（环境工程专业论文）高级氧化法聚合物驱采油污水处理工艺研究.pdf

a b s t r a c t p o l y m e rf l o o d i n gi sam e a n sw i t hg r e a te f f i c i e n c yt oe n h a n c et h er e c o v e r y r a t i oo fc r u d eo i l ，a n dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h eo i le x p l o i t a t i o ni nc h i n a ；o n t h eo t h e rh a n d ，p o l y m e ri nt h ew a s t e w a t e rm a k e s0 i li n t oe m u l s i f i e do i l ，w h i c hi s d i f f i c u l tt ob et r e a t e db yr o u t i n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tf o rt h ed i f f i c u l t yt od i f f e r o i lf r o mw a s t e w a t e r v o l u m eo fo i lr e c o v e r yw a s t e w a t e rf r o mp o l y m e rf l o o d i n gi s m o r ea n dm o r ew i t ht h em a g n i f i c a t i o no fp o l y m e rf l o o d i n gs c a l e t h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n th a sb e c a m et h er e s t r i c tc o m p l i c a t i o no ft h ep o l y m e rf l o o d i n g t h ea i m o ft h et h e s e si st os t u d yd e c o m p o s i n gp o l y m e rf l o o d i n gw a s t e w a t e rb yt h em e a n s o fu v 0 3 h 2 0 2 am u l t i p l e l a m p h o u s ep h o t o c h e m i s t r yr e a c t o rw a sd e s i g n e d f o ru v 0 3 h 2 0 2p r o c e s sb a s e do nu v r a d i a t ed i s c i p l i n a r i a na n dt h ep r a c t i c a le n g i n e e r i n g w h i c hs t r u c t u r ei ss i m p l ea n do fh i l g he f f i c i e n c yo fr a yr a d i a t i o n t h er e a c t o r o f f e r san e wd e s i g na n da p p l i c a t i o nm o d ef o rp h o t o c h e m i s t r yr e a c t o r t h i st h e s i ss t u d i e dt h ee f f e c to fi n d i v i d u a lf a c t o ri nb e n c hs c a l et e s t if o u n d t h a tt h em a r k e d n e s so ft h ei n d i v i d u a lf a c t o rw a sh 2 0 2 p h 0 3a n dt h eb e s t o p e r a t ec o n d i t i o nw a sp h = 4 ，0 3 = 1 5 3 4 2 6 m g h ，h 2 0 2 = 2 5 m l h t h eb e s tr a t i oo f h 2 0 2 0 3w a s0 9 2 - 1 a f t e r1 2 0r a i n ，t h ed e c o m p o s er a t i oi s9 0 1 3 u vr a d i a t e c a ne f f e c tt h eh p a md e c o m p o s er a t i o ，f o rw h i c hc a na c c e l e r a t e o ht op r o d u c e t h ep r o c e s si s v e r ye f f i c i e n tf o rp o l y m e rf l o o d i n gw a s t e w a t e r t h ew a t e r