（材料加工工程专业论文）茂金属聚乙烯制备高性能膜材料的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 茂金属聚乙烯制备高性能膜材料的研究 材料加工工程专业 研究生：吴涛指导教师：黄锐教授 茂金属催化聚乙烯具有优异的力学性能，大部分应用在薄膜领域，但是在 普通的吹膜设备上单独加工有一定的困难，本论文通过共混、填充的方法，研 究了不同体系的流变性能和结晶性能，以及吹塑薄膜的力学强度。 论文实验由两部分组成。 第三章研究l d p e 、l l d p e 对双峰分布m p e 和共聚单体含量较高的s m p e 力学性能、流变性能、结晶性能的影响。 第四章研究l l a n o c a c 0 3 对m p e l l d p e ( 2 0 8 0 ，质量比) 体系力学性能、 流变性能、结晶性能的影响。 实验得到以下主要结论： 1 在s m p e 和m p e 中加入l d p e 和l l d p e ，共混体系( 薄膜) 的拉伸强 度、撕裂强度和穿刺强度均有不同程度的下降。m p e 中加入l l d p e 或l d p e 在后者含量为2 0 一8 0 ( 重量比) 时，撕裂强度和穿刺强度没有明显变化； s m p e l l d p e 薄膜穿刺强度的变化也很平缓结合d s c 分析，证明组分之间形 成的共晶结构对薄膜的撕裂强度和穿刺强度影响很大。 2 8 0 ( 卅) 的l l d p e ( l d p e ) 和2 0 ( 叭) 的m p e 共混吹塑薄膜的 穿刺强度、撕裂强度和拉伸强度与纯l l d p e ( l d p e ) 相比分别提高约 6 0 ( 1 0 0 ) 、1 0 ( 1 0 ) 、3 0 ( 4 0 ) ，但成本增加并不多，此外共混物吹塑 加工性能优异，在普通的l d p e 吹膜设备上加工无困难，这在实际生产中具有 重要的意义。 3 加入l d p e 或l l d p e 都能改善s m p e 和m p e 的流动性不同的是， l l d p e 对s m p e 和m p e 流动性改善的效果并不显著。加入m p e 中由于二者 茂金属聚乙烯制备高性能膜材料的研究 分子结构比较相似，体系的表观粘度只有轻微的降低。而将l d p e 加入两种茂 金属聚乙烯可以使粘度有显著的降低。由此我们证实l d p e 分子中的长支链对 于改善两种茂金属聚乙烯的流动性起到重要作用。 4 实验证明几种共混体系相容性依次为： l l d p e 1 p e l l d p e s t o p e l d p e m p e l d p e s r o p e 。 5 少量的l l a n o c a c 0 3 对于m p e l l d p e 共混体系有增强增韧的作用。在 碳酸钙含量低于1 5 ( 叭) 以前，可以在成本降低很多的情况下基本保持吹塑 薄膜的力学强度。对纳米碳酸钙采用不同的处理方法有一定的差别，但是偶联 剂的影响尤其是对薄膜穿刺强度与撕裂强度的影响很重要。 6 与纯l l d p e 树脂相比，l l d p e m p e ( 8 0 2 0 ，质量比) + 1 5 ( w 0 n a l l o c a c 0 3 混合后可以分别使薄膜撕裂强度、穿刺强度提高约1 0 、3 0 ，拉 伸强度只有轻微的降低，同时成本也有一定程度的降低。这在对穿刺强度和撕 裂强度要求较高而拉伸强度要求不高的场合，例如土工膜，具有显著的经济意 义。 7 n a n o c a c 0 3 对树脂体系的流动性有一定的降低，但是很小，对上述复 合物的加工也是有利的。 8 n a n o c a c o ，只对树脂体系的结晶度有轻微的影响，不影响晶体的结构。 关键词：茂金属聚乙烯，薄膜，双峰分布，纳米碳酸钙 四j i 大学硕士学位论文 s t u d y o f p r e p a r i n g m e t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n e f i l m s w i t he x c e h e n t p r o p e r t i e s ( m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) p o s t g r a d u a t e ：w u t a od i r e c tp r o f e s s o r ：p r o f h u a n gr u i a b s t r a c t w i t he x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，am a j o r i t yo f m e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n ew a su s e da s f i l m s h o w e v e ri ti sd i f f i c u i tt om a n u f a c t u r em e t a i l o c e n ep o l 弦t h y l e n ei nc o m m o nb l o w n f i l m m a c h i n e s b yb l e