（材料物理与化学专业论文）室内污染气体传感器的制备及特性研究.pdf

塑堡盔兰堡，! 二兰垡堡苎。塑兰堡 摘要 本论文综述了s n 0 2 薄膜的制各工艺，掺杂和未掺杂s n 0 2 薄膜的基本性质及 在各个领域中的应用，并从提高气体传感器的选择性，降低气体传感器的工作温 度着手开展了一些研究。利用s o l - - g e l 法制备了铟锡比不同的铟锡氧化物薄膜， 对薄膜的电学性能及气敏性能进行了表征，并由此构成了p - n 组合型气敏传感 器阵列。结果表明，由于不同铟锡比组成的氧化铟锡薄膜内载流子浓度不同，而 且导电类型也可能不同，因此气敏传感器阵列中每个传感器对气体的响应也不 同，使得气敏传感器阵列具有很好的选择性。通过射甲醛、苯、甲苯、二甲苯的 测试，证明此阵列对四种室内污染气体具有较好的选择性。另外本文还研究了二 氧化锡薄膜气敏传感器在常见室内污染气体气氛中的电阻一温度变化关系。结果 发现不同气氛下电阻一温度曲线的特性各不相同，由此可以获得被测气体的相关 信息，提高传感器的选择性。本文还用分子轨道计算软件( w i n m o p a c2 o ) 对四 种室内污染气体的分子轨道进行了计算，并根据分子轨道能级的相对位置从理论 上定性解释了二氧化锡薄膜气敏传感器在不同气氛中的电阳一温度曲线。 此外，我们还发明了一种全新的制备纳米z n o 薄膜的方法，并用多种手段 对它进行了表征。然后在不同的温度下测量了纳米氧化锌薄膜对几种有害气体的 响应，结果发现这种以纳米氧化锌为气敏膜的气体传感器在室温就对四种常见室 内污染气体有很好的灵敏度。 关键词：二氧化锡，纳米氧化锌，薄膜，气敏传感器 塑堑盔堂坚! 兰丝丝苎。，堡兰鐾。 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i ca n d a p p l i c a t i o ni nd i f f e r e n tf i e l d so fu n d o p e da n d i n d i u md o p e ds n 0 2t h i nf i i m sw e r ed e s c r i b e di nt h i sp a p e r i h es t u d yw a sf o c u s e d o nt h ei m p r o v e m e n t so ft h es e l e c t i v i t ya n dl o wt e m p e r a t u r eo p e r a t i o no ft h eg a s s e n s o r s i n d i u md o p e dt i no x i d et h i nf i l m s 谢t 1 1d i f f e r e n ti n s nr a t i o ，a n dap ：n c o m b i n e dg a s s e n s o r a r r a yb a s e do dt h epa n d1 2 谚p et i no x i d ew a sf a b r i c a t e db y s o l g e l m e t h o d ，t h ee l e c t r o n i c ：p r o p e r t i e sa n dg a ss e n s i t i v i t i e so ft h ea b o v e m e n t i o n e ds e n s o r sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dc o n d u c t i n g ，t y p eo ft h e o x i d ef i l m sv a r i e sa st h ei n s nr a t i oc h a n g e ss ot h er e s p o n s eo fe a c hi n d i v i d t l a l s e n s o rt os p e c i f i cg a s e si nt h eg a s s e n s o r - a r r a yw a sd i f f e r e n t ，w h i c hl e a dt ot h e e x c e l l e n ts e l e c t i v i t yo ft h i sa r r a y g a sd e t e c t i o nm e a s u r e m e n to ft h ea r r a ys h o w e d g o o ds e l e c t i v i t yf o r4c o m m o nh a z a r d o u s i n d o o r sg a s e s ( f o r m a l d e h y d e ，b e n z e n e ， m e t h y i b e n z e n e ，a n dd i m e t h y lb e n z e n e ) t h er e s i s t a n c e t e m p e r a t u r er e l a t i o n ( r t ) o fag a ss e n s o rb a s e do nu n d o p e ds