（材料加工工程专业论文）表面机械研磨处理对x80管线钢低温渗铝的影响.pdf

论文题目：表面机械研磨处理对x 8 0 管线铡低温渗铝的影响 专业：材料加工工程 硕士生：颉向旭( 签名) 兰堕! 旦丝 指导教师：王宇( 签名) 5 l ： p ，j 摘要 在油气输送中，管线钢服役条件复杂，介质腐蚀比较严重，直接影响着管线钢的使 用寿命，为了提高管线钢的抗腐蚀性能，本论文通过表面机械研磨处理( s m a t ) 技术 在x 8 0 管线钢表面制备出一定厚度的纳米结构表层，同时在渗剂中加入锌，降低渗剂熔 点，提高其润湿性，然后在此基础上进行低温渗铝。在6 0 0 。c 以下，利用o m 、显微硬 度，分析了s m a t 工艺对x 8 0 管线钢表层微观结构的稳定性；利用s e m 、e d s ，分析 了s m a t 预处理对x 8 0 管线钢低温渗铝层形貌特征、元素分布、渗层深度的影响；利用 电化学腐蚀测试方法，研究了s m a t 工艺对x 8 0 管线钢原始试样及渗铝后试样抗腐蚀性 能的影响；通过测试渗铝x 8 0 管线钢试样在高温氧化前后的质量变化，分析了渗剂配方 对抗氧化性的影响；利用x r d ，研究了s m a t 预处理后，x 8 0 管线铡获得的低温渗铝 层表层物相成分，确定了x 8 0 管线钢的低温渗铝工艺。 研究结果表明：在6 0 0 。c 以下，x 8 0 管线钢试样表面纳米层结构稳定，s m a t 预处理 后再包埋渗铝，与直接包埋渗铝所得到的渗铝层相比，渗铝层表面形貌更平整、更致密、 渗层更厚；抗腐蚀性能从弱到强依次为：x 8 0 管线钢原始试样、s m a t 处理后不渗铝的 x 8 0 管线钢试样、渗铝但没有s m a t 处理的x 8 0 线管钢试样、s m a t 预处理后再渗铝的 x 8 0 线管钢试样；渗铝层具有抗高温氧化性，随着z n 含量减少，渗层抗氧化能力增强； 温度在4 0 0 一5 3 0 时，z n 含量为8 4 4 以下时，渗铝层表层主要以f e 2 a 1 5 为主，z n 含量达到8 4 4 以上时，渗铝层表层主要由f e 2 a 1 5 相和f e a l 相组成；渗铝层硬度均高于 基体硬度，锌含量在9 5 以下时，渗层表面硬度约为8 0 0 h v o 1 ，锌含量在9 5 - - - 8 4 4 时，渗层表面约为7 7 0 h v o 1 ，锌含量增加到8 4 4 以上时，渗层表面硬度约为7 5 0 h v o 1 。 关键词：x 8 0 管线钢；表面机械研磨处理；包埋渗铝：渗铝层；电化学腐蚀；高温氧化 论文类型：应用基础与应用技术研究 ( 本文得到中国石油天然气集团公司科技中青年创新基金项目( 0 7 e 1 0 1 5 ) 资助) ( 本文得到陕西省教育厅专项科研计划资助项目( 0 9 i k 6 8 8 ) 资助) i i 英文摘要 s u b j e c t ：e f f e c to fs u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o n t r e a t m e n to nt h ea l u m i n i z i n gx 8 0 p i p e l i n es t e e la tl o wt e m p e r a t u r e s p e c i a l i t y ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：x i ex i a n g x u ( s i n s t r u c t o r ：w a n gy u ( s i a b s t r a c t s i n c ep i p e l i n es t e e li su s u a l l yu s e di nt h ec o m p l e xo i la n dg a st r a n s p o r t a t i o nc o n d i t i o n w i t hs o m ec o r r o s i o nm e d i u m , c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f p i p e l i n es t e e li sk e yt od e c i d et h ew h o l e l i f eo fp i p e l i n es t e e l i no r d e rt oi m p r o v ec o r r os i o nr e s i s t a n c eo fp i p e l i n es t e e l , a l o w t e m p e r a t u r ea l u m e t i z i n gt e c h n o l o g yi sc a r r i e do u t o nt h es u r f a c eo fx 8 0p i p e l i n es t e e l i n t h i sp r o c e s s ，f h s t ，an a n o s t r u c t u r ei sm a d eb ys