n d i n ga n df i l l i n g ，t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e sd i f f e r e n ts y s t e m s r h e o l o g i e a la n d c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ，a l s of i l m s m e c h a n i c a ls t r e n g t h s a r er e s e a r c h e d t h et h e s i sc o n s i s t so f t w o p a r t s ： c h a p t e r3 f o c u s e do nt h ee f f e c t so fl d p e 、l l d p eo nt h em e c h a n i c a l 、r h e o l o g i c a l 、 c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fb i m o d a lm e t a l 1 0 c a n ep e ( m p e ) a n ds m p ew i t hh i 曲e rc o n t e n to f c o - m o n o m e l i nc h a p t e r4 ，t h ee f f e c t so fn a n o c a c 0 3o nt h em e c h a n i c a l 、t h e o l o g i c a l a n dc r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e so fm p e l l d p e ( 2 0 8 0 ，w e i g h t r a t i o ) b l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d f o l l o w i n gc o n c l u s i o n s a r em a d e 1 w h e na d d e dl l d p ea n dl d p e ，t e n s i l es t r e n g t h 、t e a rs t r e n g t ha n d p u n c t u r es t r e n g t ho f m i xa n ds m p ef i l m sd e c r e a s eb yd i f f e r e n t e x t e n t s i nm p e l l d p e ( l d p e ) b l e n d sw h e n l l d p e ( l d p e ) c o n t e n t v a r i e sf r o m2 0 t o8 0 ( w e i 曲tf r a c t i o n ) ，t e a rs t r e n g t ha n d p u n c t u r eo f r e m a i na l m o s tc o n s t a n t ；s m p e l l d p ef i l m sp u n c t u r es t r e n g t hc h a n g e ss l o w l yt o o c o n s i d e r i n g d s ca n a l y s i s ，i tc a nb ev e r i f i e dt h a tt h ec o - c r y s t a l l i z a t i o nb e t w e e ni n g r e d i e n t sa f f e c t st e a r s t r e n g t ha n dp u n c t u r es t r e n g t hg r e a t l y 2 a d d e d2 0 ( w e i i g h t f r a c t i o n ) m p e ，l l d p e ( l d p e ) f i l m s p u n c t u r es t r e n g t h 、t e a r s t r e n g t ha r t dt e n s i l es t r e n g t hw e r ei m p r o v e db ya b o u t6 0 ( 1 0 0 ) ，、l o ( 1 0 哟a n d3 0 嘲4 0 嘲， h o w e v e rt h ec o s tj u s ti n c r e a s e ds l i g h t l yt h eb l e n d sc a l lb ee a s i l ym a n u f a c t u r e di nc o m m o n 1 i i 茂金属聚乙烯制备高性能膜材料的研究 b l o w n - f i l mm a c h i n e h a si m p o r t a n tm e a n i n g si ni n d u s t r y 3 l d p ea n dl l d p ec a ni m p r o v ef l o