（凝聚态物理专业论文）cuaao纳米有序阵列复合结构的光学特性研究.pdf

西北师范大学硕士研究生学位论文 摘要 本文首先综述了近年来国内外在金属介质纳米复合结构制备及其物性研究方面的 现状主要评述了人们采用多孔氧化铝( a a o ) 模板制备纳米有序阵列复合结构的工艺 和光学特性方面的研究成果在此基础上，本文重点总结了笔者攻读硕士期间，以 “c u a a o 纳米有序阵列复合结构的光学特性研究”为题所作的研究工作，主要述及了以 下几方面的研究结果： 1 近一步优化了制备高度有序a a o 模板的制备工艺，通过调整制备a a o 模板的 电化学工艺参数群( 如电解液种类、温度和浓度，阳极氧化电压、电流及时问等) ，可使 a a o 模板的结构参数( 如孔的直径、深度、密度) 在很大范围内可控 2 研究了不同电解液中制备的a a o 薄膜的光致发光特性及发光机理。发现在硫酸 和草酸电解液中制备的a a o 薄膜均在3 5 0 - - 6 0 0 n m 范围内出现了较强的光致发光带，而 在磷酸电解液中制备的a a o 薄膜在该范围内没有出现明显的光致发光带对其发光机 理分析认为，硫酸电解液中制备的a a o 薄膜的峰位为4 0 5 n m 的发光源于p 中一i i , ，峰位 为4 5 5 n m 的发光可能是由f 中心引起的，也可能是由其它因素引起的草酸电解液中制 备的a a o 薄膜的峰位为4 2 0 r i m 的发光与f + 中心有一定的相关性，峰位为4 7 0 r i m 的发光 主要源于与草酸根离子有关的发光基团 3 将c u 纳米牲子植入了a a o 模板巾，制备了c u a a o 纳米有序阵列复合结构，实 验研究了该复合结构的光吸收和光致发光特性结果表明随c u 纳米粒子沉积量的增加， 复合结构的吸收边从近紫外至近红外大幅度红移。同时还伴随有a a o 模板的光致发光 强度逐渐削弱直至猝灭的过程分析认为，沉积在a a o 模板中的c u 纳米粒子对光的吸 收和其它非辐射能量传递作用导致c u a a o 阵列复合结构发光强度的猝灭 关键词：多孔阳极氧化铝( a a o ) ；c u a a o 纳米有序阵列；光学特性；光致发光；电化学 沉积：模板法 西北师范大学硕：t 研究生学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o n f i r s t l y s u m m a r i z e dt h el a t e s t d e v e l o p m e n t o nf a b r i c a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fm e t a v d i e l c c t r i cn a n “s t r u c t u r e s ，a n de s p e c i a l l yr e v i e w e dt h ea c h i e v e m e n t s f o rc o n s t r u c t i o no r d e r e dm e t a l d i e l e c t r i cn a n o - a r r a ys t r u c t u r e sb ya n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( 从0 ) t e m p l a t em e t h o da n df o ri n v e s t i g a t i o no ft h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h e nt h et h e s i s m a i n l yf o c u s e do np r e s e n t a t i o no f a u t h o r st h r e e y e a rr e s e a r c hw o r kt i t l e do p t i c a l p r o p e r t i e s o fc u a a on a n o - a r r a ys t r u c t u r e sf o rt h em a s t e r sd e g r e e t h e r ea l es o m ei m p o r t a n tr e s u l t s o b t a i n e da sf o l l o w i n g ： 1 w ec a l le a s i l ym o d u l a t et h es t r u c t u r a lp a r a m e t e ro fa a ot e m p l a t e s ，s u c ha sp o r e d i a m e t e r d e p t ha n dd e n s i t y , w i t h i n al a r g e rr a n g eb yc h a n g i n gt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n s i n c l u d i n ge l e c t r o l y t et y p e ，c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，o x i d a t i o nv o l t a g e ，c u r r e n ta n dt