（环境科学专业论文）大气中有机农药降解机理的理论研究.pdf

山东大学硕士学位论文 曰严 c c h - - c 一f = o b c h 3 和h c h o 。 2 滴滴涕的大气氧化降解机理。 研究发现d d t 与o h 自由基的反应以c 1 土的氢抽提为主，降解产物主 要有酮c - 心和酮嬲，- i 基母t 劢i 、还有c 6 h 4 c l 和c c l ， 等。同时计算得出d d e 与伽自由基的反应以加成反应为主，降解产物主要是 c 。和酮笋睁。 3 异丙威的大气氧化降解反应机理。 计算了o h 自由基反引发的异丙威降解过程中包括反应物、中间体、过渡 态和产物在内的各驻点的相关信息，帮助我们进一步理解其在大气中的降解过 程。研究结果表明异丙威在大气中的主要降解反应通道是_ - - 种不同位置( c 1 ，c 2 ， c 3 和的h 被o h 自由基抽提引发的反应，主要降解产物有： oh i o c _ n - c 码 占。 晔 计算 0 h 叹鼬 n = c h 2 和c h 3 c o c h 3 。 关键词：有机磷农药；有机氯农药；有机氮农药；大气降解机理；量子化学 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i cp e s t i c i d e sa r cw i d e l yu s e dt ok i l li n s e c t s ，e p i p h y t e sa n da n yo t h e rp e s t s t h e ya r et y p i c a le n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sa n dm a k eu po ft h eh u g e s tv o l u m e so fm o s t t o x i cc h e m i c a ls u b s t a n c ei n p u t t e di n t ot h ee n v i r o n m e n tb yh u m a n o r g a n i cp e s t i c i d e s h a v ed i v e r s es t r u c t u i sa n dc a t e g o r i e s t h ea p p l i c a t i o no f o r g a n i cp e s t i c i d e sp r o m o t e s t h em o d e m a g r i c u l t u r e ，f o r e s t r y , a n i m a lh u s b a n d r ya n df i s h e r y h o w e v e r , t h eo r g a n i c p e s t i c i d e sc o u l dc a u s et h e s e v e r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dc a u s eav a r i e t yo f a d v e r s eh e a l t he f f e c t s s o m eo r g a n i cp e s t i c i d e sh a v ee n d o c r i n ed i s r u p t i n ge f f e c t s ，a n d s o m ea l s oh a v et h e ”3t h er o l e ”e f f e c t ( i t a dt oc a n c e r , l e a dt om u t a t i o na n dl e a dt o d e f o r m i t y ) o rp o t e n t i a l ”3t h er o l e ”e f f e c t n om a t t e ri nw h a tw a y st h e ya r es p r a y e d ， s o m eo ft h eo r g a n i cp e s t i c i d e sd i r e c t l yg oi n t ot h es o i l ，o ri n t ot h ea t m o s p h e r e d u et o t h e i r l o n g t i m e - a p p l i e a t i o n , o r g a n i cp e s t i c i d e s h a v ec a u s e ds e r i o u s a t m o s p h e r i c 辱 p o l l u t i o n , p o s e dt i n c a t st oh u m a nh e a l t ha n de c o l o g i c a ls a f e t y t h e r e f o r e ，o r g a n i c p e s t i c i d ep o l l u t a n t sa n dt h e i rb e h a v i o ri na t m o s p h e r eh a v eb e e np a i dm o