w i n gp e r f o r m a n c eo fs m p ea n dm p e b e c a u s eo f g o o ds i m i l a r i t yo f m o l e c u l a rb e t w e e nr o p ea n dl l d p e ，c o m p a r i n gw i t hp u r er o p e ，t h e i rb l e n d s a p p a r e n tv i s e o s i t yd e c r e a s es l i g h t l y l d p ec a na p p a r e n t l yd e c r e a s et h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f b o t hm p ea n d s m p e a c c o n s i n g t oa b o v er e s u l t sw e t e s t i f yt h a tt h el o n g b r a n c h so fl d p e p l a y a ni m p o r t a n tr u l ei na m e l i o r a t i n gn a p ea n ds m p e sf l o w i n gp e r f o r m a n c e 4 t h e s e q u e n c eo f c o m p a t i b i l i t yo f b l a n d si sg i v e n f o l l o w i n g ： l l d p e m p e l l d p e s m p e l d p e m p e l d p e s m p e 5 am i n c eo fn a n o - c a c 0 3 ( b e l o w5 ，w e i g h tf r a c t i o n ) c a ns t r e n g t h e na n dt o u g h e nt h e m p e d l l d p eb l e n d s w h e nn a n o - - c a c 0 3c o n t e n ti sb e l o w1 5 ，t h ec o s to f f i l md e c l i n e sg r e a t l y b u tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a l m o s tr e m a i nc o n s t a n lt h e r ea r es o m ed i f f e r e n c e sa m o n g d i f f e r e n tn a t m e n 乜t on a n o - c a c 0 3 b u tt h ee f f e c t so fc o u p l ea g e n to nt e a rs t r e n g t ha n dt e a r s t r e n g t ha r eg r e a t 6 c o m p a r i n g w i t hp u r el l d p e ，b l e n do f l l d p e r o p e ( 8 0 2 0 ，w e i g h tf r a c t i o n ) a n d1 5 n a n o - c a c 0 3i m p r o v et h et e a rs t r e n g t ha n dp u n c t u r eo ff i l m sb ya b o u t1 0 、3 0 a n dt e n s i l e s t r e n g t hj u s td e c r e a s e ss l i g h t l y , m e a n w h i l e ，f i l m s c o s td e c l i n e sb yac e r t a i ne x t e n t t ot h o s e p r o d u c t sw h i c hr e q u i r eh i 曲e rp u n c t u r ea n dt e a rs 仃e n g t hb u tl e s st e n s i l es t r e n g t h , s u c ha s g e o m e m b m n e ，t h ep h e n o m e n a a b o v eh a sg r e a te c o n o m i c a lm e a n i n g 7 1 l a n o - c a c 0 3i n f l u e n c e st h ef l o w i n gp e r f o r m a n c eo fb l e n d ss l i g h t l y , a n dt h ee f f e c tc a l l a l w a y s b e n e g l e c t e d 8 1 l a n o - c a c 0 3o n l ya f f e c t sb l e n d s d e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n