n 0 2f i l mw a sa l s os t u d i e di n 【t h i sp a p e r i ti s 南u n dt h a ti nr - tc h r v e ，d i f f e r e n tg a s e sh a v ed i f f e r e n ts l o p e s ，w h i c hc o u l db eu s e dt o d i s t i n g u i s hg a s e s ，t h u si n c r e a s e st h es e l e c t i v i t yo ft h eg a ss e n s o r ，m o l e c u l eo r b i t a l e n e r g i e so fa b o v em e n t i o n e d f o u rc o m m o nh a z a r d o u sg a s e sc a l c u l a t e d u s i n g w i n m o p a c2 0i n d i c a t e dd i f f e r e n c e si n t h ee n e r g yo ft h el o w e s tu n o c c u p i e d m o l e c u l eo r b i t a l ( l u m o ) w a sr e s p o n s i b l ef o rt h ed i f f e r e n ts l o p ei nr - t g l o v e s i na d d i t i o n ，at h i nf i l m sg a ss e n s o rb a s e do nn a n o z n ow e r ep r e p a r e db yan e w m e t h o di n v e n t e db ye l l rg r o u p t h er e s p o n s eo fn a n o z n ot h i nf i l m st os e v e r a l c o m m o nh a z a r d o u sg a s e sh a v eb e e nm e a s u r e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg a ss e n s o r b a s e do ns u c hn d a 3 0 z n op a r t i c l ef i l m sa r eo fh i g hs e n s i t i v i t yf o ra b o v em e n t i o n e d f o u re o n l m o ni n d o o r sh a z a r d o u sk a s e se v e na tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：s n 0 2 ，n a n o z n o ，t h i nf i l m ，g a ss e n s o r s 2 本论文得到“国家高技术研究发展计；蛇r j ( 8 6 3 计划n o 2 0 0 3a a 一3 一a 1 9 1 ) ”资助。 浙江大学硕士学位论文孙兰侠 1 1 、引言 第一章绪论 随着科学技术的发展，传感器技术已变得越来越重要，成为研究的重点和热 点，被广泛应用于军事和民用领域。例如：人体视听、说、触觉的电子技术化， c c d 摄像技术和红外成像，音响系统、压敏传感器等。在某些领域，传感器技术 已经非常之先进，其性能已经远远超过人类已经其他动物所能达到的程度。例如： 高灵敏度的c c d 几乎可以在全黑的状态下看清物体，麦克风可以拾取非常低、频 率范围非常广的声音，扬声器可以发出各种频率、各种音量的声音，各种压敏传 感器可以感觉到非常小的压力等等“1 2 】。但是，在涉及到气敏( 包括味觉) 方面， 传感器技术展还很落后，在灵敏度上甚至比不上人类和某些动物的感观系统。例 如：化妆品香料的气味，海鲜、乳酪、肉类的新鲜度分析；酒、醋类的配制；质 量鉴定和毒品的搜索等等活动却主要是靠人或动物的感官进行【1 3 - 2 5 。但动物感官 受多方面主观因素的影响，比如：动物的经验、动物当时的身体状态和动物当时 的情绪等，导致测试或检验的重复性差，准确度低。因此，探索一种可应用于气 敏探测的高灵敏度传感器成为一项迫切的任务，受到广大研究者的重视。 日前，检测气体、气味的方法主要有气相色谱仪、质谱仪、光谱仪、毛细管 电泳仪以及半导体气体传感器等。前面几种普通化学或光学分析仪器主要用来测 定气体的成分和浓度。这类设备总是存在以下一个或几个缺点，如结构复杂，设 备昂贵、测试试周期长，不能进行现场连续监测等。近年来，半导体气体传感器 的应用越来越广泛。半导体气敏元件以体积小、耗电低、灵敏度高、响应速度快， 以及检测方便、制备方法简单、成本低等优点得到迅速发展，而且将随着信息技 术的不断发展而发展 a 6 - 3 4 。 我们知道，视觉只要利用三基色，即三个颜色传感器的组合就可以分析各种 波长的可见光了。听觉上只要能够分析声波的频率和强度就可以了。触觉只要能 感觉到单位面积上的受力情况也可以了。