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中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： n i f r i 球磨时间对冷喷涂沉积效率及组织结构的影响 材料加工工程 李耿( 签名) 周勇( 签名) 摘要 n i t i 金属间化合物具有优异的抗空蚀、抗冲蚀性能，在水轮机、螺旋浆等过流部件 具有广阔的应用背景。本文通过研究不同机械球磨时间4 h r s 、8 h r s 和1 4 h r s 的n i t i 粉末 对冷喷涂层沉积率及涂层组织结构的影响。为冷喷涂制备n i t i 金属间化合物涂层提供依 据。 结果表明机械球磨可以制备出适合冷喷涂用的具有亚微米精细层状结构n i t i 复合 粉末。机械球磨时间显著的影响着n i t i 粉末内部层状结构细化程度，随着机械球磨时 间的延长，粉末层间结构越来越致密，粉末硬度也越来越大。通过冷喷技术制备不同球 磨n i t i 粉末涂层，结果发现在相同的冷喷涂参数下，随着机械球磨时间的延长，涂层 的沉积率越来越小。同时发现纳米级的微小颗粒在冷喷过程中发生自蔓延s h s 反应影响 粉末的沉积率。结果表明控制冷喷涂主气温度可以阻止自蔓延s h s 反应的发生从而提高 冷喷涂层沉积率。通过热处理工艺研究不同机械球磨时间对冷喷涂层组织的影响。结果 发现对于4 h r s 和8 h r s 粉末冷喷涂层，热处理温度在9 0 0 1 0 5 0 时，涂层中金属间化合 物成分为n i 3 t i 、( b 2 结构) n i t i 和n i t i 2 ；对于1 4 h r s 粉末冷喷涂层热处理温度在6 0 0 9 0 0 c 时，涂层中金属间化合物成分只有n i 3 t i 和n i t i 2 存在，而没有n i t i 存在。这主要是因 为随着机械球磨时间的延长，冷喷涂层中物相的转变温度呈下降的趋势。 关键词：机械球磨时间n i t i 粉末沉积效率组织结构冷喷涂自蔓延反应 论文类型：应用研究 英文摘要 s u b j e c t ：e f f e c to f n i t im e c h a n i c a lm i l l i n gt i m eo nt h ed e p o s i t i o ne f f i c i e n c ya n d m i c r o s t r u c t u r eo f c o l ds p r a yc o a t i n g s s p e c i a l t y ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e：l i i n s t r u c t o r ：z h o u a b s t r a c t n i t ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dc a i lb ep o t e n t i a l l yu s e di nv a r i o u sa p p l i c a t i o n ss u c ha sw a t e r t u r b i n e s ，p r o p e l l e r sa n do t h e ro v e r - c u r r e n tc o m p o n e n td u e t oi t se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n de r o s i o nw e a l r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tm e c h a n i c a lm i l l i n gt i m e4 h r s ， 8 h r sa n d14 h r so fn i t ip o w d e ro nt h ec o l dd e p o s i t i o nr a t ea n dc o a t i n gs t r u c t u r ew e r es t u d i e d i nt h i sp a p e r t h i ss t u d yc a np r o v i d ean o v e lm e t h o df o rf a b r i c a t i o no fh i g h - p e r f o r m a n c en i t i i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dc o a t i n gb yc o l ds p r a y i n g t h er e s u l ts h o w st h a tt h el o wt e m p e r a t u r em e c h a n i c a lm i l l i n gt o g e t h e ro fn ia n dt iw a s u s e dt op r o d u c eam e t a s t a b l