l ea n dm o r e a t t e n t i o n b y r e s e a r c h e ri n m a n yc o u n t r i e s o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e s ， o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n de a r b a m a t ep e s t i c i d e sa r er e p r e s e n t a t i v eo r g a n i co n e s s o m eo r g a n i cp e s t i c i d e sa r ea l s ot y p i c a lp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) ，a n d o t h e rp e s t i c i d e sa r ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) d d ti sat y p i c a lp e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t ( p o p s ) ，a n dh a sb e e nl i s t e di n t h es t o c k h o l mc o n v e n t i o n i nt h i sp a p e r , t h r e ed i f f e r e n tc a t e g o r i e so fo r g a n i cp e s t i c i d e sa r ei n v e s t i g a t e da s r e p r e s e n t a t i v eo r g a n i cp e s t i c i d e s t h e r ea r eo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d et r i c h l o r f o n , o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d ed d ta n dd d e ，a n dc a r b a m a t ep e s t i c i d ei s o p r o e a r b a l l c a l c u l a t i o n r e s u l t s w e r eo b t a i n e d a tt h en m w r blk 6 31l + g ( 3 d f , 2 p ) m p w b1k 6 31 + g ( d ，p ) l e v e lu s i n gg a u s s i a n0 3p r o g r a m s o m ev a l u a b l er e s u l t sa r e l i s t e da sf o l l o w s ： 1 o x i d a t i o nr e a c t i o np a t h w a y sb yo hr a d i c a l s a r e t h em a i nd e g r a d a t i o n c h a n n e l so ft r i c h l o r f o n ha b s t r a c t i o nr e a c t i o n sa r et h em o s ti m p o r t a n ti n i t i a ls t e p s i n c h a p t e r2 ，a l lt h ei m p o r t a n tr e a c t i o n sb e t w e e nt r i c h l o r f o na n do h r a d i c a la l es t u d i e d 山东大学硕士学位论文 a tt h eh i g hl e v e l t h i sw o r ki n d i c a t e st h a tha b s t r a c t i o n sf r o mm e t h y l ，ha b s t r a c t i o n s f r o mm e t h y l e n ea n do ha d d i t i o n st opa t o ma l et h ek e yi n i t i a lp r o c e s s e s t h e r e a c t i o n so fi n t e r m e d i a t e so x i d i z e db y0 2 n oa l es t u d i e da n dt h em a i np r o d u c t sa l e ： 。，酋掣严 ，p曰尸c h 3 吣0 - 甓h 。3 尹急，c h 3 p ，3 一惑，蹰d h c h 。 