（环境科学专业论文）采矿废石中重金属元素在表生条件下的淋滤迁移.pdf

t h e l e a c h i n g a n d t r a n s f e r r i n go f m e t a li nw a s t er o c k s d u r i n g s u p e r f i c i a lg e o c h e m i c a lp r o g r e s s e s a b s t r a c t a p i l eo f m i n er a i l i n g sa n dw a s t er o c k sw h i c hr e l e a s e db ym i n i n gn o to n l yd e v o o r e s ag r e a to fl a n d , w a s t el a n da n df o r e s t 托s o l 】懈。b u ta l s ob r i n g sh e a v ym e n t a sa n d o t h e rh a r m f u le l e m e n t si n t oe n v i r o n m e n tb yl e a c h i n g ，w e a t h e r i n g , a n do x i d a t i o n , t h a tw o u l dd e s t r o y st h ee c o s y s t e m ，s oi ti st h ec r i t i c a lt h r e a tt o q u a l i t yo fm i n e e n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , t h ew a s t er o c k so fy a o y u a n s h a no r ed e p o s i ti nf e n g h u a n g s h a n c o p p e ri v i n eh a sb e e nt a k e na sm a i nr e s e a r c h i n go b j e c t s ，t h ei n f l u e n c i n ga s p e c t so f n l e 切1 1 sr e l e a s ea n dt r a n s f e rd u r i n gs u p e r f i c i a lg e o c h e m i c a lp r o g r e s s e sb yd y n a m i c a l l e 9 c h i n ge x p e r i m e n t , a sw e l la st h em e t a l sr e l e a s i n ga n dt r a n s f e r r i n gc f f f f a c t e ri n w a s t er o c k sh a v eb e e nr e s e a r c h e d d y n a r f l i cl e a c h i n ge x p e r i m e n t sa r em a d ef o r s t u d y i n gt h eh e a v ym e t a li o nr e l e a s el a wo f w a s t er o c ku n d e rd i f f e r e n tp hv a l u e sa n d l e a c h i n gt i m e ，t h er e s u l t si l l u s t r a t et h a tl e a c h i n gi n t e n s i t yi n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s e o fp h 。a n dt h ed e n s i t yo fm e t a ln o ta l ld e c r e a s e dw i t l lt i m ee l a p s e a c c o r d i n gt ot h e a n a l y z i n gt h ea c i d i f i c a t i o na n da l k a l i z a t i o n e f f e c to nm i n e r a lc o m p o n e n ta n d c o n s n e d o no f w a s t er o c kb y u s i n gm i c r o s c o p ea n dx - r a yd i f f r a c t i o n , i ti sc o n c l u d e d t h a tal o to f c a r b o n a t em i n e r a l ss u c h 勰c a l c i t ew o u l db ec o r r o d e di na c i d i f i c a t i o n , a