em e c h a n i c a lm i l l i n gp o w d e rt h a tw a sc a p a b l eo fa p p l y i n gf o rc o l d s p r a y i n g m e c h a n i c a lm i l l i n gt i m es i g n i f i c a n t l ya f f e c t st h el a y e r e ds t r u c t u r et h i c k n e s so f t h e n i t ip o w d e r t h el a y e rs t r u c t u r et h i c k n e s so ft h ep o w d e rb e c o m em o r ea n dm o r ed e n s ea n d t h eh a r d n e s si sa l s og r o w i n gw i t ht h ei n c r e a s i n gm e c h a n i c a lm i l l i n gt i m e t h es h s p h e n o m e n o n o c c u r r e di nc o l ds p r a y i n gm e c h a n i c a lm i l l i n gn i t ip o w d e r t h eg a st e m p e r a t u r e i g n i t i n gt h es h sr e a c t i o nd u r i n gc o l ds p r a y i n gd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go f b a l lm i l l i n gt i m e t h et h i c k n e s s e so fc o m i n g sd e p o s i t e dr e d u c e do b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s i n gm i l l i n gt i m eo f n i t ip o w d e r t h ed e p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fn i t ic o a t i n gw a ss i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yt h e s h sr e a c t i o n h e a t i n go ft h ec o a t i n g sd e p o s i t e df o l l o w i n gm i l l i n gf o r4o r8h r su pt o t e m p e r a t u r e si n t ot h er a n g e9 0 0 10 5 0 b r i n ga b o u ti t st r a n s f o r m a t i o ni n t on i 3 t i ，n i t ia n d n i t i 2i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sa n dt h ec o a t i n gw i t hm i l l i n go f14 hh e a t i n gt o6 0 0 - 9 0 0 。c b r i n g sa b o u t i t st r a n s f o r m a t i o no n l yi n t on i 3 t ia n dn i t i 2 ，n i t ii sn o te x i s t t h et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e so fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sp h a s ei nc o l ds p r a y e dc o a t i n gd e c l i n ee v i d e n t l yw i t h t h ei n c r e a s i n go fm i l l i n gt i m e k e yw o r d s ：m e c h a n i c a lm i l l i n gt i m e ，n i t ip o w d e r , m i c r o s t r u c t u r e ，d e p o s i t i o ne f f i c i e n c y , c o l ds p r a y i n g ，s h s t h e s i s ：a p p l i c a t i o ns t u d y i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：叠丝日期：盘型! ：箜! 