i m e ， a f t e rf u r t h e ro p t i m i z e dt h ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u eo f a a of i l m s 2 w ei n v e s t i g a t e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n e e ( p l ) p r o p e r t i e sa n dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s m o f a a o f i l m s ，w h i c hs h o w e das t r o n g p l b a n d o f 3 5 0 6 0 0 r a n ，p r e p a r e d b o t h i ns u l f u r i c a c i d a n di no x a l i ca c i ds o l u t i o n se x c e p t e dp h o s p h o r i cs o l u t i o n t h ea n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h e l u m i n e s c e n c eo f4 0 5 n mo fa a of i l m sp r e p a r e di ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n so r i g i n a t e df r o mr c e n t e r s ，a n dt h e4 5 5 n mm a y b eo r i g i n a t ef r o mfc e n t e r s ，o rf r o mo t h e rr e a s o n s h o w e v e r , t h e p lp e a ko f4 2 0 r i mf o ra a of i l m sp r e p a r e di no x a l i ca c i ds o l u t i o n sw a sb o mf + 。w h i l et h e p e a ko f4 7 0 u r no r i g i n a t e df r o ml u m i n e s c e n c ec e n t e rw h i c hr e l a t e dt oo x a l a t ei o n s 3 w es t u d i e dt h e a b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec u a a o n a n o - a r r a ys t r u c t u r e st h a tc un a n o - p a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e di n t oa a ot e m p l a t e t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta st h ec uc o m p o s i t i o ni n c r e a s e d ，t h e a b s o r p t i o n b a n dr e d s h i f t e df r o m n e a r - u l t r a v i o l e tt on e a r - i n f r a r e d ，a n dt h ep lp e a kw a sw e a k e n e dg r a d u a l l y w ef o u n dt h a tt h e a b s o r p t i o no fc un a n o p a r t i c l e s a n dn o n r a d i a t i v e e n e r g y t r a n s f e rm a d et h eq u e n c h i n g p h o t o l u m i n e s c e n c eo fc u a a on a n o - a r r a yc o m p o s i t e k e y w o r d s ：a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a 0 ) ；o r d e r e dc u a a on a n o - a r r a y s ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ；e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ；t e m p l a t em e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北师范大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：i 垦丢】盈日期：理丝：! ：兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：与闳才签名：pj 刈1 导师签逸：! 