n d s i l i c a t em i n e r a ls u c ha sf e l d s p a rw o u l db ec h a n g e di n a l k a l i z a t i o n ；b yu s i n gt h e s e v e n - s t e pe x t r a c t i o nt e c h n i q u ed e v e l o p e db yd o l dt oa n a l y z ed i s t r i b u t i o ni nd i f f e r e n t m o d e so fo c c u r r e n c eo ft h eh e a v ym e t a l s ，i ti sf o u n dt h a ti nt h ew a s t er o c k sh e a v y m e t a l sa l em a i n l yi ns i l i c a t es t a t e ，a n dn e x ti nj u v e n i l es u l f i d e ；a n dl e a c h i n gd i f f c r e m p hs o l u t i w i l lc a u s ed i f f e r e n c eo fe l e m e n t sd i s t r i b u t i o ni nd i f f e r e n tc o d eo f o o c u i t e h c ei nt h ew a s t er o c k ，w h i c hr e f l e c t st h a tl e a c h i n go f t h eh e a v ym e t a l si nw a s t e r o c k sn o to n l yi n f l u e n c e db yp hv a l u e s ，l e a c h i n gt i m e s ，b u ta l s ob yw a s t er o c k s l i t h o l o g y , m i n e r a lc o m p o s i t i o n sa n dm o d e so f o c c u r r e n c e k e yw o r d s ： w a s t er o c k s ；l e a c h i n ge x p e r i m e n t ； g e o c h e m i s t r y ； m i n e r a l c o m p o s i t i o n s ；m o d e so f o e c u r r e n c e 论文插表清单 表1 - 1 尾矿堆中某些重金属元素的释放、迁移和归属1 0 表4 - 1 废石中重金属质量分数 表4 - 2 原子吸收光谱仪器工作参数3 l 表5 - 1 不同淋滤液中重金属元素的浓度3 4 表5 - 2 国家污水综合排放标准 表5 - 3 废石样品在不同p h 条件下元素的淋滤强度。3 6 表7 - 1d o l d 七步提取法的优先溶解矿物 表7 2 淋滤前废石中不同赋存状态重金属的含量5 3 表7 - 3 淋滤后废石中不同赋存状态重金属的含量5 5 表7 - 4 淋滤前后废石中不同赋存状态重金属的百分含量。5 6 论文插图清单 图3 - 1 铜陵市地理位置图 图3 2 风凰山铜矿田地质图2 6 图4 i 铅标准曲线 图4 - 2 镉标准曲线。 图4 - 3 铜标准曲线：3 2 图4 - 4 锌标准曲线。3 3 图4 - 5 动态淋溶实验装置3 3 图5 1p h 值对废石中c u 元素淋滤强度的影响3 8 图5 2p h 值对废石中c d 元素淋滤强度的影响一3 8 图5 3 p h 值对废石中p b 元素淋滤强度的影响3 8 图5 - 4p h 值对废石中z n 元素淋滤强度的影响3 9 图5 - 5 淋滤液中p h 值对渗滤液中c u 浓度的影响加 图5 - 6 淋滤液中p h 值对渗滤液中c d 浓度的影响4 1 图5 7 淋滤液中p h 值对渗滤液中p b 浓度的影响4 l 图5 - 8 淋滤液中p h 值对渗滤液中z n 浓度的影响4 l 图5 - 9 淋滤液中p h 值对渗滤波中c u 浓度的影响4 2 图5 - 1 0 淋滤液中p h 值对渗滤液中c d 浓度的影响4 3 图5 1 l 淋滤液中p h 值对渗滤液中p b 浓度的影响4 3 图5 1 2 淋滤液中p h 值对渗滤液中z n 浓度的影响4 3 图5 1 3 废石y y s l 渗滤液的p h 值变化4 4 图5 1 4 废石y y s 2 渗滤液的p h 值变化4 5 图6 1 淋滤前的y y s l 的显微特征。4 8 图6 7 淋滤前的y y s 2 的显微特征4 8 图6 3 淋滤后的y y s l 的显微特征。4 3 图6 - 4 淋滤后的y y s l 中的方解石4 8 图6 - 5 样品y y s i 处理前后x r d 图谱。 