（材料学专业论文）原位聚合法制备atopan复合了及其结构性能表征.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者虢奚兆棉 日期：2 d 口占年月知日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 ， 保密晒，在弦乙年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 7 不保密口。 虢紧习嶙 日期：2 p d 饵2f l ；2 o e l 指导教师签名： 日期：知年月勋日 原位聚合法制备a t 0 p a n 复合粒子及其结构性能表征 摘要 本研究采用高电导率的纳米锑掺杂二氧化锡( a t 0 ) 为添加剂， 以可溶极性的聚丙烯腈( p a n ) 为基体，通过原位聚合方法合成了 a t o p a n 复合粒子，实现了a t o 与p a n 的良好复合，a t o 在p a n 基体中均匀分散。 为了提高a t 0 纳米粒子在p a n 反应介质中的分散性，首先结合 a t o 纳米粒子水悬浮液本身带有负电荷的特性，选用了离子型表面活 性剂六偏磷酸钠( ( n a p 0 。) 。) 对a t o 进行表面改性。t e m 测试结果 表明，经表面修饰的a t o 纳米粒子的假团聚现象减轻，粒子簇尺寸 变小。其机理认为是加入六偏磷酸钠后，增加了纳米粒子间的静电排 斥作用。同时还讨论了分散剂用量对体系分散稳定性的影响，采用紫 外可见分光光度计、z e t a 电位一粒径仪等测试方法进行研究分析，结 果表明，当( n a p 0 。) 。用量为5 时，a t 0 纳米粒子悬浮液的吸光度达到 最大，悬浮液的分散稳定性最佳，改性后的a t o ( m a t o ) 纳米粒子 的粒子簇尺寸从1 6 1 9 n m 下降至1 0 4 5 n m 。 将表面处理后的m a t 0 纳米粒子分散在反应介质中，通过原位聚 合方法，合成了m a t o p a n 复合纳米粒子。采用乌式粘度法测定了复 合粒子的分子量，通过落球法表征了复合粒子原液的相对粘度大小， 并采用锥板粘度计研究了m a t o p a n 复合粒子的原液的流变特性，实 验结果表明：m a t o p a n 溶液呈现宾汉流体特征，在一定剪切速率下， 原液的表观粘度和原液模量要低于纯p a n 和共混法得到的样品，特别 是在低剪切区。随着m a t o 含量的增加，复合粒子体系的粘度下降， 模量下降。分子量调节剂异丙醇对m a t 0 p a n 溶液粘度和p a n 分子量 的影响比m a t o 纳米粒子更强。 通过t e m 、b e c 、红外光谱、紫外光谱、x 衍射等分析测试手段， 研究了a t o 添加量、反应p h 值、分子量调节剂以及溶剂对a t o 在基 体中分散性的影响，实验结果表明，通过原位聚合方法得到了m a t o 粒子分散性良好的复合粒子，随着m a t o 添加量的提高，纳米粒子在 p a n 中的分散性变差。在本实验的p h 值变化范围内，p h 值对m a t o 纳 米粒子分散性影响不大，异丙醇对提高m a t o 纳米粒子的分散性有一 定作用。同时探讨了m a t o 纳米粒子与p a n 基体的相互作用情况，认 为添加的m a t o 纳米粒子与p a n 分子只是依靠较弱的范德华力或静电 力分散在p a n 纤维中。x 衍射分析结果表明，m h t o 纳米粒子加入并没 影响p a n 的晶态结构，但基体的结晶度有一定程度下降。 初步研究了m a t o p a n 复合粒子的纺丝成形情况，以d d f 为溶剂 纺制了m a t 0 p a n 复合纤维，体系可纺性良好，m a t 0 p a n 复合纤维外 观上呈很淡的蓝色，复合纤维的强度略有下降，但完全可以满足后加 工要求。经过优化聚合反应条件和调整纺丝工艺，m a t o p a n 复合纤 维的体积比电阻值可以达到4 9x1 0 8q c m ，纤维具有良好的抗静电 效果。 关键词：锑掺杂二氧化锡，聚丙烯腈，分散，原位聚合， 纳米复合材料 p r e p a r a t i o no fa t o p a nc o m p o s i t e sb y i ns i t u p o l y m e r i z a t io na n di t sc h a r a c t e r i z a t i o n a b s t r a c t c o n d u c t i v ea n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ( a t o ) n a n o p a r t i c l e sa n d p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) n