日期： - r n g 、4 ) 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米有序阵列复合结构简介 1 1 1 纳米材料的概念及特性 纳米是一个尺度度量单位，l n m = 1 0 - g i n ，约为4 5 个原子排列起来的长度，它正好处 于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界之间，是物理、 化学、材料科学、生命科学及信息科学发展的新领地1 9 6 0 年，诺贝尔物理学奖获得者 r i c h a r df e y n a m 在科学与工程杂志上发表了题为在底部还有大量余地的文章， 首次预言了纳米科技，设想人们可直接按自己意愿排列原子，制造产品1 9 8 1 年瑞士苏 黎世实验室的g b i n n i n g 和r o h r e r 发明了扫描隧道显微镜( s t m ) ，s t m 的出现为人们 揭示了一个“可见”的原子和分子世界，对纳米科技的诞生起到了根本性的推动作用 终于在1 9 9 0 年，于美国巴尔的摩召开了首届国际纳米科学技术会议，会议正式提出纳米 材料学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学的概念从此，冠以纳米的术语被广泛 的应用于国际学术会议、研讨会和协议书中，这种介于原子、分子和宏观物质之间的纳 米技术研究成为国际科技的一大热点【i 2 1 纳米科学技术是一种在介观区域( 宏观和微观之间的连接区域) 进行开发研究的新 技术。它的最终目的是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的特性制造具有 特定功能的产品，实现生产方式的飞跃目前，纳米科学技术主要包括纳米生物学、纳米 机械学、纳米电子学、纳米化学、纳米材料学以及原予、分子操纵和纳米制造等领域 纳米材料是指大小在1 t 1 0 0 n m 之间的微小物质，更广泛的纳米材料定义则是：物 体的长、宽、高三维中，只要任一一维处于纳米尺度，就可称为纳米材料，纳米材料可分 为零维、一维、二维零维是指三维尺度均在纳米尺度内，如纳米粒子、分子团簇、量 子点等一维是指三维中二维处于纳米尺度内，如纳米缝、纳米棒、纳米管和量子线等 二维是指三维中仅有一维处于纳米尺度内。如纳米薄膜、超品格层和量子阱等由于纳 米材料处于纳米尺度，足介于宏观物质与微观原子或分子之间的过渡亚稳态物质，隶属 于宏观领域和微观领域之间的介观领域，因此它具有显著的表面与界面效应、量子尺寸 效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应以及电子能级不连续等一系列崭新的物理现象和 基本物理效应，表现出了一些矸i 同与传统固体材料的奇异的力学、热学、电学、光学、 磁学和化学特性 1 ) 量子尺寸效应【3 l 当粒子尺度下降到某一值时，金属费米能级附近的电了能级 西北师范大学硕士研究生学位论文 由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和 最低未被占据分子轨道能级，能隙变宽的现象称为虽子尺寸效应当晶体的尺寸很小时， 载流子的运动被局限在一个小的晶格范围内，类似于盒子中的粒子，这是一种新的物质 运动状态，它既有别于块状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别于分子、原子的运 动状态，相对于块状固体中大晶体内的电子，在这种局限运动状态下，电子动能增加， 原本连续的导带和价带发生能级分裂久保【1 l 等采用电子模型求得金属超微粒子的能 级间距为6 4 e ，3 n ，其中e ，为费米能级，为微粒中的总原子数显然，当一m 时，6 0 ，即对大粒子或宏观物体而言，能级间距几乎为0 但对于纳米微粒，由于 为一有限值，使得6 具有一定的值，即能级问发生了分裂当能级问距大于热能、磁能、 静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致了纳米微粒的磁、光、声、热、 电以及超导电性与宏观物质均有显著的不同 2 ) 表面效应【1 2 i 表面效应是指纳米粒子表丽原子与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后引起的性质上的变化研究表明，固体表面原予与内部原子所处的环境不同， 前者的周围缺少相邻原子，存在很多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子结合而稳 定当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用异 常显著。具有很大的化学活性，同时，纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能都迅速 增大 3 ) 小尺寸效应【1 3 l当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米颗粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈 现出新的效应如：光吸收显著增加并产生吸收蜂的等离子共振频移、磁有序态向磁无 序态、超导相向正常相转变、声子谱发生改变等 4 ) 宏观量子隧道效应l “i 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应这里指一 些宏观匿，如微粒的磁化强度，量子干涉器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称为宏观量子隧道效应近年来人们发现， f e n i 薄膜中的畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关，于是有人提 b 量子力学的零点振动可以在低温时起类似热起伏的效应。