图6 - 6 样品y y s 2 处理前后x r d 图谱 图7 - 1 大理岩型废石样品中重金属赋存状态。5 5 图7 - 2 闪长岩型废石样品中重金属赋存状态一5 5 图7 - 3 样品y y s l 中重金属c u 各赋存状态百分含量5 8 图7 - 4 样品y y s l 中重金属z n 各赋存状态百分含量5 8 图7 - 5 样品y y s l 中重金属p b 各赋存状态百分含量 图7 - 6 样品y y s l 中重金属c d 各赋存状态百分含量5 9 图7 - 7 样品y y s 2 中重金属c u 各赋存状态百分含量6 0 图7 - 8 样品y y s 2 中重金属z n 各赋存状态百分含量6 l 图7 - 9 样品y y s 2 中重金属p b 各赋存状态百分含量6 1 图7 - 1 0 样品y y s 2 中重金属c d 各赋存状态百分含量6 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 盒匿王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文储签名兽趁 签字日期：司年f 月渺日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒起王壁盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金壁 兰些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者躲丧蒸 签字日期：p 回年f 月冲日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： ，) 之弓江弦 签字魄砷年力月弘 电话： 邮编： 序言 环境污染问题是二十一世纪全球面临的重大问题，而矿山环境污染已经成为 环境污染主要问题之一。随着工业生产的发展，矿产资源采掘量不断增大，矿山 固体废弃物日益迅速增加据报道，世界各国矿业开发所产生的尾矿每年达到 5 0 亿吨以上我国的尾矿堆存置已达5 0 亿吨，并且每年以2 3 亿吨的速度增 长。矿业开发一方面造成土地与植被的直接破坏，如露天开采直接毁坏地表土层 和植被，地下开采导致地表塌陷；同时矿山开采的废弃物堆置场地，进一步占用 土地并导致堆置场地原有生态系统的破坏：另一方面，矿山、采石场和冶炼厂在 开采和选冶过程等作业中所排出的废弃物质主要包括采矿废石、尾矿、冶炼废渣 及飘尘以及排放的酸性、碱性废水含有大量有害的重金属离子，严重污染矿区周 围的土壤、水体和大气，破坏矿区及周围环境生态系统。此外，矿山废弃地还是 持久性污染可持续5 0 0 年之久，而尾矿和废石堆积污染也会持续百年之久。因此， 矿业开发造成的大规模生态环境破坏是一个十分严重而且应受到高度重视的资 源环境问题，同时由于人口的急剧增长及耕地面积的日益减少，使人她的供需矛 盾越趋突出。因此，矿山废弃物的生态环境改善工作已引起世界各国的高度重视。 各国地质地球化学界对矿山废弃排放物表生地球化学过程所造成的生态效 应给予了广泛的关注。着手对矿山及其废弃排放物的污染情况进行了调查，并对 较少量的矿石和废弃物傲了静置葶b 动力学实验。早期的研究较少涉及到矿床地 质、气候和采矿方法等因素。如w i l d e m a n 等( 1 9 7 4 ) 给出了科罗拉多f r o n t r a n g e 许多矿区的矿山排放水的组成，认为它们与矿床的矿物组成有关，而黄铁矿的含 量是控制排放水组成的最主要的因素；w e n t z ( 1 9 7 4 ) 给出了受酸性矿山排放水影 响的科罗拉多各个河流的组成特征，认为矿床地质地球化学特征的影响程度有 限。近些年，人们注意到了影响矿山排放水的其它因素。如p l u m l e e r ( 1 9 9 3 ) 等对 科罗拉多地区更多类型矿床的矿山排水进行评价的同时对控制排放水的地质和 地球化学因素进行了研究。c r a v o k l 9 9 9 ) 等研究了石灰岩对酸性排放水的p h 值 和溶解金属迁移的影响。党志等( 2 0 0 d 通过浸泡实验得到结论，认为煤矸石向环 境释放重属的环境化学行为在很大程度上受煤矸石本身和组成和性质所制约。蓝 崇钰等( 1 9 9 6 ) 对铅锌矿尾矿做的淋滤实验表明，淋滤液的p h 值越低。金属淋出 量越大。时间越长，金属淋出量也越多胡宏伟等( 1 9 9 9 ) g 于铅锌矿尾矿进行了淋 溶实验，结果表明尾矿中硫的含量对重金属淋溶结果有较大影响。谭凯旋等( 2 0 0 1 ) 研究了金矿尾矿一水相互作用的环境地球化学效应，其重金属对表生环境的污染 程度与尾矿中元素富集程度相关。 根据前人的研究资料，凤凰山铜矿区废石中重金属污染物主要以铜、锌、铅、 镉4 种重金属为主。堆积在废石场中废石长期暴露于地表，受到自然营力的影响， 其中的重金属污染物通过表生地球化学作用以及界面化学反应，尤其是经历长期 的风化、雨水淋溶、渗滤等作用，在一定的环境条件下改变了水，沉积物、土壤 界面的环境条件，促使废石堆中的重金属释放并通过界面化学与生物化学作用迁 移扩散，导致水体、土壤、植物的重金属污染。