（材料物理与化学专业论文）水热离子交换法调控合成纳米锡酸盐粉体材料.pdf

m a s t e r s t h e 吣 摘要 纳米锡酸盐粉体材料由于其在结构、介电、化学性质等方面的特异性，被广泛 的应用于气敏元件、陶瓷材料、催化剂、锂离子电池负极材料等领域。如能通过调 控和改善纳米材料的尺度、形状、微组织结构、化学状态、界面环境等因素，来获得 新的物理、化学、生物学等特性，或使这些性能提高，或进行控制，进而使材料实 用化，对深入研究锡酸盐材料的性质及应用具有重要的意义。本论文在锡酸盐纳米 材料的反应途径的设计合成及形成机制等方面进行了有益的探索。 建立了一种低温下制备c d s n o y 3 h 2 0 纳米方形颗粒的新途径水热离子交 换法。通过设计合理的化学反应途径，实现了纳米方形颗粒的可控合成。具体步骤 是首先选择合适比例的乙醇水混合液作为溶剂，利用水热法制备出片状的 n a 2 s n ( o h ) 6 前驱体晶体颗粒，然后在溶液中、超声环境下实现c d 2 + 与n a 2 s n ( o h ) 6 晶粒之间的离子交换反应，从而生成c d s n 0 3 3 h 2 0 纳米方形颗粒。在水热过程中通 过向水热反应体系中引入极性不同的乙醇溶剂，改变晶体的生长习性，得到了片状 堆垛的n a 2 s n ( o h ) 6 ，为制备尺寸均一的纳米方形颗粒提供了有利的条件；在离子交 换过程中通过控制离子交换时间，动态的观测了纳米方形颗粒的形成过程，并对颗 粒的形成机理进行了研究，为锡酸盐纳米材料的形成机制研究提出了新的思路。 发展了水热一离子交换法。由于c d s n 0 3 与碱土金属锡酸盐同为钙钛矿结构材料， 采用与制各c d s n o y 3 h 2 0 纳米材料相同的方法，通过改变溶剂、表面活性剂、离子 交换时间等条件，实现了一系列维锡酸盐纳米材料的制备，包括纳米棒、纳米带 等，并对形成机理进行了初步的研究。另外，通过改变水热过程中原料的加入顺序， 制备出了大小均一、分散性好的锡酸钙微米球，单个的球状结构由直径5 0 n m 左右， 长度2 0 0 n m 左右的规则柱形纳米晶自组装而成。通过扫描电镜( s e m ) 观测不同反 应阶段的产物，研究了微米球的形成机理。水热离子交换法的成功应用，为进一步 探索此类具有独特结构化合物的物理化学性质、制各手段奠定了坚实的基础。 关键词：水热，离子交换，c d s n 0 3 - 3 h 2 0 纳米方形颗粒，一维， 碱土金属锡酸盐 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t s t a n n a t en a n o m a t e r i a lh a sd r a w nm o r ea n dm o r er e s e a r c ha t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s u n i q u ec h a r a c t e r i s t i cd i e l e c t r i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s i th a sb e e nr e c e n t l yc o n s i d e r e d t ob ean e wm a t e r i a lf u rs e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r s ，c e r a m i cm a t e r i a l ，c a t a l y s i sa n d a n o d i cm a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s i tw i l lb eau s e f u lt o o lf u rt h et a i l o r i n go f p r o p e r t i e s a p p l i c a t i o n so fs t a n n a t em a t e r i a l i fw ec a l l p r e c i s e l yc o n t r o lt h es i z e s ， d i m e n s i o n a l i t i e s ，s h a p e ，s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o n si nn a n o s c a l e i nt h i st h e s i s ，s a l u t a r y e x p l o r a t i o n sh a v eb e e nd e v e l o p e do nt h es y n t h e t i cs t r a t e g ya n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f