（材料加工工程专业论文）存放环境对锌铝钎料微观组织及力学性能的影响.pdf

摘要 摘要 在铜铝的连接方法上，应用最为广泛的是钎焊。钎焊铜铝时，最常用的钎 料是锌铝钎料。锌铝钎料在放置的过程中会随时间的延长而发生“脆断 现象， 此现象给实际生产和应用带来了极大的不便和经济损失。本文的目的是找出造 成锌铝钎料发生“脆断”的原因，从而避免此现象的发生。 本文采用金相观察、扫描电子显微镜、能谱分析、硬度测定以及韧度测定 等分析手段，研究了z n a l 2 和z n a l l 5 两种钎料在1 1 8 水蒸气环境下、1 1 8 干 燥环境下、低温湿润环境下和盐雾环境下的组织演变规律及力学性能变化。 研究表明，在1 1 8 水蒸气环境下放置1 0 h ，z n a l 2 和z n a l l 5 钎料外围出现 了大量的周向及径向裂纹，且z n a l l 5 钎料裂纹比z n a l 2 钎料多。两种钎料均发 生晶间腐蚀，氧含量明显高于腐蚀之前，晶界有腐蚀产物堆积。钎料硬度变大， z n a l 2 为9 2 5 h v l 0 ，z n a l l 5 为9 8 6 h v l 0 ；韧性变差，z n a l 2 弯折3 次即发生断 裂，z i 认1 1 5 弯折2 次即发生断裂。两种钎料均出现“脆断”现象。 1 1 8 干燥环境下放置1 0 h 后，z n a l 2 和z n a l l 5 钎料组织变得均匀，晶粒长 大。z i 认1 1 5 钎料中富锌的a 相脱溶分解，生成层片状的组织。力学性能未发生 太大变化，硬度上升，z n a l 2 由5 5 6 h v l 0 增大到6 5 7 h v l 0 ；z i a l l 5 由6 4 9 h v l 0 增大到7 7 h v l 0 。韧性下降，但未出现“脆断 现象。 在低温潮湿环境下放置，时间为4 个月时，5 和一1 8 下同一种钎料的组 织及力学性能变化不大。随着放置时间的延长，放置时间为1 2 个月时，5 环 境下放置的z n a l 2 钎料与一1 8 环境下放置的z n a l 2 钎料相比，晶间腐蚀更严 重，1 3 相的脱溶分解非常明显；硬度增大，韧性降低，力学性能下降。z n a l l 5 钎料的情况与z n a l 2 钎料类似。 在中性盐雾环境中放置6 4 h ，z n a l 2 钎料出现晶间腐蚀，树枝状g t 相变得粗 大，晶界上有腐蚀产物的堆积；硬度值由5 3 5 h v l 0 增大到6 2 3 h v l 0 ，韧性变 差。 综上所述：锌铝钎料发生“脆断 是由晶间腐蚀及相变共同引起的，而水 汽是引起晶间腐蚀的主要因素，温度越高，相变越大，盐雾会加速晶间腐蚀及 相变的进行。 关键词：锌铝钎料；钎焊；水蒸气；盐雾：晶间腐蚀 a b s t r a c t a bs t r a c t b r a z ew e l d i n gi sw i d e l ya p p l i e di nt h ec o n n e c t i o no fc u a i t h ez n - a is o l d e ri s t h em o s tc o m m o n l yu s e dt ow e l dc u a 1 t h ez n - a is o l d e ri sg o i n gt ob eb r i t t l ei nt h e e n v i r o n m e n tw i t ht i m ep a s s i n g ，w h i c hm a k e sal o to fe c o n o m i cl o s sa n db r i n g s i n c o n v e n i e n c ei nu s e t 1 1 eo b j e c to ft h i se s s a yi st of i n do u tw h yt h ez n a is o l d e r b e c o m e sb r i t t l ea n da v o i di t t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fz n a ls o l d e ri n 1 18 cw a t e r v a p o u r , l18 。cd r yc o n d i t i o n ，h u m i da n dc o o lc o n d i t i o na n ds a l i n e - f o ge n v i r o n m e n t a r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g hm e t a l l o g r a p h i co b s e r v a t i o n ，s e m ，e d a k ，h a r d n e s s m e a s u r e m e n ta n dt o u g h n e s st e s t m a n yc i r c u m f e r e n t i a lc r a c k sa n dr a d i