从而使微颗粒的磁化矢量在绝 对温度附近重取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率 相似的观点可以解释高磁品各向异性、单品体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及 2 第一章绪论 量子干涉器件中的一些效应 上述的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应都是纳米微粒 与纳米固体的基本特性，它使得纳米材料与一般材料( 单晶、多晶、非晶) 相比，呈现出 许多奇特的物理、化学性质，具有许多特殊的性能 1 ) 力学性能1 1 5 l 纳米晶体材料的超细及多晶界面特征使它具有高的强度和硬度， 表现为正常的h a u - - p c t c h 关系( h 。- h 。+ 托f 。1 胆，其中h 为屈服应力或硬度，d 为晶 粒尺度，h 。为常数，k 是正常数) ，同时也有反常h a l l - - p c t c h 关系和偏离h a l l p c t c h 关系，即强度和硬度与晶粒尺寸不呈线性关系，纳米材料不仅具有高的强度和硬 度，而且还具有良好的塑性和韧性 2 ) 热学性能1 1 6 】纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低很 多由于纳米微粒的比表面积大、表面能商，使得这些表面原子近邻配位不全、活性大 以及体积远小于大块材料的纳米粒予熔化时所需增加的内能小很多，这便导致了纳米微 粒熔点的急剧下降另外，纳米微粒压制成块材后的界面具有较高的能量，在烧结中高 的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此在较 低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低 3 ) 电学性能【l 7 - t s l 纳米晶体随晶粒尺寸的减小，品格畸变加剧( 晶格膨胀或压缩) ， 对材料的电阻率产生显著的影响，纳米金属材料的电阻率随品格膨胀率的增加而呈非线 性升高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且，界面过剩体积引起的负压 强使晶格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使电阻率发生变化纳米材 料的介电行为也有自己的特点，主要表现为介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依 赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响未经烧结退火的纳米材料。如纳米氮化硅 的界面存在大量的悬挂键，外加压力使其电偶极矩的取向、分布等发生变化，在宏观上 产生电荷积累，表现为强的压电性 4 ) 磁学性能1 1 9 l 对用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径人小对磁性的影响 分显 著，随着粒径的减小，粒子由多畴变为单畴粒予，并由稳定磁化过渡到超顺磁性，这是 由于在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在 个易磁化方向上，此时磁化方向作无规律变化，结果导致超顺磁性的出现由铁磁性 和非铁磁性金属材料组成的纳米结构多层膜表现 i ；臣磁电i n 效应由磁性纳米颗粒均匀 分散于非磁性介质中所构成的纳米颗粒膜，在外磁作用下也具有巨磁电阻效应 西北师范大学硕士研究生学位论文 5 ) 光学性能【驯当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长光的激发下发光， 即所谓的发光现象一些情况下。纳米材料的吸收光谱存在“蓝移”现象，即吸收发射 谱向短波方向移动，这是由于颗粒尺寸下降导致能隙变宽，而表面效应使晶格常数变小 也导致吸收带移向高波数另一些情况下，还可以观察到纳米颗粒的吸收带移向长波长， 即“红移”现象。这是由于粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，导致电子波函数 重叠加大，带隙、能级间距变窄因此，纳米材料光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因 素和红移因素共同作用的结果此外，金属纳米微粒还具有宽频带强吸收性质 由于纳米材料的特异功能，使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、通讯、 仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应用前景，被科学家誉为“2 1 世纪最有前途的材料” 1 1 2 纳米结构的组装 纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的一个重要分支学科，由于该体系的奇 特物理现象以及与下一代最子结构器件的联系，因而成为人们十分感兴趣的研究热点 所谓纳米结构足以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新的体系， 包括一维、二维、三维体系这些物质单元包括纳米微粒、团簇、人造超原子、纳米管， 纳米线以及纳米尺度的孔洞等 根据纳米结构体系过程中的驱动力是外因还是内因可大致分为两类：一是人工纳米 结构组装体系，二是纳米结构自组装体系所谓人工纳米结构组装体系是指按照人们的 意志，利用物理或化学的方法，人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二 维、三维体系。包括纳米有序阵列体系和介孔复合体系等所谓纳米结构自组装体系是 指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦尔斯键、弱离子键等把原子、分 子或离子连接在一起，构成一个纳米结构或纳米结构花样 纳米有序阵列体系和介孔复合体系是在2 0 世纪9 0 年代初刚刚诞生的全新的人工纳 米结构组装体系【2 1 也1 纳米有序阵列体系是以纳米颗粒、纳米丝、纳米棒、纳米管为基 本单元在一维、二维、三维空间呈规则分布，从而构成纳米超品格这种体系可展现出 各种量子效应、非定域量子相干效应、量子涨落和混沌、多体关联效应和非线性光学效 应等介孔复合体系就是将纳米尺度的金属或非金属超微粒用物理或化学的方法鼍入介 孔固体的孔内而成的固体，是纳米颗粒和介孔固体二者的组装体系或联合体，孔内的颗 粒彼此互不接触，呈高度分散因此介孔复合体将兼有纳米颗粒和介孔固体的某些独特 4 第一章绪论 性能同时，介孔固体的孔是开放的、互相连通并与环境接触，孔内的纳米颗粒也与大气 接触，因此，除了颗粒与孔壁间的相互作用外，还不可避免地存在颗粒与环境间的相互 作用，尤其是金属颗粒，从而使介孔复合体具有纳米颗粒和介孔固体所不具备的一系列 特殊性能，例如介孔荧光增强效应i 矧、光学非线性增强效应【2 4 l 、磁性异常【笛峪，同时通 过控制纳米微粒尺度、表面状态、介孔固体的孔径及孔隙率可实现对复合体系物性进行 大幅度的调制因此，纳米有序阵列体系和介孔复合体系已逐渐成为凝聚态物理和材料 科学领域新兴的一个科学前沿，受到了人们的广泛关注 模扳法合成纳米有序阵列体系是2 0 世纪9 0 年代中期发展起来的一种靠自组装构筑 纳米结构的新技术它用孔径为纳米级的多孔材料作为模板，应用电化学沉积、现场聚 合、溶胶凝胶和化学气相沉积等技术，使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上，合成所 需的纳米结构体系该技术最典型的特点足可以制备诸如金属、合金、半导体、导电聚 合物、氧化物及其他准一维纳米材料，合成分散性好的纳米线、纳米管及其它有序阵列 复合结构体系，具有良好的可控制性它可通过改变模板的结构参数来调节纳米线、棒 或管的长径比，获得用其他方法( 如传统的刻蚀技术) 难以获得的小尺寸材料( 如3 n m 的 纳米线和管) ，是一种非常简单的合成新型纳米结构阵列体系的方法 常用的模板主要有两大类，一类是具有纳米有序孔洞阵列的模板，如阳极氧化铝 ( a a o ) 模板、特制的金属模板、高分子聚合物模板等；另一类是纳米孔洞无序分布的模 板，如多孔硅模板、介孔沸石、分子筛等在诸多模板中，多孔阳极氧化铝具有许多优良 的特性l 雏卅，譬如，模板中的纳米微孔分布高度有序，呈近乎精确的六方密排周期性结 构，柱形孔道彼此平行，互不连通，且孔的密度( 1 0 8 1 0 nc l n 五) 、直径( 1 0 2 0 0 i i i n ) 和深 度( 5 0 0n m 1 0 0pm ) 均可控此外，它还具有良好的热稳定性、化学稳定性和高的热 导率( 0 4 6 w k 1 c m j ) 可见，a a o 模板是组装纳米有序阵列复合结构非常理想的主载体 材料因此近几年，关于a a o 模板的制备工艺及其纳米阵列复合结构的物性研究倍受 青睐 1 1 3a a o 模板法制备纳米有序阵列复合结构 近年来，人们采用多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板，成功地制备了纳米管a a o 、半导体 i a a o 、聚合物i a a o 、金属a a o 等纳米有序阵列复合结构，并对它们的物性方面做了 大量的探索性研究，取得了许多有意义的成果 高度有序的碳纳米管a a o 阵列复合结构碳纳米管具有奇异的物理、化学、力学 西北师范人学硕：l 研究生学位论文 和电学性能，作为应用前景广泛的新型准一维功能材料，正日益受到人们的关注l 咎州 目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法【”l 、激光蒸发法【3 2 l 和化学气相沉积( c v i ) ) 法1 3 3 l 等，但是这些方法制备的碳纳米管是自由取向的，形态各异，或积聚成柬，或互相 缠绕，或有许多非晶碳杂质，难以分离提纯这些问题都严重影响了人们对碳纳米管性 能的研究和实际应用随着人们对碳纳米管研究的深入和制备技术的不断改进。