因此，为了阐明和评价矿区重金 属污染及潜在的生态效应，需要应用环境地球化学等多种学科方法，对废石中重 金属的溶解释放、迁移扩散、形态分布等地球化学过程进行广泛深入的研究本 次工作正是基于以上认识，选择安徽铜陵凤凰山矿区开展采矿废石中重金属元素 表生地球化学过程的实验研究，以期探索采矿废石中重金属的表生地球化学行 为，为指导矿山环境控制和治理提供理论依据。 首先，在对药园山铜矿的采矿废石各重金属含量准确测定基础上，利用自行 设计的淋滤柱开展动态淋滤实验，通过模拟实验研究了废石中重金属在不同环境 条件下重金属的释放规律。 其次，通过偏光显微镜和x 射线粉晶衍射对废石中矿物相进行研究。确定 了淋滤前废石中的矿物组成及结构，探讨产酸能力与矿石的物相组成之间的关 系。同时对酸性、碱性溶液淋滤后的废石样品的矿物组成进行分析，研究了不同 酸性淋滤液对废石矿物相的影响情况。 最后，利用d o l d 提出的七步提取法对废石样品中重金属的赋存状态进行研 究，了解药园山废石中重金属元素的赋存状况，并通过对淋滤前后废石重金属各 赋存状态含量的对比，得出了不周p h 值溶液对重金属赋存状态的影响。 废石、尾矿等矿山固体废弃物是重金属和其他有害元素的重要载体，对矿山 环境有重大影响，是值得关注的严重的社会问题。本次研究结果可为矿山污染程 度及重金属和其他污染物来源的评价矿山固体废弃物风化氧化和重金属淋滤迁 移的控制以及矿山固体废弃物的处理和环境综合治理提供重要依据。 2 第一章矿山重金属元素地球化学 我国过去几十年的经济活动主要以人为中心，以经济效益为目标，较少关注 环境问题矿产资源的开发给人类社会发展带来了巨大的经济利益，但同时也是 矿山环境中重金属污染的最主要来源之一采矿活动包括矿石的采掘、运输以及 矿石加工过程中的磨碎、洗矿富集和尾矿处理等，这些过程和工序会产生出大量 的污染物如尾矿、废石和选矿废水等。矿山尾矿、废石等废弃排放物是重金属和 其他有害元素的重要载体，会严重威胁到矿区周围土壤环境、水环境和大气环境， 已经成为不容忽视的社会问题。 目前国内外对矿山环境问题日益重视，许多国家已经对采矿活动造成的土 壤、植物、水体等的污染进行了大量的研究，一些学者还对矿山固体废弃物产生 环境污染的过程、机制，特别是废石场或尾矿库内流体流动、矿物溶解和结晶、 金属矿物风化氧化、重金属迁移等动力学进行了研究( a s t r o m , 1 9 9 8 ；h o l m s t r o m ， e ta l ，1 9 9 9 ) 。我国学者也对尾矿库周围土壤重金属元素的存在形态、分布特征、 复垦和生物修复及再利用等开展了有限的和初步的研究( 刘付程等，1 9 9 9 ；黄铭 洪等，2 0 0 3 ) 。矿业开发对周围地区带来巨大的环境影响，矿山废弃矿石和脉石 堆、矿山选矿废石、尾矿、冶炼熔渣、矿山酸性排水、土壤重金属元素、河流及 其沉积物中的重金属、大气污染等都极大地影响了矿山地球化学环境和生态系 统。甚至在矿山工业关闭后，长期的环境影响依然是一个不容忽视的环境地球化 学问题，必然也是一个重要的地球化学研究内容。 1 1 主要重金属元素的地球化学特征及危害 铜处在元素周期表的第四周期m 族，在地球上的平均丰度为1 4 0 m g k g ，其 中地壳中的平均含量仅为6 3 m g k g 。在自然界，铜与氧的亲和力弱，故其氧化物 不稳定，只在强氧化环境下才能形成赤铜矿( c u 2 0 ) ，及黑铜矿( c u o ) 。这两种矿 物在还原条件下很容易被还原成自然铜。铜因为其半径小，主极化能力强，所以 很容易与被极化能力强的硫、硒、碲和铋等化学元素成共价键结合( 或带金属键 结合) ，并且容易形成各种络合物。铜又有很强的亲硫性，是亲硫元素的典型代 表，在自然界主要成硫化物或含硫盐矿物。铜可以形成独立矿物，也可以形成类 质同象取代硫化物中的某些元素。铜主要工业产物有自然铜、辉铜矿( c u 2 s ) 、铜 蓝( c u s ) 、黄铜矿( c u f e s 2 ) 、黝铜矿( c u 2 s b s 0 、斑铜矿( c u s f e s 0 、斜方砷铜矿 ( c u s a s s 4 ) 和方黄铜矿( c u y e 2 s 9 、砷铜矿( c u 3 a s ) 、赤铜矿( c u 2 0 ) 、孔雀石 c u 2 ( c 0 3 ) ( o h 瑚等，其中以黄铜矿分布最广。 铜在硫化物中与硫呈四配位。铜很容易进入闪锌矿的晶格中，因铜与锌的四 面体共价离子半径相近( 各为1 3 5 p m 和1 3 1 p m ) 。铜与金及银在高温时也可以产生 类质同象置换，因半径相差较大，温度降低即分解造岩矿物中可含少量的铜， 但铜在其中的赋存状态还不清楚。自然界铜可以0 价、+ 1 价、+ 2 价三种价态形式 存在。其中+ 1 价的铜离子不稳定，易被还原为自然铜，或被氧化成+ 2 价铜离子。 原生铜矿通常以黄铜矿为主，堆放后受氧化即形成c u s 0 4 和f e ( o i 勘在风 化作用过程中，无论是岩石中铜的硫化物矿物，还是铜矿中的硫化物矿物，在富 氧的条件下都可以形成c l l s 0 4 和f e ( o h ：) 3 。