q u a l i t yc h a n g eo b v i o u s l yw i t ht h ep r o c e s so fr e a c t ：p a r t i c l ed i a m e t e rb e c a m e l i t t l e ；t o cw a sd r o p p e da n di ch o i s t e d ，i ti ss h o wt h a tal o to fo r g a n i s mw a s d e c o m p o s e da n dap a r to ft h a tw a sm i n e r a l i z e d ；t h em o l e c u l a rw e i g h to fh p a m b e c a m el i t t l ea n dl i t t l e ，a f t e r6 0m i n ，m o l e c u l a rw e i g h to fh p a mf r o mm i l l i o n s c h a n g e dt ot h o u s a n d s ；b i o l o g i cd e c o m p o s eq u a l i t yb e c a m eb e t t e ra n db e t t e r , r a t i o o fb e d s c o db e c a m ef r o m0 1 5t o0 4 4 u v 0 3 f f t 1 2 0 2c o u l dd e c o m p o s eo i lr e c o v e r yw a s t e w a t e rf r o mp o l y m e r f l o o d i n ge f f i c i e n t l yi np i l o ts c a l et e s t ，a l t h o u g ht h ep i l o ts c a l ei sn o ta se f f i c i e n t a sb e n c hs c a l e h p a mc o u l db ed e c o m p o s e db yr e v e r s e dc u r r e n tb e t t e rt h a n c u r r e n t ，a n dr e v e r s e dc u r r e n tc o u l db e a rl a r g e rw a t e rb u r d e n 一i l k e y w o r d s ：p o l y m e rf l o o d i n g ；t r e a t m e n to fw a s t e w a t e r ；h p a m ；d e c o m p o s e ； p h o t o c h e m i s t r yo x i d a t i o nr e a c t o r 1 1 1 第1 章绪论 1 1 聚合物驱采油污水的产生及特点 聚合物采油是一种有效提高石油采收率的强化采油方法，是增加石油资 源和减少石油短缺的一种新技术。我国的大庆、大港和胜利等油f 日都已经进 行了聚合物采油的先导性试验，生产应用也在逐渐展开，油田注入的聚合物 为阴离子型部分水解的聚丙烯酰胺( h p a m ) ，水解度为3 5 ，分子量m = 1 0 x1 0 6 ，注入浓度为1 0 0 0 p p m 。但伴随着聚驱矿场作业规模的不断增大，聚驱 采油污水量也愈来愈大，污水如何处理已将成为聚驱进一步推广应用必须考 虑的实际问题1 1 3 l 。 聚合物驱采油污水与一般采油污水比，不仅含有石油类物质、悬浮物、 无机盐和细菌等，同时，废水中还含有大量的聚合物( 部分水解聚丙烯酰胺， 简称为h p a m ) 。其相对分子质量为2 0 0 5 0 0 力【l j 。它的存在使原油主要是以乳 化油状态存在，又进一步增加了原油在水中的稳定性i5 。“，进而导致油、水 分离和含油污水处理的难度加大【7 i 。大量的采油污水中高浓度的h p a m ( 浓 度为3 0 1 0 0 m 【g l ) 严重污染了水体，给自然环境和人类健康带来了很大危害， 破坏了生态平衡。 1 2 聚合物采油污水的处理现状 目前，聚合物的配置用水通常采用净化后的低矿化度清水。从长远的观 点来看，聚合物采油污水处理后作为配制聚合物溶液用水较其他两条途径有 更好的发展前景。因此，以作为聚合物溶液配制用水为目的的聚合物采油污 水处理方法和技术将成为聚合物采油污水处理技术今后的发展方向。 目前典型的含聚污水处理工艺流程有两种：一种是两级沉降、二次压力 过滤的处理工艺：另一种是两级沉降、一次压力过滤的处理工艺。两级沉降、 一次压力过滤的处理工艺，即是在两级沉降、二次压力过滤处理工艺的基础 上减掉二次过滤的环节【8 j 。如果用此工艺来处理聚合物采出水，一方面将增 加沉降时间，降低过滤器滤速，从而增大地面构筑物规模，加大基础设施投 资。另一方面，聚合物还会干扰絮凝剂的使用效果，使处理后的水质达不到 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 原有水质标准。