a lc r a c k sa p p e a ro nt h ep e r i p h e r yo fz n a l 2 a n dz n a l15s o l d e rw h e nt r e a t e db y1 1 i 曲t e m p e r a t u r es t e a mf o r10h o u r s t h ec r a c k n u m b e ro fz n a ll5i sm u c hm o r et h a nt h a to fz n a l 2 i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nw a s f o u n di nz n a l 2a n dz n a l l5 ，t h eo x y g e nc o n t e n to fw h i c hi si n c r e a s e d t h es o l d e r b e c a m eh a r d e r t h em i c r o h a r d n e s so fz i 认1 2i s9 2 5 h v l 0 ，w h i c ho fz n a l l5i s 9 8 6 h v l 0 t h et o u g h n e s st a m sb a d f l e xt h ez n a l 2s o l d e rt h r i c e ，i tb r o k eu p z n a l l5w a sw o r s et h a nz n a l 2 b o t hz n a l 2a n dz n a ll5b e c a m eb r i t t l e t h em i c r o s t r u c t u r eb e c a m em o r eh o m o g e n e o u sa n dt h eg r a i ns i z eb e c a m el a r g e r a t1 l8 d r yc o n d i t i o nf o r10h o u r s t h ea l u m i n i u m r i c hap h a s eo fz n a i15s o l d e r w a sd e c o m p o s e da n dal a m e l l a rm i e r o s t r u c t u r ew a sf o u n d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s d i dn o tc h a n g em u c h t h eh a r d n e s so fz n a l 2i n c r e a s e df r o m5 5 6 h v l 0t o6 5 7 h v a n df r o m6 4 9 h vt o7 7 h v , r e s p e c t i v e l y b o t ho ft h e mw e r en o tb r i t t l e t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m ez n a ls o l d e rd i d n t c h a n g em u c hi n 5 a n d 一18 e n v i r o n m e n ta f t e r4m o n t h s i n t e r g r a n u l a r c o r r o s i o no fz n a l 2a t5 e n v i r o n m e n tw a sm o r es e r i o i l st h a nt h a ta t l8 e n v i r o n m e n t ，w h e nt h et i m ew a s12m o n t h s m o r e o v e r , pp h a s ed e c o m p o s i t i o nw a s o b v i o u s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fz n a l 2d e c r e a s e d i tb e c a m eh a r d e ra n di t s t o u g h n e s sd e c r e a s e d t h es i t u a t i o no fz n a l l5w a ss i m i l a rt oz n a l 2 i nn e u t r a ls a l ts p r a y , s t a n d i n gt i m e - 6 4h o u r s ，i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nw a sf o u n d t t a b s t r a c t i nz n a l 2 t h ed e n d r i t i ca p h a s eb e c a m et