2 i nc h a p t e r3 ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ed e g r a d a t i o no fd d tv i aa t m o s p h e r i c o x i d a t i o nr e a c t i o na tt h em p w b 1k 6 31l + g ( 3 d f , 2 p ) m p w bik 6 31 + g ( d ，p ) l e v e l u s i n gg a u s s i a n0 3p r o g r a m c a l c u l a t i o n i n d i c a t e st h a tt h em a i nd e g r a d a t i o nc h a n n e li s h 曲；一删m 删n 如删唧如吣玳c 心埝a ， c c 心c - ，c 6 地c 。锄dc c 。3 h 砌m 玛船出。；n w 吼；删纰 d e g r a d a t i o no fd d ea n df o u n dt h a tt h em a i nd e g r a d a t i o nc h a n n e li so h a d d i t i o nt o c = c t h em a i ld e g r a d a t i o np r o d u c t sa l ec 创心c - a n dc c h o 3 i nc h a p t e r4 ，t h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o np r o c e s s e so fi s o p r o e a r bi n i t i a t e db yo h r a d i c a l sa l ec a l c u l a t e dt oo b t a i na l lc h e m i c a li n f o r m a t i o n , f o re x a m p l e ，t h ee n e r g ya n d s t r u c t u r eo fr e a c t a n t s ，i n t e r m e d i a t e s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n dp r o d u c t s t h e s er e s e a r c h r e s u l t sc o u l dh e l pu st ob e t t e ru n d e r s t a n dt h ea t m o s p h e r i cd e g r a d a t i o n t h eh a b s t r a c t i o nr e a c t i o n so fd i f f e r e n tp o s i t i o n ( c l ，c 2 ，c 3a n dn ) a l em a i nd e g r a d a t i o n c h a n n e l sf o ri s o p r o e a r bi nt h ea t m o s p h e r ea n dt h em a i nd e g r a d a t i o np r o d u c t sa l e 广钒瑚咧3 的占。晔 a n dc h 3 c o c h 3 o n = c h 2 k e y w o r d s ：o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e s ，o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，o r g a n i cn i t r o g e n p e s t i c i d e s ，a t m o s p h e r i cd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m ，q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n i v 山东大学硕士学位论文 v o c s p o p s t c f d d t d d e m i c p d f t t s t i r c m e p p e s 符号说明 v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，挥发性有机物 p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，持久性有机污染物 t r i c h l o r f o n , 敌百虫 d i c h l o r o d i p h e n y l t r i c h l o r o e t h a n e ，滴滴涕 d i c h l o r o d i p h e n y l d i c h l o r o e t h y l e n e ，滴滴伊 i s o p r o c a r b ，异丙威 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , 密度泛函理论 t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y , 过渡态理论 i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ，内禀反应坐标 m i n i m u me n e r g yp a t h , 最小能量途径 p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，势能面 v 山东大学硕士学位论文 1 1 研究背景及现状 第一章绪论 近年来，农药的生产量和使用量在不断地增加，农药使用后一部分进入土 壤体系中，另外相当一部分挥发扩散进入大气从而造成严重的环境污染。