u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t ( s m a t ) ，t h e nz i n c ( z n ) i sa d d e di nt h ep a c kp o w d e rs oa st od e c r e a s ei t sm e l t i n g p o i n ta n d i m p r o v ei t sw e t t a b i l i t y ，f i n a l l ya l u m i n i z i n gc a nb ep r o c e e d e d u n d e r6 0 0 c ，t h ea n a l y s i s o f s t a b i l i t yo nt h ex 8 0p i p e l i n es t e e lm i c r o s u r f a c e i sc o n d u c t e db yo m ，t h ee f f e c to ft h e p r e - t r e a t m e n to fs m a t o nt h em o r p h o l o g i c a lf e a t u r e s ，t h ee l e m e n td i s t r i b u t i o n , a n dd i f f u s i o n d e p t ho ft h el o w t e m p e r a t u r ep a c ka l u m i n i z i n gi sa n a l y s e db ys e m 、e d s ，t h es t u d yi sc a r r i e d o u to nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h eo r i g i n a ls a m p l ea n dt h ea l u m e t i z e ds a m p l eo fx 8 0 p i p e l i n es t e e lb yt h ee l e c t r o c h e ：m i c a lc o r r o s i o nm e t h o d ，w h e t h e rt h em e d i u mc o m p o s i t i o n s c a nh a v ea ne f f e c to nt h ea n t i o x i d a t i o np r o p e r t i e si sa n a l y s e db yt e s t i n gt h eq u a n l i t yc h a n g eo f t h ea l u m i n i z e ds a m p l eo fx 8 0p i p e l i n es t e e lb e f o r ea n da f t e rh i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ； p h a s eo fx 8 0p i p e l i n e s t e e la l u m i n i z e dl a y e rs u r f a c ec o m p o s i t i o ni ss t u d i e da f t e rt h e p r e t r e a t m e n t o fs m a tb yx r d t 1 1 el o w - t e m p e r a t u r ep a c ka l u m e t i z i n gt e c h n o l o g y i s i d e n t i f i e d e x p e r i m e n ts h o w s ：t h es u r f a c el l a n o s t r u c t u r e si ss t a b i l i t yw h e nt h et e m p e r a t u r ei sl o w e r t h a n6 0 0 c c o m p a r e dw i t ht h ed i r e c tp a c ka l u m i n i z i n gp r o c e s s i n g ，a nu n i f o r m e r ，d e n s e ra n d t h i c k e ra l u m i n i z i n gl a y e ro fx 8 0p i p e l i n es t e e lc a nb ea c h i e v e db ys m a ta n dt h ea d d i t i o no f z ni nt h ep a c kp o w d e rw h i c hc a np r o v i d eab e t t e rc o r r o s i o np r o t e c t i o nf o rx 8 0p i p e l i n es t e e l , f r o mw e a kt os t r o