h i c ka n db i g t h e r ew e r ec o r r o s i o np r o d u c t s a tt h eg r a i nb o u n d a r i e s t h eh a r d n e s so fz n a l 2i n c r e a s e df r o m5 3 5 h v l0t o 6 2 3 h v10 t h et o u g h n e s st u r n e db a d c o m p a r i n gw i t hz n a l 2w h i c hi sa l r e a d yb r i t t l e ， t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fz n a l 2i nn e u t r a ls a l ts p r a yw a sal i t t l eb e t t e r i td i dn o t b t i t t l e t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o na n dp h a s et r a n s i t i o n c a u s et h es o l d e rb e c o m eb r i t t l e w a t e rv a p o ri st h em a i nc a u s eo fi n t e r g r a n u l a r c o r r o s i o n b e s i d e s ，t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ei s ，t h eg r e a t e rt h ep h a s et r a n s i t i o n s a l t s p r a ya c c e l e r a t e si n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o na n dp h a s et r a n s i t i o n k e yw o r d s ：z n - a 1s o l d e r ；b r a z i n g ；w a t e rv a p o r ；s a l ts p r a y ；i n t e r g r a n u l a r c o n o s l o n i i i 引言 1 引言 1 1 课题研究背景 1 1 1 铝代铜及铜铝连接现状 在自然界中，铜的导热性和导电性次于银，居第二位；铜与人的亲和性次 于钛，居第二位。铜是与人类关系非常密切的有色金属。正因为铜的如此特性， 其被广泛地应用于各个领域，例如电气、机械制造、轻工、国防工业及建筑工 业等领域【l 】。 在电子、电气工业中，铜的应用最广、用量最大，用于各种导线和电缆， 电机及变压器的绕阻，印刷线路板及开关的制作等。在机械和运输车辆中，铜 用于制造仪表、工业阀门和配件、滑动轴承等。在制冷行业中，铜管的用量也 非常大【2 1 。 最近几年，我国铜消费量猛增。1 9 9 0 年，我国精铜消费量只有7 3 万吨，而 2 0 0 4 年增加到3 3 0 4 万吨，2 0 0 7 年铜的年总消费量更是达到4 7 5 万吨。预计到 2 0 1 2 年，我国铜的消费量将再创新高，达到6 5 0 万吨。 虽然铜在人们的日常生活中扮演着非常重要的角色，但是由于过早及过度 的开发使用，铜已经出现了资源性短缺，进而导致铜价的水涨船高。这种现象， 促使科技工作人员寻求铜的替代品。铝以其良好的性能成为代替铜的不二选择。 铝的导热性和导电性次于金、银、铜，居第四位。铝在地壳中的含量高达8 。 目前，铝的市场价格为1 6 0 0 0 元屯，铜的市场价格为5 5 0 0 0 元吨，铝价格只有 铜的l 3 。在不考虑电热性能和力学性能的前提下，仅从材料成本上分析，相同 的铝制构件成本只有铜制构件成本的1 0 ，重量也只有原来的3 0 t 孓4 】。综上所 述，以铝代铜的研究及应用有着深远的意义和广泛的前景。 尽管铝和铜的物理性能比较接近，但其在某些方面的性能仍然比不上铜， 并不能在所有领域完全替代铜，因此，在铜构件和铝构件间就产生了铜铝接头。 铜铝的连接也成为了必须解决的问题。 目前，铜铝连接主要有以下几种方澍5 7 】，其优缺点如表1 1 所示。 对于铜铝连接而言，最理想的解决方法是钎焊，钎焊也是铜铝连接研究的 热点之一。钎焊是利用熔点比母材低的金属作为钎料，加热后，钎料熔化，焊 1 引言 件不熔化，利用液态钎料润湿母材，填充接头问隙并与母材相互扩散，将焊件 牢固的连接在一起。 表1 1 铜铝连接方法及主要优缺点 t a b l e1 1m e r i t sa n dd e m e r i t so fc o p p e ra n da l u m i n u mj o i nm e t h o d s 钎焊的过程中，直接影响到焊接接头组织力学性能的是钎料的选择。铜铝连 接时钎焊所选的钎料，必需能同时润湿铝和铜，冶金反应恰当，才能得到力学 性能良好的接头。 