灾事故，也会对转化率、选择性以及催化剂的活 性和寿命等都有不良影响。 常见的化合反应如硝化、磺化、氧化、氯化、酯化、聚合、分解等都可能出 现反应失控。例如聚合反应，具有较大的化学反应活性的单体，如果聚合反应失 去阻聚剂，反应就会失控而发生爆炸。有的分解反应具有放热性质，其剧烈分解 反应常导致反应失控。闪此，匕温造川定床反应器设计与操作中最关键的问题之 一。对反应系统飞温现象的研究，实质上二就是从理论上揭示出吲定床反应器安全 东北大学硕士论文 第一章绪论 操作范围，使之由于温度升高引起的不良后果能在反应器设计中和操作前就能避 免。 早在1 8 8 4 年，j h v 姐th o f f 发表文章认为，热自燃只有在反应所放出的热 和向周围的散热不能维持平衡时发生。但是，他只认识到热平衡的破坏，并没有 进一步提到临界性，即从热平衡到热失衡的界限问题。后来，c t a 曲i 】e 1 和j 1 e f 1 0 c h ( 1 9 1 3 年前后) ，l i l j e i 啪t 1 1 ( 1 9 1 8 年) ，在文献中提出了“热图 ( 如图1 3 所 示) ，图中把热产 图1 3 反应器放热曲线和移热曲线示意图 f i g 。1 3s k e t c hm a po fh e a tg e n e r a t i o na r l dh e a tr e m o v ec u r v eo fr e a c t o r 生速率和热损失速率的关系通过这两者随温度变化的曲线来表示，并用这两条曲 线的相切点的条件来表示临界点。1 9 2 8 年，s e m e n o v 在研究某些混合气体反应 的自燃时，提出了热自燃理论。他独立地画出了“热图”( 图1 3 ) ，并从“热图 出发通过热产生和热损失速率曲线的切点，联系切点的数学表达，推导了热爆炸 界限的定量判据【5 】。 反应器的热稳定性是放热反应系统所特有的一种行为，其起因是反应过程的 非线性性质，具体表现在反应速率对反应温度的非线性依赖关系。它是反应系统 对小扰动进行自平衡的性质。 如图1 3 所示，点m 是一个平衡点，热产生速率等于热损失速率，而且是一 个稳定的平衡点，因为它具有自平衡的性质。假设在该点附近温度发生一个小的 扰动，当温度上升时，热产生速率小于热损失速率，会导致温度下降；当温度下 降时，热产生速率大于热损失速率，会导致温度上升。总之，当该点温度发生小 的扰动时，系统能使温度围绕该点震荡，并逐渐趋于该点。 点p 也是一个平衡点，热产生速率等于热损失速率， l 小是一个稳定的平衡 点。jl ，l 温度小幅度上升时，热产生速率人于热损失速率，温度会继续上升；当温 东北大学硕士论文第一章绪论 其对应的d a 值的变化非常小( 约小于0 0 2 ) ，而对应的无量纲热点温度e ( 1 ) 却 从5 跃变到1 6 附近，这就是典型的参数敏感性引起的飞温现象。 我们再看曲线f o 1 ( 接近全混釜反应器) ，观察从e 1 ) _ 州g 的变化。 随着d a 的增加，e ( 1 ) 也逐渐增加，当到达d 点时，发生跃变，跳至f 点，对 应的o ( 1 ) 也发生跃变，这一过程通常称之为“点火”；当从f 点沿着d a 下降 的方向前进至e 点时，也发生了跃变，跌至g 点，这一过程称之为“熄火。这 就是由于多态引起的温度突变，通常会带来操作的不稳定，在一定条件下也会引 起飞温现象( 如曲线f 0 0 2 就会发生温度的较大突变) 。 反应器的操作通常要避开参数敏感性区域和多态区域。 1 3 2 管式反应器反应参数敏感性的研究进展忉 关于固定床催化反应器参数敏感性和飞温等问题，早在4 0 年代开始逐渐已 经逐渐被人们观察和认识到，但是由于当时的生产力水平较低，这种现象并未引 起人们的足够重视。直到1 9 5 6 年b i l o u s 和a m u n d s o n l 8 j 全面系统地阐述了反应系 统参数敏感性的存在以及对工业生产所造成的危害，并给参数敏感性下了一个明 确的定义，这才为人们所接受。尔后，b 破e l e w 【9 】做大量系统的理论分析和计 算，首次用b 和d a 之间的关系给出了反应系统参数敏感区域，该结果对反应器 设计和初始操作条件的确定有很大帮助，使得人们对反应系统参数敏感性的认识 已经不只局限在对反应器中最高允许温度的确定上，而是通过对反应性质，反应 器的几何因素以及操作条件的分析，从理论上给出反应系统的敏感区域，解释温 度分布的敏感性问题。