其中f e ( o h ) 3 不易溶解。残留在原地 形成铁帽；而c u s 0 4 易溶于水，可以随水迁移，在周围存在灰岩等碳酸盐岩的情 况下，又可以发生反应形成孔雀石【c u 2 ( c 0 3 ) ( o h 瑚和蓝铜矿 c u 3 ( c 0 3 ) 2 ( 0 h h ， 如果遇到高岭石，则可以形成硅孔雀石 c u 3 s i 0 3 2 h 2 0 ) 。在铜的硫化物矿物氧 化带，c u s 0 4 可以渗透到达地下水面附近。在缺氧条件下。铜可以交代f e = h 、z n 2 + 和p b 2 + 的硫化物，形成铜的次生硫化物，如：铜蓝c u s 、辉铜矿c u 2 s 等。氧化 越完全，铜的迁出也越多，在酸性水中铜的溶解度大。在p h 值大于5 的水中， 铜的含量极低，同时，铜在河水中的含量很不稳定，有时会不连续的点状分布。 土壤中铜的平均含量为3 0 m g k g ，由于土壤中的铜含量与母岩有继承性，因此各 个地区的土壤中铜的含量有很大的变化，土壤中的铜是最活跃多变的微量元素， 存在形式多样，水溶态、交换态、吸附态、有机态是植物的有效部分由于表生 条件下铜大部分被氧化为+ 2 价的铜离子，加上长期的风化淋滤，铜几乎完全流失， 因此沉积物中铜的含量很低( 牟保磊，1 9 9 9 ) 。 铜是生物所必需的微量元素之一，在许多生理过程中都有铜的参与一般认 为铜的毒性较小，在冶炼铜时发生的铜中毒往往是与同时存在的砷、铅的共同作 用豹结果。长期接触高浓度铜化合物会产生皮肤坏死，接触大量铜尘及铜烟的入， 可引发呼吸系统疾病，结膜炎眼睑水肿等。适量的铜，对作物生长发育有刺激和 促进作用，但土壤中含铜量超过一定浓度，即对土壤生态系统产生不良影响。 1 1 2 镉 镉是第五周期b 族元素。在地球上的平均丰度为5 4 m g k g ，地壳中的平均 丰度为0 1 5 m g k g 。镉是典型的亲铜元素，化学价是一2 ，镉的电离势较高不易氧 化具有很强的主机化能力。镉是亲硫元素而且具有相当的亲石性，所以镉既可以 进入氧化物矿物中，也可以进入硫化物矿物中。镉可存于钙及锰的氧化矿物中 因为镉在地壳中风度很低并且高度分散，在自然界很少形成独立矿物，岩浆 作用早期不可能形成镉矿物，只在热液阶段有形成镉矿物的可能，目前已知自然 界的独立镉矿物有硫镉矿( c d s ) 、菱镉矿( c d c c h ) 、方镉矿( c d o ) 、硒镉矿( c d s c ) ， 这些矿物多出现在矿床的氧化带，非常稀少。在弱氧化环境中，主要含镉矿物闪 锌矿被迅速氧化溶解，而镉可以作为硫化物( c d s ) 残留下来，或者形成次生的 c d s ，呈薄膜状附在硫化物矿物的表面。在强氧化条件下，镉能形成c d o 和c d c 0 3 等氧化物，并可被氧化成c d s 0 4 。由于镉有很强的主极化能力，所以能被土壤的 4 胶体溶液所吸附，因而镉很难被运移到海洋中去。镉可以在还原条件下被沉淀， 另外镉可被碳酸根沉淀，并能被粘土矿物吸附。所以粘土沉淀岩中镉的含量较大。 镉对人体健康的危害主要来源于工农业生产所造成的环境污染。镉对肾、肺、 肝、脑、骨骼及血液系统均可产生毒性，被美国毒物管理委员会( a t s d r ) 列为第 6 位危及人体健康的有毒物质环境中的镉不能生物降解，随着工农业生产的发 展，受污染环境中的镉含量也逐年上升镉在体内的生物半衰期长达1 0 - 3 0 年， 为已知最易在体内蓄积的毒物。镉在肾脏的一般蓄积量与中毒阈值很接近，安全 系数很低( 刘杰，1 9 9 8 ) 。镉的毒性很大，它可通过食物链进入动物和人体，可以 在人体内蓄积，主要蓄积在肾脏，引起泌尿系统的功能变化，镉在人体内形成镉 硫蛋白，它与含羟基、氨基、巯基的蛋白质分子结合，影响酶的功能，导致蛋白 尿和糖尿等；镉还能影响维生素d 3 的活性，使骨质疏松、萎缩、变形等。镉对 植物的危害表现在其破坏叶绿素，从而降低光合作用，还能使花粉败育，影响植 物生长、发育和繁殖。水中含镉0 1 m g l 时，可轻度抑制地表水的自净作用。用 含镉0 0 4 m g l 的水进行农业灌溉时，土壤和稻米就会受到明显的污染。日本的 骨痛病就是镉污染所致。镉是我国实施排放总量控制的指标之一。镉的主要污染 源有电镀、采矿、冶炼、燃料、电池和化学工业等排放的废水。 1 1 3 锌 锌位于第四周期i b 族，在自然界主要以+ 2 价出现，它的次外层有1 8 个电 子，具铜型离子结构特点，为强烈亲硫元素，自然界以形成硫化物矿床为主。锌 具有一定的亲氧性，但比亲硫性差。锌的独立矿物有近百种，硫化物有两种，即 闪锌矿和纤锌矿：其余都是氧化物和含氧盐，如红锌矿、菱锌矿、水锌矿、硅锌 矿等。部分锌也可以类质同象进入一些造岩矿物中。另外闪锌矿中含有较多微量 元素，如g e 、g a 、i n 、c d 等，它们也能类质同象置换闪锌矿中的z n 。 岩石中硅酸盐矿物中的锌在风化过程中可以进入溶液，在搬运过程中受粘土 等矿物的吸附作用以及溶液中的碳酸根、磷酸根等阴离子控制。闪锌矿很容易风 化，当闪锌矿与其他硫化物矿物共存时风化更迅速。