a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db y i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c ht h en a n o p a r t i c l e sw e r ew e l ld i s p e r s e d i no r d e rt oi m p r o v et h ed i s p e r s i o no fa t oi nt h ep o l y m e r i z a t i o n m e d i u m ，i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t e w a su s e dt o m o d i f i e dt h ep a r t i c l e st a k i n gt h es p e c i a l i t i e so fa t oi n t oa c c o u n t a n d r e s u l t so ft e mi n d i c a t e dt h a ta g g r e g a t i o na n ds i z eo fn a n o a t op a r t i c l e s d e c r e a s e da f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n t h e d i s p e r s em e c h a n i s mo f n a n o a t om o d if i e d b ys o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t ew a sr e a s o n a b l y e s t i m a t e dt h a td u et os t a t i ca d s o r p t i o ne f f e c t ，t h en a n o - a t os u s p e n s i o n b e c a m es t a b i l i z a t i o n t h ee f f e c to fa m o u n t so fa t o o nt h es t a b i l i t yw a s d i s c u s s e du s i n gu v v i ss p e c t r o s c o p y , z e t a s i z ea n a l y z e r w h e n5 s u r f a c t a n tw a sa d d e d ，t h eu va b s o r b a n c eo f s u s p e n s i o no fn a n o a t ow a s t h es t r o n g e s ta n dt h ep a r t i c l es i z ew e n td o w nf r o m16 1 9 n mt o10 4 5 n m m o d if i e dn a n o - a t op a r t i c l e sa n d p o l y a c r y l o n i t r i l ec o m p o s i t ew e r e s y n t h e s i z e db yi ns i t up o l y m e r i z a t i o n t h em o l e c u l ew e i g h ta n d v i s c o s i t y o it h ec o m p o s i t e sw e r et e s t e d r h e o l o g i c a lb e h a v i o r so ft h ea t o p a n p o l y m e rs o l u t i o nw e r es t u d i e d i tw a sc o n c l u d et h a tt h ep o l y m e rs o l u t i o n h a sac h a r a c t e rf o rb i n g h a ml i q u i d t h ev i s c o s i t ya n d m o d u l es y n t h e s i z e d b yi ns i t up o l y m e r i z a t i o nb e c a m el o w e rc o m p a r e dw i t hp u r ep a n o rt h e b l e n d e ds a m p l ee s p e c i a l l ya tal o w e rs h e a rr a t e a st h ea m o u n t so f a t