（材料加工工程专业论文）稀土掺杂氧化物荧光粉末的水热制备及荧光性能研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 稀土掺杂氧化物荧光粉末的水热制备及荧光性能研究 摘要 稀土荧光粉由于在三基色节能灯、阴极射线管、场发射显示器和等离子体平板显示等 技术领域的巨大应用前景而备受关注。然而，目前主要使用的荧光粉是稀土掺杂的以硫氧 化物为基质的荧光材料，硫氧化物在使用过程中热稳定性差且容易污染空气，而以氧化物 为基质的荧光粉具有良好的热稳定性、使用过程中无有害气体产生、以及发光性能较好的 优点。因此，在提高以氧化物为基质的稀土荧光粉发光性能的同时，降低生产成本对其商 业化生产具有重大的意义。 本论文提出用水热法制备y 2 0 3 ：e u 3 + ，g d 2 0 3 ：e u 3 + 和y 2 0 3 ：t b 3 + ，g d 2 0 3 ：t b 3 + ，寻找最佳 的稀土元素( e u 3 + 和t b 3 + ) 掺杂量，并在此基础上引入金属离子( l i + ，m 孑+ ，a 1 3 + ) 利用 共掺杂效应改良，提高荧光粉的发光强度以确定合适掺杂金属离子及最佳掺杂含量，制备 出系列新型荧光粉。得出的主要结论如下： 第一、利用水热法制备了红色荧光粉y 2 0 3 ：e u 3 + 和g d 2 0 3 ：e 1 1 3 + ，在y 3 + 与e u 3 + 摩尔比为 2 0 ：1 ，g d 3 + 与e u 3 + 摩尔比为3 0 ：1 时荧光粉y 2 0 3 ：e u 3 + 和g d 2 0 3 ：e u 3 + 具有最强的发光强度。 为了进一步增强荧光粉的发光强度，在此基础上引入金属离子( “+ ，m 矿+ ，a l ”) ，制备了 红色荧光粉y 2 0 3 ：e 0 + ：m ( m = l i + ，m 矿+ ，a 1 3 + ) 和g d 2 0 3 ：e u 3 + ：m ( m = l i + ，m 孑+ ，触3 + ) 。其中 y 3 + ：e u 3 + ：“+ 为2 0 ：l ：1 时发光强度最大，比y 2 0 3 ：e u 3 + 的发光强度提高了1 0 6 倍；g d 3 + ：e u 3 + ：l i + 为3 0 ：1 ：o 5 时发光强度最大，比g d 2 0 3 ：e u 3 + 的发光强度提高了2 4 2 倍；g d 3 + ：e u 3 + ：m 孑+ 为 3 0 ：1 ：1 时发光强度最大，比g d 2 0 3 ：e u 3 + 的发光强度提高了1 2 7 倍。掺杂a 1 3 + 后，反而降低 了y 2 0 3 ：e u 3 + 和g d 2 0 3 ：e u 3 + 的发光强度，说明金属l i + 比较适合做y 2 0 3 ：e u 3 + 荧光粉的共掺杂 离子，而l i + 与m 孑+ 离子比较适合做g d 2 0 3 ：e u 3 + 荧光粉的共掺杂离子。 第二、利用水热法制备了绿色荧光粉y 2 0 3 ：t b 3 + 和g d 2 0 3 ：t b 3 + ，在y 3 + 与t b 3 + 摩尔比为 2 0 ：1 ，g d 3 + 与t b 3 + 摩尔比为3 0 ：1 时荧光粉y 2 0 3 ：t b 3 + 和g d 2 0 3 ：t b ”具有最强的发光强度。 为了进一步增强荧光粉的发光强度，在此基础上引入金属离子( l i + ，m 矿+ ，a 1 ”) ，制备了 绿色荧光粉y 2 0 3 ：t b 3 + ：m ( m = l i + ，m 孑+ ，a 1 3 + ) 和g d 2 0 3 ：t b 3 + ：m ( m = l i + ，m 孑+ ，a 1 3 + ) 。其中 y 3 + ：t b 3 + ：l i + 为2 0 ：1 ：1 时发光强度最大，比y 2 0 3 ：t b 3 + 的发光强度提高了1 1 6 倍； y 3 + ：t b 3 + ：m 孑+ 为2 0 ：1 ：l o 时发光强度最大，比y 2 0 3 ：t b 3 + 的发光强度提高了1 0 4 倍； 浙江理工大学硕士学位论文 g d 3 + ：n 3 + ：l i + 为3 0 ：l ：l 时发光强度最大，比g d 2 0 3 ：n 3 + 的发光强度提高了1 5 1 倍。 g d 3 + ：t b 3 + ：m 孑+ 为3 0 ：l ：5 时发光强度最大，比g d 2 0 3 ：t b 3 + 的发光强度提高了1 1 1 倍。掺杂 a 1 3 + 后，y 2 0 3 ：t b 3 + 和g d 2 0 3 ：t b 3 + 发光强度反而降低了。说明l i + 与m 矿+ 比较适合做y 2 0 3 ：t b 3 + 和g d 2 0 3 ：t b 3 + 的改良离子。 