b u td on o ta f f e c tt h e c r y s t a l l i z a t i o ns t r u c t u r e k e y w o r d s ：m e t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n e ，f i l m ，b i m o d a l ，n a n o - c a l c i u mc a r b o n a t e 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 概述 制各高性能聚合物材料是当今高分子科学领域重点发展的方向之一，直 接影响高分子工业的发展。随着科技的进步、社会的发展。国民经济各部门对 材料的要求越来越高且多样化。人们希望材料既耐高温又易于加工成型；既有 较高的韧性又有较大的刚度：既有较好的持久性又价格低廉。显然，单一聚合 物材料往往难以同时满足这些要求，因而进行改性已成为研制高性能聚合物材 料的一个重要途径。 合成新的聚合物材料或对现有的聚合物品种进行化学改性，不但周期长， 而且成本高、技术复杂、对设备要求高和灵活性小，工业化实施困难。相比之 下，对聚合物进行共混、填充和增强改性是既简便有效又经济可行的方法。据 国外统计| 2 i ，一种工业化的新型聚台物，从研制到中试需近两亿美元的投资， 而研制工业投产一种新型聚合物复合材料只需数百万美元的投资，一些工程聚 合物复合材料的力学性能可与铝台金竞争，远非均聚物可比拟。因此，聚合物 复合材料作为一种新型的功能材料倍受人们关注，正以迅急而不可阻挡之势向 前发展。从广义来说，复合材料就是两种或两种以上不同化学性质或不同形态 的物质以微观或宏观的形式组合而成的一种多相固体材料。复合材料的结构至 少有两相，一相是连续相也称为基体，另一相是以独立的形态分布于整个连 续中的分散相。高分子复合材料是复合材料的一大类，由于具有质轻、高比强、 高比模、来源丰富和加工方便等优越特性，在航空航天、建筑、交通、机械、 化工设备等许多领域得到了越来越广泛的应用，甚至已成为许多高科技领域的 支撑材料p i 。 1 2 聚乙烯的研究进展 聚乙烯( p e ) 是最重要的通用塑料，产量居各种塑料之首，按生产方法主要可 分为低密度聚乙烯( l d p e ) 及高密度聚乙烯( h d p e ) 。低密度聚乙烯柔软但强度 较差，高密度聚乙烯硬度大但缺乏柔韧性而不宜制取薄膜等柔软制品。 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 是乙烯与少量的a 一烯烃的共聚物。以过渡金属 为催化剂，通过配位聚合的机理在低压下聚合而成。与l d p e 和h d p e 相比在 茂金属聚乙烯制备高性能膜材料的研究 分子结构上更接近于h d p e ，主链上有较短的支链。与h d p e 和l d p e 相比， l l d p e 兼有l d p e 和h d p e 的优良性能特别是薄膜，具有更高的拉伸强度、 耐穿刺性、耐应力开裂性和优良的热封合性能【4 i 。特殊的分子结构造成l l d p e 的加工有一定困难。对于吹膜工艺，l l d p e 的熔体流动行为可概括为：剪切变 “硬”、挤出变软1 5 i ，由此造成在螺杆挤出机中，熔体剪切粘度高，电机负荷大； 然而，树脂离开机头后，由于其分子相互滑移不产生过大的内应力，在吹膜的 牵引速度下，应变硬化程度较小，熔体强度远远低于l d p e 树脂，造成吹膜时型 环难以控制，膜泡不稳定，挤出量下降。 近年来随着茂金属催化技术的发展茂金属催化聚乙烯的开发、应用为改 善聚乙烯产品的性能提供了新的途径受到了广泛的关注【6 , 7 1 。e x x o n ，d o w h o c h e s ， m i t i s u b i 等公司分别推出了性能优异的茂金属聚合物品种。线性低密 度聚乙烯( m l l d p e ) 是目前产量最大的茂金属聚烯烃品种。 我国茂金属聚乙烯的研究和开发始于8 0 年代中期。目前不仅研究论文数量 少，而且更多的研究工作都集中于催化剂与聚合方面，较少延伸到对茂金属聚 乙烯的加工和应用，与国际上茂金属聚烯烃的研究和开发工作存在很大的差距。 1 3 聚乙烯共混研究 聚乙烯种类较多，各种不同聚乙烯性质差别较大，因此将不同的聚乙烯按 各种比例共混后可得到一系列具有中间性能的共混物。这些聚乙烯共混物的性 能如密度、结晶度、硬度、软化点等的变化很有规律，符合根据原料共混比所 计算之算术平均值降1 。为不同性能的聚乙烯设计提供了依据。 低密度聚乙烯中掺入高密度聚乙烯增加了密度降低了药品渗透性，也降 低了透气性。此外，上述共混聚乙烯的刚性较好，刚性对于生产包装薄膜、容 器是必需的性质。由于刚性和强度的提高，包装薄膜厚度可减少一半，使成本下 降。 不同密度的聚乙烯共混可使熔化区加宽，而当熔融物料冷却时，又可以延 缓结晶，这种特性可使发泡过程更易进行，对于聚乙烯泡沫塑料的制取很有价 值。控制不同密度聚乙烯的共混比例能够获得多种性能的泡沫塑料。低密度 聚乙烯加入量越多泡沫塑料越柔软。 高密度聚乙烯密度大、结晶度高、硬度高，但掺入e v a ( 乙烯醋酸乙烯共 四川丈学硕士学位论文 聚物) 后成为柔性材料适用于泡沫塑料的生产。