我国是 农业大国，也是生产和使用农药最多的国家之一，一些高毒性农药的使用，使我 国面临严峻的农药环境污染问题。大气中的有机农药污染是空气污染的重要来源 之一，所以加强对空气中有机农药转化行为的研究具有重要的理论意义和实际指 导价值。目前，有机磷、氯、氮农药是使用最多的三类农药，同时也是造成环境 污染的主要物质，因此研究这几类有机农药的大气降解有着重要的意义。 人们为了促进农作物生长、防止病虫害侵袭，不断研制、生产和使用大量 的各种类型的化学农药。农药按其药效可分为【l 】：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀 螨剂、植物生长调节剂等；按其化学结构可分为：无机类农药和有机类农药，其 中有机类农药包括有机磷类、有机氯类、有机氮类、拟除虫菊酯类和有机金属类 农药等。 有机氯农药是我国最早大规模使用的农药 2 1 ，主要品种有六六六( b h c ) 和滴 滴涕d 1 ) 。由于有机氯农药化学性质稳定、在环境中降解缓慢、具有亲脂性等 特点，所以其易在环境和动植物体内大量蓄积并通过食物链进入人体，构成潜在 威胁。我国于19 8 3 年开始禁止生产b h c 和d d t 等有机氯农药，虽然有机氯农药已 禁止使用2 0 年之久了，但环境中仍然能检测出有机氯农药残留。 有机磷农药是继有机氯农药之后在我国大量生产和使用的另一类有机农药 【3 】。由于这类农药大量使用而引起的食物中毒现象在我国农药食物中毒中占第一 位，加强对有机磷农药残留监测、环境毒理学研究以及大气降解研究，对合理使 用这一类农药，保护生态环境、保障人类健康、避免不必要农业损失等都具有重 要现实意义。 由于有机氯农药受到禁用或限用，以及抗有机磷农药的昆虫品种日益增多， 因而有机氮农药中的氨基甲酸酯类得到广泛应用 4 1 。氨基甲酸酯类农药主要包括 异丙威、涕灭威、西维因、呋哺丹、巴沙等。这类农药克服了有机氯农药高残留 山东大学硕士学位论文 和有机磷农药的耐药性的缺点，具有分解快、残留期短等特点，但降解产物通常 具有与母体化合物相同或更强的毒性，在农业生产中施用后，其自身和代谢产物 残留在环境中，常常在空气中检测到此类污染物质。拟除虫菊酯农药已成为我国 重点发展的杀虫剂之一，该类农药是模拟天然菊酯的化学结构而合成的有机化合 物，大多以无色晶体的形式存在，一部分为较黏稠的液体。尽管拟除虫菊酯类农 药在农作物中降解速度快、残留浓度低，但是大量使用仍会污染环境。 农药的广泛使用造成了环境污染，对人体及其它生物产生了严重危害，对 生物多样性构成了威胁【5 刀。据美国康奈尔大学介绍，全世界每年使用的4 0 0 多万 吨农药，实际发挥效能的仅1 ，其余9 9 都散逸于土壤、空气及水体之中。环 境中的农药在气象条件及生物作用下，在各环境要素问循环，造成农药在环境中 重新分布，使其污染范围扩大，致使全球大气、水体( 地表水、地下水) 、土壤和 生物体内都检测残留农药嗍。 我国是农药生产和使用大国，且以使用杀虫剂为主，致使不少地区空气、 土壤、水体及粮食、蔬菜、水果中农药的残留量大大超过国家安全标准，对环境、 生物及人体健康构成了严重威胁。农药的生物富集是农药对生物间接危害的最严 重形式，植物中的农药可经过食物链逐级传递并不断蓄积，对人和动物构成潜在 威胁，并影响生态系统。1 9 0 8 年首次发现美国梨园介壳虫对石硫合剂产生抗药性 后，随着农药的广泛使用，害虫和螨类的抗药性迅速增长。全世界迄今大约有1 5 0 多种植物病菌和2 7 0 多种杂草对农业产生了抗药性。我国产生抗药性的害虫已遍 及粮、棉、果、茶等作物，在冀、鲁、豫棉区，棉蛉虫对溴氰菊酯的抗药性可达 6 0 1 0 0 倍，棉蚜的抗药性高达3 2 0 0 倍以上，严重污染了生态环境，使自然生态平 衡遭到破坏。农药对生态环境的污染及给人类健康和生物安全造成的危害己引起 各国政府和有识之士的高度重视【9 】。 农药的发明和使用无疑大大提高了农作物的产量，但农药对环境及人类健 康造成的负面影响日益显露出来，研究有机农药大气降解机理具有极其重要的意 义。 1 1 1 农药进入大气的途径 农药进入大气中受多种因素影响，例如农药本身的蒸汽压、扩散系数、水 2 山东大学硕士学位论文 溶性、土壤的吸附作用、农药的喷洒方式以及气候条件等。挥发性农药通过分子 扩散从土壤表面穿过滞留的空气层到达湍流层边缘，空气流速决定了滞留空气层 的厚度，从而也决定了挥发速率。s p e n s e r 通过实验测定了林丹和滴滴涕两种农 药的浓度与挥发度的关系，同一种农药在土壤中浓度越大，挥发性越大。胡永梅 等【l o 】研究了有机污染物在土壤中的挥发性，有机物进入土壤后大部分以挥发形式 进入大气中。