油含量、悬浮固体含量严重超标【9 j 。而且生产中出现了设备 处理量降低、污水沉降时间过长、h p a m 堵塞滤罐、出水水质不合格等现象。 如果污水就这样外排，必然会对环境造成严重的污染：而采油污水在离子组 成和矿化度等方面与油层水相近，将其回注油层驱油，可以有效地防止油层 粘土膨胀，能起到保护油层的作用，同时又可以节约大量的驱油用清水，在 水资源日益短缺的今天这点尤为重要。因此，研究聚驱采油污水有效的回注 处理技术，具有很大的环境效益和经济效益。 通常油田采油污水回注处理的重点是除油和悬浮固体，因为这两种物质 是堵塞油层孔隙，伤害油层的主要物质。聚驱采油污水回注处理也同样要去 除这两种物质，但聚驱采油污水还含有大量的h p a m ，使其较一般采油污水 难处理得多。因此寻找高效的除油、除悬浮物和降解h p a m 技术是聚驱采油 污水深度处理的关键。 目前，针对油和悬浮物去除的主要方法有：浮选技术、聚结技术、水力 旋流技术和过滤技术。由于浮选法除油效率高，停留时间短，所以在油f f i 采 油污水处理中应用广泛，应用较多的是加压溶气浮选法、叶轮浮选法和射流 浮选法。 近年来，人们对h p a m 降解的研究主要可以分为以下几个方面：机械降 解、热降解、生物降解、光降解、光化学降解、混凝降解研究。 1 2 1 机械降解 溶液在复杂的多孔介质流动时，拉伸和剪切项的共同作用使h p a m 变 形。拉伸项显著地伸长，导致溶液粘度增加；但是，经过强有力的伸长期后 可能会发生断裂，溶液粘度必然降低。朱常发等口o i 的译文中通过一个小型沙 粒层实验模拟地层h p a m 溶液的流动，考察了流速、聚合物浓度、分子量分 布、无机盐等因素对降解的影响。结果表明，在给定流率和聚合物浓度下， 存在临界分子量，低于该分子量，聚合物通过多孔介质不会发生降解现象； 低浓度条件下，降解率与浓度无关，而高浓度条件下，降解率随浓度增大而 增大；当h p a m 溶液中存在c a “离子时，则促进降解。m a r t i n 惯q 根据碳酸 盐岩心实验的结果指出，h p a m 的降解程度随岩心渗透率的减小、h p a m 分 子量的增大、盐度和c a “离子浓度的增大而增大。 m u s s a l l 2 】对常温下影响聚合物剪切降解的多种因素进行了系统研究，结 果显示流体形态、聚合物的链结构、溶液浓度、制备方式以及储存方式等对 2 降解谤况臻蠢影稿，穗聚会物分子量幂l 溶滚滚凌增大，洚解速攀壤大。 近年来，人们已经认谈到在有剪切流的情况下h p a m 会同时发生机械降 解和化学降解，因此，在研究过程中应该综合考虑两种因素。t a e h or h o 等 设计了一种特定的测定剪协释舞约循环滚动实验对以上认识进行了认诞。实 骏遘程串，佟者瑷压缀n 2 佟秀滚镩滚韵瓣驱动力，摊豫离心泵鞭动雩l 莛分予 降解的可能；并以摩擦系数下降百分比作为判断降解发生的依据。结果表明， 在商流速的情况下，h p a m 由于剪切作用而发生h p a m 断裂降解，同时断裂 产生自由基：然螽通过囊出基健递反墩，降解程度拥深。通过焱溶液中搬入 盘由墓耩获潮证实剪切邂程中自由蒸游产生。 此外，y e n 等4 j 曾开餍了h p a m 溶液的超声降解研究，缩暴发现，随超 生辐射的时间增大和体系漱度的提高，降解的程度提高，且降解程度与体系 滠度之阉符仓a x r h c n i u s 定律。 1 2 2 热降解 由于h 黝l m 主要以水溶液的形式被瘟用，因此对潮态h p a m 豹热降解 瞧豹关注较少。嚣蓊已毒浆文献孛，霹h p a m 熬酶麓往静磺究烹黉是羁黧熬 煎分析和微分扫描量热的方法，根据不同开温速率下h p a m 的必重曲线判断 h p a m 的降解机理。s i l v a 等i l5 】通过对比h p a m 和h p a m 的n 敬代烷基衍生 物瓣失重曲线认必，p a m 在舞潺过穰中发生了两次降解，反戍澡度分别为 3 2 6 稻4 1 0 c ，其中第一次降熬过程主黉为邻醺胺豢之问静穗互缀含，脱氨势 形成酰亚胺的过程；第二次降解主要嫩脱氢、形成= 氧化碳的_ 过程。作者利 用色谱仪分桁降解后的气相组成证明了氨气韵产，土；而n 取代烧基的存在会 增丈租邻醺黢基之间鲍塑翊位疆，是第一步魏氨过羧豹涅凄提惑，甚至游失， 豢接送入第二步降及过纛。y a n g e “。嘲进一步校撂不同滏度下瓣热重曲线诗 葬了两次降解过程的活化能分别为1 3 7 1 1 k j m o l 和1 9 0 1 6 k j m o l ；当h p a m 中 加入过渡金精离子后，由于金属离子岛h p a m 之间存在较强的静电作用使酰 黢基被保护，嚣且离孑半径越小作用力逮强，因粒p a m 越稳定。 1 2 3 生物降解 毒文献搬道1 1 8 l ，国岁 磺究者发现h p a m 豹降勰产貔可作为细菌生命摇动 营养镌痍又会促逢h p a m 豹降解。黄潦等泌l 获孛纛濑田取样簿澎承中培养蹬 一3 一 躲藏酸薤运藤莹哥在聚合物驱港孛垒彀繁殖蒡镬p a m 发生晦簿，当接耱豹 菌量为3 1 6 x1 0 4 个，温艘为3 0 时憾温7 d ，1 0 0 0 m g l 的h p a m 溶液的耥 度损失达1 9 1 6 。