与高密度聚乙烯泡沫塑料相比， 具有模量低、柔软、压缩畸变性能良好的优点。 聚乙烯大量用于生产包装、装饰薄膜，但印刷性不好，提高聚乙烯与油墨 的粘结力，增进其印刷性对于包装、印刷行业极为重要。一些常用的提高聚乙 烯印刷性的措施需要特殊处理，操作复杂。将聚乙烯与印刷性能良好的聚合物 共混以改进印刷性能效果显著，操作简单，很有意义。例如在聚乙烯中加入 5 - 2 0 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，油墨与聚乙烯的粘结力提高了7 倍n 聚乙烯和聚丙烯是结晶能力都很强的高分子材料，尤其是聚乙烯至今没有 得到完全非晶的材料。由于很高的结晶度，聚乙烯和聚丙烯都是硬度较高的材 料。但是将乙烯和丙烯二元共聚或乙烯丙烯和非共轭二烯烃单体三元共聚可 制得二元或三元乙丙橡胶。乙丙橡胶不仅具有耐候性、耐老化、耐臭氧、耐化 学介质、耐水、耐低温、良好的绝缘性等优异的综合性能，还具有密度小、高 填充性和与多种高聚物良好的相容性，被广泛应用于汽车工业、电线电缆、建 筑防水材料、聚合物改性及油品添加剂等领域州。 聚乙烯易燃，在聚乙烯中加入氧化铝，氯化石蜡等低分子阻燃剂容易造成 制品性能下降。而将氯化聚乙烯与聚乙烯共混 1 0 l ，在聚乙烯中引入氯原子既起 到了阻燃作用，加工性也得到改善。 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 具有良好的力学及热学性能1 4 1 ，在薄膜领域应用 十分广泛，用于农膜、重包装膜、复合薄膜一般包装用薄膜占l l d p e 产量的 7 5 以上。但是由于线性的分子结构导致加工困难。 从设备方面解决线性低密度聚乙烯吹膜困难的途径，是针对其特有的熔融 物性和结晶性能对电机、螺杆、1 ：3 模和风环进行改造1 1 1 l 。 考虑到低密度聚乙烯( l d p e ) 良好的加工性能，可对线性低密度聚乙烯 ( l l d p e ) 与低密度聚乙烯( l d p e ) 共混以改善加工性1 1 2 i ，低密度聚乙烯与线性低 密度聚乙烯共混还可赋于共混体系优良的性能。对于l d p e 含量高的体系， l l d p e 可以提供热封性和耐穿刺性，提高吹塑薄膜的牵引速度。对于l l d p e 含量高的体系，l d p e 可以提供良好的加工性能，同时提高吹塑薄膜的透明性。 1 4 聚乙烯的填充研究 塑料用无机粒子填充改性已有很长的历史了。无机粒子填充最初的目的是 茂金属聚乙烯制各高性能膜材料的研究 增量、降低成本。8 0 年代出现了无机粒子增韧增强的思想。由于无机粒子价廉、 来源广泛，因此采用无机粒子增强、增韧、降低成本成为高聚物加工科学中的 研究重点。其中关于碳酸钙的研究最为广泛。 s a n g m i nk w o n 悯碳酸钙分别填充h d p e 、l l d p e 和l d p e ，发现填充后 体系的粘度均比未填充前高认为碳酸钙粒子在高分子链间的分布限制了分子 链的运动，导致模量增加，但加工性能下降。填充后的体系依然表现出剪切变 稀现象，在低剪切下，h d p e 体系的粘度最高，高剪切速率下，l l d p e 体系的 粘度最高，这是由于l l d p e 具有窄的分子量分布导致的。同时发现填充碳酸钙 使屈服应力增加，证实了碳酸钙的增强作用。 梁基照将碳酸钙加入l d p e l l d p e 复合体系中测定吹塑薄膜的拉伸强度， 发现试样的弹性模量随着碳酸钙质量分数的增加而线性增加，当体积分数大于 1 5 后，纵向( 沿流动方向) 弹性模量值小于横向。纵向的拉伸强度明显高于横向， 且随着l l d p e 含量增加而增大i l ”。 邱桂学等对碳酸钙对h d p e 泡沫塑料的影响作了研究1 ”】，发现碳酸钙一方 面降低成本，一方面提高了泡沫塑料的刚性，硬度和其它力学性能。对碳酸钙 进行表面处理可进一步提高改性效果。 s u w a n p r a t e e b 研究了碳酸钙体积分数对c a c 0 3 h d p e 体系应变速率依赖 性的影响【1 6 i 。发现碳酸钙含量的增加导致屈服应力和屈服应变对应变速率依赖 程度减小。 t i e m p r a t e e b 研究了退火处理对碳酸钙填充和未填充的聚乙烯性能的影 响i l7 1 。发现退火使熔点、结晶度、模量、拉伸强度增加，但屈服应变在在测试 过程中保持不变。除拉伸强度外的性能变化与填料含量无关。由于填充体系中 粒子与基体界面的结合不好，所以碳酸钙填充的聚乙烯在退火后的强度增加小 于未填充聚乙烯的强度增加。 b o m a l 和g o d r d i 蜡i 研究发现碳酸钙填充聚乙烯的填充效果主要依赖于粒子 之间相互作用和粒子基体之间相互作用的竞争。因此对填料进行表面处理降低 料子间的作用力，提高粒子基体间的作用力对提高填充效果起着重要的影响。 吴绍吟和叶佩凡1 1 9 1 的研究认为分散剂对碳酸钙在h d p e 中的分散起着至关重要 的作用，合适种类和用量的分散剂能有效清除碳酸钙粒子分散时的附聚现象， 达到增强增韧的效果。 四川大学硕士学位论文 b a r t c z a k 发现与橡胶增韧一样当碳酸钙粒子间聚乙烯基体的厚度小于0 6 微米时，体系的韧性急剧增加 圳。他们的研究还发现刚性粒子提高了体系的杨 氏模量和冲击陛能。 