但是味觉和嗅觉却不同，由于自然界中 存在的气味的数量有3 5 万之多，而且无法将一种气味用其他气味的组合来体现， 因此目前没有任何的传感器可以精确的判别自然界中存在的所有气味。因此气体 传感器普遍存在着对气体选择性差、交叉响应严重等缺点【3 5 4 ”，因而在多成分混 浙江大学颂k 学位论立孙兰侠 合气体的情况下，存在检测精度低、抗干扰能力差等不足。8 0 年代，美国的 z a r o m b 、s t e t t o r 提出了基于气敏传感器阵列及信息处理进行气体识别与测量的基 本理论，c a r e y 对多传感器阵列的化学定量分析也进行了理论分析，使碍上述不 足在一定程度上得到了改善。随后英国学者s h u m e r 和g a r n e r 等提出了电子鼻这 一概念，并在理论上和实际应用中都得到了非常好的结果 4 2 书】。 电子鼻是由多个化学传感器( 简称气体传感器阵列) 和适当模式识别方法( 神 经元网络) 所组成的装置，它的性能在很大程度上取决于它所使用的气体传感器 材料本身以及信息提取方法和对它的“训练”过程。因此气体传感器材料本身的 性能在很大程度上决定了电子鼻的性能。网此对材料研究人员来说，最藿要的是 如何获取灵敏度高、本身具有一定选择性的气敏材料。 另外，半导体电子器件正朝着微型化和低功耗砥个方向发展。因此半导体气 敏传感器的微型化和低功耗化也是半导体气敏传感器的一个发展趋势。由于目前 的半导体气敏传感器需要在较高的温度下工作( 4 0 0 ) ，因此一般需要一个加热 器，使得器件的功耗大，而且限制了卜导体气敏传感器的微型化。本文从三个方 面着手尝试研究半导体气敏传感器选择性、降低工作温度。首先我们设计了一个 铟锡氧化物半导体薄膜阵列，利用阵列中每个传感器薄膜导电类型以及载流子浓 度的不同，提高气敏传感器的选择性；其次，我们利用半导体气敏膜的电阻一温 度特性来提高半导体气敏膜的选择性，并通过分子轨道能量的计算，定性解释了 二氧化锡薄膜气敏传感器中四种常见室内污染气氛中电阻随温度的变化关系；最 后，我们利用纳米氧化锌薄膜，获得了可以在很低温度下甚至在室温下工作的半 导体气敏膜。 1 2 氧化物半导体薄膜的气敏机理 氧化物半导体气敏机理有多种理论模型，这些主要基于半导体导电类型不 同，当吸附待测气体后，引起半导体表面能带的变化，从而引起电学、光学性能 的变化。下面我们以s n 0 2 为例简述它的工作原理。 一般认为，s n 0 2 中存在大量的氧空位或锡间隙原孑，这些点缺陷起施主的 作用，由于这些施主性点缺陷的存在，本征s n o z 为n 型导电，即电子导电。一 般认为s n 0 2 的气敏机理是表面吸刑控制型的。在半导体表面有大量的悬挂键， 浙江人学硕学位论立 孙兰恢 合气体的情况下，存在检测精度低、抗干扰能力差等不足。8 0 年代，美国的 z a r o m b 、s t e t t o r 提出了基于气敏传感器阵列及信息处理进行气体识别与测量的基 本理论，c a r e y 对多传感器阵列的化学定量分析也进行了理论分析，使得上述不 足在一定程度上得到了改善。随后英国学者s h u m e r 和g a r n e r 等提出了电子鼻这 一概念，并在理论上和实际应用巾都得到了非常好的结果【4 2 。1 3 。 电子鼻是内多个化学传感器( 简称气体传感器阵列) 和适当模式识别方法( 神 经元网络) 所组成的装置，它的性能在很大程度上取决于它所使用的气体传感器 本j 料本身以及信息提取方法和对它的“训练”过程。园此气体传感器材料本身的 性能在很大程度上决定了电了鼻的性能。冈此对材料研究人员来说，最萤要的是 如何获取灵敏度高、本身具有一定选择性的气敏材料。 另外，半导体电子器件正朝着微型化和低功耗两个方向发展。因此半导体气 敏传感器的微型化和低功耗化也是半导体气敏传感器的一个发展趋势。由于目前 的半导体气敏传感器需要在较高的温度下t 作( 4 ( 1 0 c ) ，因此一般需要一个加热 器，使得器件的功耗大，而且限制了半导体气敏传感器的微型化。本文从三二个方 面着手尝试研究半导体气敏传感器选择性、降低工作温度。首先我们设计 厂个 铟锡氧化物半导体薄膜阵列，利用阵列中每个传感器薄膜导电类犁以及载流子、浓 度的不同，提高气敏传感器的选择性；其次，我们利用半导体气敏膜的电阻一温 度特性来提高半导体气敏膜的选择性，并通过分子轨道能量的计算，定性解释了 二氧化锡薄膜气敏传感器中四种常见室内污染气氛中电阻随韫度的变化关系；最 后，我们利用纳米氧化锌薄膜，获得了可以在很低温度下甚至在室温下工作的半 导体气敏膜。 1 2 氧化物半导体薄膜的气敏机理 氧化物半导体气敏机理有多种理沦模型，这些主要基于半导体导电类型不 同，当吸附待测气体后，引起半导体表面能带的变化，从而引起电学、光学性能 的变化。下面我们以s n 0 2 为例简述它的工作原理。 一般认为，s n 0 2 中存在人量的氧空位或锡间隙原子，这些点缺陷蔼施主的 作用，由于这些施主性点缺陷的存在，本征s n 0 2 为n 型导电，即电子导电。一 般认为s n 0 2 的气敏机理是表面吸州控制型的。在半导体表面有大量的悬挂键， 般认为s n o ：的气敏机理是表面吸州控制型的。在半导体表面有大量的悬挂键， 浙江人学i ! i 学位论史 孙兰侠 吸附气体后，引起半导体表面势场的变化，使半导体表面出现耗尽层甚至反型层， 形成表面势垒。