第三、利用水热法，制备了红色荧光粉y 2 0 3 ：e u 3 + ：m ( m = l i + ，m 孑+ ，a 1 3 + ) 及g d 2 0 3 ：e u 3 + ：m ( m = l i + ，m 孑+ ，a 1 3 + ) 和绿色荧光粉y 2 0 3 ：t b 3 + ：m ( m = “+ ，m 孑+ ，a 1 3 + ) 及g d 2 0 3 ：t b 3 + ：m ( m = l i + ， m ，+ ，舢3 + ) 。x i m 检测均属于立方结构，不同掺杂离子或同一掺杂离子不同掺杂量对材料 的结晶性能和形貌有很大影响。 总之，本论文利用水热法，分别以y 2 0 3 和g d 2 0 3 为基质，稀土掺杂离子( e l l 3 + ，t b ”) 作激活剂制备了红色和绿色荧光粉，金属离子的引入不同程度的改变了它们的发光强度， 实验表明最终确定金属离子l i + ，m 乎+ 是比较适合的掺杂离子，所掺杂改良的红粉 y 2 0 3 ：e u 3 + ，g d 2 0 3 ：e u 3 + 和绿粉y 2 0 3 ：t b 3 + ，g d 2 0 3 ：t b 3 + 均是发光性能不错的荧光粉。 关键词：荧光粉；稀土氧化物；光致发光；金属离子；共掺杂 i i 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ep h o t o l u m i l l e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h er a r ee a 汕d o p e d o x i d e p h o s p h o r sp r e p a i - e db yh y d r o t h e m a lm e t h o d 工工_r a b s t r a c t d u et o 廿l ep o t e n t i a l 印p l i c a t i o n si nm et r i c o l o re i l e 曙y s a v i n gl a i i l p s ，c 砒o d er a yt i j b e ，f i e l d 锄i s s i o nd i s p l a y 锄dp l a s m ad i s p l a yp 趾e la i l ds oo n ，p h o s p h o r sb a s e do nt h er a r ee a n he l e m e i l t s ( r e ) d o p e dm a t 舐a l sh a v ea t t r a c t e de i l o 衄o u si n t e r e s t s h o w e v e r ，t h em a i n l yu s e dp h o s p h o r sa r e t 1 1 ep h o t o l u m i n e s c e l l c em a t 耐a 1b a s c do nt l l es u l f i d e s u l f i d eb 嬲e dp h o s p h o r sh a v em a i l y d i s a d v a i l t a g e ss u c ha s ：p o o rt h e n n a ls t a b i l i t ya n dg e i l e r a t i o no fc o n t a m i n a t i o ng a s e v e i lt l l o u 曲 t h er eb a s e dp h o s p h o r sh a v eg o o dp h o t o l u m i n e s c e l l c ep r o p e f t i e s ，t l l ec o s ti st o ol l i 曲1 1 1 e r e f o r e ， i ti so f 伊e a ti m p o r t a n c et or e d l l c em ee i l r o m e n tp o l l u t i o na i l d1 0 w e rt l l ec o s ta l sw e l la st 0 i m p r o v et l l ep h o t 0 1 u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fr e b a s e dp h o s p h o r s h lm em e s i s ，an o v e ls y i l m e s i sr o u t eo fy 2 0 3 ：e u 3 + ，g d 2 0 3 ：e u 3 + 锄dy 2 0 3 ：t b 3 + ，g d 2 0 3 ：1 b 3 + p h o s p h o rw a sp r o p o