o i n c r e a s e ，t h ev i s c o s i t ya n dm o d u l eo ft h ep o l y m e rs o l u t i o nl o w e r i tw a s a ls of o u n dt h a tt h em o l e c u l ew e i g h tm o d i f i e rh a das t r o n g e re f f e c to nt h e v i s c o s i t ya n dm o l e c u l ew e i g h td i s t r i b u t i o no fp a nt h a nt h ee x i s t i n go f a t o n a n o p a r t i c l e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sb yt e m ，b e c ，f t - i rs p e c t r o s c o p y , u v v i s s p e c t r o s c o p ya n dx 。r a yd i f f r a c t i o np r o v e dt h a tw e l ld i s p e r s e dn a n o a t o i na t o p a n c o m p o s i t e s h a db e e n p r e p a r e dt h r o u g hi n s i t u p o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c to fa m o u n t so fa t o ，p hv a l u e sa n dm o l e c u l e w e i g h tm o d i f i e ro nd i s p e r s i o no fa t ow e r ed i s c u s s e d a d d i t i o n a l l y , t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e na t oa n dp a nw a s p r o p o s e di nt h ep a p e r t h e m e c h a n i s mo fd i s p e r s i o no fa t o m a i n l yd e p e n d e do nt h ev a nd e rw a a l s f o r c ea n ds t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e na t oa n dp a n a n dt h er e s u i to f x - r a yd i f f r a c t i o ns u g g e s t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fp a nd i dn o t c h a n g e da f t e ra d d i n gt h ea t on a n o p a r t i c l e sa l t h o u g hi t m i g h tc a u s e l o w e r c r y s t a l l i n i yt os o m ee x t e n t i na d d i t i o n ，r e s e a r c h e so nt h es p i n n i n gp r o c e s so fm a t o p a n c o m p o s i t ef i b e r sw e r ec a r r i e do u t t h es p i n n a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ew a s g o o d a n dt h eg o tf i b e ra p p e a r e dal i g h tb l u ec o l o ra n dh a dg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dr e s i s t a n c e p r o p e t y b yo p t i m i z a t i o no ft h e p o l y m e r i z a t i o na n dm o d i f i c a t i o no ft e c h n i c a lp a r a m e t e r si ns p i n n i n g p r o c e s s ，t h ev o l u m er e s i s t a n c