傅强等对微米级碳酸钙和h d p e 体系进行的研究，得出如果分散粒子的尺 寸及尺寸分布恰当、粒子与基体之间结合良好、有利于应力传递、基体有一定 韧性则无机刚性粒子可以增韧聚合物。并且发现无机粒子粒径越小，增韧效果 越好，临界用量越低的结论。并提出了判别复合材料是否增韧的“临界基体层 厚度理论”口”i 此后，又有工作者得出类似的实验结果1 2 2 l 。 杨清芝等】研究了官能化的聚丁二烯改性超细碳酸钙对交联聚乙烯的影 响。结果表明填充这种碳酸钙的交联聚乙烯冲击强度、拉伸强度弯曲强度和 断裂伸长率均比未改性的高，聚丁二烯的用量有一最佳值。改性后的碳酸钙用 量也有一最佳值。 然而a l b a n o i 冽等在用碳酸钙填充p p 和回收的h d p e 以及e p r 的共混体系 时，却发现使用处理过的碳酸钙并未使体系获得更好的力学强度。这可能是由 于e p r 和h d p e 在混合体系中协同起增塑剂的作用，导致碳酸钙所起增强增 韧作用极大削弱。邱桂学和潘炯玺通过研究c a c 0 3 在p p 基体和p p m p e 共混 物基体中的作用也发现由于弹性体的存在，使c a c 0 3 的增强作用减弱i 舶i 。 史铁军【z n 等将碳酸钙用偶联剂预处理后用n b r 包覆填充h d p e ，发现此体 系比起碳酸钙仅用偶联剂处理的体系或用偶联剂处理后和n b r 简单共混的体 系冲击强度要高，当n b r 包覆的碳酸钙用量达1 0 ( 叭) 后，冲击强度趋于稳定。 对于其它的无机刚性粒子，也有学者对其作了研究： m a t e e v 1 a l 研究了s i 0 2 和t i 0 2 对辐射交联低密度聚乙烯的影响。发现在 s i 0 2 和t i 0 2 体积含量低于5 时，聚乙烯的结晶度与交联增加，但在一定的辐 射下凝胶分数和弹性模量随着s i 0 2 和t i 0 2 含量的增加而降低。当s i 0 2 和 t i 0 2 的体积含量大于5 时，结晶度降低而凝胶分数和弹性模量增加。 l i a n g 2 9 j 研究了玻璃微珠填充的聚乙烯混合体系在毛细管中的流动行为， 发现在相同的测试温度和剪切速率下，随着玻璃微珠体积分数的增加，表观粘 度轻微的增加。但是熔体流动速率降低。 从以上的研究成果不难看出，无机刚性粒子，尤其是碳酸钙的加入对聚乙烯 茂金属聚乙烯制备高性能膜材料的研究 有增强、增韧作用，但同时也使体系的粘度增加，导致加工困难。 参考文献 l 2 1 7 1 8 1 9 2 0 施良和，胡汉杰主编，高分子科学的今天与明天【m 】，化学工业出版社，1 9 9 4 v t r a c h il a ，p o l y m e ra l l o y sa n d b l e n d s ：t h e r m o d y n a m i c sa n dr h e o l o g y , h a n s e rp u b l i s h e r s ， m u n i c hv i e n n a ，n e w 3 ( 0 r k , c h a p t e ri ，1 9 9 0 林启昭主编，高分子材料及其应用 m 】，中国铁道出版社，1 9 8 8 区英鸿主编，塑料手册【m 】，兵器工业出版社，1 9 9 1 ，4 2 b a i l e y l e ，c o o k d g ，p r o n o v o s tj ，e t a l ，p o l y m e n gs e i ，1 9 9 4 ，3 “1 9 ) ：1 4 8 5 b r u c el i p s i r ，m e t a l l o e e n ep ef i l m sf o rm e d i c a ld e v i c e s ，p l a s t i c se n g i n e e 6 n g19 9 7 ( 8 ) ：2 5 ml u x ，wfm u l l e r , l u d w i g s h a f e n ，k u n s t s t o f f ep l a s t i c se u r o p e ，1 9 9 8 ( 8 ) ：1 5 吴培熙，张留城编，聚合物共混改性原理及工艺 m 】，轻工业出版社，1 9 8 4 吕咏梅，乙丙橡胶的生产与应用，四川化工与腐蚀控制, 2 0 0 2 ，5 ( 2 ) ：2 5 杨金平，聚乙烯与氯化聚乙烯共混的研究，中国塑料，1 9 9 9 ，1 3 ( 5 ) ：3 5 任风年用于线性低密度聚乙烯的机头和风环，塑料加工，1 9 9 8 ，2 6 ( 3 ) ：4 9 王奇坤，康洪义，线性低密度聚乙烯共混物，化学工程师，1 9 9 7 ( 5 ) ：2 6 s a n g m i nk w o n , k w a n g jk i m ，h y u nk i m , e t a l ，p o l y m e r 2 0 0 2 , 4 3 ：6 9 0 1 梁基照，碳酸钙填充l d p e l l d p e 复合材料薄膜的拉伸性眈塑料加工应用，2 0 0 1 ，2 3 ( 4 ) ：1 邱桂学，许淑贞，碳酸钙填充h d p e 泡沫塑料，工程塑料应用，1 9 9 7 ，2 5 ( 5 ) ：1 6 s u w a n p r a t e e bj ，t i e m p r a t e e bs ，k a n