对不同的气体，引起传感器薄膜表面的势场改变不一样，产生的 势垒有差异，从而使同一材料制成的传感爨在不同韵气氛下具有不同的电学性 能，从而可以实现对不同气体的判别。理论模型如图1 - 1 所示。在材料的晶界处 ( 材料一般为多晶，或本身就是 b 纳米级的微粒组成的) 形成势垒如图1 1 ，该势 垒能阻止电子在电场作用下的漂移运动，使之不易穿过势垒，引起材料电导降低： 在晶粒接触处越接近表面，费米能级离导带底越远，导带中的电子浓度随之降低。 在靠近表面的一定区域内，导带底位置比费米能级高得多根据玻儿兹曼分布， 表面处电子浓度将较体内浓度低得多，从而形成图l 一1 中的耗尽层，甚至反型 层。 图l 一1 晶粒间势垒模型 层 一 一 塑望大堂塑主堂壁篓苎塑兰堡 1 3 氧化物半导体气敏材料的研究进展 气敏传感器的敏感材料主要是导电聚合物、余属氧化物和复合氧化物。现在 用的最多的则是金属氧化物，。金属氧化物主要以s n 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 三大体系为 主。 1 s n 0 2 传感器 s n 0 2 属于立方晶系，具有金红n 型半导体特性，采用不同的制备技术以及 掺入不同的杂质来改善传感器的特性，用以检测不同气体成分和浓度，是广泛应 用的的一种气敏材料。所以它是目前应用最广泛的一种气敏材料，s n o ：作为传 感器，具有以下特性： 1 】1s n 0 2 材料物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强： 2 】可靠性较高，机械性能良好： 【3 电阻随温度变化一般呈抛物线变化趋势： 4 对气体检测是可逆的，吸附、脱附时间短，可以连续长时间使用； 5 】费用低、节省能耗； 【6 】禁带宽度虽宽，但施主能级是适度浅能级，容易获得适宜的电特性。 所以s n o z 气体传感器，在会属氧化物半导体电阻式气体传感器中处于非常 重要的地位。 s n 0 2 传感器材料的主要制各技术有液延生长一热氧化法、溶胶一凝胶法、 金属有机化学气相沉积法、等离子激活化学气相沉积法、射频磁控溅射法、脉冲 激光溅射法等。目前主要是通过改迸工艺方法以及掺杂( 如铂、钯、钍等) ，来 改善和提高s n 0 2 传感器的灵敏度和选择性。到目前为止，s n 0 2 膜传感器在很多 领域都得到了很大的应用，但是很少从传感器的温度电阻特性来研究其灵敏度 的提高，且s n 0 2 同时对不同气体的具有不同的气敏u 向应特性的传感器阵列更是 少见。 基于以上分析，本文试图从传感器的温度一电阻特性以及传感器阵列来探索 s n 0 2 传感器的性质和应用领域。 2 z n o 传感器 z n o 是最早使用的气敏材料，z n o 属于六角晶系6 r a m 点群，具有钎锌矿结 构，是一种兼具半导体性、压电性、热电性、荧光性和气敏性等多种功能的薄膜 4 浙江大学硕士学位论文孙兰侠 材料。z n o 与广泛使用的s n 0 2 相比，工作原理相同，并且具有价格便宜，适宜 制备等优点。但是z n o 气敏传感器的所检测灵敏度低，工作温度高。为解决这 个问题，本文采用了纳米z n o 来制作传感器，试图利用纳米性质，来降低z n o 传感器的工作温度。已有研究表明，、随着晶粒或粒径的减小，材料的气敏特性上 升，纳米晶气敏材料比微米晶气敏材料具有更高的灵敏度。纳米晶具有高的比表 面，在化学吸附后具有不同的电子机构。由于气敏反应主要在表面进行，因此比 表面的增大能使材料对气体的吸附能力增强和气敏反应加速。正是由于纳米材料 具有特殊的结构和表面效应，使其显示出良好的气敏特性，从而可以在一定范围 内降低气敏传感器的工作温度。 总的来说，s n 0 2 和纳米z n o 作为传感器材料已经取得了很大的进展，但是 基于s n 0 2 的气敏传感器的选择性不高，z n o 器件的工作温度高，使得器件的功 耗大，而且限制了半导体气敏传感器的微型化。为解决以上问题，本文从三个方 面着手尝试研究半导体气敏传感器选择性、降低工作温度。首先我们设计了一个 锢锡氧化物半导体薄膜阵列，利用阵列中每个传感器薄膜导电类型以及载流子浓 度的不同，提高气敏传感器的选择性：其次，利用半导体气敏膜的电阻一温度特 性来提高半导体气敏膜的选择性，并通过分：f 轨道能量的计算，定性解释了二氧 化锡薄膜气敏传感器中四种常见室内污染气氛中电阻随温度的变化关系；最后， 研究了纳米氧化锌薄膜传感器在低温下的工作特性。 浙江大学坝i 学位论文 孙兰侠 第二章二氧化锡薄膜的其他特性及应用 2 1 引言 除了气敏特性以外，s n 0 2 还有许多优异性质。为了完整起见，我们对这种 材料的其他性质作一简单的介绍。 s n 0 2 的晶体结构为金红石结构，属四方晶系。在通常条件下制各的s n 0 2 为 多晶材料，薄膜的择优取向强烈地依赖于沉积过程中衬底地温度和氧韵含量。电 导率和晶粒尺寸都随温度的升高而增大。纯s n o ：薄膜是种直接带隙半导体材 料【4 4 ，禁带宽度3 6 4o e v ，可见光透射率在8 0 以上，对可见光的折射率为 1 8 2 0 ，电子有效质量0 1 o 2 m o ，室温下载流子浓度为1 0 ”1 0 1 8 c m 。，迁移 率5 3 0 c m 2 v 。