e o fm a t o p a nf i b e rc o u l da c h i e v e 4 9 l0 8 q c m z h a o m i a nw u ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db y 丛星i 逝g 圣h 坠 k e y w o r d s ：a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ，p o l y a c r y l o n i t r i l e ，d i s p e r s i o n ， o m p o s i t e s 东华大学硕士论文 原位聚合法制备a t 0 p a n 复合粒子及其结构性能表征 目录 第一章绪论1 1 引言1 2 纳米材料的特性及应用1 2 1 纳米粒子的特性1 2 2 纳米技术在纺织业中的应用2 3 纳米粒子的团聚和分散3 3 1 纳米粒子的团聚3 3 2 纳米粒子的表面处理4 3 3 纳米粒子在溶液中的分散机理一6 4 聚合物纳米复合材料的制备9 4 1 聚合物纳米复合材料的制备方法一9 4 2 强极性聚合物纳米复合材料11 5 纳米a t o 超细粉体13 5 1 纳米a t o 超细导电粉体的优点1 3 5 2 纳米a t o 粒子的应用1 4 6 本课题的提出及主要研究工作1 5 6 1 课题的提出1 5 6 2 主要研究工作l5 第二章a t o 纳米粒子的分散及表征1 6 1 引言1 6 2 实验部分1 6 2 1 原料及试剂1 6 2 2 主要的实验仪器及设备1 7 2 3 实验方法及步骤17 2 4 分析测试及表征18 3a t o 纳米粒子的表面处理1 8 3 1 表面活性剂的选择18 3 2 表面修饰纳米a t o 粒子在极性介质中的分散性及分散稳定性1 9 3 3m a t o 纳米粒子的粒径分析2 3 4 本章小结2 5 第三章m a t o p a n 复合粒子的合成及其结构性能表征2 6 1 引言2 6 东华大学硕士论文 原位聚合法制备a t 0 p a n 复合粒子及其结构性能表征 2 实验部分2 6 2 1 实验原料2 6 2 2 实验仪器及设备2 7 2 3 实验方法及步骤2 7 2 4 分析测试及表征2 9 3m a t o p a n 复合粒子的分子量测定3 0 4m a t o 纳米粒子对p a n 流变行为的影响3 2 4 1m a t o 对p a n 基体粘度的影响3 2 4 2m a t o p a n 复合粒子溶液的流变行为3 4 5m a t o 纳米粒子在m a t o p a n 复合粒子中形态分布4 2 5 1 添加量对m a t o 纳米粒子分散性的影响4 3 5 2 反应p h 值对m a t o 纳米粒子分散性的影响4 4 5 3 分子量调节剂对m a t o 纳米粒子分散性的影响4 5 6m a t o p a n 复合粒子的结构性能表征4 6 6 1 溶剂对m a t o 纳米粒子的分散性的影响4 6 6 2m a t o 纳米粒子与p a n 基体的相互作用探究4 7 6 3m a t o 纳米粒子的加入对p a n 基体晶态结构的影响4 9 7 本章小结5 l 第四章m a t o p a n 纤维初探5 2 1 引言5 2 2 实验部分。5 2 2 1 实验原料5 2 2 2 实验仪器5 2 2 3 主要实验方法和工艺参数5 3 2 4 分析测试及表征5 4 3m a t o p a n 纤维的纺制5 4 4m a t o p a n 纤维的力学性能5 5 5m a t o 删纤维的抗静电性能5 6 6 本章小结5 8 5 9 6 1 论文专利6 6 6 7 n 东华大学硕士论文原位聚合法制备a t o p a n 复合粒子及其结构性能表征 1 引言 第一章绪论 聚合物复合材料具有优异的综合性能，广泛用于国民生产、国防科技、建筑、 交通运输以及日常生活的各个领域。近几年来，随着纳米技术的发展，聚合物与 纳米材料的复合成为材料研究领域的一大热点n 一1 。 纳米粒子具有很大的比表面积，与聚合物之间产生很强的界面相互作用，能 够显著提高聚合物的性能。由于纳米微粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表 面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应等特点，所以纳米粒子与聚合物基体复合形成的聚合 物纳米复合材料具有很强的界面结合力，克服了传统复合材料的很多缺点，赋予 材料优异的力学性能，并且具有热、电、磁等奇特的性能。同时，由于高分子基 体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，能抑止纳米单元的氧化和团聚，使体系具有 较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能。