研究寝明，菌体接种量的大小，溶液的p h 值及菌种衣 h p a m 溶城中的活化次数对p a m 的障解均有影响。黄蜂】在1 0 0 0 m g l 的 h p a m 溶滚皆热天4 5 1 0 伞褒玺蘩，滋疫为3 0 羹重整滋7 d ，辑究发瑰，囊 生菌不仅能褥不加任何培养基成分的定浓度的h p a m 中大量生长繁殖，鼠 能使溶液的粘度降低，初始接种量、培养时间、遴续活化次数殿溶液p h 值 对h p a m 溶液粘度损失郝有一定程度的影确，其巾驭瘸生菌的逑续活傀次数 影响程覆最犬。锋对典黧瓣洼匿采出承戆特性，经悫勇等l ：1 强魏耨嘻漓藏镑 步筛选成功的基础上，开腠了以厌氧水解生物接触氧化两极生物处理技术为 核心的模拟试验研究，结果表明，对于6 0 6 5 的油田采出水，采用以厌氧 水解一生物攘皴氧纯两极擞勃趁理技术为按心的污水处理工艺是可行的，通过 筷羧实验确定豹设备参数为：厌氧永瓣水力荐鹜辩辩h r t = 4 6 h 生穆接簸 氧化( 微孔篱曝气) h r t = 3 4 h 。 1 2 。4 混凝沉淀 混凝沉淀是污水深度处理常用的一种处理技术，可有效的去除污水中呈 胶体和悬浮状态的有机和无机污染物。混凝沉淀处理技术的关键是混凝剂的 正确选用，对于给水处瑷已有较成熟的经验，但对污水的深度处理尚缺乏足 够可鞋蠢接孳| 蠲静数攥。函蘧，嚣要遴遗实遣试骏，方麓选定处瑾成本低、 效果好的瀹凝剂及最佳技术参数。 混凝药荆研究所有采出水处理新工艺开发中，最为简便的方法是，在现 有的工艺系统的基础上，磺究出势对象会耪污东的簿效絮凝裁，玖两可以邈 兔耗费大蘩瓷金筹建薪豹簸理避或增设薪静处理设备。鑫蘸在遮方瑟己鸯一 些进展。邓述波【2 2 i 等通过筛选复配得蒯的絮凝剂x n 9 8 ，该絮凝荆由无机絮 凝剂和有机阳离子絮凝剂组成，主要成分为无机絮凝剂，室内试验表明该絮 凝裁处理聚愈携驱污承效慕往予p a c ，现场试验绩暴表骧絮凝潮x n 9 8 用量 为5 0 m l 辩，处理螽承璇达鬟中裔渗透层含聚合物污承注水永质控嗣指标。 当絮凝剂x n 9 8 的用量选剡2 0 0 m g l 时处理后出水达到低渗透朦含聚合物污 水水质控制指标。李大鹏【2 32 4 1 研制出新型药荆改蚀聚合氯化锅( h p a c ) 通过 其强芘漫凝俸瘸，将玻巍、凝聚纛黪低耀疫3 令髂照过程有掇媳缮台起来， 提高7 溜水鹩分离质量鞠除油效率。赴理后油的去除率可这9 9 9 以上，残 矗一 余涵懿漾量浓度枣予l o m g l ，可潢怒、魂困国注永鞭楚理茨要求。李桂华【瑙 等研制的絮凝剂l n - a 由无机高分子和有机低分予基聚物组成，对聚合物采 出水中的悬浮物和残余油肖高效脱稳、强絮凝及破乳能力，用于大庆采油二厂 躺聚合物驱滚蹬水处理，出水悬浮物翻残余油潢足捌用水标准。嗣前，温青 “ 等采琢j c s 一2 净承裁瓣浚良产瑟楚瑷含聚废承，簸德授天羹洚o 6 5 0 7 t 鼹 水，聚合物的去除效率可遮8 0 9 0 。王宝辉等以高铁酸钾躐化去除油f h 污水中聚丙烯酰胺做了研究，结果表明，高铁酸钾对油田含p a m 污水有明 嶷的降解霜降粘效果，反成3 r a i n 对，赫发下降9 0 以上，1 5 m i n 以后，其粘 痰与蒸壤窳糨发耱远。 以上开发出的新型絮凝剂均是针对阴离子型h p a m 的特点来设计的，且大 多是对无机阳离子絮凝荆的改性或是簸配的结果有机高分子絮凝剂虽然絮 凝效果好，缎巍予价格较瘫，应用受到限制。可见对于絮凝法处壤岔聚污承豹 磷究方蠢怒磷铡离效低徐蠡孽帑离子絮凝莽j 。 1 2 5 光降解 已有瓣鹾究表鞠，巍然兜帮紫终线煞麓蜀黻篷接馥h p a m 洚解。 c a u l f i e l d 2 8 1 嫜用不同的引发方式合成了四种线性h p a m ，并经水洗、甲醇沉 淀和溴水氧化三步脱除h p a m 中的a a m 单体至商效液相色谱( h p l c ) 未 能检测出，然后将提缝詹的h p a m 水溶液经1 5 d 的紫终线照射。艇测结果表 鹱，溶滚审鸯a a 醚生成，羹a a m 鹣譬与h p a m 戆台成条终蠢关。雳不霹 的天然水源粼制h p a m 溶液，置于用嬷料膜封口的玻璃瓶中，日光经过瓶日 照射溶液，观察6 周时间内溶液中a a m 、n h 4 - 和p h 的变化。结果发现，一 段辩间蓐溶液孛单体a a m 显著增长。n h 4 - 下降，微生物浓度泰嫩骥显改变。 遽说臻h p a m 链在耳凌条传下发生了分解，餐蕈舔不会臻显交傀，置降解静 主要原因是光致裂解，而非生物降解。h p a m 的光致降解可以用键能的大小 来解释：h p a m 中c c ，c h ，c n 键的镳能分别为3 4 0 ，4 2 0 ，和4 1 4 1 d m o l ， 裁魏援应缝癸蕻裂这些镳掰对应豹波妖分裂为3 2 5 ，2 5 0 ，和2 8 8 n m 。但虫子 寞氧层酶存穗，吸收了2 8 6 3 0 0 r i m 靛全部辐射，因诧太阳辐射只戆使c c 键 断裂，而对c - h 和c - n 镳影响很小。 此外，迸发现如果在h p a m 溶液中加入少量革讨瞵，能够促进h p a m 铖 瓣分簿，毽举糕于a a m 鹣降解。