够 导师签名：日期：仍，o ，7 ，莎 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 1 1 课题研究的目的和意义 第一章绪论 n i t i 合金己经广泛应用于电子、机械、宇航、运输、化学、医疗、能源、家电以及 日常生活用品等方面。在这些应用中，有7 0 - 8 0 利用的是n i n 合金的形状记忆效应和 超弹性效应。n i t i 合金除具有优异的形状记忆效应和超弹性外还具有优异的抗空蚀抗冲 蚀性能，为工程用过流部件抗空蚀抗冲蚀带来了光明的前景。但是由于n i t i 合金的价格 高，机械加工性能差，限制了镍钛合金作为耐磨耐蚀材料的应用。因此本课题实验对球 磨镍钛粉末的制备并运用冷喷涂技术制备n i t i 合金金属间化合物涂层研究，通过材料显 微分析技术，力学性能测试技术和后热工艺处理技术对n i t i 合金金属间化合物涂层进行 系统研究，以期达到以下目的： 研究不同球磨时间n i t i 粉末对n i t i 冷喷涂沉积率的影响以及对涂层组织结构的影 响。通过以上研究将为n i t i 金属间化合物涂层的制备提供理论依据和工艺方法，为n i t i 合金在过流部件上的工程实践应用提供解决方法。并通过对喷涂工艺、涂层结构、涂层 性能的研究为n i t i 金属间化合物涂层制备提供理论依据和工艺方法、为n i t i 合金在过 流部件和其它的工程实践应用提供解决方法，给社会带来巨大的经济效益。 1 2n i t i 国内外研究现状 金属间化合物为基体的合金或材料是当前正在发展的一种新型金属材料。在金属材 料中，金属间化合物一直作为金属基体的强化相。“金属间化合物i n t e r m e t a l l i c ”这一词的 提出是19 1 4 年英国冶金学家提出的。之后才开始把这类化合物与其它化合物分开【l 】。人 们通过改变金属间化合物的种类、分布、析出状态以及相对含量等来达到控制基体材料 性能的目的。由于具有许多独特的性能，金属问化合物本身作为一类新型材料正在日益 广泛的研究和开发。 n i t i 金属间化合物是已经发现的金属间化合物中的非常重要的一种，它具有良好的 形状记忆效应与超弹性，此外还具有良好的柔韧性、抗疲劳性、耐蚀性、生物相容性、 高阻尼传感驱动性等性能【2 3 】，因此在功能材料得到广泛的应用。但由于n i t i 合金的价 格昂贵，加工难度大，其作为工程材料的应用受到了较大的限制，本课题通过机械球磨 制备n i t i 复合粉末并利用冷气动力喷涂的方法，在普通材料基体上制备n i t i 合金，既 可以用到n i t i 合金优异的性能，同时还可以解决镍钛合金价格较高并且加工难度大这一 问题。使n i t i 合金作为结构材料的广泛应用成为可能。 西安石油大学硕士学位论文 1 2 1 国外研究现状 n i t i 合金具有良好耐磨性能是1 9 8 2 年由前苏联的a x ee n o a 首次提出的，但并未进 行深入的研究【4 】。d y l i 和r l i u 等通过n i t i 合金和3 0 4 ( 1 c r l 8 n i 9 ) 不锈钢的对比性磨损 试验，发现n i t i 合金的耐磨损性能明显优于3 0 4 不锈钢【5 】。并认为这主要是由n i t i 合金 的超弹性决定的，超弹性是由可恢复的马氏体相变引起的。通过拉伸试验测得n i t i 合金 的超弹性不能很好的反映材料的磨损性能，主要原因是拉伸试验过程中材料受到均匀的 拉力，在大载荷下，产生很多位错，因此超弹性下降。这与磨损的实际过程不一致，实 际情况是即使在大载荷下，由于微凸体的受力情况复杂，受力并不均匀。有的地方受力 很小，因此超弹性仍能起到很大作用。鉴于上述情况，d y l i 通过纳米压痕的方法( 纳米 压痕技术n a n o i n d e n t a t i o n ，也称深度敏感压痕技术d e p t h s e n s i n gi n d e n t a t i o n ) ，是最简单 的测试材料力学性质的方法之一，可以在纳米尺度上测量材料的各种力学性质，模仿磨 损过程中微凸体的接触，来检测n i t i 合金的超弹性。并总结了磨损量与硬度、超弹性、 压痕载荷、摩擦测试法向载荷之间的关系式1 5 j 。 e c l a y t o n 把在无润滑条件下的n i t i 合金的耐磨性和传统的珠光体钢进行了比较，发 现在剧烈接触的情况下，n i t i 合金表现出了较高的耐磨性。同时发现n i t i 合金在水润滑 条件下与其自身进行滚动接触的情况，也发现了该合金具有较高的抵抗磨损的能力，他 把该合金在滚动滑动条件下所表现出的优异抗磨损性能归因于加工硬化【6 】。v i m b e n i 等 研究了n i t i 合金在以不同粒径的碳化硅、氧化铝、碎玻璃为磨料的微动磨损性能【7 j 。 h e l i n 等做了n i 5 0 t i 5 0 和n i 5 1 t i 4 9 两种合金对比性磨损试验，研究了n i t i 合金离子氮 化涂层的耐磨性，氮化处理后，在n i t i 合金表面形成了n i t i 和n i t i 2 的复合涂层，该涂 层的摩擦系数低，磨损量小【8 】。