s c h o l t z t l l 】对照表面喷洒和种子处理两种施药方式，测定了林丹的挥 发速率，发现种子处理的林丹挥发速率很低，假如第二年进行耕地深翻，林丹被 带出地表，残留的林丹很快就会挥发，而地表喷洒的林丹则挥发的量比种子处理 的大得多。农药的挥发与它在土壤中的浓度也有很大的关系。张晓辉等【1 2 】对单甲 脒的挥发进行了研究，指出易挥发性农药挥发后，接下来的挥发是由土壤内部的 农药向土表的扩散过程控制的。 1 1 2 有机磷、氯、氮农药的研究意义 2 0 世纪6 0 年代以来，许多国家开始禁止或限制使用有机氯农药，以致有机 磷农药逐步发展成为目前应用广泛，品种最多的农药。但有机磷农药大多为神经 毒素，抑制神经通道或乙酰胆碱酯酶，对人等非靶标生物会产生直接或间接毒性 效应；有机磷农药对广泛分布于细胞膜上的腺苷三磷酸酶的活性有一定的影响； 有机磷农药还可影响免疫系统【1 3 l ；也能与鸟嘌呤碱基起甲基化作用。长期大规模 生产和使用有机磷农药，不仅对环境造成严重污染，在食物及饲料中的残留对人 及养殖动物也有严重的影响，在某些环境中也会有较长的残存期并在动物体内产 生蓄积作用。由于我国政府已经禁止生产和使用五种高剧毒有机磷农药( 对硫磷、 甲胺磷、甲基对硫磷、久效磷、磷胺) ，致使敌百虫成为目前我国生产和使用量 较大的一种有机磷农药。由于使用量较大，对大气环境造成的污染是不可忽视的， 因此本文选敌百虫作为有机磷农药的代表进行深入研究。 随着工业和农业的快速发展，多种多样的有机氯农药越来越多地应用于农 业生产的各个环节。虽然大部分有机氯化物农药诸如滴滴涕、六六六等已经被禁 用，但是，应用了几十年的有机氯农药积累了大量的残留物，它们分布在空气、 土壤、水源、动植物体等各个环境角落。由于大部分有机氯农药化学稳定性较高， 在环境中难以完全降解，因此严重污染着人类赖以生存的环境，对人类和自然界 3 山东大学硕士学位论文 的其它生物造成了日益严重的危害，是目前污染问题中重点要解决的问题之一。 我国于1 9 8 3 年停止生产并于1 9 8 6 年在农业上全面禁止使用有机氯农药【1 4 】。虽然它 们大多数被禁用，但是从近几年报道的全球各地的监测数据表明，无论是大气、 水、土壤等样品中还都可检测到此类污染物【1 5 1 7 1 。当有机氯农药持久地暴露在环 境中，会给人类健康带来严重的潜在危害。尽管d d t 已被很多国家禁止生产和使 用，但近年来，人们在人迹罕至的北冰洋海豹、以及一些高纬度地区的青蛙体内 发现了d d t , 在南极洲的海豹和企鹅体内同样发现了d d tu s 】。因此本文把d d t 作为有机氯农药的典型代表进行研究。 有机氮农药大量被用来防治植物病、虫、草害。有机氮农药品种多、范围 广，包括除草剂、杀菌剂、杀虫剂。有些有机氮农药有胃毒、触杀作用，有些产 品还有较强的内吸性能。氨基甲酸酯类农药是有机氮农药中非常重要的一类，其 中包括n 一甲基氨基甲酸酯类、n ，n 二甲基氨基甲酸酯类、苯基氨基甲酸酯类和 硫代氨基甲酸酯类等化合物。n 甲基氨基甲酸酯类农药有很强的杀虫活性，如属 于芳基n 甲基氨基甲酸酯类的异丙威、害扑威、西维因、速灭威、呋喃丹、残杀 威等。有机氮农药对环境污染不像有机氯农药那样严重，但近年来也出现了 有机氮农药残毒问题。实验发现螟蛉畏对大白鼠的胎鼠有致畸作用；动物 实验还证明杀虫脒的代谢产物有致癌作用，如4 氯邻甲苯胺的致癌性要比亲 体强的多；长期低剂量地用杀虫脒饲喂小白鼠，能使小白鼠的结缔组织产 生恶性血管内皮瘤。氨基甲酸酯类农药经酶系代谢产生的n 羟基氨基甲酸 酯化合物能抑制脱氧核糖核酸( d n a ) 碱基对的交换，有致畸和致癌的潜在危 险性，部分产品被限用。因此本文选用氨基甲酸酯类农药中的异丙威作为有机 氮农药的代表进行研究。 科学工作者一直致力于在分子、原子水平上理解化学反应，继而控制反应 过程，为了实现这一目标，首先必须研究其中每一个基元反应的机理。近年来， 反应机理及动力学研究在大气、环境、能源化学及其他具有应用背景的研究中引 起人们广泛的兴趣。c r u t z e n ，m o l i i l a 和r 0 w l a n d 三位教授在揭示全球臭氧消融、 光化学烟雾、大气污染的基元反应机理以及动力学的研究方面做出了杰出的贡 献，为解决影响大气环境的全球变暖等问题提供了基本数据和理论指导，于1 9 9 5 年诺得贝尔奖。在实验研究方法迅速发展的同时，人们也注意到另外一种强有力 4 山东大学硕士学位论文 的研究方法也在扮演着越来越重要的角色量子化学计算。近年来，随着激光 和分子束等现代实验技术的飞速发展，人们已经可以从分子层次上去探讨基元反 应机理，从而揭示化学反应的本质。自然环境中的有机污染物降解过程极其复杂， 仅用一般的化学方法很难揭示反应的实质和全貌。污染物在均相或多相的环境体 系中转移，经历各种物理化学过程，对这些复杂过程的研究需要实验测定、理论 计算、模式模拟等多种方法的综合运用。 理论计算在环境科学中的应用是一门交叉学科，而新世纪的科学不可避免 地要朝着交叉学科的方向不断发展。随着大气、环境及其他自然科学的研究趋向 微观化，量子化学计算作为研究分子间相互作用的最基础学科，在环境化学中起 着越来越重要的作用。目前急需解决的许多环境问题，都需要量子化学计算的积 极参与。