g w a n t r a k o o ls ，e ta l ，j a p p l p o l y m s c i 1 9 9 8 ，7 0 ( 9 ) ：17 1 7 t i e m p r a t e e bs ，h e m a c h a n d r ak ，s u w a n p m t c c bj ，p o l y m e rt e s t i n g ，2 0 0 0 ，1 9 ( 3 ) ：3 2 9 b o m a lyg o d r d p p o l y m e re n g i n e e r i n ga n ds c i e n c e ，1 9 9 6 ，3 6 ( 2 ) ：2 3 吴绍吟，叶佩凡，碳酸钙在h d p e c a c 0 3 体系中的分散状况研究，工程塑料应 用，1 9 9 7 ，2 5 ( 2 ) ：1 2 b a r t c z a kz ，a r g o na s ，c o h e nre ，e ta l ，p o l y m e r , 1 9 9 9 ，4 0 ( 9 ) ：2 3 4 7 6 0 2 3 4 5 6 3 4 5 6 7 8 9 l l l 1 1 1 l 四川大学硕士学位论文 2 l 傅强，沈九四，王贵恒，碳酸钙刚性粒子增韧h d p e 的影响因素，高分子材料科学与工 程1 9 9 2 。8 ( 1 ) ：1 0 7 2 2 熊传溪，闻荻江，皮正杰，超细微a 1 2 q 增强增韧聚苯乙烯的研究，高分子材料科学与工 程，1 9 9 4 ，1 0 ( 4 ) ：6 9 2 3 姜育英，姜胜军，陈燕等，新型填料碱土金属盐填充聚丙烯聚合材料的增韧机理探讨，中 国塑料，1 9 9 5 ，9 ( 5 ) ：3 1 2 4 杨清芝，赵尧森，宋钦兰等，聚合物改性超细碳酸钙在交联聚乙烯中的应用研究，塑料工 业，19 9 0 ，( 2 ) ：4 7 2 5ca t b a n o ，jo o n z a l e z ，mi c h a z o ，e ta l ，c o m p o s i t es t r u c t u r e ，2 0 0 0 ，4 8 ：4 9 2 6 邱桂学，潘炯玺，赵金义，c a c 0 3 在p p 和p p t m p e 共混物基体中的作用比较，合成树脂及 塑料，2 0 0 2 ，1 9 ( 4 ) ：2 7 翦史铁军，谭晓霞，n b r 包覆轻质碳酸钙填充h d p e 以改善其冲击强度，合成橡胶工 业，1 9 9 4 ，1 7 ( 4 ) ：2 2 8 2 8 m a t e e vm 。n i e o l a v am ，1 9 9 0 ，3 0 ( 2 ) ：2 0 5 2 9 l i a n g ( l i a n g j i - z h a o ，l i ，rky ja p p l p o l y m s c i ，1 9 9 9 ，7 3 ( 8 ) ：1 4 5 1 茂金属聚乙烯制备高性能膜村料的研究 2 茂金属聚烯烃简介及课题的研究意义 2 1 茂金属催化剂 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易 斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属 催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。 茂金属化合物一般指由过渡金属元素( 如i v b 族元素钛、锆、铪) 或稀土 金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机 金属配合物。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。 茂金属催化剂为单活性中心催化剂。聚合产品具有很好的均一性，主要表 现在分子量分布窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。 目前通过茂金属催化剂开发出的聚合物主要有以下几种1 1 1 ： 茂金属聚乙烯，茂金属聚烯烃弹性体茂金属乙丙橡胶茂金属等规聚丙烯， 茂金属间规聚丙烯，立构嵌段聚丙烯茂金属间规聚苯乙烯，环烯烃均聚物与 共聚物，乙烯苯乙烯共聚物，丙烯酸类弹性体及双烯烃聚合物。其中茂金属聚 乙烯是开发的热点，也是发展最快的品种。 2 2 茂金属聚乙烯的结构和性能 茂金属聚乙烯( m p e ) 是在茂金属催化体系作用下由乙烯和n 烯烃( 1 丁 烯，1 己烯或1 辛烯) 的共聚物。 通常认为茂金属催化剂中具有单活性中心，聚合速率和共聚单体的插入都 比较均一，使生成的茂金属线性低密度聚乙烯具有均匀的分子内和分子间分布 1 2 ，因而具有较窄的分子量分布( 一般为2 0 2 5 ) p l 。图2 1 是z i e g l c r - n a t t a 催化 剂和茂金属催化剂催化生产聚乙烯的分子结构。 茂金属聚乙烯结晶动力学仍可采用a v r a m i 方程表示： l g - t n ( 1 一v 。) = l g k + n l g t ( 2 1 ) 其中v 。为结晶部分所占的体积分数：t 为结晶时间；k 和n 分别为a v r a m i 常 数，与成核方式、生长的几何形状和线性生长速度有关。 