综上所述，在铜铝连接的研究过程中，钎焊是最有发展前景且意义深远的 连接方法，铜铝的钎焊连接也是目前研究的热点之一。钎焊过程中，钎料的选 择尤其重要。 1 1 2 锌铝钎料的研究现状 目前常用于铜铝钎焊的钎料包括z n s n 系、z n c d 系、a 1 s i 系和z n a 1 系。 z n s n 系钎料品种比较多，目前应用的品种主要包括以下几种： s n 9 0 z n l 0 ，熔化温度为2 0 0 ；s n 8 5 z n l 5 ，熔化温度为2 5 0 ； s n 8 0 z n 2 0 ，熔化温度为2 8 0 ；s n 7 0 z n 3 0 ，熔化温度为1 8 3 3 3 l ； s n 4 0 z n 5 8 c u 2 ，熔化温度为2 0 0 , , 3 5 0 。z n s n 系钎料的熔化温度随着z n 含量的增加呈逐渐升高的趋势。它们的共同特点是熔化温度低，铺展性能好， 与母材结合良好，但是钎焊接头不耐腐蚀、强度较低，并且与之配合使用的反 应性钎剂在钎焊的过程中易使接头产生气孔【蚋】。 z n c d 合金的共晶点含量为z n l7 5 c d 8 2 5 ，共晶温度2 6 5 。除共晶钎 料外，还有z n 6 0 一c d 4 0 、c d 5 0 z n 5 0 、c d 7 0 - z n 3 0 等一系列钎料，它 们的熔化温度范围为2 6 5 3 3 5 。c 。z n c d 系钎料的润湿性良好，并具有较好的抗 2 引言 腐蚀性能。c d 与a 1 的互溶度很低，z n 的含量也较低，在钎焊时易于控制熔蚀 缺陷的产生。文献报道【l o 】，在z n c d 钎料中加入3 的银可极大的提高接头的强 度和抗冲击韧性。加入极少量的c a 和m g 可以提高钎料的铺展性能、抗拉强度 和抗剪强度。但是，z n c d 钎料中的c d 是有毒元素，c d 蒸汽直接危害到钎焊操 作者的健康，同时也对周边环境产生严重的污染，不符合环保的要求】。近年 来，有关z n c d 钎料的研究较少，钎料的无镉化将成为发展的趋势。 a 1 s i 钎料钎焊铜铝所得接头强度不高，并且熔点比较高，焊接温度可达 5 9 0 6 1 0 。在火焰钎焊和高频钎焊时容易发生过烧现象。 较有发展前景的是z n a 1 系钎料。 锌的熔点及电极电位和铝的相近，且价格较低，所以z n a 1 系钎料是理想的 铜铝钎焊用钎料。z n a 1 系共晶点为z n 9 5 a 1 5 ，熔点3 8 2 ，抗拉强度为 1 7 0 n m m 2 。因为锌与铝的互溶度很大，钎料熔化时锌以极快的速度向铝基体晶 间渗透，所以z n - a 1 共晶钎料对铝基体的熔蚀性较强。z n - a 1 系钎料的耐蚀性较 差，在实际生产中，添加适量c u 、a g 及稀土族、碱土族金属，可提高耐腐蚀性 能，并且稀土元素还可以与铝形成较高熔点的化合物，这些化合物形成细小弥 散的硬质相质点，起到弥散强化的作用：或者稀土元素与母材和钎焊材料形成 固溶体，起到固溶强化的作用，能有效提高接头的强度。 彭志辉【1 2 】等人研究发现，微量的铜在锌铝合金中形成的是以锌为基体的含 有铝和铜的富锌相固溶体及以铝为基体的含有锌和铜的富铝相固溶体。添加微 量铜元素在改善钎料的润湿性的同时还可以提高钎料的强度和铜铝接头的抗拉 强度。张满、薛松柏【i3 】等人研究认为在锌铝钎料中添加银元素，能够明显的改 善钎料熔化后在母材上的铺展性能，可以改善接头的显微组织，减小钎缝内部 脆性相的尺寸，从而提高接头的抗拉强度。当银元素的质量分数达到3 3 时， 钎焊接头的力学性能最佳。龙伟民、黄俊型悼1 5 】等人研究认为，通过添加微量 镍也可以起到改善钎料的润湿性、提高接头的抗拉强度的作用。刘贵立【l6 】等人 研究了稀土元素的添加对锌铝钎料组织性能的影响，结果表明，加入0 1 的稀 土元素能够有效的提高共晶锌铝钎料的耐腐蚀性能 1 7 - 1 8 】，且其中添加b e 元素的 效果最为明显，其次为s r 和m g 。 近年来市场上出现了一种新型的铜铝钎焊用药芯焊丝【1 9 2 0 】，这种焊丝用来 钎焊铜铝能够获得组织性能良好的钎焊接头。药芯锌铝焊丝的基体材料选用锌 铝或者锌铝银合金，为了改善钎料的综合性能，可以添加适量的镍、锰、镁、 引 言 稀土等元素。药芯填充物一般选用氟铝酸铯一类的无腐蚀性钎剂。这种钎料适 宜于火焰钎焊、电阻钎焊、炉中钎焊等多种钎焊工艺，尤其适宜于氧乙炔火焰 钎焊。因为药芯焊丝内部包含钎剂，在焊接过程中不需另加焊剂，而且所采用 的氟铝酸铯等钎剂在常温下不具有腐蚀性，一次焊后不用清理残余焊剂，既环 保又能提高生产效率。药芯焊丝填充系数稳定，钎料、钎剂配比准确，在保证 焊接质量的同时又杜绝了浪费。但由于加工工艺等比较复杂，药芯铝焊丝的价 格要比普通实芯焊丝高。目前生产中主要应用的药芯铝焊丝及其特点如表1 2 所 示。 表1 2 药芯铝焊丝及其特点 t 山l e1 2f e a t u r eo ff l u xc o r e dw i r e 随着现代工业的发展，“绿色钎料”的概念越来越受到人们的关注，这也预 示着钎料的发展方向。