s e d b ya d j u s t i n gt h ee x p 甜m e n t a lc 0 n d i t i o n s ，m e 叩t i m md o p i n g 锄o u n t o fa c t i v a t o ri o l l s ( e u 3 + a i l dt b 3 + ) w a sa c h i e v e d f u m l 锄o r e ，m e t a l si o n s ( l i + ，m 矿+ ，a 1 3 + ) w e r e c 0 d o p e di n t ot 1 1 ep h o s p h o r st 0i m p r o v et 1 1 ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p 喇i e so ft 1 1 ea s p r 印a r e d p h o s p h o r s ，m a k es u r ew l l i c ht h eb e s td o p i n gi o n s 锄dm e i r sm e b e s td o p m ga m o u n t s t h em 句o r r e s u l t sa c l l i e v e di nm et h e s i sa r e 垂v e na sf o l l o w s ： f i r s t l y ，r e dp h o s p h o r sy 2 0 3 ：e u 3 + a n dg d 2 0 3 ：e u 3 + w e r ep r 印a r e db yas i i l l p l eh y d r o m e m a l p r o c e s sf 0 1 1 0 w e db yap o s t 龇m e a l i n gp r o c e s s y 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r a c l l i e v e st h es t r o n g e s t e i 】1 i s s i o ni n t e n s i t y 嬲t l l em 0 1 a rr a _ t i oo fy 3 + t oe o + i s2 0 ：1 g d 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o ra c l l i e v e st h e s 们n g e s te m i s s i o ni n t e l l s i t ya st 1 1 em o l a rr a t i oo f g d 3 + t oe u 3 + i s3 0 ：1 h 1o r d e rt o 觚h e r e 1 1 1 1 a n c e m ee i l l i s s i o ni n t e i l s i t y ，m e t a l si o n s ( “+ ，m 孑+ ，a 1 3 + ) w e r ed o p e da i l dr e dp h o s p h o r sy 2 0 3 ：e u 3 + ：m ( m = l i + ，m 孑+ ，砧3 + ) a l l dg d 2 0 3 ：e u 3 + ：m ( m = l i + ，m 矿，a 1 3 + ) w e r ep r 印a r e d t h er e s u l ts h o w e d m a tr e dp h o s p h o ry 2 0 3 ：e u 3 + ：l i + a c h i e v e sm es 打o n g e s t 锄i s s i o ni n t e n s 时a st l l em o l a rr a t i oo f y 3 + ：e u 3 + ：l i + i s2 0 ：1 ：1 ，觚dm ee i i l i s s i o ni n t e n s i t yi s1 0 6t i m e sa sl l i g ha sm a to ft h ey 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r g d 2 0 3 ：e u 3 + ：l i + a c m e v e sm es 仃o n g e s te m i s s i o ni n t e l l s i 够舔也em 0 1 a rr a t i o o f g d 3 + ：e 0 + ：“+ i s3 0 ：1 ：o 5 ，觚dt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yi s2 4 2t i m e s 嬲l