h z y e 等研究了n i t i 基复合材料的摩擦学性能，通过真 空烧熔的方法把t i 、n i 和t i c 或t i n 粉末加工成t i c n n i t i 或t i n n i t i 复合材料，通 过试验证实了在1 5 0 0 烧熔6 h ，t i n 或t i c 体积分数为5 2 时复合材料具有较好的耐磨 性，通过和3 0 4 不锈钢、冷拔和热处理的两种n i t i 合金、w c n i c r b s i 硬质镀层在销 盘式磨损试验机上f 不同载荷、相同速度：6 0 m m i n ) 的对比性磨损试验结果表明：t i c n m 和t i n n i t i 的耐磨性相近，在不同载荷下均优于3 0 4 不锈钢和两种n i t i 合金，在低载 时优于w c n i c r b s i ，高载性能不如w c n n i c r b s i 。h z y e 等认为这是因为低载时复合 材料的超弹性起很大作用，而在高载时超弹性发挥作用较小【9 】。y n l i n a g 等研究了4 种 经不同热处理的n ：i t i 合金( 在室温试验温度) 条件下分别处于马氏体、奥氏体及马氏体和 奥氏体混合状态1 与2 0 2 4 a i 及硬质n i 4 钢在滑动、刮擦和喷砂三种磨损形式下的摩擦学 性能，结果表明：4 种n i t i 合金的耐磨性优于z 0 2 4 a i ，低载时优于硬质n i 4 钢，高载 时则比n i 4 钢的耐磨性差【l o 】。h c l i n 等通过n i t i 合金与3 0 4 ( 1 c r l8 n i 9 钢) 不锈钢的空 蚀试验，证明n i t i 合金的空蚀性能明显优于3 0 4 不锈钢j 。h i t o s h ih i r a g a 等研究了等 离子喷涂加激光重熔n i t i 合金的空蚀性能，结果表明在n i 原子分数为6 0 左右时获得 2 第一章绪论 的n i n 涂层具有最好的空蚀性能。同时还发现，具有奥氏体结构的n i t i 合金抗空蚀能 力最好，n i n 2 和n i 3 面这二种金属间化合物的存在会降低n i t i 合金抗空蚀能力。h i t o s h i h i r a g a 等人【1 2 1 3 】还对m a 粉与普通的粉末进行了对比，发现预制的机械合金化比普通的 粉末更适合于作为喷涂材料。e t c h e n g 等【1 4 】研究了热处理及电解充氢对n i t i 合金空蚀 性能的影响，并通过努普压痕法预测n i t i 合金的空蚀性能。a p e t e r 等【l5 j 也研究了n i t i 合金涂层的空蚀性能。h c l i l l 等【1 6 】通过n i t i 合金与3 0 4 不锈钢的砂水射流冲蚀对比性 试验，证实了n i t i 合金的冲蚀性能明显优于3 0 4 不锈钢。z h a n g 等【1 7 】通过射流试验研究 了温度和速度对n i t i 合金冲蚀性能的影响，最小磨损量对应的温度大于m s ( 马氏体相变 开始温度) ，认为超弹性对n i t i 合金的冲蚀性能起到了决定作用。在试验温度范围内， n i n 合金的冲蚀性能优于1 0 3 0 钢。冲蚀试验结果也表明n i t i 合金的冲蚀性能优于3 0 4 不锈钢。 1 2 2 国内研究现状 n i t i 金属间化合物的研究在我国还处于初级阶段。二十年来，国内学者也在n i t i 合金的耐磨性方面做了不少工作( 如滑动磨损、滚动磨损、冲蚀、空蚀磨损等实验研究) 。 金嘉陵等较系统的研究了n i t i 合金的耐磨性，包括不同条件热处理、不同n i 含量n i t i 合金耐磨性的对比，n i t i 合金与传统耐磨材料c 0 4 5 、3 8 c r m o a l ( 氮化) 的耐磨性对比。 经不同条件热处理的n i t i 合金摩擦磨损试验表明：热处理工艺以1 0 0 0 3 0 分水淬和 1 0 0 0 3 0 分水淬+ 4 5 0 。c 3 0 分空冷两者为佳。在磨损初期，一次固溶处理样品的磨损量 略高于( 固溶+ 时效) 处理样品的磨损量【l8 1 。随着磨损距离的增加这种差异逐渐减小。并认 为高于5 0 0 。c 的时效处理是不可取的，它会使材料的磨损增加，这可能与时效析出粒子 的过分长大有关。n i 含量对n i t i 合金耐磨性有显著影响，随着合金n i 含量( 4 8 a t - - 5 2 a t ) 的增加，耐磨性随之相应得到改善。n i t i 合金和c 0 4 5 、3 8 c r m o a i ( 氮化) 等耐磨材料， 相同条件下( 磨距：7 0 4 m ；转速：2 0 0 转分；对磨材料：y 1 8 ) 在m m z o o 磨损试验机上 进行磨损试验。试验结果表明：n i t i 合金在各种负载条件下，其耐磨性能均优于 3 8 c r m o a i ( 氮化) ；在低负载条件下比c 0 4 5 稍低些，但在高负载条件下则明显的比c 0 4 5 好。n i t i 合金的硬度比c 0 4 5 和3 8 c r m o a l 低的多，但却表现出更好的耐磨性。