s t a n n a t en a n o m a t e r i a l n l em a i np o i n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： an e wn o v e lh y d r o t h e r m a l i o ne x c h a n g em e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r e c d s n 0 3 - 3 h 2 0n a n o c u b e sw i t l lw e l l d e f i n e ds i z eb yd e s i g n i n gar e a s o n a b l ec h e m i c a l r e a c t i o n o u rm e t h o di n v o l v e st h ep r e p a r a t i o no fp r e c u r s o r sn a 2 s n ( o h ) 6v i aa h y d r o t h e r m a lm e t h o di n a l le t h a n o l w a t e rs o l u t i o n ，f o l l o w e db yt h ei o n - e x c h a n g e r e a c t i o nb e t w e e ns o l i dn a 2 s n ( o h ) 6c r y s t a l sa n dc d 2 + s o l u t i o n ，a s s i s t e db yu l t r a s o n i c t r e a t m e n t i nt h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，t h eg r o w t ho f c r y s t a lv a r i a t i o nr e s u l t i n gf r o mt h e i n t r o d u c t i o na n a o u n to fe t h a n o lt ot h es o l v e n tp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nd e t e r m i n i n gt h e m o r p h o l o g yo f p r e c u r s o rn a 2 s n ( o h ) 6 ，a n dt h es p e c i a lm i c r o s h e e tn a 2 s n ( o h ) 6s u p p l i e sa b e n e f i tc o n d i t i o nt os y n t h e s i z en a n o c u b e s i ni o n - e x c h a n g ep r o c e s s ，t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo f n a n o c u b e si so b s e r v e db yc h a n g i n gt h eu l t r a s o n i ct i m e ，w h i c ho p e n san e w v i e wa b o u tt h em e c h a n i s mo f s t a n n a t en a n o m a t e r i a l b a s e do nt h es t r u c t u r es i m i l a r i t yb e t w e e nm s n 0 3 ( m = c a ，b a , s r ) a n dc d s n 0 3 ，协e h y d r o t h e r m a l i o ne x c h a n g em e t h o d i se x t e n d e dt of a b r i c a t em s n 0 3 ( m = c a , b a s r ) n a n o m a t e r i a l s ，a n das e r i e so fm s n 0 31 dn a n o s t r u c t u r e s ，s u c ha sb a s n 0 3n a n o r o d ， s r s n 0 3n a n o b e l ta r eo b t a i n e d i na d d i t i o n ，as p e c i a lm o r p h o l o g yo fc a s n ( o h ) 6i s o b t a i n e dw h e nt h eo r d e ro ft h er e a c t a n ti n t r o