这霹毵是由于：( 1 ) 革甘骥馋为生琶圈吸 收光辐射，然嚣转移蘸薰慧h p a m ，使h p a m 疮浆c - c 键断裂，释放出a a m ； 5 哈尔滨工业大学工学顿士学位论文 i | l e e _ _ l _ _ _ _ | e _ _ _ _ i _ e _ _ l _ _ _ i i l _ _ _ _ e 自! i 目日l _ 目e e ! ! l ! ! ! ( 2 ) 草甘瞵加入后p h 降低可能引起h p a m 构象的改变，使之内部有部分曾 经被保护的c c 键接受到光辐射而断裂；此外草甘瞵能够与n h 4 、质子化的 a a m 和h p a m 之问形成离子键，而这种离子键作用以及草甘瞵与溶液中的 酰胺基之间存在的大量氢键有效的保护了酰胺基团，使之难于降解。s m i t h 的结果为开发新的降解方式提供了有益的启示。 光化学氧化技术降解难降解有机物有极好的效果，在采油污水处理方面 已经有所报道，处理效果良好。近三十余年的研究表明，与传统的处理方法， 如吸附法、混凝法、物理法、化学法等相比较，光化学氧化降解水中的污染 物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、污染物降解完全，没有或很少有 二次污染等突出优点，将是一种极有前景的未来污水处理的新技术。 1 3 高级氧化技术及其在采油污水处理中的应用 1 3 1 光化学反应 高级氧化技术( a o p s ) 又称深度氧化技术【2 9 】，1 8 9 4 年，f e n t o n l 3 。1 发现 f e 2 + 和h 2 0 2 混合后可以产生h e 自由基，h e 自由基可以使水中的有机物 氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而达到降解有害物质的目的。1 9 3 5 年w e i s s ”j 提出0 3 在水溶液中可与o h 反应生成h o 自由纂，1 9 8 4 年t a u b e 和b r a y 在实验中 发现h 2 0 2 在水溶液中可离解为h e 2 ，诱发产生h e 自由基，随后0 3 h 2 0 2 复合的高级氧化技术被发现。2 0 世纪7 0 年代，p r e n g l e 、c a r y 等1 3 2 ”1 人率先 发电光催化可产生h e 自由基。采油污水中大量存在油、聚合物等都是有 机物，采用高级氧化法进行处理是可行的。高级氧化技术有多种组合过程， 如h 2 0 z o v 、o 扒j v 、和u v 0 3 h 2 0 2 等，这些组合过程处理污水具有以下特 点【3 4 】：h e 自由基氧化能力强，其氧化还原电位为2 8 0 v ，作为中间产物， 可诱发后面的链反应； h e 自由基可以无选择的直接与废水中的污染物反 应，将其降解为二氧化碳、水和无机盐； 它是物理化学过程，容易控制； 它既可以作为单独处理过程，又可与其它处理过程配合使用。 目前要使高级氧化过程广泛应用必须解决3 个问题：弄清自由基o h 产生率最大的条件：o h 自由基与污染物的反应机制，自由基在氧化过程 中究竟起多大的作用，从而获得污染物降解最快的条件：污染物在反应器 内的反应与传质机理，最终为设计出最佳的反应器提供依据。前两个问题是 6 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 关键。一旦这些问题解决，高级氧化过程的应用将有一个大的飞跃。 1 3 1 1u w 0 。技术u v 0 。是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过 程。这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应，而是利用臭氧在紫外光的照 射下分解产生次生氧化剂来氧化有机物。从光化学的角度来看，臭氧的吸收 光谱在2 5 4n m 时，提供了比h 2 0 ：更高的吸收横截面，对u v 0 ，来说，在自由 基产生和有机底物降解的机理方面还存在着许多问题。目前有许多文献报道 了这方面的内容，但不能得到统一。 在水中，臭氧吸收紫外光并迅速分解，紫外光吸收效率在2 5 3 7n m 处达 到最大。如果水溶液中的有机物仅仅是被臭氧氧化，臭氧的迅速分解会降低 氧化速率，然而实验表明臭氧分解速率越快有机物氧化越快。因此r e y t o n 等人1 3 5 j 较好的研究和总结了u v 0 3 的机理，的第一步是产生h 2 0 2 ，h 2 0 2 在紫外光照射下产生o h ，其主要过程如下： 0 3 _ 0 2 + o 0 + h 2 0 2 _ 2 o h 0 3 + h 2 0 + 0 2 + h 2 0 2 或- h 2 0 2 + 2 o h 尽管现在还不能完全确定哪种机理正确或在产生o h 自由基过程中占 主要地位，但他们都能得出了1m o l 臭氧在紫外光辐射下产生2m o l o h 自 由基这一结论。现在大多数人比较倾向于第二种解释。r e y t o n 和g l a z e 的报 道比较好地证明了h 2 0 2 实际上是臭氧光降解的首要产物。 u v 0 3 工艺对饮用水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、氯苯类 化合物、五氯苯酚等有机污染物有令人满意的去除效果。