理论与实验相结合可以更深入地揭示和理解一些重要的环境过程。而随 着各种新理论、新方法的提出及计算机技术的快速发展，特别是各种高性能、大 容量超级计算机的出现，理论计算越来越显示出巨大的优越性。 本文采用量子化学理论中的密度泛函方法，系统地研究了三种具有代表性 的有机农药在大气中的一系列复杂氧化降解反应机理，试图从分子、原子水平上 对这类污染物展开研究，探索其结构信息、转化过程、反应机理、中间产物的重 要性质。由于有机农药在大气中的氧化降解过程非常复杂、反应产物繁多，就需 要计算各个化学反应过程中的反应物、过渡态、中间体、产物等驻点的信息，进 而分析降解过程中各主要反应的活化能、反应热等物理化学参数，这些研究可以 帮助我们更好地理解有机农药在大气中的转化降解行为。期望通过本论文的研 究，使有机农药更加有效科学合理地使用、进而有效控制环境污染以及治理大气 污染，为环境立法、环境规划，提供强有力的理论依据和科技支撑。 1 2 理论基础和计算方法 1 9 2 6 年奥地利物理学家e s c h r s d i n g e r 发表了物理学史上著名的薛定谔方 程( s e h r 6 d i n g g re q u a t i o n ) 。它是量子力学最基本的方程，也是量子力学最基本的 假设，在量子力学中的地位与牛顿方程在经典力学中的地位相当。1 9 2 7 年德国 物理学家wk h e i s e n b e r g 发表了物理学史上著名的测不准原理( u n c e r t a i n t y 山东大学硕士学位论文 p r i n c i p l e ) 。测不准原理是量子力学的重要基础，也是量子力学的基本原理之一， 在量子力学的发展基础上起着重要作用。这两大成果为化学家提供了认识物质化 学结构的新理论工具。1 9 2 7 年德国物理学家wh h e i t l e r 和el o n d o n 将量子力 学处理原子结构的方法成功应用于氢气分子，定量阐释了两个中性氢原子能够稳 定形成氢分子的原因。由此，使人们认识到可以用量子力学理论讨论分子结构问 题。这一成功逐渐形成了量子力学与化学的交叉学科一量子化学的诞生。 1 2 1 分子化学键的理论 从2 0 世纪初发展至今，应用量子化学研究分子化学键的理论已形成三大流 派：价键理论( v a l e n c eb o n d ) 、密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 和分子轨道 理论( m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y ) ，本论文着重介绍密度泛函理论和分子轨道理论。 一密度泛函理论 密度泛函理论将能量表示成为体系粒子密度的函数，它的发展经历了如下 过程：在1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 各自提出了动能作为电子密度函数的表示式， 由于在对原子计算时一直未能得到应有的壳层结构，因此被认为只是一个统计模 型；h o h e n b e r g 和k o h n 在1 9 6 4 年发表了严格的密度泛函理论，1 9 6 5 年对密度 泛函理论提出了具体计算方法，从而形成了现代密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y , d f 1 9 刎。 一个含有n 个电子的体系，可用, o ( x l ，x 2 ，x n ) 作为n 个粒子在三维坐标空 间的状态函数，实际计算中是用密度函数9 * t o 。因此d f t 与从多电子波函数出发 讨论电子相关处理不同，d f t 主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的 基本量。因为多电子波函数有3 n 个变量( n 为电子数，每个电子包含三个空间变 量) ，而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 d f t 方法试图直接确定精确的基态能量和电子密度而不需通过多电子波函数中 间步骤，从而可以大大简化电子结构计算。目前d f t 已成为电子结构理论中解 决许多难题的强有力的有效工具，并且已经成功地扩展到激发态以及与时间有关 的基态性质研究。如m p w b l k t 2 1 1 是现代d f t 方法中的一种，其计算精度大致与 m p 2 1 2 2 方法相似，与m p 2 相比d f t 计算的一个很重要的优点是其基组要求也小 得多，更重要的是，在给定的计算基组水平下，d f t 方法与h f 方法【2 3 1 的计算资 6 山东大学硕士学位论文 源要求相似，但比一般的相关方法小得多。 h o h e n b e r g k o h n 第一定理说明了分子基态泛函的存在，该定理认为分子系 统的基态能量仅仅是电子密度以及一定原子核位置的泛函，当给定原子核的坐标 时，分子系统的基态能量仅仅是电子密度的泛函。h o h e n b e r g k o l m 第二定理证 明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量，第二定理认 为分子基态确切的电子密度函数会使体系能量降至最低，这为寻求密度函数提供 了一个变分原理。 