1 s ，电阻率1 0 一1 0 。2 n 叫c m 一。s n 0 2 薄膜的低电阻率特性 被人为是由于：( 1 ) 薄膜化学计量比的偏离( 产生氧空位) ；( 2 瞒4 各工艺申氯化物 造成的掺杂。s n 0 2 薄膜有极大的化学稳定性及抗腐蚀性，常温下只溶于浓硫酸。 s n 0 2 薄膜对于玻璃及陶瓷材料的粘附强度可达2 0 0 k g c m 2 。 s n 0 2 薄膜是一种电导型气敏材料。这种半导体氧化物薄膜的特点是对氧化 和还原性气体都有很好的气敏响应。对s n o z 气敏器件的工作原理我们可以用晶 粒界面的势垒来解释( 见s n o ：薄膜气敏机理) 。s n o z 薄膜气敏传感器具有灵敏 度高，结构简单，使用方便，价格便宜等优点，近年来得到迅速发展。而其中 s n 0 2 薄膜已成为广泛使用的气敏传感器材料。s n 0 2 传感器可探测c 0 、c 0 2 、 h 2 、h 2 s 、乙醇等多种气体。而且s n 0 2 薄膜经过不同掺杂后，可以极大的提高 探测灵敏度，并且掺杂后的不同的传感器做成传感器阵列可以大大提高它对气体 的选择性。除了气敏性质s n 0 2 薄膜还有其他性质比如湿敏性、透明导电性、光 电性、较高的硬度、较低的电阻温度系数及良好的热稳定性等。s n 0 2 薄膜利用 以上特性主要应用在下方面：湿敏传感嚣、太阳能电池、光电子器件、保护层 和薄膜电阻器等。 2 2 湿敏传感器 s n o ：薄膜对环境的相对湿度也十分敏感。s n o z 薄膜的的交流阻抗随湿度的 塑望查兰塑主堂些丝塞。：跫兰堡 增大而减小。这可能湿由于样品表面吸附水分子导致表面能级的瞬时涨落使表面 栅电压降低引起的。国内有研究学者发现，s n 0 2 薄膜从低湿到高湿响应比较 快，环境从1 1 3 r t t 变化到9 35 8 r h ，样品响应时间不到1 分钟。而且将该 样品从高湿环境中取出后，在低于湿度1 1 3 t l t t 环境中放置6 小时即恢复到原 阻值状态。 2 3 太阳能电池 ( 1 ) s i s 异质结太阳能电池。由于s n 0 2 半导体材料的宽带透明特性和导电特 性，s n 0 2 常常被用作异质结太阳能电池材料。典型的s i s 异质结太阳能 电池结构如图1 2 。衬底半导体常常选用单晶硅或多晶硅。e i s a n c e d o 和j m i m i l a a r r o y a 4 6 得到了效率达1 4 的s n 0 2 s i 0 2 n s i 太阳能电池。 图2 1s i s 异质结太阳能电池基本结构 ( 2 ) 太阳能电池的减反射膜。由于折射率再1 8 2 0 的s n 0 2 薄膜有良好的 可见光投射率( 8 0 以上) 和低的光谱吸收率( 3 以下) ，s n 0 2 薄膜常常 被用作硅太阳能电池的减反射膜。l c h a m b o u l e y o m 和e s a n c e d o 4 7 1 通过 在n + p 硅太阳能电池上喷涂s n 0 2 薄膜获得了良好的减反射效果。而且 在硅太阳能表面喷涂s n 0 2 薄膜还能降低载流子表面复合速率，从而提 高了太阳能电池的短路电流。 浙江大学硕i 学位论文孙兰侠 2 4 光电子器件 目前s n 0 2 薄膜已被广泛应用在各种各样的光电子器件中，如电致发光显示 器，发光二极管，液晶显示器，智能窗等。目前大面积的导电玻璃己在实际生活 中得到应用。在大功率的激光系统中，光学薄膜材料极易受强光的照射而发生损 伤。透明导电s n o ：薄膜在大功率激光系统中是极好的光学材料的保护膜。 p r a d a k s h a h 和k s a t h i a d m 4 9 比较几种透明导电薄膜的损伤阀值后，认为c v o 生长的s n 0 2 薄膜具有良好的损伤阀值( 1 4 2 扣o 6 j c m 2 ) 2 5 保护层 由于s n 0 2 薄膜具有较高的硬度，为了防止玻璃器皿在制作及应用过程中划 伤和破损，可以在玻璃表面淀积一层透明的s n 0 2 保护层。气相沉积的s n 0 2 薄膜 已经成功用于此目的。 2 6 薄膜电阻器 s n 0 2 薄膜具有较低的电阻温度系数及良好的热稳定性，s n 0 2 薄膜又可作为 薄膜电阻器。l i m a i s s e l 等人【4 8 1 的实验室结果表明，方块电阻在1 0 0 0q s q ，纯 s n 0 2 薄膜在s o o c 以上氧化气氛下仍有良好的稳定性。可以通过调节s n 0 2 薄膜 的掺杂和薄膜的厚度来获得不同阻值的s n 0 2 薄膜电阻器。 一堕堑查堂堡生兰垡丝兰塑兰堡 第三章二氧化锡薄膜制各方法 3 1 引言 一般氧化物薄膜的制备方法都可以用来制备s n 0 2 薄膜，目前用来制备s n 0 2 薄膜主要有以下几种技术：磁控溅射法、化学气相沉积法、喷涂热解法、蒸发工 艺法、溶胶一凝胶法等等一系列方法。 3 2 磁控溅射 溅射是一种物理气相沉积的方法。常用的有直流溅射、射频溅射、磁控溅射 等工艺。溅射生长的s n o a 薄膜一般是非晶态的。所以为了获得良好的透明导电 晶态s n 0 2 薄膜，射频后的退火处理是必要的。 磁控溅射法是目前( 尤其是国内) 研究最多、最成熟的一种s n o ：薄膜制备方 法，是建立在气体辉光放电基础上的一种薄膜制各技术姗。