纳米复合材料拓宽了聚合 物的应用领域，是一种性价比高、应用前景广泛的新兴复合材料。目前，人们对 高聚物纳米复合材料的研究，基体材料主要集中在p e 、p p 、p e t 、p a l 、p m m a 、p v c 、 p s 等熔融加工的高聚物中口 9 1 。 2 纳米材料的特性及应用 纳米科技是在8 0 年代末、9 0 年代初逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学科 领域，由于它具有创造新的生产工艺、新的物质和新的产品的巨大潜能，因而正 在新世纪掀起一场新的产业革命。目前，纳米功能材料及纳米技术已成为各国研 究的热点。 2 1 纳米粒子的特性 纳米材料是指材料微观结构中至少有一维的尺度达到纳米尺寸( 1 - - l o o n m ) 的材料。因此，纳米复合材料具有超细微结构相。纳米粒子的结构的特殊性使 其具有表面效应、小尺寸效应、量子效应及宏观量子的隧道效应等特征，纳米粒 东华大学硕士论文原位聚合法制各a t o p a n 复合粒子及其结构性能表征 子的这些特征赋予了聚合物纳米复合材料优异的力学性能，并且具有热、电、磁 等奇特的性能。当任何材料用高科技手段被细化到纳米量级时，该材料的物化性 能就会发生巨大的变化，产生出一些奇异的物化现象，呈现出与常规材料完全不 同的性质n0 1 ： ( 1 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸小到一定值时，电子能级由准连续变为离 散能级，同时能隙变宽，导致纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等性能 与宏观块材料的性能相比，出现异常的情况。如原为导体的物质有可能变为绝缘 体；反之，绝缘体有可能变为超导体。 ( 2 ) 小尺寸效应：当微粒的尺寸小到与光波的波长、传导电子的德布罗意 波长和超导态的相干长度或透射深度近似或更小时，其周期性的边界条件将被破 坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层原子密度减小，会引起材料物理、化学性质的 变化，导致声、光、电磁、力学、热力学性质等的改变，如陶瓷材料呈韧性和延 展性，有的材料熔点降低、呈强磁性、吸收紫外线、屏蔽电磁波等。 ( 3 ) 表面效应：纳米粒子的表面原子与总原子数之比，随着纳米粒子尺寸 的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起一系列 变化。颗粒越小，比表面积越大，且表面具有很高的活性，极不稳定，很容易与 其它原子结合，因而极易与其它物质反应，有时还会迅速燃烧、加速催化等。用 金属锶、铝等做成纳米级的颗粒，一遇空气就会猛烈地燃烧和爆炸。 表i - i 纳米粒子尺寸和表面原子数关系 ( 4 ) 宏观量子的隧道效应：“隧道效应”是指微小粒子具有在一定情况下贯 现象，就象里面有了 应用中前景广阔。当 括有材料和制备、微 东华大学硕士论文 原位聚合法制备a t o p a n 复合粒子及其结构性能表征 电子和计算机技术、医学与健康、航天和航空、环境和能源以及生物技术和农业 等。纳米技术可以使得许多传统产品得到改进或获得一系列的新功能，增强产品 的市场竞争力。 当前，我国纤维及纺织科技工作者正致力于将纳米技术引入到传统的纤维制 备和纺织工业中来，解决我国纺织工业目前存在着的问题，从而提升我国在化纤、 纺织及服装市场上的竞争力。目前，我国在开发功能性纺织品方面应用最广的是 将纳米材料与纺织材料复合，多数纳米复合材料是将纳米微粉加到化纤、纺织品 或浆料、助剂中。具体加入方式有：在聚合或纺丝时加入、在织物后整理时添加 或以涂层方式复合。因粉体材料不同，纺织品的功能也各异。 3 纳米粒子的团聚和分散 3 1 纳米粒子的团聚 纳米粒子超细化后，表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加。处于表面的 原子与处于晶体内部的原子所受力场有很大的不同。内部原子受力为来自周围原 子的对称价键力和稍远原子的远程范德华力，受力对称，其价键是饱和的：表面 原子受力为与其邻近的内部原子的非对称价键力和其他原子的远程范德华力，受 到的是不对称力作用，其价键是不饱和的，有与外界原子键合的倾向。颗粒的凝 聚过程可看作是小粒子内作用的结合力不断形成、体系总能量不断降低的过程。 该过程可从热力学角度分析如下1 ： 设凝聚前粉体总表面积为a d ，凝聚后为a c ，单位面积的表面自由能为y 。， 则分散状态体系的总表面能为：g o = yo a 。 