d u c i n gi sc h a n g e d t h es a m p l es h o w s m o r p h o l o g ys i m i l a rt ot h a to ft h em i c r o m e t e rs p h e r e ，w h i c hi st h es e c o n d a r ys t r u c t u r e m a d ef r o mas e l f - a s s e m b l eo fn a n o r o d sw i t hd i a m e t e r so f5 0m na n dl e n g t h su pt o2 0 0 n l n 1 1 1 ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h em i c r o s p h e r eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db a s e do ns e m o b s e r v a t i o n 1 1 1 ea p p l i c a t i o no fh y d r o t h e r m a l i o ne x c h a n g em e t h o dp r o v i d e sa ne f f i e i e n t w a yf u re x p l o r i n gt h ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h es y n t h e s i so ft h i ss p e c i a l p e r o v s k i t e - s t r u c t u r e k e y - w o r d s ：h y d r o t h e r m a l ，i o n e x c h a n g e ，c d s n 0 3 。3 h 2 0n a n o c u b e s ，o n e d i m e n s i o n a l ， s t a r m a t e u 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 妥云日期：聊年占月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电予版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：善亥 日期砌年占月廖日 导师签名：歹乏7 己 日期：沙佯善月? 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回重途塞握童后进卮；旦圭生；旦二笙i 旦三生筮查! 作者签名：姜云 日期：z 叼年月艿日 导师签名：j 之 日期：朋年# 月p 日 1 1 研究背景与选题意义 第一章绪论 1 9 9 1 年日本n e c 的i i j i m a 教授在对电弧法制备c 6 0 产物的电镜研究中，发现了 直径在数十纳米、长度可达数十微米的管状物碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s 。 c n t s ) ，被认为是当代材料科学的一项重大突破【1 】。自从碳纳米管被发现以来，世 界上许多物理、化学和材料学家纷纷对它的基本物质结构、结构与性能的关系、电 子结构、电子传输特性、力学性能等作了大量而详细的研究，发现碳纳米管具有优 良的物理性能、力学性能，并展现了极其诱人的应用前景，也掀起了全世界研究 者对纳米材料研究的高潮【2 3 】。 根据维度不同纳米材料可以分为三类：( 1 ) 二维纳米材料，指在空间中有一维 在纳米尺度的材料，如：分子外延膜。( 2 ) 一维纳米材料，指在空间中有两维在纳米 尺度的材料，如：纳米棒、纳米线、纳米管等；( 3 ) 零维纳米材料，指空间三维尺度 均在纳米尺度的材料，如：纳米颗粒、原子团簇等。与普通材料相比，纳米材料具有 独特的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性。如：纳米粒子熔点的改变， 金属金的熔点为1 3 3 7 k ，2 n m 金粒子的熔点只有6 0 0 k ；高分子复合纳米材料对可见 图1 不同形貌的c u 2 0 纳米晶对甲基橙的吸收光谱 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波 段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3 个数量级，磁性 ：f e b 0 3 和f e f 3 透明体至少高 1 个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。同时，物质具有相似 的尺寸，如果形貌和维度不一样，它们所表现出的性能也会不同。