金嘉陵 对此做出的解释是：f 1 ) n i t i 合金具有高弹性，在磨损过程中不易产生塑性变形，使得磨 损过程中磨损面的真实接触面积增大，减小了磨损。( 2 ) n i t i 合金b 2 母相为体心立方有 序结构的金属间化合物，低温马氏体为b 1 9 型单斜结构，晶体中的滑移系较少，启动滑 移应力水平较高。( 3 ) n i t i 合金经4 0 0 - 5 0 0 时效处理后呈弥散状析出的沉淀相起强化 作用，它与基体保持共格关系，不易产生剥落，有利于提高合金的耐磨性能。黄学文等 也做了类似的试验，证明了n i t i 合金的耐磨性优于4 5 # 钢【l 叭。任万才等研究了n i t i 合 金的一维自补偿磨损性能，试验结果表明，试验温度下处于母相状态的n i t i 合金具有较 西安石油大学硕士学位论文 好的自补偿性能，这种自补偿特性有望用于短程磨损场合，如离合器、刹车片、精确定 位器件等【抛。这类n i t i 记忆合金的耐磨性为4 5 # 淬火钢的2 1 倍。l i u 等通过有限元的 方法模拟了n i t i 合金的摩擦过程，结果表明，n i t i 合金的耐磨性优于3 0 4 不锈钢，超弹 性为n i t i 合金耐磨性的决定因素【2 l j 。 柳伟等利用磁致伸缩仪对近等原子比n i t i 合金的空蚀性能进行研究，发现n i t i 合 金的空蚀磨损量仅为0 c r l 3 n i 5 m o 不锈钢的2 左右 2 2 1 。徐久军等通过磁致伸缩激振式 空蚀试验机研究了爆炸喷涂n i t i 涂层的空蚀性能，结果表明，经过热处理的n i t i 涂层 具有更好的空蚀性能【2 3 1 。柳伟等还通过多相流冲蚀试验证实了n i t i 合金的冲蚀磨损性能 优于0 c r l 3 n i 5 m o 不锈钢【2 4 1 。徐久军等做了t i 5 0 9 4 n i 与c r l 3 钢在砂水混合物中冲蚀 性能的对比性试验。砂蚀试验结果表明n i t i 合金在砂蚀磨损条件下具有良好的冲蚀性 能。认为n i t i 合金的弹性变形能力与一般金属不同，表现出一种特殊的机敏摩擦学特性， 这种特性有利于n i t i 合金抗砂蚀磨损性能的提高1 2 5 1 。西安交通大学焊接所在2 0 0 1 年初 在国内率先研制成功冷喷涂系统。 1 3 机械合金化技术介绍 1 3 1 机械合金化概念以及应用 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，简称m a ) 是指金属或合金粉末在高能球磨机中通 过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击和碰撞，使粉末反复发生冷焊、断裂，导致粉 末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。 机械合金化粉末并非像金属或合金熔铸后形成的合金材料那样，各组元之间充分达 到原子间结合，形成均匀的固溶体或化合物。在大多数情况下，在有限的球磨时间内仅 仅使各组元分布十分均匀的混合物或复合物。当球磨时间非常长时，在某些体系中也可 通过固态扩散，使各组元达到原子间结合而形成合或化合物。1 9 8 5 年s c h w a r z 等人发现 在经过机械和进化处理过的钛和镍粉末中，t i 在面心立方结构的n i 中的固溶度高达 2 8 ( 质量) ，从而根据t i - n i 合金平衡相图，t i 在n i 中的固溶度仅为百分之几。 机械合金化技术已被广泛应用于制备各种先进材料，包括平衡相、非平衡相和复合 材料。机械合金化技术是制备复合材料的一种重要方法，机械合金化通过机械混合、弥 散强化、自蔓延烧结、原位反应合成等多种方式制备出了性能优异的复合材料，特别是 2 0 世纪8 0 年代一些材料科学家提出了纳米复合材料的概念后，机械合金化技术被用于 制备纳米复合材料，这种材料中的纳米增强相粒子与基体界面清晰、无污染、有很强的 界面强度。机械合金化技术已经成为纳米复合材料的一种重要制备方法。 综上所述，机械合金化技术在新材料研制中已经成为有力的工具之一，虽然很多研 究刚刚起步，机械合金化技术本身还存在效率低、易污染等一系列缺点，但是它已经在 人们面前展现出极其诱人的前景。随着研究工作的发展和深入，机械和进化技术在制备 4 第一章绪论 新材料方面将发挥更太优越性。 1 3 2 机械合金化球磨装置及工作原理 通常实现金属粉末机械合金化的球磨装置主要有以下几种： ( 1 ) 滚动球磨机；( 2 ) 震动球磨机；0 ) 行星球磨机：( 4 ) 搅拌球磨机。 ( i ) 滚动球磨机示意图如图l - 1 所示，球磨机粉碎物料的作用效果主要取决于球 和物料的运动状态，而球和物料的运动状态又取决于球磨筒的转速。球和物料的运动状 态有三种情况，如图1 一l 所示。 o o 球磨筒内球和物料在转速不同时的三种状态 滚动球磨机 图l - 1 滚动球磨机和球磨状态 球磨转速较低时，球和物料沿筒体上升至自然坡度角，然后滚下称为泻落。这 时物料的粉碎主要靠球与球和简壁之间摩擦作用如图1 “a ) 。球磨时间较高时，球在 离心力的作用下，随着简体上升的高度较大，然后在重力作用下下落，称为抛落。