由分散状态变为凝集状态总表面自由能的变化g 为： g = g c g d = yo ( & - a d ) 显然， c a o ，g 品譬 东华大学硕士论文 原位聚合法制备a t 0 p a n 复合粒子及其结构性能表征 o = k y n式( 3 - 7 ) 式( 3 7 ) 中k 是常数；n 是表征偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛顿 性指数，假塑性流体n l 对应剪切稠化。凡能用幂函数形式表征的流体称为幂律流体，这类流体表 观粘度的切变速率依赖性可表示为3 8 ： ”。= o y = k y 小1式( 3 - 8 ) 高聚物复合体系的流变性比单一的高聚物更为复杂，因为此种复合体系的非 均相结构增加了问题的复杂性，使得复合体系的流变性质不仅受到两项的粘性 比，弹性比的影响，也受分散相颗粒大小、粒子分布、形状以及两相间界面张力 大小的影响。 本论文利用a r e s 型溶液熔体流变仪对p a n 、m a t o p a n 复合粒子体系、 m a t o p a n 原液共混体系进行动态频率扫描，温度为2 5 c ，施加应变是1 0 ， 扫描频率范围是0 1 5 0 0 r a d s ，分别测定了p a n 、不同纳米粒子含量的 m a t o p a n 、以及m a t o p a n 原液共混样品的表观粘度、损耗模量和储能模量 随扫描频率的变化。 东华大学硕士论文 原位聚合法制备a t o p a n 复合粒子及其结构性能表征 图3 4 表观粘度刀与频率的关系图 表观粘度与剪切速率的关系如图3 - 4 。由曲线的形状可以判断，p a n 的d m f 溶液是一种宾汉流体，不管对于原位聚合法得到的样品还是原液共混法得到的样 品，随着剪切速率的提高，各体系的表观粘度下降。在低剪切速率下，粘度随着 剪切速率的变化较为平缓，在高剪切区，剪切速率对表观粘度的影响较大，随剪 切速率增加，表观粘度下降较快。这是因为p a n 大分子为柔性链，这种大分子 互相牵扯形成网络，即大分子缠结体系。p a n 溶液的浓度较高，在较低剪切速 率下，大分子缠结比较牢固，大分子链的松弛时间较长，p a n 大分子链受到外 力作用时，大分子链可以保持原来的缠结状态，通过单键的内旋转和链段的运动 以适应外力的作用，所以粘度下降并不明显。当剪切速率进一步加快，大分子链 段运动加剧，大分子缠结受到破坏，在d m f 溶液中，整个p a n 分子的松弛时间 缩短，使得溶液粘度降低。 4 2 1 1 制备方法对体系粘度的影响 观察# 1 、# 2 、# 3 样品的流动曲线，可以发现在相同的剪切速率下，原位聚 合得到的m a t 0 1 p a n 粒子的表观粘度比纯p a n 样品低，特别是在低剪切区，其 粘度相差较大。而m a t 0 1 一p a n 原液共混样品与纯p a n 样品在各个剪切速率下粘 度几乎相同，说明原液共混样品中m a t 0 对p a n 粘度的影响很小。其中可能的原 因是，通过原位聚合方法得到的样品中，由于反应体系中加入了m a t 0 纳米粒子， 相当于在体系中引入了杂质，m a t 0 纳米粒子可能降低了引发剂的引发效率，加 速了链自由基的终止，使体系形成了一定量的分子量较小的p a n 粒子，降低了体 系的粘度。另外可能的原因是，采用原位方法得到的复合粒子中，可以遇见，m a t 0 东华大学硕士论文原位聚合法制备a t o p a n 复合粒子及其结构性能表征 纳米粒子的分散性要明显的好于原液共混得到的样品，如4 1 所述，由于静电吸 附作用，m a t o 纳米粒子与p a n 分子间形成了更均匀的溶液体系。分子链间的m a t o 粒子起到了增塑作用，减弱了大分子链间的相互作用，最终导致体系粘度下降。 而采用简单的原液共混的样品中，由于纳米粒子的表面能巨大，m a t o 粒子难以 通过机械力作用较好的在p a n 中分散，m a t o 粒子以较大的粒子簇的形式存在于 溶液中，对p a n 分子链的增塑作用也明显减弱，所以共混体系的粘度较纯p a n 溶液变化不大。 4 2 1 2 分子量调节剂对m a t o p a n 体系粘度的影响 在研究过程中发现，分子量调节剂对m a t o p a n 原位聚合有着微妙的影响。 曲线# 5 为m a t 0 1 p a n 、无添加分子量调节剂时通过原位聚合得到的样品。曲线 # 1 为纯p a n 聚合样品，曲线# 2 为m a t 0 1 p a n 原位聚合样品，两者中均添加了 4 w t ( 相对于单体) 异丙醇作为分子量调节剂。在不同剪切速率下，三个样品对 于剪切速率的变化趋势与上述分析相同，即随剪切速率增加，体系粘度下降。 对比曲线# 1 和# 5 ，前者反应中加入了4 的异丙醇作为分子量调节剂，后者 没有加入分子量调节剂，只加入了1 的m a t o 纳米粒子，聚合工艺相同，但在相 同剪切速率下，# 6 号样品的粘度要比纯p a n 高。这说明，分子量调节剂对原位 聚合体系粘度的影响比m a t o 粒子来得更强。