应用d f t 方法最为困难的是设计精确的密度泛函，而d f t 方法中总能量 可分解为如下四项： e ( p ) = e t ( p ) + e v ( p ) + e j ( p ) + e x c ( p )( 1 ) 式中e t ( p ) 表示电子动能，e v ( p ) 表示电子与原子核吸引势能，e p 多, l - 场能， e j ( p ) # j 库仑作用能，e x c ( p ) 为交换一相关能，e x c ( p ) 通常包括交换能和相关能量。 因为e v ( p ) 和e j ( p ) 代表经典的库仑相互作用，所以它们是直接的：e t ( p ) 和e x c ( p ) 是d f t 方法中设计密度泛函的基本问题，这两项是间接的。 k o h n 和s h a m 使得密度泛函理论得到了普遍应用，k o h n 和s h a m 在构造 e t 和e x c 泛函方面做出了杰出贡献，于1 9 6 5 年建立了k o h n - s h a m 密度泛函理论 ( k s d f t ) 。在k s d f t 模型中，最难处理的多点子问题被简化为一个没有相互 作用的电子在有效势场中运动的问题。后来在泛函中引入密度梯度，由此可得到 更精确的交换一相关能e x c ( p ) ，其计算公式如下： e x c ( p ) = f 厂( 店( ，) ，仰( ，) v 以( ，) ，v p p ( r ) ) d 3 ， ( 2 ) 式中见，岛分别为a 和p 自旋密度。 交换一相关能e x c 可被分成交换和相关两部分 e x c ( p ) = e z ( p ) + e c ( p )( 3 ) 二分子轨道理论 分子轨道理论作为研究分子化学键的理论，是用于处理双原子分子及多原 子分子结构的一种有效的近似方法，发展最快应用最广。分子轨道理论注重于分 子轨道的认识，即认为分子中的电子围绕整个分子运动，而价键理论着重于用原 7 山东大学硕士学位论文 子轨道的重组杂化成键来理解化学键。分子轨道理论的要点有：1 分子中每个电 子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述； 2 分子轨道可用原子轨道的线性组合得到，有n 个原子轨道可组成n 个分子轨 道，组合系数可用变分法求得；3 两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须 满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；4 每个分子轨道最多能容 纳2 个自旋反平行的电子，电子按照能量由低到高的顺序填入分子轨道。 从头算方法是用于原子和分子体系的理论计算方法，它不借助于任何实验 参数，所以被称为从头算方法。它是建立在三个假设基础上：1 采用非相对论的 量子理论，即为薛定谔方程；2 采用b o r n o p p e n h e i m e r 近似；3 采用轨道近似。 由于计算机技术的高速发展，计算速度及精度得到了不断提高，分子轨道 理论中的从头算( a bi n i t i o ) 到了广泛的应用，相应的程序也不断完善，功能逐渐增 多，其中国际上最为流行的分子轨道程序为g a u s s i a n 0 3 程序包。 分子作为微观粒子，当某一时刻的状态函数、i ，( q ，t ) 为已知时，以后时刻分 子体系的运动状态可用如下薛定谔方程给出： 访昙甲= f r e ( q ，f ) 氆 一 在计算分子能量和确定结构时，其h a m i l t o n 不显含时间( t ) ，对于具有n a 个电子，n i 个原子核的分子体系，采用原子单位的哈密顿( h a m i l t o n ) 算符为： 扯薹壶v ：一鬈弦；莩吾+ 军跏羹磊等 柳 式中表示第i 个电子和第a 个原子核的距离；r i j 表示第i 个电子和第j 个电子的距离；v ；表示作用在第i 个电子的动能算符；v ：表示作用在第a 个原 子核上的动能算符；r 鄙表示第a 个原子核和第p 个原子核的距离。由此可知 h a m i l t o n 算符表达式中的第一项表示原子核的动能，第二项为电子的动能，第三 项是原子核与电子之间的库仑作用力，第四项是电子与电子之间的库仑相互作用 力，最后一项是原子核间库仑作用力。 由于分子中原子核的质量比电子大1 0 3 1 0 5 倍，因而电子的运动速度比原子 核的快许多，这就意味着原子核的任一微小运动，高速运动的电子都能立即做出 8 山东大学硕士学位论文 调整而建立起与变化后的核力场相应的匿动状态，b o r n 和o p p e n h e i m e r 依据这 种物理思想，把分子中原子核的运动和电子运动分离开来进行考虑，这就是 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似。