l i g ha st l l a to fm e i i i 浙江理工大学硕士学位论文 g d 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r g d 2 0 3 ：e u 3 + ：m 矿+ a c h i e v e st l l es 臼m n g e s te m i s s i o ni n t e i l s i t ) ，嬲t l l em 0 1 a r r a ：t i oo f g d 3 + ：e u 3 + ：m 矿i s3 0 ：l ：l ，锄dn l e 锄i s s i o nm e l l s i t ) ri s1 2 7t i m e sa s1 1 i 曲a st h a to f m e g d 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r f o rm ep h o s p h o f sd o p e dw i t l l 灿3 + ，m e 锄i s s i o ni n t e i l s 埘o fy 2 0 3 ：e u 3 + a n dg d 2 0 3 ：e u 3 + d e c r e a s e d t h er e s u l ts h o w st h a tl i + i o n sa r es u i t a b l ed o p a n t sf o rm e i m p r o v 锄e n to fp h o t 0 1 啪i n e s c e i l c ep r o p 叭i e so fy 2 0 3 ：e u 3 + ，删1 el i + 锄dm 矿+ i o n sa r e s u i t a b l ed o p a i l t sf o rm ei m p r o v e m e n to f p h o t 0 1 u m i n e s c e f l c ep r o p e n i e so f g d 2 0 3 ：e u 3 + s e c o n d l y ，g r e e i lp h o s p h o r sy 2 0 3 ：t b 3 + a 1 1 d g d 2 0 3 ：t b 3 + w e r ep r 印a r e db yas i m p l e h y d r o t l l 锄a l lp r o c e s sf o l l o w e db yap o s t a 1 1 i l e a l i n gp r o c e s s y 2 0 3 ：t b 3 + p h o s p h o ra c h i e v e sm e s 仃o n g e s te i i l i s s i o ni n t e l l s 时a st 1 1 em 0 1 a rr a t i oo fy 3 + t 0t b 3 + i s2 0 ：1 g d 2 0 3 ：t b 3 + p h o s p h o r a c h i e v e sm es t r o n g e s te i l l i s s i o ni n t e n s i t ya st h em o l a rm ：t i oo fg d 3 + t ot b 3 + i s3 0 ：1 h 1o r d e rt o f h r t l l e re n h a j l c et l l ee i n i s s i o ni n t e n s i 饥m e t a l si o n s ( l i + ，m 孑+ ，灿3 + ) w e r ed o p e d 觚d 黟e e n p h o s p h o r sy 2 0 3 ：t b 3 + ：m ( m = l i + ，m 孑+ ，m 3 + ) a n dg d 2 0 3 ：t b 3 + ：m ( m = l i + ，m 矿+ ，灿3 + ) w e r e p r 印a r e d 1 1 1 er e s u l ts h o w e dm a t 伊e e l lp h o s p h o ry 2 0 3 ：n 3 + ：l i + a c l l i e v e sm es 仰n g e s te m i s s i o n i n t e n s i t ya st h em 0 1 a rr a t i oo f y 3 + ：t b 3 + ：l i + i s2 0 ：1 ：1 ，a n dm ee r 】1 i s s i o ni n t e i l s i 够i s1 1 6t i m e sa s 1 1 i 曲a st l l a t o ft h ey 2 0 3 ：t b 3 + p h o s p h