异丙醇的加入有效的控制了引发剂 和链自由基的终止，降低了聚合度，最终使体系粘度下降。虽然m a t o 纳米粒子 可视为反应的杂质，但少量m a t o 纳米粒子对体系粘度造成的影响并不大。 对比曲线# 2 和曲线# 5 ，两体系中均加入了i m a t o 纳米粒子，但在相同剪切 速率下，添加了异丙醇的# 2 样品的粘度比# 5 要下降很多，异丙醇对体系粘度的 影响非常大。 由此可见，m a t 0 1 p a n 复合粒子体系的粘度下降主要依赖于分子量调节剂 异丙醇，而m a t o 的加入会对反应本身产生一定的影响，但只要添加量不多， 不会复合粒子的粘度产生很大的影响。通过原位聚合法制备m a t 0 p a n 复合粒子， 提高m a t o 纳米粒子分散性是可行的。只要控制好异丙醇的用量，就可以得到粘 度合适的m a t o p a n 复合粒子。 4 2 1 3m a t o 添加量对m a t o p a n 体系粘度的影响 曲线# 4 、# 2 、# 6 分别为m a t o o 5 p a n 、m a t 0 1 p a n 和m a t 0 8 p a n 样品的流 3 7 东华大学硕士论文 原位聚合法制备a t 0 p a n 复合粒子及其结构性能表征 动曲线。随着m a t o 含量的增加，复合粒子体系的粘度下降。当m a t 0 纳米粒子的 添加量从0 5 增加至1 时，在剪切速率范围内，体系粘度下降并不多。当m a t o 的用量进一步增加至8 ，过量的m a t 0 纳米粒子对原位聚合反应的影响很大，体 系粘度下降较多。因此，若要制备性能良好的m a t 0 p a n 复合粒子，m a t 0 纳米粒 子的添加量也要控制好。 4 2 2 切变速率对m a t 0 p a n 溶液模量的影响 图3 5 、3 - 6 是p a n 、m a t o p a n 原位复合粒子、m a t o p a n 原液共混体系 的频率扫描中模量对频率的曲线。从图中可以看出，六个体系的损耗模量、储能 模量都是随着剪切速率的增加而增大的。这是因为随着剪切速率的升高， m a t o p a n 溶液中p a n 大分子柔性链偏离平衡位置而沿着剪切方向运动，大分 子之间的相对运动加剧使体系摩擦力增大，体系流动需要克服的能量也随着剪切 速率的升高而增加。 从图3 5 、3 - 6 两图中可以发现，# 1 、3 并号样品，分别为纯p a n 溶液、 m a t 0 1 一p a n 共混溶液，其模量变化曲线非常靠近，这说明m a t o 纳米粒子对 m a t o p a n 共混体系中p a n 分子的移动影响较小。无使用分子量调节剂的并5 号 样品的模量最高，这是因为# 5 号样品中p a n 的分子量较大，大分子链的分子量 越大，分子运动时内摩擦力越大，位移运动越不容易进行，模量就要提高。同时， 这样说明少量的m a t 0 纳米粒子不会对p a n 的分子量产生很大的影响，正如前面 所述。 曲线# 2 、抖3 、# 5 分别对应于m a t 0 1 p a n 复合粒子，m a t 0 1 一p a n 共混体系， m a t 0 1 p a n 、无分子量调节剂三个样品。因为分子量调节剂异丙醇的加入， 以及m a t o 纳米粒子对原位聚合反应的影响，使p a n 的分子量下降，同时由于m a t 0 纳米粒子的增塑作用，在相同剪切速率下，p a n 分子链间的摩擦力更小，分子链 易于运动，所以# 3 号样品的模量比# 2 、# 5 号样品要低。 另外，从图3 5 、3 - 6 两图中同样发现，随着m a t o 纳米粒子含量的增加， 体系的模量逐渐下降。这是由于过量的m a t 0 纳米粒子影响的p a n 原位聚合反应， 导致p a n 分子量下降，模量下降。 东华大学硕士论文原位聚合法制备a t o p a n 复合粒子及其结构性能表征 图3 - 5 储能模量g 与频率的关系图 l g 伽i r a d $ 图3 - 6 储能模量g ”与频率的关系图 4 2 3 温度对m a t o p a n 溶液粘度的影响 为了得到可纺性良好的m a t o p a n 原液，需要选择合适的溶解温度，温度过 低大分子难以溶解，而且溶解时间很长，温度过高溶解造成大分子或溶剂降解， 同时造成能源的浪费。在一定的剪切速率下，测试不同试样在不同温度下的表观 粘度、损耗模量和储能模量以及力学内耗，研究温度对粘度和模量的影响，并以 此确定m a t 0 p a n 复合粒子合适的溶解温度。 表观粘度与温度的关系如图3 7 所示。由图中看见，随着温度的升高，各溶 3 9 东华大学硕士论文原位聚合法制各a t o p a n 复合粒子及其结构性能表征 液体系首先出现一个平台。在平台内，随温度升高，溶液中的粘度基本不发生变 化。当温度上升至4 0 左右时出现一转折点。在4 5 - 5 5 间，随温度上升，溶 液的粘度急剧上升，当温度超过6 0 c 时，溶液的温度变化趋于平缓，并不在发 生变化，而且对于不同的体系，溶液的粘度都基本稳定在1 0 0 0 0 左右。 