如图l ，不同形 貌的c u z o 纳米颗粒，它们的催化性能就不一样【4 】。为了实现更优的性能，纳米材料 及技术的研究重点，仍然将是纳米材料的设计和制各，特别是那些具有特定形态、 成分、结构和性能的纳米材料，通过调控和改善纳米材料的尺度、形状、微组织结 构、化学状态、界面环境等因素，来获得新的物理、化学、生物学等特性，或使这 些性能提高，或进行控制，进而使材料实用化【5 】。 正如c 6 0 的发现得益于激光剥蚀技术的发展与应用，新的合成途径的探讨对于开 发优异性能的新材料具有十分重要的意义。无机纳米材料的发展也是如此，x w a n g 等人 6 】利用了硅酸盐中广泛存在的链状和层状结构，设计了一条新颖的醇水混合溶 剂热合成路线，在不同条件下控制合成了系列硅酸盐纳米线、纳米管结构，制备出 的一维硅酸盐纳米材料具有优异的理化性质，可以在催化领域广泛应用。由此可见， 如能实现对纳米无机材料组成、维度、尺寸、形貌等因素进行有效的调控，这将对 深入研究纳米无机材料的成分、结构与性能的关系有至关重要的意义。钙钛矿结构 的纳米材料作为无机纳米材料的一种，已经有很多关于结构调控合成方面的报道， 但制各方法只适用于少数的几种化合物。本论文的工作致力于以水热离子交换法调 控合成纳米锡酸盐粉体材料，发展了新的合成方法学，在制备的过程中通过调节各 种反应条件对它们的晶体结构、维度、尺寸、形貌等进行调控。 钙钛矿纳米材料，由于其独特的结构使它们在气敏元件，锂离子电池负极材料， 催化性能等方面有广泛的用途。( 1 ) 气敏元件。气敏元件的研究和开发在国内外已有 很长的历史，最近又有较大的进展。气敏元件广泛应用于石油，化工，环保等工业部 门，同时也应用于家庭的安全报警方面，如检测复杂体系中不能被人们感觉到的c o 、 n o 、h 2 s 等有毒气体，可燃性气体等。目前，寻找新的气敏材料成为材料研究的 重要方向，特别是钙钛矿型复合氧化物作为气敏元件的研究 7 8 】，利用过渡金属离 子和氧空位吸附和脱附以及晶界催化引起电导率的变化，受到人们极大的关注。气 敏元件的敏感部分是氧化物微结晶粒子的烧结体，当它的表面吸附有被测气体时， 微结晶粒子接触界面的导电离子比例就会发生变化，从而使气敏元件的电阻值随被 测气体的浓度改变而变化 9 1 。气敏传感器的工作原理决定了其性质受表面状态控 制，纳米晶体颗粒固有的大的比表面积可能会提高气体传感器的灵敏度。( 2 ) 锂离子 电池负极材料。锂离子电池的工作原理是锂离子电池的充放电过程，也就是锂离子 硕士荦住论文 m a s t e rsr h e s i s 嵌入和脱出过程，其工作原理如图2 所示。在锂离子嵌入和脱出过程中，同时伴随 着与锂离子等物质量的电子的嵌入和脱出。在充电时，锂离子从正极材料的品格中 脱出，经过电解质后嵌入到负极材料的晶格中：放电时锂离子从负极材料的品格中 脱出，经过电解质后嵌入到正极材料的晶格中。1 9 9 7 年日本富士胶片公司首先报 道了作为锂离子电池负极材料用的无定型锡基复合氧化物，其可逆比容量高达6 0 0 m a i l - g - 。( 相当于现在商业化石墨负极材料的近2 倍) ，从而在全世界范围内掀起了一 场研究锡基负极材料的热潮 1 0 一1 1 1 。如：何则强等人采用湿化学方法合成了具有钙 钛矿结构的c a s n 0 3 ，将其作为锂离子电池的负极活性物质，研究了其电化学性能。 结果表明，湿化学方法制备的锡酸钙，粒度分布集中、平均粒径在5 0 0n m 左右，在 0 - - , 1 0v 之间以0 1c 倍率充放电时，其可逆容量达至1 4 6 9m a h 百1 ，而且循环性能 良好，经8 0 次循环后的容量衰减率只有0 5 7 。说明钙钛矿纳米材料在锂离子电池 负极材料方面有很广阔的应用前景。( 3 ) 催化性能。钙钛矿结构纳米材料由于表面 纳米粒子的氧化还原协同作用及品格缺陷，致使晶场环境和结合能与宏观颗粒相比 差异很大，它们对废气净化过程中c o 、碳氢化合物的完全氧化和s 0 2 、n o x 的还 原反应具有高的谨化活性 1 2 t 3 l ，掺杂稀土后的催化剂具有高抗毒性能和热稳定性， 可望替代贵金属催化剂而成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂。 图2 锂离子电池工作原理 由于钙钛型结构化合物优异的性能，制备工艺已经引起了各国研究者的广泛关 注。美国的z h a n gz l 1 4 首次报道了钙钛矿结构钛酸铅纳米晶体的合成，它具有很 好的压电性能，经过不断改迸制备方法，又得到了钙钛矿结构的纳米棒，纳米管和 纳米线。美国哈佛大学p a r k 等f 1 5 1 改进了方法，第一次成功的合成了b a t i 0 3 和s r t i 0 3 单晶纳米棒，2 0 0 2 年该科研组又采用液相分解法合成了直径5 - 6 0 n m 的b a t i 0 3 和 s r t i 0 3 纳米线，且纳米线的直径达到1 0 n m 的时候仍然具有铁电性：2 0 0 6 年p a r k 等人 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s f 1 6 1 详细的研究 b a t i o s 纳米线的铁电性能。