这时 物料不仅靠球与球和筒壁之间的摩擦作用，而且靠球落下时的冲击作用而粉碎，其破碎 效果最好如图1 - 1 ( b ) 所示。球磨机转速进一步提高，当离心力超过球重力时，紧靠衬 扳的球不脱离筒壁而与简体一起回转，此时球对物料的粉碎作用将停止，这种转速称为 临界转速如图卜1 ( c ) 所示。球磨机理论临界转速的计算公式为 4 24 2 焉 ( 1 - 1 ) v u 式中d 为球磨筒的内径，单位m ，为了取得较好的磨碎效果，球磨筒的工作转速宜 取1 1 i = 6 8 o8 0 m 。 0 ) 振动球磨机是利用磨球在做高频振动的简体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等 作用从而使物料粉碎的球磨设备。一般球磨机的振动加速度约为1 9 左右( g 为重力加速 度h 而振动球磨机的加速度可达重力加速度的3 1 0 倍其振动频率可达2 0 2 5 h z ， 因而具有很强的粉碎作用。振动球磨机中磨球产生的高频冲击作用可以组织被磨物料表 面裂纹重新聚合，故可用于超细粉末的制备，可制的粒度在0 5 微米以下的粉末。振动 球磨机实际上也足一种高能球磨机。 西安石油大学硕士学位论文 ( 3 ) 行星球磨机行星球磨机是靠本身强烈的自传和公转，使磨球产生巨大冲击、球 磨作用，将物料粉碎的设备。图1 - 2 为一般行星球磨记得结构和工作原理。这种由华南 理工大学研制成的球磨机具有行星球磨机和振动球磨机二者的特点，具有较高的冲击、 球磨作用，粉碎作用强。 l 一机架 2 一莲接杆 一简体 4 一固定齿轮 转动齿轮 6 佶动轴 7 一料孔 图l 也行星球屠机示意图 由于球磨自转和公转产生的离心力及球磨筒与磨球间的摩擦力等的作用，使磨球与 物料在筒内产生互相冲击摩擦、上下翻滚等，这些运动起到了磨碎物料的作用。 ( 4 ) 搅拌式球詹机搅拌式球磨机是一种最有发展前途而且是能量利用最高的超细 粉末破碎设备，同样也是最重要的机械合金化设备。搅拌式球磨机最初是由瑞典的克莱 因( k l e i n ) 和斯采格瓦利( s z e g v a r i ) 于1 9 2 8 年首先研制的，他们利用搅拌器和磨球来完成 细颗粒湿磨工作，但当时搅拌嚣的速度不是很快。1 9 4 8 年杜邦( d u p o a t ) 公司推出了高速 搅拌球磨机使得搅拌机的发展取得了重要突破，杜邦公司的高速搅拌球磨机称为“砂磨 机”，主要用于制作涂料和油漆的颜料。 瑞典的克莱因f k l e i n l 和斯采格瓦利( s z e g v a r i ) 于 1 9 2 8 年首先研制 囤i - 3 搅拌式球磨机工作原理示意图 搅拌式球磨机又称搅拌摩擦式球磨机，其结构如图1 3 所示，它主要有一个静止的 球磨简体和一个装在简体体中心的搅拌器组成，筒体内装有磨球，当搅拌器旋转时，磨 球和物料作多维的循环运动和组转运动，从而在磨筒内不断地上下、左右相互簧换位置 产生剧烈的运动，由球磨介质重力及螺旋回转产生的挤压力对物料产生冲击、摩擦和剪 切作用，使物料被粉碎。 第一章绪论 搅拌球磨机的结构和类型，可以按照搅拌器结构、工作方式和工作状况来分类。 按照搅拌器有多种形式，分浆状叶轮、辐射状叶轮、偏心或穿孔盘式轮等。按照工作 方式分为立式、卧式和环式。按照工作方式分为间歇式、连续式和循环式。 搅拌球磨机通过中间轴的旋转、带动搅拌棒作圆周运动来进行粉碎作用，由圆周运 动规则可知，磨球的运动速度随距转动轴距离不同而不同。由于球磨筒是静止的，所以 靠近筒壁的磨球机几乎不动，正因为这种速度梯度的存在，使得磨球不是做整体运动， 而是做不规则的运动，借助相互作用力而使物料粉碎。不规则运动所产生的作用力有三 种，即磨球间互相冲击而产生的冲击力；磨球转动而产生的剪切力；磨球因填入搅拌杆 所留下的空间而产生的撞击力。搅拌球磨机在工作时既可以产生冲击力，也可以产生剪 切力，对实现物料的细磨和超细磨都是很重要的。另外，根据以上分析，搅拌球磨产生 的最大作用力是在从转动轴心至筒壁2 3 处。另外，搅拌一般对球磨筒壁不发生严重的 球磨作用，球磨筒壁只起容器的作用而不是一个球磨面。球磨筒壁的磨损较小，从而使 用寿命较长。 1 3 3 机械合金化工艺参数 机械合金化和机械粉碎由于目的不同，所以工艺参数的选择有较大的差别。机械粉 碎主要以粉碎物料为目的，而机械合金化除粉碎物料外，各种成分的均匀混合、揉搓、 冷焊也是非常重要，并且最终目的是机械合金化。表1 1 为机械合金化与机械粉碎的球 磨条件比较。因此，可以从如下几个方面来考虑机械合金化工艺参数的选择。 表1 1 机械合金化和机械粉碎的球磨条件比较 项目机械合金化球磨条件机械粉碎球磨条件 球磨气氛真空、惰性气体、不活波溶剂空气、水、酒精等 球料比粉末质量与球的质量之比为1 3 1 1 0 0球充填时的空隙等于松散粉末体积 球磨时间时间长时间短 1 3 3 1 球磨机转速和球磨时间 球磨时间是一个重要的参数，它取决于球磨机的类型、球磨强度、球料比和球磨温 度。选择球磨时间必须考虑以上因素以及具体的粉末体系。必须指出，当球磨时间超过 所需的时间时，粉末污染程度会增加，所以球磨时间最好是恰恰所需要的球磨时间，而 不超过该时间。 