n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea sf o l l o w s ：t h eo r i g i n a lx 8 0p i p e l i n es t e e ls a m p l e ， s m a t e dx 8 0p i p e l i n es t e e li sn o ta l u m i n i z e d ，t h eo r i g i n a lx 8 0p i p e l i n es t e e li sa l u m i n i z e d ， s m a t e dx 8 0p i p e l i n es t e e li sa l u m i n i z e d ；a l u m i n i z e dl a y e ra n t i o x i d a n tc a p a c i t yi n c r e a s ew i t h t h ez nc o n t e n td e c r e a s e d ；a st h ep a c ka l u m i n i z i n gt e m p e r a t u r ew a sr a n g e df r o m4 0 0 。ct o 5 3 0 。c ，t h em a i np h a s ec o m p o s i t i o no fl o w t e m p e r a t u r ep a c ka l u m i n i z i n gl a y e ri s f e 2 a 1 5 w h e nt h ea d d i t i o nc o n t e n to fz ni nt h ep a c kp o w d e rw a sl o w e rt h a n8 4 4w t t h em a i n p h a s ec o m p o s i t i o no fl o w - t e m p e r a t u r ep a c ka l u m i n i z i n gl a y e ri sf e 2 a 1 5b e s i d e ss o m ep e a k s o f f e a ii d e n t i f i e db yx r da st h ea d d i t i o nc o n t e n to fz ni nt h ep a c kp o w d e rw a so v e r8 4 4w t i i i 英文摘要 a st h ea d d i t i o nc o n t e n to fz ni sl o w e rt h a n9 5 w t ，t h e s u r f a c em i c r o h a r d n e s so f a s a l u m i n i z e dx 8 0p i p e l i n es t e e li sa b o u t8 0 0 h v o 1 t h es u r f a c em i c r o h a r d n e s so f a s - a l u m i n i z e dx 8 0p i p e l i n es t e e ld e c r e a s et o7 7 0 h v 0 1a sa d d i t i o nc o n t e n to fz ni si nt h er a n g e f r o m9 5w t t o8 4 4w t o n c et h ea d d i t i o nc o n t e n to fz ni sh i g h e rt h a n8 4 4w t ，t h e s u r f a c em i c r o h a r d n e s so fa s a l u m i n i z e dx 8 0p i p e l i n es t e e li so n l ya b o u t7 5 0 h v 0 1 k e yw o r d s ：x 8 0p i p e l i n es t e e l ；s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t ( s m a t ) ； p a c ka l u m i n i z i n g ；a l u m i n i z i n gl a y e r ；e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ；h i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o n t h e s i s ：s t u d yo na p p l i e db a s i ca n da p p l i e dt e c h n o l o g y t h e p a p e ri ss u p p o r t e db yc n p c y o u t hi n n o v a t i o nf u n d a t i o n ( 0 7 e1015 ) s c i e n t i f i cr e s e a r c hp l a np r o j e c t so fs h a a n x ie d u c a t i o nd e p a r t m e n tu n d e rg r a n t ( 0 9 j k 6 8 8 ) i v 第一苹绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 我国早期开发的三个大油田，像大庆、胜利、辽河，此外还有大港、中原、江汉等 油田。