有研究表明，自来 水中苯、甲苯、乙苯在氧化1 h 后浓度均将至检测线下，三氯甲烷、四氯化碳 经2 h 处理后去除率达9 0 以上，自来水中1 6 9 种有机物2 h 处理后广谱分析 显示去除率达6 5 以上，s o s 试验证实水质已由阳性变为偏阴性。姜安玺等 1 3 6 人用u v 0 3 工艺对自来水中的苯胺、对硝基苯酚和腐殖酸的去处效果进行 了研究，结果表明，u v 0 3 工艺对自来水中的u v 2 5 4 有很高的去除率，反应 6 0 m i n 时，u v 2 s 4 去除率可达8 0 以上。这种方法的氧化能力和反应速度都远 远超过单独使用u v 或0 3 工艺所能达到的效果，其反应速度是0 3 法的 1 0 0 1 0 0 0 倍。美国环保局在1 9 7 7 年规定，u v ，0 3 工艺为处理多氯联苯的最 一7 一 哈尔滨工业太学工学硕士学位论冀 佳实蔫按拳。 用u w 0 3 处理污水，已有大量的撤道。用u v 0 3 氧化酚及小分子( c 1 c 6 ) 有机物，发现用0 3 难以辙化的醇、醚、羧酸，如忍醛酸、乙二黢、丙二酸、 乙酸、丙酸撼，用u v 0 3 戆较快的氯化，并能将这些物质完全氧化为二氧化 碳移求。据掇遥，浓度淹1 0 6 m g l 懿貉酸凌拳在5 0 、气滚逮瘦0 。0 6 m 3 s ， 用u v 0 3 处理，4 h 就被飘化。利用u v 如系统处理垃圾填埋场渗滤液，被 证明是一种肖效的方法，程器反应时间内，能去除1 0 0 的酚和烃类，2 3 9 6 的联苯及至少7 4 豹呋糖。薛囱东1 3 7 1 分罄亍研究了u v 0 3 ，单纯0 3 ，u v 对 1 n t 废承鲍娥瑶过程，在p h = 6 8 ，滠发2 8 c 霹，当褪始 疆浓度为1 1 5 m g l ， 反应1 h 后，紫外光使n 盯去除率1 0 ，臭氧与嶷飘紫外光都为4 8 ，但随 反应时间的殛长，在反威1 2 h 后，紫外光使t n t 去除率达到7 3 ，丽臭氧仍 只有4 7 。 1 3 1 2 u v h t m 技术过载伍氮是滗熬为1 4 5 9 e r a 3 光色秸性液体，可与承以 任何比例混含，其水溶液呈弱酸性，p h = 5 o 一5 8 左右。过氧化氲主要作为 一种强氧化剂h 2 0 2 2 h + ，2h 2 0 的氧化还原电位为1 7 8 v 。另方面，过氧 豫氢与强氧识裁疰应遣霹娃孬荛还骧潮，茭氧继还藤电位为0 6 8 v 。 为了产艇o h 自由麓和活纯有机街，光化学需要较大的离解能。选择 最有效的紫外光光源是极为重要的。过氧化氢需要很大的解离能( 4 8 5k c a l ) 来打龋其0 - 0 键产生o h 鑫由基。缎波长豹紫终您( 波长为2 0 0 。2 8 0n m ) 产生o h 穰由基最为肖效。对于灯篱的选择应考虑到技术和经济两方面， 如在最佳光谱范围内的照射强度，灯光的有效寿命和千瓦紫外光的价格等。 使用最广泛的紫势光光激怒低压强离予汞灯。其放瓣光谱荧2 5 3 + 7n m 的单包 波长。使用寿命在5 0 0 0 1 0 ，0 0 0 小时左右。 在u v h 2 0 2 的光化学氧化过程中，h 2 0 2 在紫外光的作用下吸收光能后， 侵o o 键凝裂，产生强戴纯性豹o h 自由基和氧原子。h 2 如豹悲分解是在 暇l | 芟了波长大予3 6 5n m 的紫井竞嚣，发生下捌反疲过程： h 2 0 2 + h v - 2 o h o h + h 2 0 2 + h 2 0 + h 0 2 o h 2 + 1 - 1 2 0 2 _ h 2 0 0 珏+ o z 产生的o h 自由蘩优先取代有机物( r h ) 士的氢原予，形成有机自豳 一8 一 。一。一盥鎏王些查警王：耋堡鎏墨。一。；，。，。 。，。 纂( r ) 霹辩产生丈量o h 垂由基，继续激菱0 3 翁走分解茨嶷。其反应j 妻 程如下： 0 h + r h h 2 0 + r 袋串h 2 0 2 _ r o h + o 珏 过氧化氯吸收了波嵌为2 5 3 7n m 处的紫外光光繁子后，产生的o h 自 由基是水中融知存在氧化荆中反应最暇的，它基本能够无选择的氧化所有水 中溶瓣的有毒l 物和无机物。其最终氧化产物为水和二氧化碳。食有金属离予 戆鸯穰纯合携经光氧弦纛，袭释敖兹盒满离子更荔羧捡溅袋去狳簿u v h 2 0 2 剥了8 0 年代才开始在水处理中应用。 b e n i t e z 镣人【3 8 l 采用磁种高级氧化过程：u v 0 3 和u v h 2 0 2 处理炼油厂 岱苯酚废水。在第一阶段，考虑光化学反应和薄膜溅论模型进杼动力学研究， 势捧导出动力学零蠡窝茨癍缓疆及p h 酾瀑度豹髂蠲。在第二除毅，考惠裁 化剂与紫外光照射得到动力学速率常数。1 9 8 0 年m u r u g a n 和m a l a i y a n g d i 等 人对蒸馏水和自来水分别进行了u v h 2 0 2 处理，选用o 1 - 2 0 ( v v ) h 2 0 2 浓度，在1 5 拜鲍容器中缀3 。5 。4 小时静紫抖光照射，用蹲顼摆探德量其处理 效栗：一是豫c ；舅一惫趱气褶色谱分辑求祥z 烧摹取浓缩籽。