从前面的讨论已知p a n 的d m f 溶液是一种宾汉流体，在温度较低的时候，由 于大分子链间的缠结和分子缔合作用相当强，p a n 分子链段运动受到了严重的限 制，分子运动能量很低，溶液相当于虎克体，所以表观粘度基本不发生变化。随 着温度升高，分子热运动能力逐渐增加，当达到某一温度时，小分子和大分子链 段运动被激发，链段运动自由度增加，链段运动时受到的摩擦阻力也随着增加， 于是体系粘度急剧上升。当温度进一步升高达到某一临界值时，大分子链完全的 解限，链段可以在溶液中自由的运动，体系粘度达到一常数，不再升高，原来的 宾汉流体变成了牛顿流体。 t 一 再 山 。 口 t e m p e r a m r e ( cj 图3 - 7 表观粘度与温度的关系图 从图3 7 可以看见，采用原液共混方法配制的m h t 0 1 一p a n 溶液，其粘度随 温度的变化与纯p a n 基本相同，说明共混法加入少量m a t o 纳米粒子不会影响p a n 溶液的表观粘度。对于宾汉流体，图中曲线前段平台部分的表观粘度可以对应于 其虎克行为的剪切模量，表观粘度的大小可以反映出剪切模量的大小。曲线两拐 点对应的温度区间为虎克体向牛顿体转变的中间态，区间跨度的大小可以间接的 反映出p a n 的分子量分布。因为当大分子分子量分布较宽时，链段部分解限开始 东华大学硕士论文原位聚合法制备a t o p a n 复合粒子及其结构性能表征 运动，同时分子量较小的p a n 分子也开始运动，随着温度逐渐增加，最终分子量 较大的p a n 分子也完全解限，自由运动，所以，分子量分布越宽，起始温度拐点 区间的跨度越大，同时，体系开始和最终的粘度变化也越大。 对比曲线# 1 、# 2 可以看见，采用原位聚合法得到的m a t 0 p a n 复合粒子剪切 模量比纯p a n 要低，这是因为分子量调节剂和m a t o 纳米粒子的加入，降低了p a n 的分子量。而且，曲线# 2 两温度拐点对应的表观粘度的变化值大于纯p a n 溶液， 说明采用此法得到的m a t o p a n 复合粒子中，p a n 分子量分布比纯p a n 要宽。同 时通过观察曲线# 1 和# 5 ，可以知道，少量m a t o 纳米粒子对p a n 的分子量分布的 影响并不大，分子量分布变宽主要贡献于分子量调节剂异丙醇。 通过观察曲线# 2 、# 4 、# 6 可以看见，随着m a t o 纳米粒子含量的增加，j i l a t o p a n 溶液的剪切模量下降，分子量分布也变宽，说明加入过量的m a t o 纳米粒子也会 加宽分子量分布。同时可以看见，当原位聚合中加入i m a t o 纳米粒子时，溶液 的上拐点温度从5 0 c 上升到了5 5 摄氏度。当温度超过6 5 。c 时，各体系的表观 粘度己基本不发生变化。因此，在溶解m a t 0 p a n 复合粒子的时候，选择6 0 - - - 6 5 比较合适。 结合上述切变速率对m a t o p a n 溶液粘度的影响的讨论可以看见，通过控制 m a t o 纳米粒子的添加量，特别是控制异丙醇的添加量，通过原位聚合的方法， 可以活动表观粘度合适、分子量分布较窄的m a t o p a n 复合粒子。 t e m p e r a t u r e ( cl 图3 - 7 储能模量g 与温度的关系图 4 1 东华大学硕士论文原位聚合法制备a t o p a n 复合粒子及其结构性能表征 t e m p e r a t u r e ( ( ：l 图3 - 9 损耗模量g ”与温度的关系图 图3 - 8 、3 - 9 为模量与温度的关系曲线。曲线变化趋势与粘度一温度曲线基本 相同。在2 5 - 4 0 间出现一平台，4 0 ( 2 开始模量随温度升高急速上升，在5 0 左右出现另一拐点，温度超过6 0 变化趋于平缓，出现第二平台。在温度较低 的时候，p a n 、m a t o p a n 、m a t o - p a n 溶液处于虎克状态，表观粘度基本不发生变 化。随温度升高，在虎克流体向牛顿流体过渡时，分子热运动能力逐渐增加，分 子链段开始运动，体系的粘度很大，链段运动时受到的摩擦阻力也随着增加，内 耗增加，于是体系模量急剧上升。当温度进一步升高达到临界值时，大分子链完 全的解限，链段可以在溶液中自由的运动，体系粘度达到一常数，溶液从宾汉流 体变成了牛顿流体。 5m a t o 纳米粒子在m a t o ，p a n 复合粒子中形态分布 在上一小节的讨论中知道，在原位聚合过程中通过控制分子量调节剂的用量 和m a t o 纳米粒子的添加量，已经可以获得粘度符合加工要求的m a t o p a n 复合粒 子，并控制其分子量分布。但做到这样并不够，还需要实现m a t o 纳米粒子在p a n 基体中均匀的分散，这样才能发挥m a t o 粒子的