经过多年的开采，不是进入了开发的中后期，就是已经接近枯竭。即使采用了新 技术装备，也很难保持长期稳定高产。从上世纪末开始，中国大西北的五大盆地成为中 国石油工业的战略接替区，因而形成了能源消耗主要集中在东部及沿海地区，而能源主 要产地却在大西北的格局。由于管道输送油气与其他运送方式相比有较多优点：建设 费用低，不及铁路运输的一半；输送能力大，安全可靠，不受外界条件的影响；使 用方便，不用转运，没有损耗，极少因事故发泄漏，对环境的破坏小；施工期限短， 设备维修量小，输送能耗低，综合效益好。因此，近四十到五十年以来，石油天然气 管道输送得到了迅猛的发展，目前全世界输油管道总里程已经达到了约2 3 0 万公里，而 且正在以每年2 到3 万公里的速度在增加。 目前，我国的油气运输管道铺设总长度已经达到了6 1 0 4 k m 。特别是长距离管道运 输越来越占据着整个油气管道运输的丰要部分，长距离油气输送管线的质量关系到整个 油气管道的运行安全，一旦发生管道破裂事故，将会产生几公里到几十公里的管线破裂， 造成重大的经济损失和人员伤亡，对环境的污染也是相当严重的。1 9 6 0 年美国 t r a n s - w e s t e r n 公司的一条7 6 2 m m 的输气管道上发生了一次严重的管道脆性断裂事故， 此管道全长9 3 k m ，断裂长度达1 3 k m 。我国最严重的一次管道断裂事故发生在1 9 7 4 年冬 季，这条管线是大庆至铁岭的输油管道复线，当时爆破长度约为2 k i n 1 1 。因此，油气输送 管线的安全性可靠性是非常重要的，直接关系到整个油气资源的运输与发展。 1 2 管线钢 1 2 1 管线钢的发展趋势与现状 从最初的工业管道至今，油气管线建设已经历了两个多世纪的发展。早期的管线离 中心城市较近，地理环境和社会依托条件都较优越。如今，新发现的油田大都在边远地区 和地理、气候条件恶劣的地带，如向西欧市场供气的阿尔及利亚气田，可向远东市场供 气的东、西西伯利亚气田，可向美国市场供气的北阿拉斯加气田和我国东北、西北部油 气田等。随着极地油气田、海上油气田和酸性油气田等恶劣环境油气田的开发，对新时 期的管道工程建设提出了更高的要求。以提高长距离管线输送能力的经济性要求和以应 对恶劣环境的安全性要求，已成为当代管道工程面临的两大主题。 自上世纪9 0 年代，由于我国和世界各国相继发现了一些大油田，而且这些油田远离 城市，管道的铺设需要经过不同的地质条件和环境气候，因而，世界管道工业的发展进 入了一个全新的发展时期，世界各国非常重视管道工业的发展，投入大量的人力物力在 研究，新技术，新理念不断涌现。以高压、大直径和面对恶劣环境为特征的管道工业与 西安石油人学硕士学位论文 以微合金化、超纯净冶炼和现代控轧控冷技术为特征的冶金工业相互促进，共同发展， 把管道工业和管线钢生产推进了一个新的发展时期。 目前，管道的发展主要趋势有：大直径、高压输送与高强度管线钢；管道的低温环 境与高韧性管线钢；管线的大位移环境与大变形管线铡；管道的深海环境与海底管线的 厚壁化；管道的腐蚀环境与耐腐蚀管线钢；恶劣环境下的管道焊接与易焊管线钢 1 2 2x 8 0 管线钢的研究现状 近年来，国内石油与冶金行业联合攻关，相继成功开发了符合技术要求的x 8 0 热轧板 卷、宽厚钢板及x 8 0 螺旋缝埋弧焊管和直缝埋弧焊管。而x 8 0 管线钢在牛产制造方面有 以下几个特点【2 】： 1 ) 微合金化 钢中合金元素当量很低，以保证优良的焊接性和韧性，具体为c 的含量小于 0 1 ( w t ) ，甚至在0 0 1 0 0 4 2 _ 间。根据我国资源情况，在我国生产的x 8 0 钢以m n 为主要强化元素，起固溶强化、细晶强化、相变强化的作用。n b 、v 、t i 的加入量虽 然很少，但在钢中主要起阻止1 ，长大；延迟丫再结晶；沉淀析出强化的作用。这些元素的 添加构成了m n - n b ，m n v ，m n t i ，m n n b v 等系列的x 8 0 钢，在m n - m o n b ( o 0 4 0 0 7 ) 系列中m o 元素起到降低相变温度的作用。一t i _ b 系列属超低碳x 8 0 钢。 2 ) 超纯净冶炼 为了保证x 8 0 钢优良的塑性和韧性，杂质元素s 、p ，气体元素0 、n 、h ，痕迹元素 p b 、a s 、s n 、s b 、b i 的含量非常少，具体控制在：s 5 p p m ，p 5 0 p p m ，n 2 0 p p m ，0 l o p p m ， h 1 o p p m ( 1 p p m = 1 0 叫) 。 3 ) 现代控轧控冷技术 控轧：在奥氏体再结晶阶段( ) 1 0 0 0 ) 、奥氏体非结晶阶段( 9 5 0 a c 3 ) 及两相 区( y 圮) 温度段( a c 3 h c l ) 分别采用多道次控$ j j l n 。