已有许 多方法可以实现碳纳米管的取向生长1 3 9 1 ，其中模板法是一种较为简单有效的合成方法 模板法是利用a ，d 技术在多孔模板上制备取向生长的碳纳米管阵列用多孔性模板很 容易控制碳纳米管的结构、形状和直径常采用的模板有两种，一种是多孔硅模板i , m - 4 q ： 另一种是多孔氧化铝模板1 9 9 6 年，解思深等【4 5 l 采用模板法制备出了大面积、高密度、 离散分布的纳米碳管阵列，并成功的控制了纳米碳管的生长模式，实现了催化剂颗粒集 中在纳米碳管顶部的顶端生长模式2 0 0 0 年，王成伟等人【删以多孔阳极氧化铝为模板 采用化学气相沉积工艺制备了大面积高度取向的碳纳米管阵列膜制备出的碳纳米管只 生长在模板的微孔内，两端开口，中空笔直，取向一致，且相互平行，彼此独立，管的长 度和管径取决于模板的厚度和孔径实现了通过调节a a o 模板的结构、催化剂颗粒、 反应气体热解温度、流量比例以及沉积时间等因素对其生长特性的调控，并首次将碳纳 米管a a o 复合结构作为场电子发射体 4 7 1 ，研究了其场电子发射特性，得到了开启电场 为2 4v z m ，最大发射电流密度达1 2m a c m 2 的结果，发现这种由碳纳米管自组织形 成的阵列膜具有很好的场电子发射特性，且其场电子发射的稳定性和耐久性与结构和制 备工艺有很大的相关性 半导体a a o 纳米有序阵列复合结构半导体纳米材料( 如量子点、量子线和超晶格) 因具有许多奇异的光、电、气敏和催化等特性而引起了人们的广泛兴趣硅( s i ) 是应用 最广泛的元素半导体材料，硅纳米线( s i l i c o nn a n o w i r e s ，s i n w s ) 的研究受到了人们的重 视最初采用照相平版蚀刻技术及扫描隧道显微方法得到了硅纳米线i 鹕j ，但是产量很小， 直到1 9 9 8 年采用激光烧蚀法首次实现了硅纳米线的大量制备【4 9 】。但纳米线相互粘连缠 绕，不易分离提纯2 0 0 1 年，本小组利用已掌握的模板法c v d 合成碳纳米管的技术，尝 试用高度有序的a a o 模扳，使商纯硅烷低压下热解，实现了高度有序的多晶s i 纳米线阵 列的自组装可控生长1 5 0 】制备的硅纳米线阵列均匀一致，直径和长度可控，且较少发生 弯曲和缠绕现象，为硅纳米线性质研究、实际纳米量子器件研究以及研发新一代高效一 维量子场效应管、高密度发光阵列器件以及各种新型的传感、换能器件提供了较好的途 第一章绪论 径氧化锌( z o o ) 是一种具有六方纤锌矿结构的儿一族宽禁带直接带隙氧化物半导体 材料，有优异的晶格、光学和电学特性在氧化锌纳米材料的制备研究方面，人们已发展 多种方法( 如化学气相沉积、物理气相沉积、气一液一固反应和溶液法等) 制备它们的纳米 颗粒、纳米线和纳米棒 5 1 - 5 s 然而这些方法制备的氧化锌纳米材料通常是相互缠绕或团 聚、随机取向、有较宽的尺寸分布，所表现出的性质实质上是一个统计平均的性质最 近有关z n 0 纳米材料的控制合成及其阵列体系的组装研究方面已取得重要进展z h a n g 等【删基于有序多孔氧化铝模板合成方法制备出了有序分布的多晶z o o 纳米线袁志好 等m 用一种基于有序多孔氧化铝模板纳米掩膜法制备的金属铁和锌纳米点阵列作为催 化剂阵列，通过气相催化生长的方法在硅基体上生长氧化锌纳米柱初步的研究显示， 该方法制备的氧化锌纳米柱尺寸均一，取向致，呈现高度有序的阵列分布，纳米柱的 直径匹配于所应用的多孔氧化铝掩模板的孔径 有机物a a o 纳米有序阵列复合结构有机物无机物复合材料也是纳米复合材料 研究领域中的一个重要分支，近年来人们已经合成出了大量有机物无机物复合材料， 它们展现出了优良的电子学和光学特性在电子学方面。自物理学家八j h c c g c r 和化学 家八gm a e d i a r m i d ，h s h i r a k a w a 等人【5 蹦9 1 1 9 9 1 年在合作研究中发现聚乙炔 ( p o l y a c e t y l e n e ) 有明显的导电性之后，有机聚合物不能作为导电材料的观念被彻底改变， 该研究成果为有机高分子材料的应用开辟了一个全新的领域许多研究小组已试图采用 模板法合成纳米尺度的纤维状导电聚合物如：力虎林等相继合成了聚吡咯聚苯胺、聚 吡咯聚3 一甲基噻吩和聚吡咯，噻吩聚物纳米纤维1 6 6 2 ，并研究了它们的电导特性实验 表明，模板合成的导电聚合物纳米线的导电性比常规方法合成的相应粉体或薄膜材料要 高几个数量级，这归因于导电高分子沉积的有序性王成伟等人【吲，采用直接化学聚合 方法，在a a o 模板的孔道内生成聚苯胺( p ： n i ) 纳米线有序阵列，并首次将p a n i a a o 结 构作为场发射体，发现该结构具有良好的、稳定的场发射特性在光学领域，人们阻 a a o 模板合成出了许多有机聚合物纳米复合结构，并研究了这些复合结构的光学行为 如r p j i a e ta l 删以a a 0 为模板成功合成出了桑色素a a o 、胰岛素a a o 有机聚合物纳 米复合结构，在可见区4 0 0 6 0 0n m 波段发现有一光致发光带，通过模板的孔径可对发 光强度进行调制同时，该研究组又将一些有机荧光小分子植入a a o 模板的有序微孔阵 列中，合成出了荧光分子a a o 纳米复合结构，如四碘荧光素a a o 、二碘荧光索a a o 和 茜素红，a a o 【“由f 荧光分子与a a o 模扳微孔孔壁有较强的结合作用，致使这些复合 7 西北师范人学硕士研究生学位论文 结构的光致发光带较之这些有机荧光分子聚合物本身的发光带有了大幅蓝移综上所述， 有机物a a o 复合结构在非线性光学、固体有机物激光器、光学存储器和大面积显示设 备等领域显示出了巨大的应用潜力 金属a a o 