锌铝系钎料材料资源丰富，成本较低，在经济上有很大 的吸引力。随着人们对其性能及焊接性能的深入研究，锌铝系钎料将在铜铝钎 焊工艺的研究中发挥巨大的优势。 1 1 3 锌铝钎料使用中存在的问题 锌基钎料及大部分含z n 合金钎料，均属于软钎料，适用于铝锰合金、纯铝 和含镁量小于1 5 的防锈铝合金的钎焊【2 1 。2 2 1 。近年来电子技术及半导体在航天、 汽车、能源领域广泛应用，电子器件向大功率方向发展，随之而来的是操作温 度的提高，如s i c 、c a n 半导体及s 0 3 n 4 等封装材料的操作温度已接近或达到 3 0 0 ，这就要求在电子领域广泛应用的软钎焊钎料能在3 0 0 - 3 5 0 环境中工作 不熔化，也即钎料的固相线要高于环境温度2 0 2 5 ，同时熔化区间要保持在 2 5 的窄范围内，也即要求钎料的固相线要高于3 7 0 ，液相线要低于4 0 0 4 引言 2 3 - 2 4 】。经过研究，z n a 1 c u 三元共晶合金可以满足其要求，它在此新兴领域获 得了广泛应用。 随着锌铝钎料得到越来越广泛的应用，它自身存在的一些问题也逐渐被发 现。锌铝钎料在存放的过程中，随着时间的延长，锌铝钎料的塑性逐渐降低， 硬度上升，进而出现“脆断”现象。经过本人的实际调研，以一根直径2 m m 的 z n a l l 5 药芯钎料为例，在正常环境下放置3 个月后，塑性降低，钎料变的又硬 又脆，用手轻轻掰折，钎料断裂。这种现象给钎料的实际应用带来了很大的不 便，无论是对于生产厂家还是钎料的使用厂家都造成了严重的经济损失。 影响锌铝钎料组织力学性能的因素比较多，一个是钎料本身的因素，包括 钎料成分、锌铝合金的冶炼过程、钎料的拉拔过程；一个是环境因素，即钎料 的放置环境。经过分析，本人认为最大的影响因素为环境因素。 1 1 4 锌铝合金及其“老化现象 的研究 众所周知，锌铝合金在使用过程中存在一个最大的问题，就是锌铝合金的 “老化 问趔2 5 。2 6 】。经过很多专家学者分析，认为“老化 主要是由锌铝合金 的晶间腐蚀及相变引起的。锌铝的电极电位不同，就造成了在较潮湿的环境下， 锌铝合金可能发生晶间腐蚀，影响锌铝钎料的组织力学性能，从而造成脆断现 象。在放置的过程中，锌铝合金会发生相变，从而会引起体积的收缩或膨胀， 这也成为影响其体积稳定性的一个因素。 锌是一种重要的有色金属，其在国民经济的各个领域都得到了广泛的应用。 这些都是由其优良的性能所决定的，锌及锌合金主要有以下特点 2 7 - 3 0 】： 1 ) 优良的抗腐蚀性能和对钢铁腐蚀的防护作用。 2 ) 独特的电化学性能。 3 ) 良好的电磁性能。 4 ) 适宜的力学性能。 5 ) 优越的抗磨擦性能。 6 ) 高阻尼性。 7 ) 氧化锌纳米材料的神奇表现。 8 ) 熔化及加工过程中节约能耗。 锌铝及锌铝铜合金是锌合金中研究最多、应用最广的合金系列。锌铝合金 的出现主要应归功于1 9 世纪末压铸机的发明，最初压铸机只生产铅、锡等低熔 5 引言 点合金，但是出于经济方面的考虑继而发明出锌基压铸合金。 锌铝合金的发展与冶炼工业的发展有密切的联系。纯的金属锌因为溶解黑 色金属，会腐蚀钢铁压铸模而不适于压铸，加入0 5 的铝可以明显抑制成渣的 倾向【3 1 。3 2 1 。 锌铝及锌铝铜合金的牌号及成分如表1 3 所示。锌铝及锌铝铜合金的物理及 力学性能如表1 4 所示。 表1 3 锌铝及锌铝铜合金的牌号及成分 t a b l e1 3 d e s i g n a t i o na n dc o m p o s i t i o no fz n a la n dz n - a l - c ua l l o y s 表1 4 锌铝及锌铝铜合金的物理及力学性能 t a b l e1 4 p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f z n - a la n dz n - a l - c ua l l o y s 6 引言 续表1 4 z n a 1 4 6 7 z n a 1 4 6 8 2 5 z n a 1 9 -6 2 1 5 z n a 1 1 06 2 1 z n - a l l o6 2 1 2 z n a 1 1 06 3 5 3 8 0 3 8 5 2 7 43 6 3 。8 1 2 2 5 61 7 6 49 0 1 2 7 4 挤 4 3 10 2 1 51 0 5 0 0 压 6态 3 8 0 2 7 2 84 8 0 。5 1 05 1 51 4 7 11 0 1 2 7 4挤 3 9 05 3 9 3 8 0 2 7 4 1 0 3 9 4 -1 0 一 4 1 21 2 1 2 0 9 0 1 2 0 压 态 热 轧 态 3 8 0 2 7 - 2 83 9 2 8 1 24 5 61 7 6 49 0 1 2 7 4挤 4 1 04 5 10 2 0 81 1 00 0压 3 8 5 2 7 4 0 7 3 7 8 3 9 5 3 4 3 -1 5 一 4 5 l2 0 态 9 5 一 挤 1 0 0 压 态 2 73 4 3 1 2 。 