土壤中锌含量变化很大，在 ( 1 9 ) x 1 0 0 - 9 之间，锌在土壤中的形态为水溶态、交换态、有机态、闭蓄态和残 留态，转化受腐殖质、胶体等因素影响，比较复杂。然而土壤表层锌淋滤向下迁 移和生物聚集作用使锌回归至表层，是锌元素土壤化学过程的永恒主题( 王云等， 1 9 9 3 ) 土壤中锌的含量变化较大，在1 9 0 0m g k g 之问，平均为3 0m g k g 。表 生条件下，闪锌矿容易风化，当闪锌矿与其他硫化矿物共存时可以使风化过程加 速。闪锌矿的风化方程式为： z n s + 2 0 2 - z n s 0 4 “ z n s + h 2 s 0 4 + z n s 0 4 + h 2 s z n s + f e 2 ( s 0 4 ) 3 - - z n s 0 4 + 2 f e s 0 4 + s 由于生成的z n s 0 4 溶解于水，因此很容易被水溶解带走z n s 0 4 在中性、酸 性以及弱碱性的溶液中都能迁移很远。但是当z n 2 + 遇到碳酸盐岩石时会与碳酸盐 反应形成菱锌矿沉淀( 牟保磊，1 9 9 9 ) 。天然水中锌的质量浓度平均为1 5 g d m 3 因为水体重锌含量很低，所以一般地沉积岩中锌含量也比较低，页岩中锌含量较 高可能与粘土矿物吸附作用有关。沉积过程中锌除呈分散状态存在外，主要以硫 化物( 闪锌矿) 形式存在，并且与方铅矿共生( 牟保磊，1 9 9 9 ) 。 锌是人体所必须的微量元素，是多种蛋白质分子的构成组分锌是人体生命 攸关的元素，但过量对人体是有害的据介绍，氧化锌质量浓度超过5 m g m 3 ( t j 高达6 0 m g m 3 ) l f j ，接触2 年有6 8 4 工人发生过“金属热”。其症状为全身疲 乏，肌肉疼痛，呼吸困难、呕吐、腹泻、严重时心脏衰弱、虚脱、痉挛后死亡。 硫酸锌、氯化锌侵入皮肤粘膜时，可产生皮炎和溃疡。锌对鱼类和水生生物的毒 性比对人的毒性大，故渔业水质要求为o 1 m g l 水中锌质量浓度为1 0 m g l 时 可使水浑浊，4 m g l 时产生异味，并明显抑制水体生物氧化作用。 1 1 a 铅 铅是第六周期a 族元素，在自然界主要以+ 2 价为主。p b 0 2 和p b 2 0 3 只有 在极强的氧化环境中才可能存在。铅有极化能力，故它在氧化物和硫化物中具有 一定的共价趋势，常组成复合键，铅的化合物溶解度极低与此有关，自然界铅有 亲硫性，主要以硫化物形式存在。铅也有亲氧性，在含钾和钙的造岩矿物中，铅 能以类质同象取代其中的钾或钙。铅也能形成氧化物铅的矿物有硫化物、硫酸 盐、磷酸盐、砷酸盐、铬酸盐和少数氧化物，共约2 4 0 多种。主要工业矿物是方 铅矿( p b s ) 和硫碲铅矿( 5 p b s 2 s b 2 s ) 。风化过程中，钾长石和云母类等矿物中的 铅可以释放出一部分来成为活动性的铅。但铅的化合物溶解度较低，并且在迁移 过程也可以为粘土矿物所吸附，因此，岩石风化过程中铅的迁移能力不大 土壤中的铅主要来自原岩风化，特别是风化过程中的钾长石和云母都可以释 放出一部分铅成为活动性的铅，但是由于铅的化合物溶解度低，迁移过程中也容 易被粘土矿物吸附。因此，岩石风化过程中铅的迁移能力并不强。由于方铅矿在 风化过程中表面会形成不易溶解的铅矾( p b s 0 4 ) ，因此方铅矿的风化速度很慢， 使原生的方铅矿比闪锌矿的抗风化能力强的多。但是，当方铅矿与黄铁矿共存时， 由于黄铁矿风化产酸，方铅矿的风化速度会加快。另外，铅矾不易迁移，当遇到 碳酸盐时，可以形成不溶或极难溶解的白铅矿( p b c 0 3 ) ，这两种矿物在表生条件 下都是很稳定的。据实验研究，土壤中铅的富集作用主要受到无机络合物、有机 络合物( 如有机酸、腐殖质) 的络合作用以及无机和有机碎屑等条件制约其中生 物分泌的腐殖酸在特定的p h 值条件下对于铅具有很强的络合作用，在p h = 8 0 、 c a c l 2 浓度为0 0 2 m o l l 和室温的条件下溶液中绝大部分的铅都与腐殖酸处于络 合状态，还有相当部分的铅被腐殖酸以胶体方式吸附大气中悬浮状态的铅也可 6 以向土壤中沉积，是土壤铅的重要来源。 原生铅矿床中的方铅矿，比与之共生的闪锌矿抗风化能力要强的多。因为方 铅矿风化过程中被氧化的表层形成不易溶解的p b s 0 4 ( 铅矾) ，所以方铅矿风化过 程中的破坏作用进行的很缓慢只有当与方铅矿共存有黄铁矿时，方铅矿的破坏 才进行的快。在原生铅矿床氧化带常常有白铅矿和铅矾存在，这两个矿物在表生 带都是稳定的。另外，在铅矿床氧化带还可以存在铅的磷酸盐、钼酸盐和砷酸盐 等次生铅矿物( 牟保磊，1 9 9 9 ) 。风化形成的土壤中，在其粘土级部分有风化残留 的铅由于在水溶液中，铅的溶解度很低，所以水不可能使铅的主要搬运形式， 大气中的有机铅就成为土壤铅的主要来源。土壤中的铅无机物是以二价态存在， 极少数为四价，部分为有机铅，迁移能力很弱，表层含量最多( w i l e y , 1 9 8 7 ) 铅是可以在人体和动物组织中蓄积的有毒金属，铅的主要毒性效应是导致贫 血症、神经机能失调和肾损伤。