球磨介质在机械合金化过程中，工具钢、铬钢、调质刚、不锈钢、轴承钢和w c c o 硬质合金是最常用的球磨介质材料。球磨介质的密度要足够高，以生产足够的冲击力， 然而在某些特定情况下球磨介质材料。球磨介质材料的密度要足够高，以产生足够的冲 击力，然而在某些特定情况下球磨容器中使用了特殊材料，如铜、钛、铌、氧化锆、玛 瑙、部分稳定的氧化锆、蓝宝石、氮化硅和c u - b e 合金。一般都希望球磨容器、球磨介 质和被球磨粉末为同一种材料以避免交叉污染。球磨介质的尺寸对球磨效率也有影响。 7 西安石油大学硕士学位论文 一般认为，大尺寸、高密度的磨球对机械合金化有利，因为重的磨球具有更高的冲击能 量。但是，据有的文献报道，某些系统最终生成的相取决与球磨介质的尺寸。实际上，“软” 的球磨条件( 小尺寸的磨球，低的球磨能量和低的球料比) 看起来更有利于非晶相和亚稳 相的形成，而在“硬”环境易产生平衡相。 尽管大多数研究者通常选择用一种尺寸的磨球，但也有一些研究者选用不同尺寸的 磨球。选用不同尺寸的磨球可以产生较大的冲击能，不利于粉末冷焊，其原因是大小不 一样的磨球产生剪切力，有利于粉从磨球上剥离下来。不管圆底和平底容器，应用各种 尺寸的磨球会产生摩擦痕迹。另外，同种尺寸的磨球不是随意地撞击容器底面，而是沿 一定的轨道滚动，所以必须应用几种不同尺寸的磨球。通常各种尺寸的磨球均有，以使 磨球运动更加随意。 1 3 3 2 球料比和填充系数 球料比( b p r ) 是球磨过程中一个重要参数，不同研究者对球料比从低球料比l ：1 到 高球料比2 2 0 ：1 的变化做了研究【2 6 ，2 7 1 。一般小容量的球磨机球料比常用1 0 ：l ，但是对 于大容量的球磨机，如搅拌球磨机，球料比为5 0 ：1 到1 0 0 ：1 。球料比对生成某种特殊相 所需要的球磨时间有显著影响，球料比愈大，球磨所需要的时间愈短。在高球料比下， 磨球个数增加，单位时间内碰撞次数增加，从而转移更多的能量给粉末颗粒，非晶化时 间变得更短。同时高球料比使粉末温升增加，但如果温度升得太高，非晶相甚至会发生 晶化。 1 3 3 3 球磨气氛 粉末在进行机械合金化时，球磨简要么抽真空，要么充入惰性气体，如氩气或氦气。 由于球磨机高速转动的同时，会使得容器的温度升的很高，对于需要扩散以提高均匀程 度或粉末合金化的产物是有利的。但是，在某些情况下温度的升高是不利的，因为高温 导致了过饱和固溶体的脱溶或其它亚稳相的形成。一般来说，球磨时氮气会和很多金属 反应，污染粉末。高纯氩气是最常用的防止氧化或污染的气氛，在有些情况下氮气气氛 也可以防止或降低氧化。液氮是降低温度防止氧化的最常用的保护气氛。不同的气氛可 用于不同的目的，氮气可用来生成氮化物，氢气可用来生成氢化物，空气可用来生成氧 化物和氮化物。另外，气氛类型最终生成相得特性也有影响。 1 3 3 4 工艺控制剂 在球磨过程中，粉末颗粒产生了严重的塑性变形、粉木颗粒之间会发生冷焊，影响 破碎和合金化的进行。为了控制冷焊，可以加入工艺控制剂( p c a ) ，p c a 可以是固体、 液体或气体，多为表面活性剂一类的有机化合物。在球磨时p c a 也会影响原子扩散和污 染粉末。p c a 的用量为粉末总量的1 5 ( 质量) 。最重要的p c a 有硬脂酸、乙烷、甲 醇和乙醇。 1 3 3 5 球磨温度 球磨温度是决定球墨粉末最终相组成的一个重要参数，不管最终相是固溶体、金属 8 第一章绪论 间化合物、纳米相或者非晶相，都涉及扩散过程，球磨温度对任何合金系都有显著影响。 在较高球磨温度下，粉末的晶粒尺寸较大，并且固溶程度降低。在机械合金化过程中， 非晶的形成涉及粉末之间为扩散的形成，接着发生固态非晶反应，这样球磨温度升高提 高了非晶化动力。 机械研磨过程中非晶的形成机制比机械合金化过程中的更多。通过引入缺陷如逆位、 化学无序或纳米晶结构引起了晶粒边界面积的增加，并使得晶体相自由能升高，从而导 致了非晶化。这样，较低的研磨温度是有利于非晶化的。 综上所述，机械合金化工艺的选择是一个非常复杂的问题，除上述条件外，还涉及 球磨机类型、球磨机容器的选择，因此必须根据具体内容具体分析。 1 3 4 机械合金化的球磨机理 1 3 4 1 金属粉末的球磨过程 一般来说金属粉末在球磨时，有四种形式的力作用在颗粒材料上：冲击、摩擦、剪 切和压缩。冲击是一物体被另一物体瞬时撞击。在冲击时，两个物体可能都在运动，或 者一个物体是静止的。脆性物料粉末在瞬间受到冲击力而被破碎。摩擦是由于两物体间 因相互滚动或滑动而产生的，摩擦作用产生磨损碎屑或颗粒。当材料较脆和耐磨性极低 时，摩擦起主要作用。剪切是切割或劈开颗粒。通常，剪切有助于通过切断将颗粒破碎 成单个颗粒，同时产生的细屑极少。压缩是缓慢施加压力于物体上，压碎或挤压颗粒材 料。 如图1 4 所示，球磨机运动时，将一定容积的粉末夹挤在两冲撞球之间。夹挤在两 球之间粉末的数量和容积大小取决于许多因素，如粉末粒度、粉末松装密度、球体的速 度及其表面粗糙度等。 爆)伪) 国 d ) ( a q c 瑕钕的爽挤和驻缩；d ) 溺聚；e 由子弹性能。