2 0 0 3 年，f i s h e re r 等人 1 7 】用s 0 1 g e l 模板法，首次合成了b a t i 0 3 和p b t i 0 3 多晶纳米管。m a oy u a nb i n g 等 1 8 1 通过改进方 法，在水热条件下获得了单晶b a t i 0 3 和s r t i 0 3 纳米管。钛酸盐的制备已经比较系统， 湿化学合成方法被广泛的应用于均匀的钛酸盐纳米粉体的生产，这些方法包括共沉 淀法、s 0 1 g e l 法、水热法、溶盐反应法、聚合物前驱体分解法、草酸法、柠檬酸法 等 1 9 - 2 0 1 。锡酸盐纳米材料作为钙钛矿结构中的一个主要的部分，关于制备方面的 研究还很少。以往所采用的制备方法比较单一，尚有很多亟待解决的问题。主要表 现在以下几个方面( 1 ) 制备出的纳米材料不均一，易团聚。( 2 ) 每一种制备方法 都用于单一的目标材料，对其它材科不适应。因此，寻找低温制备钙钛矿结构材料 的新方法已成为目前的研究重点。 在大量文献分析的基础上，我们认为只要找到合适的生长条件，是完全可能实 现基于物质结构特性的纳米粉体材料的控制生长。在这个思想的指导下，本论文探 讨了过渡金属、碱土金属锡酸盐纳米粉体材料的水热离子交换调控合成。这种新颖 的合成方法丰富了钙钛矿结构纳米材料的种类和研究内容，开辟了一条简单有效的 制各锡酸盐纳米粉体材料的途径。 1 2 无机纳米材料的制备现状 目前无机纳米材料制备方法有物理方法和化学方法 2 l 】。物理方法采用光、电 技术使材料在真空或惰性气氛环境下蒸发，然后使原子或分子结合形成纳米颗粒， 但此法通常需要很高要求的制备条件，且所用仪器贵重并消耗大量能源，因此并不 是好的选择。化学方法主要有气相法，液相法和固相法。其中液相法在实现对无机 纳米材料的组成、维度、尺寸、形貌等因素进行有效的调控方面具有其他几种无可 比拟的优点。下面主要介绍制备无机纳米材料的几种液相方法：( 1 ) 水热法，( 2 ) 离 子交换法，( 3 ) 超声化学法，( 4 ) 微波水热法。 1 2 1 水热法或溶剂热制备无机纳米材料 “水热”一词大约出现在一百四十年前，原本用于地质学中描述地壳中的水在温 度和压力联合作用下的自然过程，以后越来越多的化学过程也广泛使用这一词汇。 水热与溶剂热合成是指在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和压强( 1 1 0m p a ) 下利用溶 液中物质化学反应所进行的合成。在一定的温度和压强下，反应物的性能会发生变 化，如( 1 ) 它可以使反应物和反应性能的改变，活性提高，该方法有可能代替固相 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列的合成方法：( 2 ) 使中间态、介稳态 以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新 合成产物：( 3 ) 低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相 在水热与溶剂热低温条件下可以晶化生成；( 4 ) 有利于生长极少缺陷、取向好、完 美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；( 5 ) 易于调节环境 气氛，因而用于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 目前采用这种方法在制备无机纳米材料方面取得了一定进展，已成功制备了包括纳 米颗粒、纳米片、纳米棒、纳米管等不同形貌的无机纳米材料。 以无机钛酸盐纳米材料为例，高远浩等 2 2 - 2 3 1 以有机钛偶合体胶束作模板剂， 以油酸作稳定剂，采用溶剂热技术合成了立方相单晶b a t i o ，纳米颗粒和纳米线；最 近崔彬、王训、李亚栋等人【2 4 】利用溶剂热法制各b a t i 0 3 纳米粉体。通过设计合理 的水相- 油相反应体系，控制反应条件来调控b a t i 0 3 纳米晶的生长，制备了结晶度高、 尺寸均匀、在有机溶剂中可再分散的b a t i 0 3 纳米颗粒。李亚栋等 2 5 1 曾用水热法用 t i 0 2 粉末在氢氧化钾溶液中反应4 8 h ( 恒温1 6 0 1 8 0 c ) 得到单晶的k 2 t i 8 0 1 7 ( j c p d s 8 4 2 0 5 7 ) 纳米带，其物相结构相比于氢氧化钠溶液作为矿化剂单纯，只产生了单一 的钾的钛酸盐( k 2 t i s o l 7 ) 。王美丽等人 2 6 】综述了水热法制备钛酸盐纳米管的研究 进展，并且研究了纳米管的形成过程。