o r y 2 0 3 ：t b 3 + ：m 孑+ a c h i e v e st h 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n gm e t a l si o n s ( l i + ，m 孑+ ，舢3 + ) m a yi i n p v em ep h o t 0 1 啪i n e s c e n c e p r o p e n i e s 锄dn l et 1 1 e 彻a ls t a b i l i 够f i l l a l l 弘t 1 1 er e s u l ts h o w s 1 a tp h o s p h o r s ：“+ d o p e dr e d p h o s p h o r sy 2 0 3 ：e u 3 + a i l dg d 2 0 3 ：e u 3 + ；m 孑+ d o p e di e dp h o s p h o r sg d 2 0 3 ：e u 3 + ；l i + a 1 1 dm 矿+ d o p e dy 2 0 3 ：t b 3 + a 1 1 dg d 2 0 3 ：t b 3 + s h o wb 甜e rp h o t 0 1 啪i n e s c e n c ep r o p 硎e s 1 娅一o r d s ：p h o s p h o r s ；r a r ee a n ho x i d e ；p h o t 0 1 u m i n e s c e i l c e ；m e t a l si o i l s ；c o - d o p i n g v 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 发光是物质不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射 的现象。气、液、固三态都可以产生发光，相应的称作气体发光、液体发光和固体发光。 其中对固体发光研究最多，应用也最广【l 】。稀土发光材料由基质和激活剂所组成，基质是 发光材料的主体，一般为化合物或配合物；激活剂是发光中心，一般是少量的稀土掺杂离 子，在一些稀土发光材料中还掺入一些杂质离子来改善发光性能。简而言之凡是含有稀土 元素的发光材料都被称为是稀土发光材料，发光材料的化学成分可用m r ：a 表示，m r 为 发光材料的基质，a 为激活剂。 稀土发光材料发光的原因是由于它们的4 f 电子在f 组态之内或在仁d 组态之间的跃 迁形成的。稀土发光材料因具有很多优点：比如色纯度好、光转换效率高、稳定性好、寿 命长且耐高温性好等，所以成为开发高新技术材料的主要研究对象【2 j 稀土发光材料作为一种重要的功能材料，主要被用作照明光源和信息显示设备的荧光 粉【3 1 。荧光灯从1 9 3 8 年问世，灯用荧光粉经历了钨酸盐或硅酸盐发展到1 9 4 9 年性能优异 锰、锑激活的卤磷酸钙荧光粉( 卤粉) ，一直到目前用高效稀土三基色荧光粉，荧光粉经 历了从稳定性差、发光效率低、显色性差到光效高、稳定性好、显色指数高等转变，并实 现了高光效和高显色性的统一。目前，稀土发光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显 示器、等离子体显示板( p d p ) 以及稀土三基色节能灯等 4 。1 1 1 。但是，与国外相比我国灯 用荧光粉仍然存在光衰较大、亮度偏低，且成本较高等缺点，而且各显示器件用荧光粉也 存在不同问题。 彩电显像管和计算机显示器使用的荧光粉属阴极射线发光材料。近年来，彩色电视机 的红色荧光粉普遍使用的是y 2 0 2 s ：e u 3 + ，粒度6 8 岬，蓝色和绿色荧光粉仍然是非稀土激 活硫氧化物为主，如蓝色荧光粉z n s ：a g 和绿色荧光粉( z n ，c d ) s ：c u ，a l ，这三种荧光粉存 在的主要问题是纯度低造成的显示色彩质量不高。稀土投影管荧光粉红粉为y 2 0 3 ：e u ，绿 粉主要以t b 3 + 作激活刹12 1 ，如：g d 2 0 2 s ：t b ”、y 2 0 2 s ：n 3 + ，蓝粉仍然采用z n s ：a g 。而大 屏幕投影电视用荧光粉要求很高，比如温度猝灭特性好，电流饱和性好，亮度与电流呈线 性关系，且能量转换效率也要尽可能高，这是因为其需要高电流密度激发，造成外屏温度 浙江理工大学硕士学位论文 较高的原因。而这几种三基色荧光粉存在的问题是：红粉和蓝粉虽然温度猝灭的问题不突 出，但蓝粉的电流饱和特性较差，而绿粉g d 2 0 2 s ：t b 3 + 的温度猝灭很严重，另一个问题是 易老化和色调偏黄。此外，三基色整体的色重现范围狭窄，也有待解决。