缀聚颡缎豹群艘 图l - 4 球磨过程中筒内球粉撞击示意图 球体相互接近时，大部分颗粒被排除，只有剩余的少量颗粒在球体碰撞的一瞬间， 被夹击在减速球体之间，并且受到冲撞图1 4 ( a ) ( b ) ；若冲击力足够大，则粉末的夹击 容积将受到压缩，以至形成团聚颗粒或丸粒图1 - 4 ( d ) ；当弹性能促使球体离开时，则释 放团聚颗粒或丸粒图1 - 4 ( e ) 。若接触颗粒的表面间因焊接相结合或机械咬合在一起，并 且结合力足够大时，则团粒不会分裂开。 碰撞压缩过程可分为三个阶段。第一阶段是粉末颗粒的重排和重新叠置，粉末颗粒 9 西安石油大学硕士学位论文 间相互滑动，这时颗粒只产生极小变形和断裂。在这一阶段颗粒形状起着重要作用。流 动性最好和摩擦力最小的球形颗粒，几乎全部从碰撞体间被排出；流动性最差和流动摩 擦阻力最大的饼状和鳞片状颗粒，很容易被夹挤在球体表面之间。表面不规则的颗粒因 机械连接也趋向与形成团粒。碰撞压缩的第二阶段为颗粒的弹性和塑性变形以及金属颗 粒发生冷焊，塑性变形和冷焊对硬脆粉末的粉碎几乎没有什么影响，但可以强烈改变塑 性材料的球磨机理。在第二阶段大多数金属发生加工硬化。碰撞压缩的第三阶段是颗粒 进一步变形、密实或者被压碎破裂。对于硬脆粉末多为直接碎裂，对于延性粉末则为变 形、冷焊、加工硬化或者断裂。 不能进一步被破碎的微小压坯的大小( 最终破碎的程度) ，取决于颗粒间结合强度以 及粉末颗粒的形状、大小、粗糙度和氧化程度。在球磨过程中，对于单一粉末颗粒来说 发生了一系列的变化，如微锻、断裂、团聚和反团聚。 1 3 4 2 机械合金化的球磨机理 图1 5 机械球磨合金化过程中复合粉末组织演变示意图 金属粉末在长时间的球磨过程中，颗粒的破碎和团聚贯穿于整个过程。在这一球磨 过程中发生了金属粉末的机械合金化。机械合金化的球磨机理取决于粉末组分的力学性 质，它们之间的相平衡和在球磨过程中的应力状态。为了便于讨论问题，可以把粉末分 成：( 1 ) 性延性粉末球磨体系；( 2 ) 延性脆性粉末球磨体系；( 3 ) 脆性脆性粉末球磨体系。 通过图1 5 可以形象的描述粉末在球磨机种的球磨过程。 1 3 4 3 延性延性粉末球磨体系 延性延性粉末球磨体系是迄今为止研究的最广泛的合金体系，其中至少有一种粉 末应具有1 5 以上的塑性变形能力，如果颗粒没有塑性就不会发生冷焊，没有不断重复 进行冷焊和断裂就不会产生机械合金化。可以把延性组分和延性组分粉末间的机械合金 化过程划分为五个阶段。第一阶段球与粉碰撞产生微锻，延性粉末颗粒变成片状和碎块 状，少量的粉末( 通常1 - - 2 颗粒厚) 被冷焊到磨球表面，焊合层阻止了球磨介质表面的过 度磨损，同样也减少了污染。由于微锻和断裂过程交替进行，粉末的粒度随球磨时间的 延长不断减小。第二阶段为发生广泛冷焊的过程，片状粉末被焊合在一起形成层状的复 合组织，随着断裂和冷焊的交替进行，复合粒子发生加工硬化，硬度和脆性均增加，颗 粒尺寸进一步细化，层间距减小，且呈卷曲状。第三阶段开始合金化，合金化是在诸多 l o 第一章绪论 因素共同作用下进行的，如由球磨产生的热效应，塑性变形产生的晶体缺陷所形成的易 扩散路径，层状组织更微细和更弯曲引起的扩散距离缩短等。第四阶段，随球磨过程的 继续进行，层间距逐渐减小到连光学显微镜都无法分辨。第五阶段，继续球磨，完全互 溶的组分之间在原子尺度上实现合金化，即形成了金属粉末的机械合金化。一些由面心 立方( f c c ) 结构的金属与金属组成的合金体系属于延性延性体系，如a 1 c u 、c u a g 、c u - n i 、 a 1 - n i 等，另外f e c r 和n i c r 合金系也属于延性延性粉末球磨体系。一般来说，延性 延性粉末球磨体系比脆性脆性粉末球磨体系粉末的力度要小些。图1 5 为球粉球碰撞 过程示意图，在图中粉末颗粒处于不断的断裂、冷焊循环当中。 1 3 4 4 延性脆性粉末球磨体系 延性组分和脆性组分的粉末机械合金化球磨机理大体上和延性粉末体系的相同，金 属和陶瓷组成的体系就是这类体系的代表。此外，金属与类金属( s i 、b 、c ) 以及金属与 金属间化合物也属于延性脆性体系。在这类材料的机械合金化构成中，延性组元同样有 微锻变平和破碎断裂过程，而脆性组元很快被粉碎。 球簟态球 金耩ao 旦墨 j 金瘸b 物一哦z 2 2 物 金隧润纯食物0 妨 燃 一9 9 2 蛳m0 s g m2 0 9 i n 05 9 r a 初始盼寒经碰撞嚣镑采j 图1 - 6 延性脆性粉末球磨示意图 第一阶段仍然为破碎过程，磨球与粉末之间的碰撞使塑性金属粉末变平，成为片状 或饼状，脆性组元则发生破碎。第二阶段是片状延性粉末和硬脆的金属粉末形成层状复 合组织，硬脆粉末集中在两层延性粉末的交界处，第三阶段，随着球磨过程的继续，粉 末反复焊合、断裂，延性粉末发生加工硬化，片状组织发生弯曲、断裂和细化，延性粉 末和脆性粉末之间越来越接近，最终混合并且呈卷曲状。如果脆性相与基体不相溶，则 导致脆性相的进一步细化且弥散分布，如o d s ( 氧化物弥散强化) 合金。若脆性相与基体 相溶，则产生合金化反应，这和延性延性粉末的球磨机理类似。一般来说，弥散质点间 距和冷焊间距相当