钛酸盐纳米管的孔壁为层状结构【2 7 】，孔壁 厚度为2 5 层，层空间结构与碳或氮化硼纳米管的结构类似。管为中空、末端开 口结构，管内径一般为5 6 n m ，外径一般为8 1 0 n m ，相邻层间距大约为0 7 2 n m 。 对许多钛酸盐纳米管进行t e m 分析，可以观察到管的层数并不是中心对称的，两 边层数不相等，可能会差1 2 层。z h o n g y o n gy u a n 2 8 】已经对此现象进行过深入 的研究，认为钛酸盐纳米管这种层数不均匀的现象与其形成机理有关。到目前为止， 钛酸盐纳米管的形成机理还不是很明确，但是很多关于钛酸盐纳米管形成机理的观 点都与3 d 一2 d - 1 d 原理相符 2 9 】，即三维晶体的原料纳米粉与n a o h 溶液反应形成 二维结构的层状钛酸盐，在层状钛酸盐的边缘产生一些“悬挂”的不饱和键，当这些 键具有足够能量时就会破坏层状钛酸盐的二维结构，使其卷曲成一维的管状，简单 的模拟图见图3 。钛酸盐纳米管生成过程中，由层状钛酸盐卷曲成管是起决定作用 的一步。z h a n g 等【3 0 】认为层状钛酸盐能卷曲是因为它的厚度不均一，处于种非对 称的化学环境，各处的表面能也不同，由层状卷曲成管状是为了去掉多余的表面能， 使其更加稳定。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 图3 钛酸盐纳米管形成示意图 综上所述，水热法，溶剂热在制各不同形貌不同尺寸纳米材料的优点很多，特别 是不需煅烧和球磨，具有很强的发展势头。随着应用技术的发展，水热法晶体生长， 尤其是水热低维晶体生长将得到快速发展。对于材料的认识和开发将取得长足进 步。水热法，溶剂热的应用与发展必将为化学科技的发展带来生机与希望。但是，水 热溶剂热合成法也有缺点：( 1 ) 反应周期长，反应过程在封闭的系统中进行，对反 应过程不能进行直接观察，只能从晶体的形态变化和表面结构上获得晶体生长的信 息；( 2 ) 有许多理论目前还没得到满意的解释；( 3 ) 有高温高压步骤，使其对生产设 备的依赖性比较强，这也影响和阻碍了水热溶剂热的发展。 1 2 2 离子交换法制备无机纳米材料 离子交换法是指利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应而得 到所需物质的方法【3 1 】。它在制备纳米粉体材料方面具有别的方法所没有的优点， 它可以通过一种前驱体制各出一系列的纳米材料。目前已有越来越多离子交换法制 备无机纳米材斟方面的报道。z o n g t a oz h a n g 3 2 等人将一定浓度的c d ( o a c ) 2 i l l l x 到 用c t a b 处理过m c m 1 r 介孔分子筛) 的溶液中，c d 2 + 取代了阳离子表面活性剂c t a b 中的阳离子，进入到分子筛中，m c m 1 起到模板的作用，再用h 2 s 处理得到了c d s 纳米颗粒。y d l i 等人【3 3 】发展了离子交换法，制备出一系列钛酸盐纳米管。2 0 0 6 年y d l i 等人【3 4 又改进了方法，利用离子交换法制备出c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 纳米棒( 如 图4 ) ，并且研究了其反应机理。 6 m a s t e r s t h e 淞 图4 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 纳米棒的形成过程 s o n 等人【3 5 进一步揭示了离子纳米材料形成的机理，即离子纳米材料中的阳离 子交换反应在室温下能够充分而又可逆地以非常快的速度进行，反应产物的晶体结 构和形貌依赖于纳米晶的尺寸和形状。s o n 等人的研究是将c d s e 纳米晶的甲苯溶液 与a g n 0 3 甲醇溶液混合在一起制备a 9 2 s e 纳米晶，生成a 9 2 s e 纳米晶的反应时间远 r u o t e s e n c e a b s o r p t i o n 、 、 、 d = f f r a c t i o c t a n g k “2 0 ) w a v e l e n g t h ( n f n )w a v e l e n g t h ( n m l 图5 离子交换产物的s e m 图片及产物的x r d 、 荧光性能和吸附性能对比图 远小于l s 。逆反应实验是通过混合a g z s e 纳米晶与过量的c d ( n 0 3 ) 2 h 苯h 醇溶液进 行的，反应速度比正反应慢得多，反应过程如图5 。c d s e 纳米晶在反应前后的尺寸 和形状几乎保持不变。如果将c d s e 纳米晶换成c d s e 微米粉，在同样的条件下，则阳 离子交换反应不能进行。值得注意的是，阳离子交换反应制备的离子纳米晶存在一 个临界尺寸( c d s e 纳米晶的临界尺寸大约为5 n m ) ，低于这个尺寸，在阳离子交换反 应过程中阴离子的刚性结构不再保持不变。