一4 9 9 0 一 挤 4 4 l9 8 1 0 0 压 态 z n - a 1 1 55 73 8 肛2 7 ，2 82 4 2 1 0 4 0 51 2 7 46 汕1 0 7 3挤 4 5 03 9 24 001 5 61 0 05 0压 8态 铝是锌合金中的主要的合金元素，锌在铝中的溶解度非常大。铸造时锌过饱 和的溶入到f t , 固溶体中，在时效过程中以弥散质点的形式析出【3 3 - 3 6 1 。研究表明， 7 引言 共晶合金具有较好的流动性，但共晶合金的冲击强度较低，因此，早期开始使 用的铸造锌铝合金的铝含量在4 左右。这样在强化了合金的同时，还能使合金 有较好的铸造性能，使之适应工业铸造生产的需要。 到了6 0 年代，高铝合金得到了工业界极大的关注。高铝合金的强度高、密 度小，表现出高比强的特点。根据相关文酬3 7 。8 】的研究，铝含量为2 5 左右的 合金强度最高，继续提高铝含量至5 0 左右，拉伸强度基本保持在铝含量为2 5 时的水平。 在锌铝合金中添加其他种类的微量元素，也可以改善锌铝合金的组织及力学 性能。研究表明，锌铝合金中添加少量的镁，可以防止晶间腐蚀的发生，延缓 共析反应，但是当镁含量大于o 1 时，延伸率急剧下降。铜元素能够使锌铝合 金产生固溶强化，并且阻碍其共析转变，但是过量的铜会使铸件尺寸不稳定。 稀土和钛都可以使晶粒细化，树枝晶会向细团状晶过度，可以提高强度和硬度， 并且显著提高耐磨性。同时，稀土和钛还能够提高相间电极电位，提高晶间的 抗腐蚀能力，但是当钛含量大于o 1 5 、稀土含量大于0 1 时，则会析出硬质 点相，对锌铝合金的力学性能产生不利的影响。这一点同1 1 2 节所说的锌铝钎 料添加微量元素是相同的原理。 锌铝合金具有许多优异的机械性能，例如熔点低、熔炼耗能少及生产效率高， 在2 0 年代曾引起人们的极大重视。但在服役不久后，压铸合金在湿热环境中， 极易发生膨胀、变形，更为严重的会发生开裂、破碎的现象，同时机械性能和 物理性能也会发生变化【3 9 训j 。这种尺寸和性能的不稳定的现象，也就是后来人 们所说的锌铝合金的“老化现象。 锌铝合金的“老化”是指合金的机械性能及尺寸稳定性随着时间的延续而降 低，严重时会导致铸件的开裂，使合金的应用受到极大的限制。“老化 现象尤 其在潮湿的环境中更为严重。经过学者们【4 2 制】的研究发现，锌铝合金的“老化 现象，最主要的原因之一是锌铝合金具有晶间腐蚀的倾向。这是由锌、铝元素 的电化学性质、合金的组织结构及使用条件所决定的。 锌铝合金晶间腐蚀的影响因素主要包括两大类：材料因素和环境因素。 对于锌铝合金来说，材料的因素主要包括以下几种【4 5 】： ( 1 ) 铝含量对锌铝合金晶间腐蚀的影响 合金的成分不同，组织就会不一样，因此其耐蚀性也就不一样。铸造锌铝合 金的耐蚀性好坏与铝含量多少有关。经研究发现，耐蚀性最差的锌铝合金为具 8 引言 有粗大柱状共晶团的z n a l l 5 ，其次为z n a l l 9 ，再次为z n a 1 3 5 。 ( 2 ) 合金元素及杂质对锌铝合金晶间腐蚀的影响 1 ) p b 、s n 、c d 是锌铝合金中公认的有害的杂质元素。一旦有p b 、s n 的出 现，会显著加速合金的腐蚀，其含量越高，危害性也越大。 2 ) 胁、t e 、b i 会显著的加速锌铝合金的晶间腐蚀，并且其中1 1 1 是危害性最 大的种元素。因为条件的限制，这三种元素在锌铝合金中出现的机会都比较 少。 3 ) f e 、m n 对晶间腐蚀速率并无显著的影响。 ( 3 ) 热处理对锌铝合金耐蚀性的影响 晶问腐蚀是发生在晶界或相界附近的一种有选择性侵蚀的破坏。一般都认为 合金的组织越稳定，其耐蚀性越高。热处理是改变组织状态的一种方法。经过 稳定化处理的锌铝合金，腐蚀程度减小。 ( 4 ) 应力对锌铝合金耐蚀性的影响 在制造的过程中，金属会受到冷热加工而发生变形，例如拉伸、冲压及焊接 等，因此会产生很大的内应力，在很多情况下可能会产生应力腐蚀破裂。拉应 力会引起金属晶格的扭曲从而降低金属的电极电位，破坏金属的保护膜，所以 拉应力对应力腐蚀破裂有最主要的影响。 在锌铝合金的腐蚀试验中发现，腐蚀裂纹出现在应力集中的区域，即变形较 大的区域，例如零件的棱角、端面。在工艺条件相同的情况下，变形量越大的 零件，腐蚀越严重。 对于锌铝合金来说，环境的因素包括以下几点： ( 1 ) 介质的成分的影响 在不同的介质中，金属腐蚀的程度不一样。酸、碱、盐分等都会对金属产生 腐蚀。 多数金属会随着非氧化酸( 如盐酸) 浓度的增加，腐蚀加剧；在氧化性酸中， 则存在钝化现象，即浓度增加到一定值后，随着浓度增加，金属表面会形成一 层保护膜，腐蚀速度反而减小。 同样，在中性的盐溶液中，腐蚀速度随着盐溶液浓度的增加也存在一个最高 值。 ( 2 ) 温度的影响 通常情况下，随着温度的升高，腐蚀速度是增大的。温度升高，反应速度增 9 引言 大，溶液的对流扩散也加剧进行，阳极过程和阴极过程的速度也增大。 综上所述，造成锌铝合金的“老化”现象的原因是多方面的，即包括锌铝合 金材料本身的影响因素，也包括环境的影响因素。