纳米有序阵列复合结构金属纳米材料与本体金属相比具有特殊的化学 和物理性质，在众多领域中有着广泛的应用前景将铁( f e ) 、钴( c o ) 、镍( n i ) 等铁磁性 金属纳米粒子植入从0 模板的纳米级柱行微孔中，可制备出高度有序的金属纳米线阵 列钴纳米线阵列具有较高的垂直磁各向异性，可作为高密度有序磁存储介质，制造超高 密度磁存储器铁磁性纳米线阵列的易磁化轴沿着纳米线方向，垂直于样品表面，纳米 磁性微粒的单畴特性表现为矫顽力较大由于纳米线直径很小，接近于磁性微粒的单畴 尺寸，所以在纳米线阵列中可获得较大的矫顽力对于长径比超过一定范围的单根磁性 金属纳米线，若只考虑形状的各向异性，在理想的单畴情况下，沿易磁化方向，磁滞回 线应为完全矩形潘谷平等1 6 6 l 在1 5 的硫酸中以直流阳极氧化而得到a a o 模板，并向其 中电沉积镍，获得n i a a o 纳米有序阵列复合体系，表现出明显的磁单轴各向异性，并且 这些特性随纳米线长径比的增加会更加明显较高的矫顽力和矩形度说明，这种镍纳米 线具有显著的磁单畴特性r a p o s ov 等1 6 7 l 在多孔阳极氧化铝膜内电沉积制得钴纳米线阵 列，于冬亮等【鹋l 用电沉积方法把钴纳米线组装n a a o 模板的柱状微孔内，制备出高度有 序的钴纳米线阵列利用振动样品磁强计c v s m ) 对样品进行磁性研究，结果表明钴纳米 线阵列具有较高的垂直磁各向异性可成为高度有序磁存储介质o s a k a l 。l 在多孔氧化 铝膜内电沉积具有高饱和磁感应强度和低矫顽力的三重合金c o - n i f c 纳米线通过在膜 中添加一些硫元素，制备出具有较高电阻系数和高饱和磁感应强度的软磁性材料，是高 密度磁记录材料的一个突破王成伟等m l 采用电化学交流电沉积方法，将f e 纳米粒子沉 积到a a o 模板的纳米级柱形微孔内，制备出了高度有序的f c 纳米线阵列复合结构，电子 衍射结果表明纳米线是由一串连续的a f c 单畴晶粒构成，纳米线彼此独立，相互平行， 且其磁矩沿轴线取向，垂直于膜面首次对该纳米线阵列进行的穆斯堡尔谱( m s ) 研究 结果说明这种组装结构具有极高的垂直磁各向异性，同时，当外磁场垂直磁化时，磁滞 回线具有接近理想值的矩形比 1 2 金属a a o 纳米有序阵列复合结构光学特性的研究现状 金f f | i 纳米复合结构是由纳米大小的金属颗粒镶嵌在介质载体中形成的- - o p 复合材 料由于金属纳米粒子的表面等离予激元共振、局域场增强效应、量子几，、j 效应、巨大 第一章绪论 的表面体积比以及其与介质间的相互作用等因素的影响。使得这种薄膜表现出奇异的 线性和非线性光学效应1 7 1 - 7 3 1 ，如近綮外可见近红外波段的选择性光吸收、表面等离子 共振吸收峰附近的三阶非线性增强效应及飞秒激光作用下的超快动力学过程等从而成 为一种颇有吸引力的光学功能材料研究表明，不同性质的介质载体和金属颗粒会使复 合薄膜表现出不同的光学特征 利用离子注入法可制备出金属，绝缘体复合结构材料该方法可以通过精确控制注 入能量和剂量、村底的温度及热处理过程，来控制形成的纳米颗粒的尺寸、浓度、分布 等，从而达到对其光学共振吸收性质进行调制的目的如将昌忠等【m i 将a g 、c u 注入到 二氧化硅( s i 0 2 ) 玻璃，透射电镜观察分析和光学吸收谱都表明在衬底中形成了纳米合金 颗粒样品退火后颗粒发生分解，分解的颗粒在氧化气氛下被氧化，且有部分向样品表 面蒸发，在还原气氛下氧化态元素被还原并成核生长由此他们实现了通过改变退火条 件对纳米颗粒的成核生长的调制刘向绯等1 7 5 l 将a g 注入到非晶s i 0 2 玻璃，研究发现注 入a g 的剂量不同，则样品中形成的纳米颗粒的大小、形状、分布也会随之不同，由此导 致共振吸收的峰形、峰位和峰强都发生了变化这种复合结构将在光开关、光计算、微 电子等重要领域有着广阔的应用前景 陶瓷也是一种绝缘介质载体金属纳米粒子弥散于陶瓷基体中所构成的复合金属 陶瓷薄膜体系，具有许多独特的光学性质，如显著的三阶非线性光学效应，特别是金属 陶瓷膜理想的吸收特性用于太阳能采集和转换器件有着良好前景，因此引起了人们的极 大兴趣，l i s s b e r g e r 等【7 6 1 、e v a n s l 7 7 1 h r t ug r a n q v i s t 等【7 ”9 1 分别研究了a u m f f 2 、a g s i o x 、 a u m g o 、a u a 1 2 0 3 等金属陶瓷膜的光学特性以及组分变化对复介电常数的影响； c h a n d o n n e t 等i 鲫】研究了c u n a f 、a g n a f 、c u p b c l 2 以及a 暑一p b c l 2 蒸发金属陶瓷膜的微 结构和组分对薄膜光学常数的影响，并将实验结果与理论结果作了比较：王浩、赵子强 等【8 1 i 研究了c u c a f 2 金属陶瓷膜的微观结构和光学特性：陈志宏等则研究了a g - s i 0 2 金属陶瓷膜的光学吸收特性及非线性响应特性 与金属绝缘体复合结构材料相比，金属，半导体复合结构体系具有一些独特的性能， 如由金属颗粒与半导体接触所特有的势垒界面，以及有关的红外光导现象和非线性电流 电压关系【8 3 博近年来，人们在金属，半导体复合结构体系的光学特性方面也作了许多 研究：【= 作 硅是间接带隙结构，一般认为不可能作为可见光发光物质而被广泛地利用为了实 9 西北师范大学硕士研究生学位论文 现硅基可见光的发射，研究者们作了不懈的努力，尤其是对有应用前景的可见电致发光 秦国刚教授等用磁控溅射法制备了s i l s i 0 2 超晶格膜，观察到了a u ( s i s i 0 2 d a 晶格妒一硅 结构的可见电致发光【8 4 】为了控制纳米硅层厚度，提高发光效率等发光性能，马书懿等 l 盯1 采用磁控溅射方法制备了s i s i 0 2 薄膜，首次观察到了半透明a u ( s i s i 0 2 ) p - s i 结构的 电致发光，并系统地研究了s i s i 0 2 薄膜中s i 层厚度和测量时的输入电功率对电致发光 谱的影响 将贵金属纳米粒子埋于b a o 半导体基质中形成的金属b a o 复合结构是新型的光电 发射材料因其在超短激光脉冲驱动下所表现出的较高光电量子产额和极快光学瞬态响 应速度而倍受人们关注。