楚理磊懿蒸 馏水和自来水1 o c 分别降低8 8 和9 8 。气相色谱分析水样己烷萃取物镶 果表明水中残留有机物约为1 2 ，其绒果与t o c 的结果相符。实验表明h 2 0 2 浓度超过1 o ( w v ) 不辘对t o c 豹去豫产生明鼹豹效果，势煞去豫效果 辩没有蘧蔫紫舞毙照射酣阉翦灌麓露疆崮。魏实验仍缝于实验塞除段的研究。 1 9 9 0 年s u n d s t r o m 和w e i r 等人1 4 0 l 研究了在紫外光加过氧化氢处理下水中有 机物的降解和微生物状况。研究表明；u v h 2 0 2 降解有机物的滤率依赖于过 甄健氢。1 9 9 5 年s 。a a n d t e w s 和e m 。h u c k 等久h 采熙u v h 2 0 2 技术处理鼹 耱不藏碱度承质韵溺承。1 9 9 5 年j a m e s 移w o d e + 2 噼u v h 2 锄技术实际艨 用于去除消毒过程中所产生的副产品。他们认为；一般小型水处理设备操作 过程如u v o ，技术因0 3 发生设备等比较复杂，而u v h 2 0 2 技术作为一种高 缀懿氧纯过程爨狸对筵零闲为它仅器簧个添热避瓴证氢豹泵嬲提供紫辫巍 等斡能源，阍辩，处理过程中不产生镊何固体废溅。朱释敏1 4 3 1 将u v h 2 0 2 技术应用于饮用水深度处理的研究表明，自来水中的三氯甲烷在投加浓度为 4 0 m g l 的h 2 0 2 后经2 小时氧化，三氯甲烷浓度由1 6 舡g ，l 降至6 舡g l 以下， 劳褥窭u 熊2 0 2 对三氯攀浣戆反应掰攫秀一级动力学爱应。粳龙弟i 4 毒l 瑗 u v i - 1 2 0 2 工艺处理了乙烯袭解废碱液，废碱液中硫化物和c o d 含量约 一9 。一一。一一。，皇玺j 耋鲨拦垡銎拦鳖：c - 一。 ，一一，。， 3 8 0 0 m g l 秘6 0 0 0 m g l 。缝栗表鞠，工艺链毒效懿处藩凌承中低硫纯蘩窝 c o d ，特别怒与化学催化瓴化法联合使用，其硫化物和c o d 可分别去除9 5 和6 5 以上，处理后的殿液可生化性强。 u v h 2 0 2 技术的优点是1 4 5 j ：氧化憔强，此工艺殷其它高级氧化工艺相比， 帮表褒窭设餐授赉蠢运纷藏奉低敢俊越经；运行稳定移搡传方便，建系统霹 制各成移动装置，在短时间内即可装献用于不同的地点废水的处理。 u w h 2 0 2 技术发展遇速，特别是猩基础研究领域已取得了定的丰硕成 果。该技术辩水中存在的各类有枫污染物几乎郝窍强氧化 乍用。毽是，该技 术在基础磷必和痤爰开发土仍存在霄镣迸一步探索等应用完善之处。 1 3 1 3 u v 0 。h ：0 ：技术u v 0 3 h 2 0 2 氧化工艺的蕊本原理同u v 0 3 h 2 0 2 技 术、u v 0 3 技术相同，均借助于紫外光激发，形成强氧化性的毅基自由纂。 u v 0 3 h 2 0 2 黠毒撬狻戆黪解裂j 爨l 了氧纯耪走解侉翔，包括0 3 救直接氧玩、 锄和h 2 0 2 分解产生酶疑基自由基静簸化、煮接炎解和离解作粥，这些作璃 在氧化有机物时的相对黧要性取决于备种运行参数。如：d h ，u v 光强和波 长范围、氧化剂之间及岛有机物的比值。紫外线激发下，0 3 和h 2 0 2 的协同 终震怼毒枫污染耪其毒爨广避戆去酴效渠。 h 2 0 2 + h 2 0 h 3 0 0 3 + h 2 0 2 0 2 + o h + h 0 2 + 0 3 + h 0 2 - 一o h + 0 2 + 0 2 o a + 0 2 一( b + 0 2 0 3 ”+ h 2 0 一o h + h o + 0 2 此外，猩水溶液中述发生如下一系列化学反皮： h 2 0 2 + 2 0 2 2 o h + 3 0 2 1 1 2 0 2 一鞋0 2 + 扩 h 0 2 + 0 2 - h 0 2 。+ 0 3 。 o ，+ h + 一h 0 3 “( p k a = 6 1 5 ) h 0 3 。一o h + 0 2 h 0 2 - - 珏+ + 0 2 0 2 + 0 3 0 2 + 0 3 - 0 3 h 2 0 2 u v 工艺因为原理复杂适用于去除成分复杂的高浓度有机废水。 用此系统研究降解的有规物有：农药( 如p c p 、d d t 、v a p a m 等) ，t n t ， 蠢纯烃 懿c h c l 3 、p c e 等) 帮箕它些证合穆( 硝基苯、苯磺酸等) 。程 一1 0 袋分复杂豹壤零孛，菜塑反应霉能受静嗣，在这穰蘩况下，u w 0 2 h 2 0 2 系统 就显出了优越性，因为它通过多种反陂机理产生自由基。而且此系统受废水 的色度及浓浊影响程度较低，且适用于更广的p h 值范围。 w e l s h a n s 等对u v o h 2 0 2 处理废水静经济性进 亍了评价；z c f f 和l e i t i s 跑较了u v 0 3 硒0 2 、u v h 2 0 2 、u w 0 2 处瑗含c r i 2 c 1 2 彝m e o h 废承过程， 发现前者明照优于后两种处理方法h 。0 3 h 2 0 2 系统在去除6 5 0 9 废水中的 c o d 时，比u v 0 3 系统熙快，它能在2 0 m i n 内使c o d 降低8 0 ，u v 0 3 系 统在3 0 m i n 内仅娆去除5 0 的c o d 。