目前来说，研究学者们认为 造成锌铝合金“老化”现象的一个比较重要的因素，是锌铝合金的晶间腐蚀。 锌铝合金晶间腐蚀的机理，仍有待探讨。 在本文的研究中，锌铝钎料的成分是确定的，工艺也已经经过优化。根据实 际情况，本人将导致钎料发生“脆断”的因素锁定在环境因素上面，主要研究 环境因素对锌铝钎料组织及力学性能的影响。 1 2 课题研究目的及意义 。 铜铝连接在电力、空调制冷及机械等行业有着广阔的应用前景。与其他连接 方法相比，钎焊工艺比较简单、生产成本相对较低，是铜铝连接中应用广泛的 一种焊接方法。钎焊常用的几种钎料中，锌铝钎料在实际生产中是应用的最多 的一种。用锌铝钎料钎焊铜铝，得到的钎焊接头耐腐蚀性好，抗拉强度大，焊 后不用清渣，能够很好的满足工业使用中的要求。但是锌铝钎料在存放的过程 中，会随着时间的延长而发生脆断，锌铝钎料的脆断会导致在钎焊过程中，熔 化的钎料呈球状，不能够顺利的填充焊缝，钎料的铺展性、润湿性变差，导致 焊接接头的组织性能变差。更为严重的是在钎焊时钎料直接断掉，而无法进行 钎焊。本文通过分析环境因素及钎料自身因素对钎料本身组织及性能的影响， 找出造成锌铝钎料在放置过程中发生脆断的原因，为后续的改进工序提供参考。 1 3 课题研究内容及技术路线 1 3 1 课题研究内容 通过分析锌铝钎料放置环境，本文认为可能对钎料组织及性能产生影响的 环境因素主要包括温度、湿度及盐分。本文研究内容主要包括以下四个方面： 1 ) 研究高温环境下水蒸气对锌铝钎料的腐蚀。 2 ) 研究干燥环境下锌铝钎料组织及力学性能的变化。 3 ) 研究低温湿润环境下锌铝钎料组织及力学性能的变化。 4 ) 研究盐雾环境下盐分对锌铝钎料组织及力学性能的影响。 1 0 引言 1 3 2 技术路线 本文的技术路线如图1 1 所示。 图1 1 本文技术路线 f i g 1 1e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 试验材料及试验方法 2 试验材料及试验方法 2 1 试验材料的制备 2 1 1 试验用钎料成分 本文所研究的锌铝钎料包括z n a 1 2 和z n a l l 5 ，其成分配比如表2 1 所示。 表2 1 试验用钎料成分 t a b l e2 1 c o m p o s i t i o n so fe x p e r i m e n t a ls o l d e r s 2 1 2z n - a i 合金的熔炼与浇铸 将工业高纯铝( 铝的质量分数大于9 9 8 5 ，主要杂质铁和硅，含量低于 o 1 5 ) 和电解锌( 锌的质量分数大于9 9 9 9 ，主要杂质铅、铬和铁，总含量低 于0 0 1 ) 按两种不同配比加入到石墨坩埚中，采用高频感应进行熔炼，熔炼温 度为6 5 0 。熔炼过程中加入铝合金精炼剂以去除杂质，并且加入少许微量元素。 保温1 0 m i n ，进行浇铸。浇注的铸锭为5 0 m m 、高1 5 0 m m 的圆柱，冷却至3 0 0 后在水中淬火。 2 1 3z n - a i 钎料的制备 将铸锭加热到2 6 0 进行热挤压，挤压成4 5 n l m 的圆棒。在型号为l s 3 6 0 型拉丝机上进行经多道次拉拔成0 2 m m 的焊丝，即得到所需的钎料。 2 2 试验方案 ( 1 ) 高温水蒸气腐蚀【4 6 】 将锌铝钎料放置在11 8 高温水蒸气中腐蚀1 0 h 。本实验所用水为纯净水。 采用上海方瑞仪器有限公司生产的w a 系列电子微量天平对试样腐蚀前后进行 称重，精度为0 o l m g 。流程如下所示： 1 2 试验材料及试验方法 ( 2 ) 高温干燥试验 将锌铝钎料在1 1 8 。c 干燥环境下放置1 0 h ，与高温水蒸气腐蚀结果进行对比。 ( 3 ) 低温放置试验 将锌铝钎料分为两批，第一批在5 c 和一1 8 。c 环境下分别放置4 个月，第二 批在5 c 和一1 8 。c 环境下分别放置1 2 个月。 ( 4 ) 盐雾腐蚀【4 7 】 将锌铝钎料放置在中性盐雾环境下腐蚀6 4 h ，所用盐雾腐蚀试验箱型号为 y w r - 1 5 0 。盐雾腐蚀试验参数如表2 2 所示。本试验参数确定参照标准g b t 2 0 8 5 4 - 一2 0 0 7 。 表2 2 盐雾试验参数 t a b l e2 2p a r a m e t e r so fs a l ts p r a yt e s t 2 3 组织分析 2 3 1 光学金相显微镜观察 利用o l y m p u sh 2 l i m a 型金相采集系统对金相显微组织进行采集。试样的 制备过程如图2 1 所示，腐蚀剂为3 硝酸酒精。 1 3 试验材料及试验方法 图2 1 扫描试样的制备过程 f i g u r e2 1p r e p a r i n gp r o c e d u r eo fs e ms a m p l e s 2 3 2s e m 分析 进行电子扫描的试样的制备过程同光学金相显微观察试样制备过程。 本试验所用的扫描电镜为p h i l i p 生产的q u a n t a 一2 0 0 。 