铅对植物的危害，主要是影响植物的光合作用和 蒸腾作用，p b 对土壤中尿酶和转换酶有较强的抑制作用，长期大量施用含p b 的 污泥或污灌，有可能使土壤中氮的转化受到较为严重的影响铅对生物的安全浓 度为o 1 6 m g l 铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工 业等排放的废水，铅是我国实施排放总量控制的指标之一。 1 2 废石中硫化物的氧化与迁移 矿山固体废弃物的形成是地球物质在岩石圈、水圈、生物圈、大气圈间的物 质转化，事实上是一个人为的地质作用过程。即原本相对平衡的地质体在人为的 矬力作用下处于一个非稳定的状态，从而使地球物质在非平衡状态下重新分配的 过程( 原振雷，2 0 0 5 ) 。任何矿山，不管是露天开采还是地下开采，都会产生尾矿 和废石，废石是矿山固体排放物其中的一种在矿山开采过程会形成相应的废石 堆积，金属矿山的废石一般都堆积在山涧沟谷及其相应的选冶加工场附近。 金属矿山排放的废石的岩石类型主要为各种类型的岩浆岩、变质岩的蚀变岩 以及残余废矿。其矿物成分也很复杂，除了各种造岩矿物以外，还包括有相应的 蚀变矿物及金属矿物。虽然不同的废石的岩石矿物学组成不同，但它们仍然具有 相似的地方，那就是大多数废石中者存在硫化物和蚀变矿物。废石中主要的硫化 物就是黄铁矿和磁黄铁矿废石堆积地表以后会释放一定量的酸、铁离子、氢离 子、硫酸根离子和其它的金属离子，产生含有大量金属元素的酸性排水，酸性捧 水又加速硫化物及其它造岩矿物的氧化和溶解，从而使更多的元素从原矿中释放 迁移出来。在氧化过程中硫化物表面常常会被一层非常薄的铁的氢氧化物膜所覆 盖，而且其厚度随溶液p h 值的升高而增厚，这些氧化膜可以阻止或减缓硫化物 的氧化。硫化物具体的反应机制有以下几方面： 7 1 2 1 硫化物的氧化作用 金属矿床开采产生大量的废矿石，使得本来处于还原状态的矿物带到地球表 面，同时采矿活动也导致大量的氧气深入地下矿山环境中主要的硫化物是黄铁 矿和磁黄铁矿，这两种矿物普遍存在于金属矿床和非金属矿床当中，并常常与一 些重金属元素如c u 、p b 、z n 、c d 、舡、h g 、m o 等共生( 许乃政，2 0 0 1 ) 。由于 硫化物暴露于氧化环境当中是处于一个不稳定韵状态。经过一系列的化学反应 黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等硫化物氧化释放出大量的i f e 抖、s 0 4 2 。及重金属离子进入废矿石溶液。矿山环境中氧化作用的氧化剂主要是 0 2 和f e 3 + ( m c l d b b e n , 1 9 8 6 ) 。所有硫化物氧化作用的初始氧化剂应该是0 2 ，并通 过以下化学反应氧化： f e s 2 + 0 2 + h 2 0 - - - * 薯p + s 0 4 2 + w 由于尾矿堆近表面氧气很充足，所以f e 2 + 继续氧化变为f e 3 + ： f e 2 + + 0 2 + 旷一f e 3 + + h 2 0 该反应产生的f e r 将会作为附加氧化剂，硫化物在不附加氧化剂的条件下氧 化的速率要比只在有氧气条件下快1 0 倍( n o r d s t r o m , 1 9 8 2 ) f e s 2 + f e ”+ h 2 0 - + f e 2 + + s 0 4 2 - + i r 在整个反应过程产生酸过程：f e s 2 + h 2 0 + 0 2 - - 4 f e ( o h ) 3 + 8 s 0 4 2 + 1 6 矿 在硫化物矿物的氧化过程中，介质p h 值的差异可导致其反应和反应机理的 不同。硫化物矿物在0 2 、水蒸气或大气中的氧化，其介质条件相当于中性反 应机理是黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿等中f e 2 + 、毒砂中a s 等离子从晶格内扩敖 到晶体表面与氧发生反应，而s 2 + 、s 2 2 等离子保持在原位上，f e 2 + 、a s 离子比 s 2 。、s 2 。2 等离子优先氧化，硫氧化的滞后性表明硫的氧化反应是速控步 ( r a t 枷e t e r m i n g s t e p ) 。f e 的扩散导致黄铜矿表面氧化层之下的c u s 亚层形成，这 将阻碍黄铜矿的进一步氧化( p r a t e s i ，2 0 0 0 ) 。s c h a u f u s s 等认为表面s 位优先氧化 形成 s o d 2 - ，0 2 、h 2 0 等的竞位吸附使s 0 4 离开原位，0 则吸附于表面f e 位上。 然后f e 与0 之间发生氧化还原反应，形成f e o o h ( s c h a u f i 盥s ，1 9 9 8 ) 。在低p h 值 溶液中，f e 的溶解性较强，成为主要氧化剂，顺磁性的氧与逆磁性的黄铁矿直 接反应的可能性较, j , ( m o s e s ，1 9 9 1 ) 在近中性( 弱酸性) 条件下，由于f 矿的溶解 性降低，溶解氧的氧化作用更为重要( w i e r s m a , 1 9 8 4 ) 。