在再结晶区控制总形变量为 6 0 9 跬右、非再结晶区控制总形变量为4 5 4 5 左右，( y 圯) 区控制总形变量为1 0 左 右。终轧温度控制在a c 3 以下4 0 。c 。控轧的目的是细化晶粒，使晶粒度细化至a s t m l1 1 3 ( 晶粒叫、于1 0um ) 。 控冷：采用间断连续冷却以获取优良的组织。 我国在借鉴其他国家先进成功经验的基础上，联合石油与冶金行业开展了多个项目 的国家基础攻关。目前，对于x 8 0 高钢级管材的应用基础研究和相应的技术开发攻关工 作正在加紧进行，其中，“高强度管线钢的重大工艺基础研究”，已经作为国家“9 7 3 计 划项目，另外，中油集团技术开发项目“x 8 0 管线钢的焊接及高韧性焊材选择”、“x 8 0 管线钢管的开发与应用 专项研究，也已取得相应的研究成果。这对确保x 8 0 管道的安 全可靠性将起到极大的推动作用。 2 第一章绪论 1 2 3 油气田管道防腐现状 腐蚀失效一直是石油管线钢失效的主要方式之一【3 羽。随着我国石油天然气工业勘探 开发的发展，特别是西部油田和海上油田的开发及深井、超深井的开采，含硫化氢( h 2 s ) 、 二氧化碳( c 0 2 ) 、氯离子( c 1 一) 及含水等多种腐蚀介质所引起的严重的局部腐蚀和迅速 全面腐蚀，使管道和设备发生早期腐蚀失效，造成了巨大的经济损失，社会后果也愈加 严重，石油管线钢的腐蚀问题是制约油气田开发的一个关键因素。2 0 世纪6 0 年代以来， 国内外对石油管线钢腐蚀防护措施进行了深入广泛的研究，开发了高耐蚀材料、内壁涂 层或衬里以及使用缓蚀剂等技术l 卜引。这几类控制措施，各有其不足，使其不能大规模地 推广应用。例如，使用耐蚀材料1 3 c r 往往成本太高，而玻璃钢油套管由于其承压能力的 限制也不能完全满足油气田开发的需要。采用涂层则由于石油管线钢连接处的涂覆还存 在许多技术难题难以克服，再加上涂层抗冲刷和老化的能力较差，未能得到推广。缓蚀 剂是一种有前途的办法，但井下腐蚀环境对缓蚀剂的选择性很强，缓蚀剂的加注在实际 操作上存在许多问题。研究表明【i o q 2 ，在碳钢表面渗铝( a 1 ) ，让活性铝原子同基体金属 相互扩散形成合金层，即金属的固溶体层或金属间化合物层，可以显著提高碳钢的耐腐 蚀性能。渗铝后0 2 3 5 钢耐海水腐蚀性能提高6 倍，在硫化氢盐水中耐蚀性能提高到了 9 0 倍，文献【1 3 】研究了脱硫吸收塔中渗铝钢的腐蚀行为，发现在h 2 s 、c 0 2 、h 2 0 的腐蚀条 件下，渗铝钢具有良好的耐蚀性能，同样也研究了在含水硫化氢腐蚀环境下的液化石油 气脱硫塔中的渗铝钢耐腐蚀性能，结果显示，耐腐蚀性能有很大的提高。丁庆如等人【1 4 】 经过对某炼油厂部分设备抗h 2 s 腐蚀的挂片试验结果表明，在渗铝后，碳钢q 2 3 5 耐蚀性 能有较大的提高。凡是需要利用铝的抗腐蚀性能而应用又受到其力学性能限制的场合， 从理论上讲，均可以考虑采用渗铝钢【l5 1 。在某些酸碱介质中渗铝钢的成本只有1 3 c r 不 锈钢的三分之一，而耐蚀性能却超过了1 3 c r 不锈钢，甚至可与1 c r 。n i 。t i 、3 1 6 l 不锈钢 媲美。在工业发达国家如美、日、德、英等国，已将渗铝钢广泛应用于石油、化工、冶 金、机械、轻工、交通、建筑、电力、通讯、航空、太阳能等各个领域【1 6 - 1 8 】。油井管的 服役条件为高温高压；油气管线钢服役条件为高压，而与其它渗层相比，渗铝层的一个 特点是具有耐高温氧化能力，正符合石油管线钢的这些服役条件，在油气田井下腐蚀环 境中使用渗铝钏管材是理想的选择。应用渗铝技术对石油管线钢进行防护，具备了防腐 效果好，经济性强的特点，具有广泛的应用前景。 1 3 表面机械研磨处理( s m a t ) 技术 表面机械研磨处理( s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t ，简称s m a t ) 1 9 - 2 1 是实 现表面自身纳米化的方法之一，另一种表面自身纳米化的方法是非平衡热力学法，采用 快速加热，通过控制晶粒的长大速度获得纳米层。 表面自身纳米化是通过采用非平衡处理的方法，增加材料表面的自由能，可以使粗 晶组织逐渐细化至纳米量级，在材料表面形成纳米结构表层，表层与基体之间没有明显 3 i 撕安石油人! 学硕士学位论文 的界面；晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大；但纳米化前后材料的外形尺寸基本保持不变( 如 图1 1 ) 。 i 簟l - _ - ：j 。_ 量 ( b )：。：j ：国一。 。a 。匕兰兰 。0 。a _ ：蠢j 。? ，：， ? ，。+ ，j 暑j 麓? ? j 图卜1 表面自身纳米化 由非平衡过程实现表面纳米化有两种途径：第一种途径，表面机械研磨处理方法 ( s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t ，简称s m a t ) 。