2 4 性能测定 2 4 1 显微硬度测定 镶嵌好的试样经砂纸打磨，抛光，之后采用华银h v l 0 1 0 0 0 型维氏显微硬 度计进行显微硬度测试。负载1 0 0 9 f , 加载时间1 0 s 。每个试样取5 个点测定， 求平均值。 2 4 2 韧度测定 因为锌铝合金在拉伸时易发生超塑性变形，故本文不采用拉伸试验来检测 锌铝钎料的韧性，本文采用简单、有效的手动方法检测锌铝钎料的韧性。 将锌铝钎料剪切成长度1 0 c m 的大小，进行弯折试验。以1 0 c m 长的钎料的 中点为弯折点，进行弯折，计算弯折几次后试样发生断裂。每一种试样进行2 0 次弯折试验，统计平均值。试验断裂时，弯折的次数越多，说明试样韧度越大。 示意图如图2 2 所示。 1 4 试验材料及试验方法 试样中点 图2 2 弯折试验示意图 t a b l e2 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f b e n d i n gt e s t 1 5 湿热环境对z n a l 钎料组织性能的影向 3湿热环境对z n - ai 钎料组织及力学性能的影响 3 1 锌铝合金相图 锌铝二元合金相图【4 8 - 5 0 经过近百年的研究大体上已经明确了，但是到目前 为止仍然存在两种相图，除了部分转变点的温度及成分略有不同，最大的区别 是在4 4 3 是否存在包晶反应。 此前应用最多的z n a 1 二元合金状态图如图3 1 所示，其合金凝固过程如下： 1 ) 在温度为3 8 2 、铝含量为5 时的共晶反应： l ( 9 5 z n ) 马a ( 8 2 8 z n ) + 1 3 ( 1 a 1 ) 2 ) 温度为2 7 5 、铝含量为2 2 时的偏析反应： q ：( 7 8 z n ) 马0 【( 31 6 z n ) + 1 3 ( 0 6 a 1 ) 3 ) 由2 7 5 冷却至室温，锌在0 【l 铝中的溶解度由3 1 6 降至1 1 4 ，铝在p 中的溶解度由o 6 降至o 0 5 。 4 ) 在室温下，平衡组织由0 【ta l ，和1 3c 历，组成。 x z d lliii 5 0 3 r 弋 - 、 - - - i 、 1 i -、一 、 、 工 l 、 3 8 2 、l ，f 、 、 3 5 3 6 厶 瑟 口l 6 1 3 、 穹 | ， 2 7 5 ，7 89 9 4 3 1 6 ，。， l 、jo ，7 _ 、 u t k _ a v o w _ l 骨a勉) 一 硼z n 图3 锌铝合金二元相图 3 一 1 6 1 9 5 8 湿热环境对z n a l 钎料组织性能的影响 固体状态下铝在锌中的溶解度随温度变化，而锌在铝中的溶解度随温度的 变化更大。锌、铝的溶解度随温度的变化如表3 1 所示。 表3 1锌、铝的溶解度随温度的变化 t a b l e3 1 s o l u b i l i t yo fz na n d a 1i nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 温度z n 在a l 中的溶解度( )温度a l 在z n 中的溶解度( ) 室温 1 1 4室温005 7 72 5l o oo 1 0 1 2 7 6 2 2 2 70 4 2 1 7 71 1 52 5 00 5 0 2 2 71 8 02 7 5 0 6 0 2 7 53 1 63 0 00 7 0 3 4 04 93 5 00 8 8 3 5 1 56 1 33 8 21 1 3 8 28 2 8 0 【和1 3 相的共析体中，a 为含z n 3 1 6 的铝基固溶体，呈面心立方结构；1 3 相为含a 1 0 6 的锌基固溶体，呈密排六方结构。 锌铝合金的等温转变与铁碳合金中奥氏体的转变类似，其时间温度的转变 图成“c ”形，合金的分解随过冷度的不同，以两种不同的机制进行。在稍微低 于共析温度的小过冷度下，分解为层片状组织，在较大的过冷度下，共析转变 温度下降，层片间距减小，随着时间的延长，层片组织发生变形，形成粒状组 织【”- 5 2 1 ，如图3 3 所示。 3 1 1z n - a 1 1 5 合金凝固过程 由锌铝合金二元相图可知，z n a l l 5 合金的凝固过程如下： 在4 6 0 c 时，首先发生反应为：l 专0 【初+ l 袅；当温度下降到共晶温度时发 生共晶反应：l 余专0 【+ p ，生成共晶组织；到凝固完全时，合金的组织为 q 初+ ( a + 1 3 ) 。在本文试验过程中，z n a l l 5 合金的铸锭在3 0 0 。c 进行淬火处理， 共析反应不会发生，所以冷却至室温时，z n a l l 5 合金的组织为a 初+ ( a 邮) 共晶。 z n a l l 5 钎料的锌铝合金在铸成5 0 m m 、高1 5 0 m m 的圆柱铸锭后还需经过 挤压、拉拔的程序，最终成为药芯焊丝。在拉拔的过程中，晶粒会被拉长，有 1 7 湿热环境对z n a l 钎料组织性能的影响 的晶粒出现破碎，锌铝合金的组织细小。这一点可从图3 2 中看出。 i 纠3 2 z n a 1 15 刎截【面i 数 r 织 f i g u r e3 2 m i c r o s t r