g o l d h a b o r ( 1 9 8 3 ) 认为p h 4 时，舻的溶解性急剧下降。在此条件下，f e 3 + 的氧化仍然起重要作用，但缺乏 溶解氧o ) 时，f c 3 + 与黄铁矿的反应不能维持( m o s e s 1 9 8 4 ) 。黄铁矿在碱性溶液 中的氧化主要是由黄铁矿中s - f c 之间的电荷传递构成的，形成表面f e ( o 嘞层 及其下的富硫层。氧化反应在f e s 2 和h 2 0 之间进行，0 2 没有参与反应( a m b e r g , 1 9 9 0 ) 。 卢龙等( 2 0 0 1 ) 通过研究提出了硫化物矿物在不同条件下的氧化反应构成了 一个自然风化的序列，即初始反应阶段一近中性介质条件下的反应阶段一酸性介 8 质条件下的反应阶段硫化物矿物与0 2 或d o 之间的反应为初始反应阶段，溶 液( 孔隙水) 中几乎不舍反应产物( f d h 、壬r 等) ，介质呈中性，反应速率慢。矿浓 度高，f 氐对硫化物矿物的氧化有两方面的影响：一方面，阻碍促进硫化物矿物的 氧化；另一方面，通过改变f e 3 + 的溶解性，从而促进，阻碍硫化物矿物的氧化 但前者对反应过程的影响较弱( l i h a m s o n , 1 9 9 4 ；h o l m e s , 2 0 0 0 ) 。因此，随着氧化 的进行，酸逐渐积累，介质条件逐渐向弱酸性过渡，f e 3 + 、d o 对硫化物矿物的 氧化均起了重要的作用，溶液中f c h 的浓度靠d o 的氧化作用得以维持。当介质 里酸性时，f 矿的溶解性迅速增强，f e 3 + 对硫化物矿物的氧化起主要作用。在这 3 个不同阶段，f 矿所起的作用不同，由此而导致氧化机理的不同，在宏观上主 要表现为反应速率的明显差别。 在氧化条件下，磁黄铁矿是最易分解的硫化物。磁黄铁矿的分子式为f e ( 1 帕s ， 晶体结构中少量f 矿代替f e 2 + ，由于f d + 的存在，大大提高了磁黄铁矿的反应 速度。一般认为磁黄铁矿是黄铁矿氧化反应速率的2 0 1 0 0 倍( l i n , 1 9 9 7 ；h u d s o m , 1 9 9 7 ；l i n , 1 9 9 7 ) 。其它的硫化物氧化与黄铁矿，磁黄铁矿一样都释放出重金属和 硫酸盐，特别指出的是：黄铁矿、磁黄铁矿的氧化过程中产生h + ，而其他硫化 物的氧化不产生h + 。例如闪锌矿、黄铜矿的氧化生成重金属硫酸盐( 许乃政， 2 0 0 1 ) ： z 1 1 s + 2 0 2 = 7 n 2 + + s 0 4 2 c u f e s 2 + 4 0 2 - - c u s 0 4 + f e s 0 4 金属硫化物的氧化程度因不同种类的矿物以及同一种类的不同矿物个体而 不同，这与它们的热动力学性质、系统的动力学条件及是否存在次生沉淀矿物有 关。r i m s t i d t 等研究了闪锌矿，方铅矿和黄铜矿在酸性含f e 计溶液反应速率情况， 研究表明：p h = 2 时闪锌矿的氧化速率是7 0 x 1 0 一s n l i l 2 s ，比黄铜矿的溶解速率 快l o 倍，而方铅矿的反应比闪锌矿快得多。它们与黄铁矿、磁黄铁矿的相对溶 解性强弱次序为；方铅矿 闪锌矿 磁黄铁矿 黄铜矿 黄铁矿。硫酸铅在p h 值小 于6 时极难溶。方铅矿风化表面形成的硫酸铅膜层抑制了铅从方铅矿颗粒中的迁 出，因此，在自然条件下，方铅矿的风化速率缓慢。 1 2 2 重金属的迁移和沉淀 硫化物的氧化作用释放一定的金属离子、s 0 4 2 和h + ，这是金属元素向环境 中前一个扩散的第一步。接下来的金属迁移还受一系列的沉淀水解作用、同沉淀 作用、离子交换和吸附解吸附反应的控制。 l 、沉淀一水解作用 中和反应是导致金属沉淀的一个重要机制。废石中碳酸盐矿物( 如方解石) 的 溶解或地下水( 含较高的h c 0 3 3 的混合作用，可以中和矿山水的酸性( b e r g e r , 2 0 0 0 ) 。当矿山水体被中和时，p h 值升高，金属离子或风化产物的硫酸盐通过水 9 解作用直接沉淀( 表l 1 ) 表卜1 尾矿堆中某些重金属元素的释放、迁移和归属 2 、吸附，解吸附作用 大量的地球化学研究表明，酸性矿山水中，f e ( 1 i i y a l ( m ) 水解沉淀而导致污 染水体含有丰富的无定形铁铝( 氢) 氧化物颗粒，是金属吸附迁移的重要载体胶 体态h a ( o h ) 3 的形成以及a l 沉淀作用的可逆性已得到很多实验和研究证实p h 约为4 6 时，无定形的a l ( o i 勘形成。随着p h 升高，灿先形成无定形的胶体相， 而后慢慢聚集成团，最终形成微结晶的三水铝石或其它类似矿物。在较高p h 条 件下，尽管f ) 也是可溶的，但是非生物的或微生物参与的氧化作用最终使之 转化成f e ( r n ) ( n o r d t r o m , 1 9 8 2 ) ，形成胶体。当p h 4 时。c u 、p b 和z n 等在无定 形f e 氢氧化物表面没有发生吸附作用，只有在p h 增加时，吸附作用才发生和 加强既然低p h 条件下金属呈自由离子存在，