计算机显示器由 于分辨率高，所用荧光粉要求具备高对比度、高亮度和高清晰度等优异性能，其红粉也主 要采用y 2 0 2 s ：e u 3 + ，而且e u 3 + 用量偏高；绿粉也主要为t b 3 + 激活的硫氧化物g d 2 0 2 s ：e u ，d y 及y 2 0 2 s ：t b ，d y ，粒度在铷6 岬；有消息报道说计算机显示器用蓝粉也将由稀土荧光粉代 替目前使用的锌，锶硫化物粉。 在全色视频显示中，绿光亮度的作用最大，约占6 0 左右，因此在三基色中对绿粉的 选择极其重要。曾经研制出的几种绿色荧光粉各有其不同程度的缺点，比如y 2 0 2 s ：t b 3 + 和 g d 2 0 2 s ：t b 3 + 的绿粉，由于其是以硫氧化物做基质材料，温度特性不是很好，稳定性差。 y 2 s i 0 4 ：t b 3 + 的色纯度不高，l a o c l ：t b 3 + 的化学稳定性差，而z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 和h 1 8 0 4 ：t b 3 + 的 余辉太长，这几种荧光粉都达不到良好的应用效果。最后研制出的t b ”激发的钇铝石榴石 ( y 3 舢5 0 1 2 ：t b ”( y a g ：t b ) ) 相对来说比较符合要求。y a g ：1 b 作为绿粉表现出良好的温度 猝灭特性、电流饱和特性和老化特性等优异性能【l3 1 。目前，y a g ：t b 的制备方法主要采用 高温固相反应法，即使温度在1 5 0 0o c 高温下，仍然有不可避免的杂质存在，使荧光粉的 纯度降低；而且所得产物呈现块状，需要经过研磨等后期处理过程，难以达到荧光屏要求 的均匀且分布合理的粒度，直接影响荧光粉的亮度和颜色，降低荧光屏的分辨率。对此， 人们为了获得性能优异的y a g ：t b 而进行了一系列合成方法的研究【1 4 - 15 1 ，虽然郑慕周【1 6 1 将 其进行了很好的归纳，最终也未寻找出一种能制备出y a g ：t b 综合性能良好的方法【1 7 捌】。 总而言之，迄今使用最多的红色与绿色荧光粉是基于不同基质的，而且各有其不同程 度的缺点。鉴于上述原因，本论文提出采用以氧化物y 2 0 3 或者g d 2 0 3 为基质材料，水热 法制备基于两种基质材料的红色与绿色荧光粉的思路。另外，目前市场上所使用的发光效 率高，显色好，纯度高等综合指标好的稀土三基色荧光粉普遍存在生产成本偏高的问题， 降低其生产成本是目前市场上各厂家竟相追逐的目标，也是研究者亟待解决的问题。为此， 本论文尝试用水热法，在最佳稀土离子掺杂比例上引入适当的金属离子( “+ ，m 矛+ ，a 1 3 + ) 掺杂量进行改良，以期制各出发光强度更高的荧光粉，这样与未掺杂金属离子改良前荧光 粉发光强度对比，在保持相对发光强度不变的情况下，可以减少不可再生资源稀土离子 ( e u ”，t b 3 + ) 的用量从而达到降低成本的目的。 2 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 发光与发光材料 1 2 1 发光现象及发光材料的分类 物质的发光现象大致可分为两类：一类是物质受外界激发吸收能量而跃迁到非稳定态 的激发态在返回到稳定态基态的过程中，能量以光的形式释放出来；另一类是物质受到热 产生热辐射而发光【2 2 1 。研究最多应用最广的是固体发光，当物质受到光子、带电粒子、电 场或电离辐射的激发时，会发生能量的吸收，从而使其电子处于高能态；处于高能态的电 子向低能态跃迁，不同能态之间的能量差转换为可见光区的电磁辐射时，这个过程就叫固 体发光。激发停止后，转换不会立即停止，发出的光也会持续一段时剧2 3 1 。发光是一种宏 观现象，但它和载流子迁移、能量传递以及能带结构、晶体内部缺陷结构等过程和微观性 质密切相关。 自然界中很多物质都或多或少可以发光，有机化合物和无机化合物均可发光，但目前 技术中主要使用的发光材料是无机化合物，并且主要是固体材料，其中禁带宽度较大的绝 缘体或半导体在固体材料中占大部分，而粉末状的多晶是用的最多的发光材料，其次是单 晶和薄膜。并且发光材料的种类繁多。 稀土发光材料按照不同的方式分类【2 4 】：若按稀土在发光材料中的作用可分为稀土离子 作为激活剂和稀土化合物作为基质材料两种，其中在基质中搀入稀土离子作为发光中心， 稀土离子被成为激活剂，这是发光材料中最重要的一类，这类根据基质材料的不同又可分 为两种：基质材料是稀土化合物，如y 2 0 3 ：e u 3 + ；基质材料是非稀土化合物，如 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 。稀土化合物作为基质材料一类中，比较常见的基质材料有y 2 0 3 ，g d 2 0 3 和 l a 2 0 3 等，也可以是如( w 2 0 4 ) 过渡元素与稀土元素共同构成的化合物作为基质材料。 