因此，b 破e l e “9 j 的工作才真正拉开了人们认识反应系统 参数敏感性的帷幕。 b i l o u s 和a m u l l d s o n 【8 】首次较为系统地研究了反应系统的参数敏感性区域，并 以控制理论中的稳定性分析为依据，采用局部线性化方法对反应器的稳定性进行 讨论，但是没有给出实质性的参数敏感性判据。 而后b a r k e l e w l 9 】对固定床催化反应器的参数敏感性问题做了大量系统的数学 分析，采用计算机对7 5 0 种参数变量组合进行计算的基础上，首次给出了反应系 统参数敏感性判据，该结果是通过反应热效应b 和反应器冷却参数d a 之间的经 验关系来定义飞温关系，并以图解的形式给出参数敏感性区域。结果表明临界初 始条件与热点轨迹( 0m c m ) 的位置有关，当d a e 时反应系统的操作是安 全的：而当d a b e 时，临界飞温点对应于热点轨迹的浓度最大点。由于反应 器的操作线方程中含有导数项，需进行数值计算彳能求解，为避免导数项， c h a m b r e i lo l 等人定义了等斜线簇，通过操作线0 等斜线的位r 关系( 相切、十h 交 或相离) 米判断反应系统是否发生飞濉。虽然作者没有用到参数敏感性的概念， 东北大学硕士论文第一章绪论 但也得到了反应系统临界温度表达式。 与此同时，人们在研究燃烧和火焰的成因时，逐步形成了热失衡的概念，创 立了热爆炸理论。由于化学反应系统的参数敏感性与热爆炸理论的热点火十分相 似，因此研究人员将热爆炸理论的处理方法和判别准则应用到反应系统的参数敏 感性的讨论上。d e n t e 和c o l l i n a 【l l 】研究了准绝热状态下的热敏感性问题，认为反 应器轴向温度变化曲线的拐点所组成的拐点曲线出现最大值时反应系统发生飞 温。a d l e r 和e n j g i l 2 j 在研究反应物消耗对热爆炸的影响时指出，临界初始条件对 应于反应系统温度随浓度的变化曲线拐点的出现。h l a v a c e k l 【1 3 】以及 v a n w b l s e n a e r e 和f r o m e n t 【1 4 j 从不同角度利用温度沿反应器轴向变化曲线的两个 性质，得到反应系统出现参数敏感性和失控的条件是：( 1 ) 反应系统的操作线轨迹 超过了热点轨迹的极值；( 2 ) 反应系统的操作线轨迹在达到最大点温度前出现拐 点。h l a v a c e k 从热爆炸的角度给出了临界进口状态的表达式。v a i 卜w e n s e n a e r e 和f r o m e n t 则用简单外推法推得到临界进口状态的近似值。 o r o a l ( a r 和s t e m 【”j 、m o r b i d e l l i 和v a 彻a 在c h 锄b r e 等人研究的基础上，采 用d e n t 和c o l l i i l a 的处理方法，并发展了等斜线概念。o r o s k a r 和s t e m s 定义操 作线与等斜线相切的点组成的曲线为根轨迹曲线，当操作曲线与二阶导数为零的 根轨迹线相切时，则表明反应系统发生了飞温，其临界初始条件需由操作线方程 进行反向数值积分求得以图解的形式给出参数敏惑性区域。m o r b i d e l l i 和v 锄a 对上述结果做了进一步的研究，并与热爆炸理论相比较，给出了半经验临界初始 条件表达式。同时，m o r b i d e l l i 和v a 呦a 又根据热爆炸理论和b o d d i l l 酉o n 等人的 处理方法，提出了标准敏感性的概念，临界初始条件对应于标准敏感性随各独立 变量曲线的最大点。该方法也需要通过数值积分来反推出临界初始条件。 吴鹏【1 6 j 等人在对固定床催化反应器参数敏感性的研究中发现，初始条件在不 同区域对热点温度和浓度的影响是不同的，只有同时考虑热点温度和浓度的变化 才是全面的。作者从反应系统参数敏感性的内在本质特征和基本定义出发，证明 了飞温点是数学上的一个奇点，指出热点轨迹( em c a i t i ，) 的拐点就是反应系统稳 定操作所允许的操作上限，并利用临界操作曲线热点和超临界操作曲线拐点间的 关系，推导出反应系统安全操作的临界初始条件关系式。 