四川太学硕士学位论文 挂 ( a ) z i e # e z - n i 【u a 催化剂( 多活性中心)( b ) 茂金璃催化剂( 单活性中心) 图2 - 1z ie g l e r n a t t a 催化剂和茂金属催化剂催化聚乙烯的分子结构 与传统线性低密度聚乙烯相比，茂金属聚乙烯含有较多的共聚单体( d 烯 烃1 ，倾向于均相成核，且形成大小均一且尺寸较小的晶体，因而具有较好的光 学透明性。 传统l l d p e 具有宽分子量分布熔点主要由含共聚单体少的高分子量部分 决定，因此密度相同时传统l l d p e 的熔点高于m l l d p e 的熔点，相应地由 m l l d p e 加工的薄膜具有较低的热封温度，而在同一温度下热封剥离强度却比 l l d p e 高。 传统线性聚乙烯( l l d p e ) 晶体熔点不随支链含量的增加而有明显的变化。 而茂金属聚乙烯( m p e ) 的d s c 熔点随密度的增加或随支链含量的减少呈近乎线 性的增加。造成这种不同的原因是晶体的熔点主要是受片晶的厚度影响，而片 晶的厚度是由两支链点间的链段长度所决定。如果支链均匀分布在分子链内或 分子链间，随着支链含量的增加密度降低，两支链点间的链段长度减小，故熔 点与密度有较好的线性关系。如果支链分布不均匀，即使平均支链含量增加， 总是有相当多的分子的支链含量小，而另外一些支链含量少的具有较高的熔点， 所以熔点基本不受密度( 支链含量) 影响。 聚合物的模量和屈服应力一般只与结晶度有关因此密度相近的p e 与m p e 具有相近的模量和屈服应力l4 1 。但后者具有较大的断裂伸长率i s , 6 l 。 当熔体中分子的末端距等于或大于相邻片晶间无定形区的距离时，可以形 成“t i e ”分子。结晶聚合物在大形变下的力学性能与“l i e ”分子数有很大的关 系。根据h u a n g 和b r o w n l 7 l 的方法计算“面e ”分子形成的概率，发现m l l d p e 中的“t i e ”分子数目是传统l l d p e 的3 倍，因此具有更加优异的抗冲击性能。 茂金属聚乙烯制备高性能膜材料的研究 m l l d p e 还具有优良的低温冲击性能。同密度相近的传统l l d p e 相比， m l l d p e 的b 松弛温度更低，范围较窄，同一温度下低温冲击强度更高射这 可能是m l l d p e 中共聚单体更接近无规分布的结果。 2 _ 3 茂金属聚乙烯的加工行为 由于茂金属聚乙烯分子量分布窄，平均分子量相同时，高分子量部分含量 少，所以对剪切速率的敏感性差，粘度高，需要在较高的剪切速率下才出现非 牛顿现象。同时由于熔体强度低，所以易出现熔体破裂现象1 9 l ，吹膜时膜泡难 以控制【1 0 l 。 由于茂金属聚乙烯优异的物理机械性能，改善其加工性成为茂金属聚乙烯 的研究重点。在分子链上引入长支链( 如图2 2 ) ，将茂金属催化剂和普通 z i e g l e r - n a t t a 催化剂混合使用合成分子量双峰分布的聚合物【1 2 】，将m p e 与传统 l d p e 或l l d p e 共混 1 3 - 1 8 1 ，加入改性剂1 1 9 1 或加工助剂m 1 ，是有效的方法。其中 双峰分布并不是简单地将分子量分布变宽而是追求两个单一窄分布的有机组 合，如图2 3 。 图2 - 2 长链支化茂金属聚乙烯图2 - 3 双峰分布茂金属聚乙烯 m l l d p e 的挤出行为和粘弹性行为与l l d p e 相近，因此在现有加工l l d p e 的吹膜和流延膜生产线上加工m l l d p e ，主要是对工艺条件进行适当调整。而 m l l d p e 的挤出行为和粘弹性行为和l d p e 差别较大，因此在现有加工l d p e 的吹膜和流延膜生产线上加工m l l d p e 。则需对挤出机马达、螺杆和机头进行 改进对膜的冷却、牵引等工序均要有相应的改进措施。 2 4 茂金属聚乙烯的主要应用领域薄膜 薄膜市场是聚乙烯的主要应用领域。应用研究表明，一些牌号的茂金属线 性低密度聚乙烯( m l l d p e ) 和聚烯烃塑性体( p o p ) 适合于薄膜应用。具有良好加 四川大学硕士学位论文 工性的高性能吹膜和流延膜牌号将渗入l l d p e 专用和通用市场，同时类似于 l d p e 性能的m p e 也进入l d p e 的均聚和共聚物市场。 1 1 大宗包装膜市场 与其它聚乙烯薄膜相比，m p e 薄膜韧f 生高、耐穿刺强度高、耐撕裂、 使用寿命长加上热封起始温度低，热封强度高，因而非常适于快速包装生 产线。另外，m p e 膜的高光泽和低雾度使得被包装物具有吸引力。 由于以上突出的物性，m p e 薄膜适于大宗包装膜市场，如制袋装填热封边 续包装生产线、重包装生产线、金属容器衬里等，此外m p e 还可制成其他特 种用途的包装膜如弹性膜、极薄膜、收缩膜等。 2 1 农产品包装 由于有些牌号的m p e 薄膜对水蒸气阻隔性好，但同时氧气透过性高，因 此用m p e 薄膜包装新鲜蔬菜和水果，可以在保持一定温度的情况下允许合理 数量的0 2 和c 0 2 气体进出从而使蔬菜水果保持新鲜 3 ) 挤出涂层材料 m p e 不但密封起始温度低、热封强度高、透明性好，而且与定向聚丙烯 薄膜、定向聚酯薄膜、铝箔和离子聚合物有很好的