如吴锦雷等【j 研究了电场作用a g b a o 复合结构在可见一近红外 波段的吸收光谱，并对吸收光谱中观察到的双峰结构及外加电场对复合结构长波波段光 学吸收性能的影响作了理论探讨李丽君等 8 7 1 对a u b a o 和c u b a o 复合结构的近紫外一 可见光吸收光谱进行了分析林琳等【昭l 实验观察到了a g b a o 复合结构在室温下的红 光波段，尤其是蓝紫光波段的光致荧光光谱( p l ) ，并与光吸收谱作了比较，进而探讨了 a g b a o 复合结构的发光机理张琦锋等l l 研究了入射光强对a g - b a o 复合结构内场助 光电发射特性的影响，并对该种物理现象产生的机理进行了探讨 除此之外，金属还可以和有机材料复合形成金属有机复合结构如征茂平等i 州在 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 乙醇溶液中以硝酸银为原料，采用旋涂法( s p i n c o a t i n g ) 原位合成了 a g p v p 复合结构，研究发现在4 3 0 - - 4 5 0 n m 范围内复合结构的吸收光谱有一较尖锐的吸 收峰。随热处理温度的升高，吸收峰增强、变宽理论计算了在3 0 0 - - - 7 0 0 r i m 波长范围内 的光吸收特性于俊生等【9 1 l 以中药小檗碱为探针分子，用荧光和紫外一可见吸收光谱研 究了贵金属离子a g ( t ) 、a u ( m ) 、p b ( r v ) 与d n a 的相互作用并求出了这些贵金属离子 与d n a 的结合常数分析了三种贵金属离子与d n a 结合能力的强弱顺序初步探讨 了三种贵金属离子与d n a 结合作用的机理 不难看出，上述内容的研究对象，均为金属纳米粒子介质无序复合体系人们针对 该体系，不仅从实验中发现了不同金属介质复合体系许多新颖的光学特性，以及这些特 性与复合体系中不同金属纳米粒子形貌和组份比之间显著的相关性，而且还从理论上给 出了合理的解释然而，实验研究中还发现，在金属纳米粒子，介质无序复合体系中，随 着金属纳米粒子组份比的增加，不仅引起了纳米粒子之间相互作用的增强，电予在金属 纳米粒子表面受到的散射几率增大，而且易出现纳米粒子的聚集现缘，这均对复合结构 1 0 第一章绪论 的光学特性产生了非常复杂的影响，如导致吸收峰展宽、强度降低等现象，致使实验结 构与理论预期相差共远 于是。有人开始尝试制备纳米有序阵列复合结构及其光学特性的研究很久以前人 们就发现铝在较强酸性介质中通过电化学氧化得到的氧化膜中均匀地分布着许多垂直 于基底、相互分离且平行的纳米级的孔道2 0 世纪五十年代ek e l l e r t 叫较为详细地研究 了铝的阳极氧化膜的结构以及氧化条件对于氧化膜中纳米孔尺寸的影响，发现随着氧化 电压的提高，所得微孔的直径逐渐变大；六、七十年代人们开始向多孔氧化铝的纳米孔 中电沉积一些金属，利用其表面呈现出的绚丽色彩作为各种建筑铝材的装饰即l ；八十年 代人们利用该氧化膜制作一些具有特殊性能的功能性薄膜【舛l ，或者作为某些反应的催 化剂载体【9 5 】等：到了九十年代，国际上开始采用多孔阳极氧化铝膜( a a o ) 为模板制备一 维有序纳米线阵列复合结构如上所述，到目前为止，人们以a a o 为模板，已经制备合 成出了纳米管a a o 、半导体a a o 、有机聚合 a a o 、金属a a o 等纳米有序阵列复合 结构，显然，这类有序结构具有柱型表观的纳米线( 棒) 之间相互分立，且具有直径和长 度可控等优点 利用阳极氧化膜的透光性、光吸收性、光各向异性，向其中电沉积c u 和a u 等金属 微粒可制备出纳米粒子与a a o 模板的组装体系，对其光吸收测量表明，组装体系光吸 收带边随金属沉积量和尺寸而变化，从而可以实现光吸收带边的调制，可应用于不同波 段的光滤器例如gl h o m y a k i 憎用电沉积方法制备了a u a a o 纳米复合体系，发现 随着a u 含量的增加，其等离子共振吸收峰蓝移王银海等【9 7 1 在多孔氯化铝模板中交流 电沉积金属c u , 制备了c u a a o 纳米复合体系该结构光吸收边随电沉积时间的增加而 发生红移y p e n g 等【9 8 】在多孔氧化铝模板中电沉积镍，获得了n i 纳米线阵列，透射电 镜、选择区域电子衍射( s a e d ) 和x 射线衍射发现，每根纳米线都是单晶体且排列有不同 的方向性n i 纳米线的光学性质由u v - v i s 光谱研究发现，随纳米线直径减小，等离子共 振吸收峰有蓝移的现象李燕等l 睁啪】用电化学方法制备了c o a a o 纳米有序阵列复合 结构，并研究了其光反射和光吸收特性，发现增加氧化铝模扳孔洞中纳米线的长度或直 径，c