溅射是利用荷能粒 子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的种工艺。根据 靶材在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射和反应溅射。若靶材是s n ， 沉积过程中s n 与环境气氛中的氧气发生反应生成s n 0 2 则是反应溅射；若靶材是 s n q ，沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。磁控溅射按工作电源的不同可 分为直流( d c ) 磁控溅射和射频( r f ) 溅射两种。图3 1 为磁控溅射设备示 意图。 浙江大学硕士学位论文孙兰侠 图3 1 射频溅射设备 磁控溅射法要求较高的真空度( 初始压强达1 1 0 1 p a ，工作压强约为1 1 0 1 p a ) ，合适的溅射功率及衬底温度。直流磁控溅射一般以金属s n 为靶材，以 a r 和0 2 的混合气体为溅射气氛。射频磁控溅射的射频频率一般在5 3 0 m h z 之 间，一般用晶体作为射频振荡器。溅射用的靶材料一般为粉末烧结的陶瓷s n 0 2 ， 溅射气氛有氩氧混合气和纯氧两种，在溅射气氛中掺入一定比率的o z 是为保证 的化学计量比。在溅射过程中，辉光放电产生的正离子经电场加速，轰击阴极靶 材，通过动量交换，将靶材以原予、离子和二次电子等形式剥离。溅射系统附加 磁场使二次电子的运动轨迹由原先的直线变成螺旋曲线，增加了路径，提高了惰 性气体的离化率，同时也有利于减少二次离子对薄膜的轰击。综合来看，磁控溅 射法可获得高度c 轴取向，表面平整度高，可见光透过率较高及良好的电学、光 学性能的薄膜。可应用于s a w 器件和透明导电膜材料的制各，但工艺尚在不断 的完善之中。磁控溅射是种高能沉积方法，粒子轰击衬底或已生长的薄膜表面易 造成损伤，因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度s n 0 2 半导体有很大的难度。 3 3 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积是一种或多种气态物质在固态表面进行的表面反应过程。 1 0 塑坚查兰堡堂堡堡兰塑兰堡 s n c l 4 、s n c h 及含锡的有机化合物 如s n ( c h 3 ) 4 ，常用作为沉积s n 0 2 薄膜的物 质源。在化学气相沉积反应中，衬底表面吸附的氧原子( 或水分子) 与气相的锡 碰撞，在衬底表面生长成s n 0 2 薄膜。但是在高温条件下，体相反应将严重影响 薄膜的沉积速率，并在表面形成薄雾。通过加大反应气体的流速，可以部分地消 除这种影响。图3 2 是气相沉积装置的示意图： 播音穗蹶韵巢 曲口蒸噍置 图3 - - 2c v d 装置示意图 c v d 工艺的设备简单并易于操作，沉积温度低，易于实现掺杂。不存在物理 方法( 如溅射或蒸发工艺) 中难以控制化学计量比的问题，制得的二二氧化锡薄 膜致密性比较好。 在化学气相沉积工艺中主要的控制参数是反应气体的流量、反应气体中各反 应物的计量比，衬底温度。沉积速率主要由反应气体的流量和衬底温度决定。化 学气相沉积制得的s n 0 2 薄膜具有薄膜均匀性好、结构致密、膜厚较厚、迁移率 高等优点。 浙江人学颀n 学位论文孙兰侠 3 4 喷涂热解( s p r a yp y r o l y s i s ) 喷涂热解工艺是将反应物的溶液喷涂在热衬底表面并在衬底表面热分解丽 生成s n 。2 薄膜。喷涂热解法由于其液相中的原材料是离子、聚合物、离子团， 甚至是液胶，因此在形成复杂化合物和固溶体薄膜的同时，可以比较容易控制其 微观结构。它是目前普遍采用的方法之一。喷涂热解工艺制备s n 0 2 薄膜时，反 应物溶液多采用s n c l 4 、s n c l 2 等的水溶液。j sm a u d e s 等人【5 1 1 的研究表明，在 喷涂溶液中加入少许的h c l 可以较好的改善s n 0 2 薄膜质量。在喷涂热解工艺中 n ：、0 2 、a r 为常用反应物携带气体。许多研究者发现在反应装置中采用对喷涂 微滴进行预加热，可以确保喷涂的微滴在衬底表面非均匀反应前的充分雾化。 喷涂热解工艺的主要控制参数是，反应物溶液的组份、衬底温度、携带气体 的流量、喷嘴到衬底的距离、沉积时间。 3 5 蒸发工艺 为了获得s n 0 2 薄膜，可先采用蒸发工艺生长锡的金属薄膜，再使锡薄膜氧 化而得到s n 0 2 薄膜。金属锡或二氧化锡常被用作蒸发源。s n 0 2 薄膜的电学和光 学特性主要由氧化温度决定。氧化温度一般在3 5 0 5 0 0 。c ，如果氧化不完全， 会有s n 0 2 相存在，s n 0 2 薄膜的电导率和透光率都会降低。 传统的电子束蒸发( e b e ) 制各s n 0 2 薄膜效果不是很好，原因是这种方法 在制备s n 0 2 薄膜时，化学成分严重失调，即使衬底温度很高也很难达到适量的 氧空位。晏继文等5 2 1 人在电子束蒸发系统中引入了等离子增强体技术，工艺条 件为：氧分压p o 5 1 0 p a ，衬底温度t o 4 5 0 。c ，沉积速率r 2 3 a s ，退火 温度制得了性能良好的掺杂s n 0 2 薄膜。 