表面机械研磨处理法的主要特点 是使外加载荷以不同的方向重复地作用于材料的表面，以使材料表面的晶粒通过不同方 向的塑性变形而逐渐细化到纳米量级。其工作原理如图1 2 所示。 抽真空 ( - ) 第一种攘( b ) 第二种接t 图卜2 表面机械加工处理设备简图图1 - 3 表面变形不惹图 在一个u 形容器中放置大量的球形弹丸，容器的上部固定样品，下部与振动发生装 置相连，工作时弹丸在容器内部作高速振动运动，并以随机的方向与样品发生碰撞。对 单次碰撞来说，材料表面晶粒某些达到临界分切应力的滑移系可以丌动、产生位错，如 果弹丸的后序碰撞方向发生变化，就会促使晶粒其它的滑移系开动( 见图1 3 ) 。多滑移系 的开动有助于位错的增殖、运动并加快纳米化的进程，材料表面的粗晶组织通过不同方 向产生的强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量级。 第二种方法，非平衡热力学法，采用快速加热【2 2 使材料的表面达到熔化或相变温度， 再进行急剧冷却，通过动力学控制来提高形核速率并抑制晶粒长大速度，可以在材料的 表面获得纳米晶组织。用于实现快速加热一冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。 这种表面纳米化改变了材料的表面使其变成纳米结构，而材料整体的化学成分或相组成 保持不变。 1 4 其他表面纳米化技术简介 ( 1 ) 表而涂层或沉积 表面涂层或沉积技术就是首先利用纳米粉体制备技术获得具有纳米尺度的颗粒，然 后将颗粒固结在材料的表面，形成一个与基体化学成分相同或不同的纳米结构表层( 如 4 第一章绪论 图卜4 ) 。这种材料的丰要特征是：表层纳米晶大小较均匀，晶粒尺寸可控，但表层与基 体之问存在着明显的界面，且材料的外形尺寸较处理前有所增加。 厶。o 一b i 1 0 确c i o - ，曩黑_ _ ： ( a ) 1 二 + ? 0 j ： ，：j a 。：0 日，a 。，、。 。： 。 _ | i ， 图卜4 表面涂层或沉积 ( 2 ) 混合纳米化方法 如图1 5 所示，将表面纳米化技术与化学处理相结合【2 3 。2 5 】，在纳米结构表层形成时 或形成后，对材料进行化学处理，在材料的表层形成与基体成分不同的固溶体或化合物。 由于纳米晶的组织形成，晶界的体积分数明显增大，为原子扩散提供了理想的通道。 一 一 口 a ：。 图卜5 混合纳米化 1 5 表面机械研磨处理( s m a t ) 对材料行为的影响 1 5 1 表面机械研磨处理( s m a t ) 对材料结构的影响 纳米材料的结构包括它的晶界和晶粒两个方面。在晶界研究方面，目前取得的成果 丰要有：s i e g e l 和t h o m a s 2 6 】利用高分辨电子显微镜( h r e m ) 对纳米晶体p b 进行深入研究， 得出结论认为通过纳米化处理所得到的晶体机构与常规的材料晶体结构基本相似。 w o lf 27 】等利用分子动力学计算机模拟对纳米晶体的微观结构进行了深入的研究，其结果 表明纳米晶界的晶界能随着经历尺寸减小而降低。例如在模拟纳米晶体s i 的m d 模拟中 发现，起晶界结构与非晶态( 玻璃态) s i 相同，具有较低的能量状态。在晶粒研究方面， 目前主要成果有：卢柯【2 8 等从热力学出发，经过，i v 密的理论推导，结合实验验证得到， 纳米尺寸的晶粒是以过饱和固溶和晶格畸变为特征的。对于纳米晶体材料，最初的测量 结果表明在纳米纯金属中点阵常数与粗晶材料相比无明显变化，但在纳米晶体n i 3 p 和 f e z b 化合物中发现点阵常数偏离了平衡值，其中a 值大于单晶体的标准值，c 值低于平 均值，且随晶粒尺寸的减小，a 值增大，c 值减小【2 9 1 。 文章【3 0 】用透射电镜观察x 8 0 管线钢母材试样经过s m a t9 0 m i n 处理后，表层纳米晶 粒的尺寸和形貌。在图1 - 6 中：( a ) 是明场像；( b ) 是暗场像；( c ) 是选区电子衍射；( d ) 是对暗场分析得到的晶粒分布图。 两安石油人学硕j f ：学位沦文 图卜6 表面纳米化处理x 8 0 管线钢母材表层透射电镜( t e m ) 照片 由图1 - 6 中的( a ) 、( b ) 图可以看出样品的表层晶粒细化至纳米量级，而且晶粒是 等轴的；由图1 - 6 中的( c ) 图可以观察到表面纳米化后样品表层的晶粒电子衍射花样成 一系列不同半径的同心圆环，这表明选区衍射内分布着大量晶粒，而且这些晶粒是由大 量取向任意的小单晶组成的。 图1 - 6 中( d ) 是由x 8 0 管线钢母材表层t e m 暗场像获得的晶粒尺寸统计分布图， 从图中可以看出，经表面机械研磨处理后的表面层，计算后得出，平均晶粒尺寸为 1 1 6 n m ，其中，最小晶粒尺寸为6 r i m ，最大晶粒尺寸为3 0 r a n 。 1 5 2 表面机械研磨处理( s m a t ) 对材料力学行为的影响 ( 1 ) 强度 文献 3 1 对g h 4 0 4 9 镍基高温合金在表面超声喷丸纳米化前后的拉伸性能做了分析研 究，结果表明g h 4 0 4 9 镍基高温合金试件表面纳米化后的屈服强度和抗拉强度均较未处理 试件有所提高，屈服强度提高幅度达2 4 3 。