另外，若按激发方式分类，稀土发光材料可分为激发源为电子束流的阴极射线发光材料、 激发源为紫外线的光致发光材料、激发源为x 射线或y 射线激发的高能量光子激发发光材 料、激发源为直流或交流电激发的电致发光材料、激发源为晶体受电离辐射激发后再经热 激励的热释发光材料以及激发源为晶体受电离辐射后再经光激励的光激励发光材料，还有 声致发光材料、应力发光材料和辐射发光材料等。若按应用范围分类，可分为灯用荧光粉 的照明材料；显示器用荧光粉即各种阴极射线发光材料和平板显示材料；检测材料，如x 射线发光材料和闪烁体等。此外，发光材料在农业上的选种，工业中的分析、染色、检疵， 医学上的诊断，水利中的勘探，以及化学分析，分子生物学和考古学中都有不同程度的应 用。后两者的分类方式均不够全面，这里简单介绍按不同激发方式分类的发光材料及应用 浙江理工人学硕士学位论文 归纳，如表1 1 示。 表1 1 按不同激发方式分类的发光材料及其应用 t h b l e1 1l u m i i i e s c e n c em a t e a l sa n da p p u c a t i o n sc a t e g o r i z e db yt h ee x c i t a t i o nm e a n s 本论文研究的属于光致发光类型，这里重点说一下光致发光。光致发光其实就是用光 激发材料而产生的发光，其激发光一般是紫外线、可见光或红外光。生活中常见的日光灯、 节能灯和夜明像章等就属于光致发光。拿日光灯和节能灯来说，灯管内壁涂有发光材料， 一般是荧光粉末，管内抽成真空并放入汞，当通电后靠气体放电，管内的汞蒸气会发出紫 外线，当管壁上的荧光粉末吸收紫外线后发出可见光，这后一个过程就是光致发光。而夜 明像章则是含有种长余辉光致发光的材料，这种材料被日光或灯光中的紫外线激发时， 能吸收激发光能量并储存起来，然后把这种能量转化成发光的形式慢慢释放出来，这种发 光可以持续几个小时之久【2 5 1 。 1 2 2 发光材料的发光过程 微粒按一定的规律呈周期性排列是晶体的基本特征。晶体内部原子间的相互作用可导 致原子能级的变化，形成由许多相似能级组成的能带，而晶体能带有导带和价带之分，二 者之间存在一个间隙带，晶体中的电子不能在这个间隙带中停留只能占据导带或价带，所 以间隙带也被称为禁带。在实际晶体中，可能存在晶格缺陷或一些杂质，局部地破坏了晶 体内部规整有序的排列，从而能够在禁带中产生缺陷能级。在发光材料的晶体中，缺陷能 级的存在往往对晶体的发光起着重要作用。所以，有目的地掺杂杂质离子构成缺陷能级是 提高发光材料发光性能的一种方法。 在众多发光材料中，研究最多的是光致发光材料，稀土光致发光材料是由基质和激活 五 浙江理工大学硕士学位论文 剂组成，有时有目的地掺入杂质离子构成缺陷能级，使构成的缺陷能级对晶体的发光起到 有利的作用。实际上光致发光材料的发光过程较复杂，这里只做粗略简述。固体发光的物 理过程如图1 1 示。其中m 表示基质晶格，a 和s 代表在m 中掺杂的两种外来离子，并 且假设基质晶格m 的吸收不产生辐射【甜。当基质晶格m 吸收激发能后，将其吸收的能量 无辐射的传递给掺杂离子，掺杂离子上升到激发态，处于不稳定激发态下的掺杂离子返回 基态时可能有三种途径： 图1 1 固体发光的物理过程 f i g 1 1t h ep h y s i c sp r o c e s so ft h ep h o t o l u m i l l e s c e n c e 以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭； 以辐射形式释放激发能量，称为“发光”； 掺杂离子s 将吸收的激发能量全部或部分传递给掺杂离子a ，由a 把得到的能量 发射释放出来，这种现象被称为“敏化发光”，a 称为激活剂，s 则称为a 的敏化剂。吸 收能量后的激活剂，处于激发态的寿命极短，大约l o s 就会放出光子自动回到基态，该 发光现象被称为荧光，激发源被撤后荧光立即停止。若切断激发源后被激发的物质仍然继 续发光，这种发光现象称为磷光，能持续发光长达几分钟甚至几小时的磷光体，被称作长 余辉材料。本论文着重研究的就是具有前一种发光现象的荧光。 构成发光材料晶体化合物的组成和晶体结构决定了其发光性能，其中组成和结构上的 微小变化都能给发光材料的性能形成巨大差异，不同发光材料有着不同的发光过程和机 制。对许多发光材料的发光机制有待深入研究，因为对于发光机制的研究，对寻找和发现 功能更优异的新型发光材料有重要的指导意义。 1 3 稀土发光材料 中国拥有发展稀土产业的资源优势，稀土资源储存量为4 8 0 0 万吨，在现已查明的世界 稀土资源中，占8 0 ，并且种类齐全。无论是产量、储量，还是出口量，中国的稀土资源 浙江理工大学硕士学位论文 在世界稀土市场上占有重要地位。