在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下，分子体系薛定谔方程表 示如下： - 茎瓦1v 口2 + 私1v 吣) ) 甲= 钟 式中甲g ，尹) 是电子坐标与核坐标的函数，设甲陋，尹) = “岱，尹) i ，伍) ，其中“天) 仅仅是核坐标的函数，则可得下面公式： f v ：甲= “v 三1 ，+ 2 v 口u v 口v + v v 2 u 1 v y = 胛知 o 一净一如一咖 莩嘞+ 啦尹b = 胁 因为收比h i 大1 0 3 1 0 5 个数量级，而且u 对j l 的求导一般不会超过对尹的 求导，即可得到如下不等式：一；芴a 闪a v - - 莓荔b v 口2 “ 王、 v n 星_ z68n署chu一 言u 熠赠g翅蟋o唧2 6 - n 匝 m 王u o 口厶 n 0 + 0i“iuinuu c h u 叭 98n_工q 奉l刮司 n o c h u o n 斗 oi山luuq 、 、 ： n u a 王。 寸o卜寸iq 吲1垡司d刮 2乙j司 l蚓引 函u n z u o n 王 一 、 oi厶iuouu 、 、 妒 n 士u a o 山东大学硕+ 学位论文 z 97 ：_ ；u o = 厶一。一 i - o u 3 1 o r u + 寸窆_ zo一u二uu + n 厶 z o 一 、 o山iujuu ， 、 ：， n u a o u善；赠蛊通岖o婶皿uo二匝 一n “i 叫q n 害_ n u o z o o i d ，、 ， j，h义 钆 o一一_q口寻i山日 0 + 函u n u o 一 、 oi厶iutiuu ， j ， ： n u 色 0 山东大学硕十学位论文 参考文献 1 王振中，张友梅，夏卫生，等有机磷农药对- 十壤动物群落结构的影响研究生态学报， 1 9 9 6 ，1 6 ( 4 ) ：3 5 7 - 3 6 6 2 l a u d i o ，c ，e m a n u e l a , c ，w i l m a , b ，e ta 1 i m m u n ep a r a m e t e r si nb i o l o g i c a lm o n i t o d n go f p e s t i c i d ee x p o s u r e ：c u r r e n tk n o w l e d g ea n dp e r s p e c t i v e t o x i c o l o g yl e t t ，19 9 9 ，10 8 ：2 8 5 2 9 5 3 韩煮莱中国农业百科全j l ( 农药卷) 北京：农业出版社，1 9 9 3 4 戴树桂环境化学北京：高等教育出版社，1 9 9 7 5 付广云，韩长秀有机磷农药及其危害化学教育，2 0 0 5 ，l ：9 1 0 6 金相灿主编，有机化合物污染化学有毒有机物污染化学北京：清华人学出版社，1 9 9 0 ： 6 4 - 6 6 7 r a g n a r a , d ot t i rk v e n v i r o n m e n t a lf a t e dl o c a lo g y o fo r g a n o p h o s p h a t ep e s t i c e d s ，j g e o l o g s o c ，2 0 0 0 ，15 7 ：8 5 9 - 8 7 6 8 j u n k o ，k ，r y o k o ，h ，t a m a g u c h i ，y ，e ta 1 a i rp o l l u t i o na n dy o u n gc h i l d r e n si n h a l a t i o n e x p o s u r et oo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ei na g r i c u l t u r a lc o m m u n i t yi nj a p a n e n v i r o n m e n t i n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 5 ，3 1 ：i1 2 3 一i1 3 2 9 i r e n e ，h ，e ta 1 a p p l i e da n de n v i r o n m e n t a lm i c r o b i o l o g y , 2 0 0 2 ，6 8 ( 7 ) ：3 3 71 - 3 3 7 6 1 0 陈正大，朱坚，周哑康，等编著环境激素的分析与评价北京：化学j 【：业出版社，2 0 0 4 ， 5 2 5 4 1 1 t h o m s o n ，w t i n s e c t i c i d e s ，a c a r i c i d e sa n da v i c i d e s a g r i c u l t u r a lc h e m i c a l s ，b o o k i f r e s n o ， c a ：t h o m s o np u b l i c a t i o n s 19 8 6 12 h a y e s ，w j p e s t i c i d es t u d i e si nm a n b a l t i m o r e ，m d ：w i l l i a m sa n dw i l k i n s 19 8 2 1 3 h a y e s ，w j ，l a w s ，e r h a n d b o o ko f p e s t i c i d et o x i c o l o g y3 1 9 9 0 14 c