图卜7 3 2 j 为低碳钢在表面纳米化前后的拉 伸试验结果，厚度为1 5 m m 的低碳铡板材经过s m a t 后，两侧纳米结构表层的厚度约为总 厚度的3 。图卜7 上表明，表面机械研磨处理后，材料的整体性能提高了大约3 5 ，相 应的拉伸率下降仅仅只有大约4 ，这进一步表明，表面机械研磨处理后，材料的整体强 度能得到很大程度的提高，而对材料的塑性影响却很小。 图卜8 和图卜9 为低碳钢s m a t 6 0 分钟处理以后，硬度沿厚度方向的变化与d l 2 ( d 为晶粒尺寸) 的变化关系表明，低碳钢表面的硬度明显比未发牛变化的心部组织提高了 将近2 倍，随着纳米层从表面到约4 01 1m 深度，再到4 0 8 0um 亚微晶层深度，硬度逐 渐减小，最后趋于稳定。如图卜8 所示。对于单相材料来说，表面硬度的提高可归因于 品粒细化和加工硬化两种效应的共同作用。然而取硬度与d l 2 作图可以发现，硬度随 d l 2 增大l 乎呈线性增加，如图卜9 所示。这种现象与传统的h a l 卜p e t c h 关系( h v - - h o 6 第一章绪论 一一 + k d l 2 ) 一致，也与其它超细晶材料的力学性能研究结果相符( 3 3 1 ，由此可以确定表面 纳米化对材料表面的强化有一定的贡献。 轴蚺l o h 哪暇h 磕 ( a ) 低碳钢在s m a t 前后的拉伸曲线 ( b ) 屈服强度和伸长率随处理时间的变化 图卜7 低碳钢表面纳米化后拉伸变化曲线 ( 2 ) 表面硬度 图卜8 低碳钢经过6 0 分钟的8 m a t 后硬度沿着厚度方向的变化 严，n m - - 图1 - 9 低碳钢经过6 0 分钟的 s m a t 后硬度与d l 2 的关系 6 】 ( 3 ) 疲劳性能 文献口4 1 研究表明，s s 4 0 0 钢焊态试件在s m a t 前后的疲劳试验结果，在低应力区，经 过s m a t 焊态试件的疲劳寿命都远高于相同应力水平下未经处理的试件；在高寿命区，经 过s m a t 焊态试件的疲劳强度远高于相同疲劳寿命下未经处理的试件。这表明表面机械研 磨处理后，确实对材料的抗疲劳性能有一定改善。 ( 4 ) 摩擦磨损 表面机械研磨处理不仅能提高材料的表面硬度，而且也改变材料表面的摩擦磨损性 能。 图卜1 0 为低碳钢在表面纳米化前后的摩擦磨损实验结果【3 5 1 。两种不同组织样品的 磨损量均随载荷增加而增大，但表面纳米化样品的磨损量总是低于原始样品，其中在载 荷为4 - - 8 n 时相差较大，表面纳米化样品磨损量最低时只有原始样品的1 3 - - - - 2 3 ，如图 卜1 0 ( a ) 所示。摩擦系数与载荷的关系如图1 - 1 0 ( b ) 所示，在任一载荷下，表面纳米化 7 曩1，薯呈暑暑置瞳 g、暑暑置z 阿安打油人学硕十学何论文 样品表面的摩擦系数都明显低于原始样品。 u t n州n ( a ) 载荷对磨损体积的影响( b ) 载荷与摩擦系数的变化关系 图1 - 10 低碳钢原始样品和经过3 0 分钟的s m a t 样品的摩擦磨损实验结果 1 5 3 表面机械研磨处理( s m a t ) 对表面粗糙度的影响 对材料进行表面机械研磨处理时，弹丸以很高的速度撞击材料的表面，因而在材料 表面产生了大量的凹坑，造成材料表面粗糙度的改变。从参考文献中【3 引，表面机械研磨 处理后材料的表面粗糙度与普通机械加工产生的表面粗糙度有很大的不同，因而影响到 材料的使用性能。普通机械加工在工件表面存在犁沟，直接影响到了滑动密封性能降低 或润滑剂损失。用直径在5 0p - i l l 以下的弹丸轰击金属表面，在宏观上产生了均匀分布的 大量类球型微坑结构，同时，材料表面上的凹坑周边被挤压隆起，凹坑不再是理想的半 球形。由于轰击微粒是类球形，使得样品实际外貌形状比理想情况复杂的多，但是这些 变形的凹坑储油性良好，能够使零件间的相互摩擦系数降低，改善滑动密封面的磨损， 进而提高零件的耐磨性能。 1 5 4 表面机械研磨处理( s m a t ) 对材料抗腐蚀性能的影响 研究结果【3 7 】表明，表面纳米化处理后能提高3 1 6 l 不锈钢抗应力腐蚀性，随着纳米 化时间的增加，材料的抗应力腐蚀性能改善越明显。 ( a ) 原始试样 ( b ) s m a t 5 分钟试样( c ) s m a t 6 0 分钟试样 图卜1 13 1 6 l 不锈钢s m a t 前后的应力腐蚀断口s e m 照片 fnhh! 第一章绪论 1 6 渗铝技术 1 6 1 渗铝技术的发展概况 在工业发达国家，如美国、日本等，渗铝钢的工艺研究和工业化牛产取得了巨大的 进步【5 6 】，上世纪五十年代后期，渗铝钢的工业化生产在日本、西德开始实施，到了六十 年代和七十年代，渗铝钢产量急剧增加。目前，随着渗铝钢应用范围的扩大，日本、美 国的渗铝钢产量仍旧在世界渗铝钢工业产量中占据着很大的比例。上世纪七十年代末和 八十年代初，日本的同挥公司首次成功地将包埋渗铝钢应用于加氢脱硫等装置的管线上 使用期限长达1 0 年多。目前，美国k l o n 公司生产的包埋渗铝钢已成功地应用于炼油厂 的加热炉炉管、乙烯裂解炉炉管、延迟焦化加热炉炉管、加氢脱硫加热炉炉管及换热器 管束，渗铝钢还出口到欧洲、亚洲、非洲、南美洲和澳洲。 