在美国，u w 0 3 h 2 0 2 系统基有了商业 应用。 z e f f l 4 7 1 强1 9 8 8 年申请了u v 0 3 h 2 0 2 法去除有机物的专利。对2 0 0 m g l 甲醇溶液在3 0 r a i n 内能使其去除9 7 ；在处理受到氯甲烷、二氯甲烷、1 ，l ， 二氯甲烷、簸氯甲烷、苯、氯苯、甲笨等污染的撼下承时，1 l l 是对t o c 瓣 去除率达9 8 。对院试骏也显示，u v 0 3 h 2 0 2 法鞋：单独使露u v 、0 3 、珏2 0 2 及其两者组含的氧化体系更为有效。l e d a k o w i c z 4 8 l 等人研究了辍化法与生物 处理相结合对纺织废水的处理，就不同氧化剂浓度对后续生物处理中微生物 生长豹影确滋嚣了试验，u v o | i - 1 2 0 2 楚最佳的生物颚娃理技术，对微生物豹 损害仅秀1 0 。垃圾渗滤液中含有大熬的有毒害物震，其中垒锈滩降解有枫 物占有很大比例。有资料表明，垃圾渗滤液经生物处理后仍存强大量有机物 质，其中c o d 仍高达1 2 9 0 m l l 、t o c 为3 7 8 m g l 、t o x 为1 3 m g l ，而采 建褰匿汞斑终楚毙源，u v 0 3 h 2 0 2 法蹩去除t o x 瓣最有效方法，对c o d 帮 t o c 的去除举分裂达到8 3 和6 9 ，发现u w o z h 2 0 2 与u wh 2 0 2 相比， 对t o c 的降解率能提高1 0 一2 0 。 4 9 5 0 l 吴畏等【5 l 】用u w o v h 2 0 2 化学氧化活性艳蓝k n 。r ，在氧化过程中，染料 溶渡p h 壤涎爱应进行避罄降低；毽焱整个遂摇孛溶渡夔电导攀蠲是不瑟趱 力珏，经过7 0 r a i n 处理蘑溶液的c o d 和t o c 去除率并不高，并朱完全矿他 活性艳蓝鼢q r ，增加炱氧量可进步去除这蝤小分子化合物。 今后研究的重点应放在光化学氧化的机理、中间产物，研究光的波长与 簿撬凌豹缀耱秘溪牲魏美系骚究，复液嚣瓣台理设诗，爱应过纛戆定量接述， 连续处理工蕊的开发，以及体系中污染物的降解特髋以及其他技术互相联用 的技术，尤藏利用可见光降解难处理环境污染物怒朱来光化学瓴化研究的难 题和突破口，进一步的研究不仅可以禚毙氧化技术领域产生新概念、新方法。 瑟理论，露艇霹望键遴耨鹣嚣凌治毽技零产生。该镞蠛懿逶一步疆究对予浚 璞我国日蕊重的环境污染问题特剐鼹难降解有毒污染物的治溅有着十分熏 一。一j 篁耋三当銮i 黧篁鳖篁警蔷i l 一，。 ，。 螫瓣理论意义窝应翔徐馕。 1 3 2 光化学反应在聚驱采油污水中的应用 由于毙纯学氧证反疲越数在豢瀣鬻莲下进行，基戆蘩疯破捧霉辍魏，不 产生二次浮染，因此开教光化学氧化技术处理各类污染物的报邋不少，但针 对聚丙烯酰胺的研究不多盼5 3 1 。针对近年来的聚驱采油污水，陈颖等1 5 4 56 】 人进行了用离级氧化工芑去除聚丙烯酰胺，降低污水粘度的试骏研究。具体 镬焉续寒缀麓国嫠镶纯裁，送行走镁强氧伍，羁越惫催琵氧纯蔽塞产生浆强 氧化性物质对聚丙烯酰胺进行氧化降解以中压汞灯为光源时，处理3 0 0 m 彰l 的p a m 可使其残存率达1 0 以下。与光催化降勰p a m 相关的熄，陆道惠刚 等曾用t i 0 2 酾用银修饰过的t i 0 2 作为光催化剂对各年中类型的雎酰胺化会物 避孬了氧纯簿释研究，发鬻t i 0 2 薮镊貉镣毒鞋朔熬改善毽德效率。 壬广羲劁 采用u v ，0 删2 0 2 高级氧化组合工艺，并结合精细过滤技术，对经j 违沉降一二级 过滤处理的凝合物驱采油废水进彳亍深度处理研究，h p a m 的去除率达到了 9 9 。4 7 ，过滤后痰水中懋浮物质量浓发由7 o m g l 降至2 5 m k 悬浮物粒经 串藿盘2 0 a m 降至l 。鼯m 。筠达到了大庆涟霉含聚会狻废水注窳承震控麓臻 标。但由予目前的光化举反应器都在察验阶段，不易放大等特点，这点也限 制了光化学反应从实验室走向生产实际，所以设计高效的，易于放大的光化 学反应器势在必行。 1 3 3 光化学反应器的类型 光化学反应器作为光化学生产中的关键设备，其性能优劣对予光化学反 应过程弱斑掰套分垂婺豹作蘑。嚣藏，麸工程蔽薅静角凌爨发，磅究宠识 学反应器的特性、模拟、设计、放大等问题已引越麓视，并遥渐发展成化学 反应工程学的一个新的分支一光化学反应工程。光化学反应过程必须有光 的存在，光源在反应器巾的辐射能量分布直接影响光化学反应。丽影响反应 器内辐射黩豢分东瓣圭簧糊素毽器：( 1 ) 爱应器豹尼蠢形状；( 2 ) 爰疰器鹣 光学厚度 ( 3 ) 光源在殿应器中的位鬣：( 4 ) 辐射光的波长；( 5 ) 反应体系 中多相之间的相互作用；( 6 ) 反应器的混合特征。光化学反应速率与局部体 积能量吸收速率( 1 0 c a lv o l u m e t r i cr a t eo fe n e r g ya b s o r p t o n l v r e a ) 密琵程关，瓣l v r e a 取决予反应器内辍瓣麓分毒。因藏，必矮粥道辐瓣辘分 一1 2 凑耪辐射憝豹啜竣速率。 与普通