传统的电子束蒸发中合理地引入等离子体增强技术之后，它的功能可以得到 改善。这种方法的固有缺陷可以得到相当程度的克服；在这改进了的电子束蒸发 中，注意对衬底施加适当的偏压呵以改善成膜质量，特别是可以改善其热稳定性， 而后者是应用这种导电膜制造某些光电器件时人们所关注的。 浙江大学硕十学位论文孙兰铁 3 6 溶胶凝胶( s o l g e l ) s o l - - g e l 法是一种新型的薄膜材料制备工艺技术，由于其工艺简单，易于实 现多组份的匀相掺杂，反应温度底，以及易于制备大面积薄膜等优点，近年来受 到广泛的重视。在溶胶凝胶工艺中，溶胶的稳定性、溶胶与衬底的粘附系数、 环境的温度和湿度、提拉速度和次数、热处理温度、升温速率等都会影响薄膜的 结构性能和厚度。一般先将锡的无机盐( 多为氯盐，如s n c l 2 - 2 i - t 2 0 、s n c l 4 5 h 2 0 ) 或醇锡盐等，在稳定剂冰醋酸的作用下，溶解于无水乙醇中，并在一定温度水裕 加热下形成溶胶。然后采用旋镀( s p i n c o a t i n g ) 或浸渍一提拉( d i p c o a t i n g ) 的涂膜方法将溶胶均匀涂于衬底上，再在一定的退火工艺下生长成s n 0 2 薄膜 5 3 。5 6 。图3 - - 3 表示了其工艺流程： 图3 - - 3s o l - - g e l 工艺流程图 但是s o i g e l 法也有其不足之处，比如很难得到均匀的薄膜，薄膜厚度太小， 在热处理过程中易发生薄膜龟裂的现象。所以如何更好的改进制膜工艺获得高质 量的薄膜，还有待于进一步的研究。 我们研究小组采用溶胶凝胶法制备了结晶性能良好的s n 0 2 薄膜和i n x s r q - x o 台金薄膜，实验所用提拉设备和喷雾热解设备为自己研究小组所设计，有效的降 低了本实验的成本，设备的结构和实验步骤将在后面详细介绍。 浙江大学硕七学位论文 孙兰侠 第四章溶胶凝胶成膜原理与工艺 4 1 引言 溶胶凝胶法制备s n 0 2 及合金薄膜的基本工艺是可溶性无机盐或有机盐在催 化剂及稳定剂等作用下溶解于有机溶剂中而形成溶胶，以溶胶为原料使用浸渍法 或旋涂法在衬底上生长薄膜，再经过低温预处理和高温热处理得到薄膜。溶胶一 凝胶制备薄膜的方法有：浸渍法( d i p c o a t i n g ) ，旋镀法( s p i n n i n g ) ，喷雾涂 层法( s p r a y i n g ) 和简单涂刷法( p a i n t i n g ) 等。最常用的是浸渍法和旋镀法， 这两种方法各有优缺点，可根据衬底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求而 选择不同的方法【6 “。 4 2 溶胶凝胶制备薄膜的原理 溶胶凝胶法制备薄膜的基本原理是：将金属醇赫或无机盐作为前驱体，溶于 溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应 生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料通过浸渍法或旋 涂法在衬底上形成液膜，溶胶膜经凝胶化及于燥处理后得到干凝胶膜，最后在一 定的温度下烧结即得到所需的晶态或非晶态膜薄膜。基本反应原理如下5 ”： 溶剂化：能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子s z * 将吸引水分子形成溶剂 单元s ( h 2 0 ) ( z 为s 离子的价数) ，为保持它的配位数而有强烈地释放h + 的趋势。 s ( h 2 0 ) n z + 一s ( h 2 0 ) 。一l ( o h ) ( z - 1 卜+ h + 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐s ( o r ) 。( n 为金属s 的原子价) 与 水反应： s ( o r ) 。+ x h 2 0 - - s ( o h ) 。( o r ) 。+ x r o h 反应可延续进行，直至生成s ( o h ) 。 缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚：一s o h + h o s 一一s o s 一 + h 2 0 和失醇缩聚：一s o r + h o s 一一s 一0 一s 一+ r o h ，反应生成物是各种 尺寸和结构的溶胶体粒子。 坚查堂塑：l ：兰焦堕壅 塑兰堡： 在典型的溶胶一凝胶法中，得到的含有金属氧键半干涂层会在高温烧结时进 一步干燥并且与基体键结合。涂层与基体键的形态只有在图4 一l 所示金属一氧一 金属键结合时才牢固。 溶胶 衬底表面 一 f 2 0 匕= = = = = = = 衬底表面 其中s ，m 为金属原子 一s s i1 0 o 图4 一l 溶胶一凝胶薄膜工艺中涂层与衬底的化学键形成示意图【 溶胶凝胶法与其它薄膜制各方法相比，具有如下优点 s 8 - 5 9 】： 1 可通过简单的设备在体积较大、形状复杂的衬底表面形成涂层。 2 可获得高度均匀的多组分氧化物涂层。 3 热处理过程所需温度低。 4 可制备别的方法不能制各的材料，如有机一无机复合涂层。 