另外，e 1 s w a j 等人对乙酸乙烯醋合成反应系统的参数敏感性进行了实验研 究，给出了该系统的参数敏感性区域尽管前人关于反应系统参数敏感性做了大 量研究工作，关联出安全操作判据，但是这些判据多是根据反应系统的外部特征， 或者仅从反应系统温度出现极端敏感的情况下推得的，忽略了操作条件对物料浓 度的影响。 本丈_ t 要研究管式反应器反应参数敏感性对飞温的影响。 1 0 东北大学硕士论文第一章绪论 1 3 3 管式反应器多态现象的研究进展n 7 1 轴向热量反馈能导致壁冷式固定床反应器出现多态。引起轴向热反馈的因素 包括催化剂颗粒的导热、管壁的导热、冷却介质逆流以及一些人为地增加轴向导 热的措施( 如在反应管中加导热片。( 逆流是多数工程师喜爱的一种操作方式。其 原因固然有出于传热方面的考虑，更重要的是，对于很多反应，如连串反应，渐 降的冷却介质温度序列常有利于产物的选择性。逆流操作正好会形成这种序列。) 多态研究的目的是了解多态的存在范围，多态的影响因素，特别是敏感的影 响因素壁冷管式反应器中的放热反应有很强的非线性性质，多态也正是这种性 质所反映的一种现象。 近十年来，有一些关于壁冷管式反应器多态的研究报道，但对逆流条件下热 反馈对其多态的理论和实验研究的报道甚少。m c 骶a v y 和d u i l b o b b i n ，曾用细胞 模型研究了逆流操作下反应器的多态，并给出了冷却介质流量和出口温度相平面 上的多态域。他们正确地指出了当冷却介质流量较小时，通过冷却介质的热反馈 可造成反应器的多态。a k a l l a 和l e e 研究了在高转化率下反应器的安全操作域。 对于管式反应器的多态问题，不是本文的研究重点，因为其受到了本文研究 方法的局限。本人运用f 1 u e n t 软件进行过一些模拟，但是收敛困难，而且其结 果和其他人的研究成果有较大出入。本人慎重思考后认为这可能是因为：多态意 味着多解，在多态域的边界处，方程组的性态恶劣，不易收敛；流场具体取那个 解，取决于初始状态，还可能与数值迭代的方法有关。 1 3 4 管式反应器反应参数敏感性研究现状的局限性 对管式反应器热稳定性的研究现在还有很大得局限性： ( 1 ) 对冷却介质，大多数情况下假设冷却介质的温度分布保持不变，对冷 却介质温度的轴向分布的情况下参数灵敏性和多态的研究很少，而同时对冷却介 质温度的轴向和径向分布对参数灵敏性和多态的研究却几乎没有。 ( 2 ) 对二维模型参数敏感性的研究，目前主要限于研究能反映二维模型概 貌的当量一维模型，并根据一维模型的参数敏感性判据研究二维模型径向平均参 数敏感性问题，其缺点是：( 1 ) 当量传热系数都是经验或半经验的关联；( 2 ) 当量一维 模型研究的是- ：维模型的径向平均值，“l 于床层径向平均温度与床层轴心温度之 问存在着明显的差异，所以这种近似讨论足不全面的。另外，该方法虽然解决了 东北大学硕士论文 第一章绪论 由于考虑温度径向分布所带来的麻烦，但却以牺牲反应系统的真实情况为代价， 不言而谕由该方法得到的结果失真于实际情况。能否从简单反应系统参数敏感性 的理论体系出发，结合二维模型的本身特性来讨论复杂系统参数敏感性，是值得 考虑的。 ( 3 ) 对二维模型模型的研究，常常忽略由于质量扩散而产生的动量和能量 扩散，对于化学反应系统来说，这种简化可能导致理论计算结果与实际的偏离。 因为在化学反应中，各种物质在不同时间不同的位置浓度的差别可能比较大。 由于存在上述一些局限性，对管式反应器参数敏感性的研究结果很有可能偏 离真实情况。 1 4 研究方法 管式反应器反应参数敏感性研究现状的局限性。当然，这些局限性的存在都 是因为进行全局分析而求解控制方程组所做必要简化，尽管这样，由于控制方程 组的强非线性以及奇点的普遍存在，求解过程已经相当复杂。但是由于研究反应 失控，主要考察临界值、飞温限、多态域和参数敏感性等概念，也就是研究系统 奇点的存在、稳定性等性质，某些微小的变化就可能导致奇点形态的跃变。所以 我们有必要考虑这些局限性，做出更加接近真实情况的假设，从而考察更加逼近 真实情况的系统。 当前人们主要采用配置法将非线性方程组化成代数方程组，再利用延拓法 求解代数方程组，进而求得临界值，做出临界曲线和多态域。如果采用这种方法 考察二维拟均相系统，并考察冷却介质的温度分布，那么计算过程将非常复杂。 我们的问题是如何在更加接近真实的系统和相对比较简单的计算过程之间做出 抉择，或者在二者之间求得一个平衡，兼顾二者并发挥各自的优点。本文基于后 者采用“两步递进”的思想，采用“两步分析法 ： 第一