在上世纪六十年代，我国一些炼油厂也开始试用渗铝钢。七十年代末、八十年代初， 面临含酸原油的加工，渗铝技术有了比较快的发展。我国的相关院校、科研事业单位和生 产企业在渗铝技术方面也做了大量的研究工作。到九十年代初，如热浸法、包埋法、料 浆感应法等多种渗铝技术工艺方法已陆续开发，并直接被应用在炼油装置上。 中国石化集团对渗铝技术的开发非常重视，洛阳石化工程公司设备研究所开发了粉 末包埋渗铝和料浆感应渗铝技术。包埋渗铝钢在锦州炼油厂、锦西炼油厂、安庆石化总 厂、山东稠油厂、石家庄炼油厂、广州炼油厂、镇海炼油厂、洛阳炼油厂等十几个单位 得到了很好的应用，其耐硫腐蚀、环烷酸腐蚀性能优于1 8 8 钢。 1 6 2 渗铝的原理 渗铝技术属于表面化学热处理范畴，即在一定的温度下和时间下，使活性介质中产 生的活性铝原子渗入钢基体的表面，同时向钢基体内部扩散以获得预期的组织和性能的 热处理过程。表面化学热处理通过改变刚表面层的化学成分和组织来改善表面性质。 渗铝涂层的形成方法有两种【3 引。一种是熔融渗入型，一种是反应渗入型。前者是借 助熔融铝液与工件表面互溶形成富铝合金层。如液体渗铝、热喷涂渗铝及真空蒸镀渗铝 等方法。后者是通过化学反应，析出原子状态的铝，即活性铝渗入工件表面，如固体渗 铝、气体渗铝等方法。 固体粉末包埋渗铝法是目前应用最为广泛的渗铝方法，是通过物理或化学的方法把 钢和介质加热到一定温度使铝原子渗入并扩散到钢材基体的过程。钢铁材料渗铝是渗入 元素的原子 a 1 同基体的原子 f e 相互扩散而形成合金层的过程，即在基体表面形成铁 铝的金属固溶体层或金属间化合物层的工艺过程。经过渗铝的钢材表面会形成一种铁铝 合金层，使渗铝钢具有耐腐蚀能力。一般情况下渗层的形成包括下述基本过程 3 9 】： ( 1 ) 分解过程：产生渗剂金属的活性原子并供给基体金属表面； ( 2 ) 吸收过程：渗剂金属的活性原子吸附在基体金属的表面上，随后被基体金属吸 收。吸收过程包括活性原子溶入基体金属中，形成表面固溶体层或金属化合物层，即最 9 两安石油人学硕： 学位论文 初的渗层； ( 3 ) 扩散过程：随着渗剂金属原子的继续吸附和吸收，已溶入的金属原子在渗镀的 高温下向基体金属内部扩散，同时，基体金属的金属原子也向渗层里面扩散，从而使渗 层增厚，即渗层增长过程。 1 6 3 传统渗铝工艺 喷涂渗铝技术 喷涂渗铝技术【4 0 1 是采用燃烧火焰作为热源，将铝材加热到塑态和熔融状态，在高 速气流的加速作用下，材料呈雾化的颗粒冲击到经过喷砂处理的铡铁基体表面上，形成 喷铝涂层。喷铝层施工完成后，通常还要用防腐蚀涂料进行封闭或涂装处理，以堵塞喷 铝层的孔隙，进而提高涂层的防护性及装饰性能。喷铝涂层加有机防腐蚀涂料封闭，构 成了长效防腐蚀结构，使用寿命可达到2 0 - - - ，3 0 年。 料浆感应渗铝技术 料浆感应渗铝技术是把铝粉先用溶剂和粘结剂按适当的比例调成料浆，并加入适 量的氯化按做为活化剂，用喷、刷、浸等方法涂在工件表面，低温加热干燥后在保护性 气氛中加热到1 0 0 0 c 保温扩散形成扩散层。料浆法的优点是设备简单，操作方便，深层 厚度均匀，适于长炉管、工艺管线的生产。 热浸镀渗铝法 热浸镀渗铝法：根据镀前处理方法的不同把热浸率工艺可以分为以下四类：预镀金 属法、表面钝化法、保护气体法( 包括森吉米尔法、改进森吉米尔( s e d m i e n i r ) 法和 s h a r o n 法等) 、熔剂法。 随着研究的发展，至今热浸镀铝工艺己发展为两大体系：一是以ts e l l d z i m 一6 0 】为代 表的保护气体法热浸铝；保护气体法热浸铝是采用氧化与还原过程作为清除钢材表面污 物的主要手段，为此首先要将钢材送入氧化气氛的加热炉中，在4 0 0 5 0 0 。c 下使钢材表 而的油脂和污物炭化除掉，然后将钢材送入还原炉中在8 0 0 c 左右将留在钢材表面上的 氧化物还原，露出纯铁表而，最后在这种还原气氛的保护下，直接送入熔融的铝或铝合 金的镀液中进行镀覆。这种工艺适用于连续化生产，所需要的设备比较复杂。 另一类是以ga m o l l e r 和mh u g h e s 为代表的熔剂法热浸铝【4 2 舶】。熔剂法工艺灵活， 适合多品种，多规格的生产。熔剂法有专用的助镀剂及箔剂，使其在工件的表面形成助 镀薄膜，保护镀件表面不被氧化，当工件浸入熔融的铝液时，露出清洁的表面很快被润 湿，从而形成连续的浸镀铝层。 粉末包埋渗铝技术 粉末包埋渗铝技术是将供铝剂、催渗剂、填充剂等混合均匀制成渗铝剂，然后将渗 铝工件和渗铝剂装入耐热钢制作的渗箱中密封，加热至9 0 0 。c - 、一1 0 5 0 c ，保温一定时间， 使活性铝原子向工件表面扩散，形成f e _ a l 金属间化合物渗层。 l o 第一章绪论 1 6 4 粉末包埋渗铝的优缺点 由于渗件被粉末包围，漏渗很少。操作工艺简单，是最古老的渗铝方法，渗层厚度 可控制，设备投资小，渗铝剂中铝含量范围要求不严格，对铝粉质量要求相对就低。 此方法的缺点是劳动强度大，粉尘污染环境，对人体有害；每次牛产所用渗铝剂较 多；而且有1 0 2 0 的铝被氧化失去；所以要添加新料补充才能使用。 1 6 5 表面机械研磨处理辅助渗铝机理 普通粉末