5 可获得狭窄粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层。 6 很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上地均匀掺杂。 7 可通过多种方法改变薄膜的表面结构和性能。 溶胶凝胶技术可以制得多种产品，应用最广的是电子、光学、电子光学元件 和设备中的涂层。其中防反射涂层已被应用于汽车制造、建筑玻璃窗及太阳能收 集器中，用来抑制可见的干扰反射光，增加太阳能收集率 6 0 i 。 浙江大学硕二l 学位论文 孙兰侠 4 3 溶胶凝胶制备二氧化锡及合金氧化物薄膜的工艺 4 3 1 溶胶制备 前驱体、溶剂、催化剂以及稳定剂的选择关系到溶液的合成( 均匀性和稳定 性1 和薄膜最终的质量，除此之外，也关系到产品成本的高低和镀膜工艺的复杂 程度。实验主要是可溶性无机盐或有机赫在稳定剂盐酸作用下溶解于无水乙二醇 等有机溶剂中而形成溶胶。我们选择= 水二氯化锡( s n c l 2 2 h 2 0 ) 作为锡源，四 水三氯化镏( i n c l 3 4 h 2 0 ) 作为掺杂剂，无水乙醇 a b s o l u t ee t h y la l c o h 0 1 ，盐酸 h y d r o c h o r l i ca c i d 作为稳定剂。将一定比例的前驱体溶解于无水乙醇中，再加入 一定量的稳定剂盐酸，在6 0 。c 水浴加热，经2 小时的充分搅拌后，最后形成透 明均质溶液。为避免不必要的杂质影响，本实验所用试剂均为分析纯。 4 3 2 工艺流程 溶胶凝胶法制备s n 0 2 及合会薄膜的基本工艺是可溶性无机盐或有机盐在催 化剂及稳定剂等作用下溶解于有机溶剂中而形成溶胶，以溶胶为原料使用浸渍法 或旋涂法在衬底上生长薄膜，再经过低温预处理和高温热处理得到薄膜。溶胶凝 胶法制备s n 0 2 及合金薄膜的工艺流程如图2 - - 2 所示。 6 浙江大学硕l 学位论文 孙兰侠 图4 - 2 溶胶凝胶工艺流程 通过溶胶凝胶制备技术得到的s n 0 2 及合金薄膜，其薄膜质量依赖于溶胶中 聚合物结构、粘度、提拉速度( 旋转速度) 、时间及升温速率等实验参数。 4 4 溶胶凝胶涂层技术 4 4 1 旋镀法 旋镀法制备薄膜也主要包括四个步骤：溶胶的制备、溶液滴注、旋镀以及热 处理。溶液的滴注：在衬底静止或低速转动时，用移液管或注射器( 也可用更先 浙江大学 j i ：l 学位论文 孙兰侠 进的自动泵系统或可编程序的机器手) 把适量的有机溶胶放于合适的位子。旋转 机构：有载物台，马达和控制器用来使样品在指定的转速和时间内旋转。旋镀法 得到的薄膜厚度由溶液粘度、马达转速以及转动时间等决定，此外，还需要一个 旋转的碗用来接多余的材料。其厚度可在几百纳米到十微米之间变化，所以即使 衬底表面不是很平整，还是可以得到非常均匀的涂层。图4 3 为旋镀法工艺示 意图。旋涂法制备薄膜时，旋转速率有加速、匀速和减速的过程，其提拉速度与 薄膜厚度的关系示意图如图4 4 所示。 ( a ) 溶胶滴入 。自旋 c 囊鐾纂甓篱铲 图4 - 3 旋镀法工艺过程 塑垩查兰堡主兰垡堡苎 ， 塑兰壁 e c 一 世 蹬 型 被 提拉速度( c m m i n ) 图4 - 4 提拉速度与薄膜厚度的关系示意图 4 4 2 喷雾涂层技术 喷雾涂层技术主要广泛用于工业中的有机喷漆，还用于给形状不规则玻璃 ( 像模压的玻璃部件) 镀膜。该工艺主要通过雾化产生非常细小的液滴，在坚硬的 基体上生成均匀的涂层，所以涂液的雾化均匀性对所制各膜的性能有很大影响。 超声和喷枪是实现涂液雾化的常用手段 6 3 。超声喷雾的载气流速与溶液雾化微 粒的直径无关，仅起携带雾化微粒的作用。而喷枪则是依靠强气流喷射溶液来产 生雾化，雾化微粒的直径随气流的增大而减小。所以，超声喷雾载气流量可远小 于喷枪喷雾所需的载气流量。这样，在制备薄膜时，超声喷雾气流对材底温度的 影响远小于喷枪喷涂的情形，使得超声雾化沉积工艺的控制相对容易。 近来有报道 6 4 1 ，可以通过自动平板喷雾装景，结合h v l p ( 高体积，低压强) 喷嘴，在试验工场中给平板玻璃( 0 5 m o 5 m ) 镀膜( 如有色膜和电致变色w 0 3 膜) ， 膜的厚度在l o o n m 到2 2 0 n m 范围内，厚度精度为5 - l o 。 与浸渍工艺相比，雾化所需设备要求较高，涂液使用率较低。 4 4 3 简单涂刷 简单涂刷也称为印花技术。最普通的玻璃装饰印花技术就是图4 - - 5 所示的 】9 浙江大学碗i i 学位论文孙兰侠 丝绢网印花法【6 5 1 。 这种技术现在主要应用于汽车工业，室内装磺玻璃。除了丝绢网印花法，溶 胶凝胶陶瓷和有机无机混合涂层材料还可通过连续和不连续墨水喷射印刷法 涂覆陶瓷和玻璃表面，得到了装饰涂层和微型光学元件( 例如微透镜和微透镜阵 列) 。 c o a t i n gb l a d e t r a m e 一丁彭蹦0 一一。 i 1 1 - 上1 一 p r i n t l n g 图4 - 5 丝绢网印花法工艺流程 6 5 】 4 4 4 浸渍一提拉法 浸渍一提拉法技术的过程如下：将待镀基体浸子液相中，然后在一定的温度 和气氛中以一定的提拉速度提拉。主要包括三个步骤：溶胶的制备、浸渍和提拉a 图4 , - 6 为浸渍法制备薄膜的浸渍和提