稀土事业飞速发展的同时，也应看到与发达国家的差距。 目前中国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面进口产品和精制品。 稀土发光材料的研究开发与应用仍然是国际竞争最激烈、最活跃的领域之一，因此，在我 国开展稀土精细加工和加速发展稀土功能材料的研究显得尤为重要，而稀土发光材料的研 究将是它的一个主攻方向。 1 3 1 稀土元素及光谱特性 近年来，稀土元素作为光学高新材料的原料宝库，其价值和应用日益受到广泛的关注， 世界各国都把目光投向稀土元素功能的开发上，稀土元素被称为2 1 世纪的战略元素。稀土 元素性质相似，最初是从相当稀少的矿物中，以氧化物的形态发现的，以前常把氧化物称 为土，因此得名稀土。稀土元素属于元素周期表中i i i b 族，它包括钪( s c ) 和钇( y ) 和镧 系元素在内，一共1 7 种元素。其中镧系元素镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、 钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱 ( y b ) 、镥( l u ) 【2 6 】。稀土离子具有丰富的发射光谱，其中，除l a ”、l u 3 + 之外的其余镧 系离子的4 f 电子可在7 个未充满的4 砘子层之间任意分布，4 f 电子在不同能级之间跃迁，从 而产生各种光谱项和能级。 镧系元素随着原子序数的增加，排在原子最外的两个电子层( o 层和p 层) 结构几乎相 同。对较内层的4 垭层而言，未填满而又由于受到外层电子屏蔽不受邻近原子的电磁场干 扰，若有电子填充到4 垭层，呈现稳定的三价状态。例如：镧、钆、镥和钇常常处于稳定 的三价状态，这是由于最外层的两个6 s ( 4 s ) 亚层电子和一个5 d ( 4 d ) 亚层电子参与价键 的原因。根据h u i l d 规则，对于同一电子亚层而言，当电子分布为全满、半满和全空时，原 子或离子体系才比较稳定，此时电子云呈球形分布。所以镧系元素在通常是以+ 3 价为其特 征价态，因此l a 3 + ( 4 f 0 ) 、g d 3 + ( 4 f 7 ) 、l u 3 + ( 4 p 4 ) 和y 3 + 这四种元素般用作基质材料。 从c e 3 + 到y b 3 + ，电子依次填充在4 f 轨道，从j f l 到一3 ，电子层中都有未成对电子，其跃迁可产 生发光，所以这些离子适合作为发光材料的激活离子【2 7 1 。位于l a 3 + 之后的c e 3 + 比4 f 0 多1 个电 子，g d 3 + 之后的t b 3 + 比4 f 7 多1 个电子，它们有进一步被氧化成+ 4 价态的趋势。而位于g d 3 + 之前的e u 3 + 比4 ，少1 个电子，l u 3 + 之前的y b 3 + 比4 4 少1 个电子，它们有获得电子而被还原为 + 2 价态的趋势【2 2 1 。镧系元素的价态变化如图1 2 所示。 6 浙江理工大学硕士学位论文 + 4 + 3 + 2 b a 图1 2 镧系元素的价态变化示意图 f i g 1 2v h l e n c e so f t h el a n t l i a n i d e 辩r i e se l e m e n t s 描述稀土化合物的发光性质，主要是研究稀土离子4 f 轨道上电子的运动状态和能级 征。镧系元素具有未充满的4 f 电子层，4 f 电子的不同排布产生不同的能级，4 f 电子在不 同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱的信息。对于不同的镧系元素，当4 f 电子依次填入不同量子数的轨道时，除了要了解它的电子层构型外，还需要了解他们的基 态光谱项2 s + 1 l j 。光谱项是通过角量子数l 、磁量子数m 以及它们之间的不同组合，来表示 与电子排布相联系的能级关系的一种符号，当电子依次填入4 f 亚层的不同m 值的轨道时， 组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数l 、总自旋量子数s 和总角动量量子数j 和基 态光谱项2 s + 1 l j 。其中l = m ；s = m 。；j 表示轨道和自旋角动量总和的大小，j = l 土s ， 若4 f 电子数 7 ，j = l s ；若4 f 电子数= 7 ，j = l + s 。 1 3 2 稀土发光材料的优异性能 由于稀土元素具有独特的未完全填满的4 f 电子层结构，才决定了它具有独特的发光特 性。尤其是稀土化合物，表现出的许多良好发光性能是其它发光材料不可比拟的。因此稀 土发光材料的应用才格外引人关注 2 3 1 1 。下面只介绍以稀土元素