虽然s o n 等只研究了a 矿的阳离子交换反 应，但是这种方法还可以推广应用于其他的阳离子，如c d s e 纳米晶与c u ”、p b 2 + 离 子发生交换反应生成c u s e 或p b s e 纳米晶。因此，阳离子交换反应是一个用途很广的 制备纳米材料的方法。 2 0 0 7 年王晓东等人 3 6 】采用离子交换法，以k o h 溶液和钛酸纳米( h 2 t i 2 0 4 ( 0 h ) 2 ) 反应，制备了钛酸钾纳米纤维。用k + 离子取代h 2 t i 2 0 4 ( o h ) 2 纳米管中的一，t e m 和 x r d 结果表明采用此方法改变了纳米管的结构和形貌，不能制备钛酸钾纳米管，只 能得到纳米纤维，他们认为主要原因可能是：当k + 离子的取代盯的位置后，原子作 用力必将发生变化，从而引起结构重组，因而难以保持纳米管的结构，而是转变为 结构更稳定的纳米纤维。以此法得到的钛酸钾纳米纤维与h 2 t i 2 0 4 ( o h ) 2 纳米管相比， 具有较高的稳定性，7 0 0 以上的热处理才使其晶型发生改变。 1 2 3 超声化学法制备无机纳米材料 早在1 9 2 7 年超声的化学作用就受到了重视 3 7 】，但直到2 0 世纪8 0 年代高强度超 声设备发展后，超声化学才真正开始活跃起来，作为新型的制备方法，它显示出许 多传统方法无可比拟的优点，受到人们的广泛重视。 1 2 3 1 超声化学法制备纳米材料的基本原理 超声化学可利用超声的能量来加速和控制物质的化学反应，能提高反应的产率 和引发新的反应。在液相体系中，物理作用主要表现在强化传质和传热，化学作用 则源于声空化，即液体中气泡的形成、气泡生长、收缩经多次周期性振荡和强超声 波作用，这些成群气泡最终以高速度崩裂，释放出巨大的能量，足以使有机、无机 物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧和热分解，促使非均相界面之间搅动和 相界面的更新，加速了界面问的传质和传热过程，使很多采用传统方法难以进行的 反应得以顺利进行。 1 2 3 2 超声化学法制各现状 目前，利用超声波制备纳米材料所采用的方法主要有超声喷雾法、金属有机物 热分解法、超声波化学沉淀法、超声波一电化学法及激光超声法等。均相声化学反 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 应产物为非晶或晶态化合物，主要取决于采用的前驱物、溶剂及周围环境的气氛 1 3 8 】。表一列出了一些无机纳米材料的制备例子，简要地说明一下超声化学的发展。 表一超声化学制备纳米材料 反应条件产物参考文献 m a t a l s 1 f e ( c o ) 5 ，c “c o ) 6 ，s o n i c a t e df o r3 5 hf e c r ( 17 - 2 8 n m ) 【3 9 】 2 h 2 p t c l 6 ，s u f f a c t a n t ，s o n i c a t e d p t 【4 0 0 x i g e 1 s n c l 4 ，a z d i c o r b o n a m i d e ，a q u e o u ss n o z【4 1 】 s o l u t i o n ，s o n i c a t e df o r2 h ( 3 n m - s n m ) 2 l i o h ，m n ( 3 ) a c e t a t e ，u l t r a s o n i c3 0 m i n- m n 0 2n a n o r o d s 4 2 】 m i m e n s i o n s2 0 _ 0 0 n m ) s u l f l e ee l e m e n tsa n dm e r c u r y e t a t eo rl e a d h g sa n d p b s1 4 3 】 a c e t a t e ；e t h y l e n e d i a m i n es o l u t i o n ( 1 5 - 2 0 n m ) s o n i e a t e df o r1 h s e l e n i u m s a g n 0 3 ，s ep o w e ra n dn h 3 h 2 0a 9 2 s en a n o p a r t i e l e( 4 4 】 ( 5 0 1 5 0 n m ) c a r b i d e s m o ( c o ) 6 a n d h z s m - 5 ； c e t a b e m 0 2 c ( 2 n m )( 4 5 】 s o l u t i o n ，s o n i e a t e df o r3 h h y d r o x y a p a t i t c a ( n 0 3 h , n h 4 h 2 p 0 4 ，c a r b a m i d eh a pp o w d e r s 4 6 】 ( n h 2 c o n h 2 ) ，u l t r a s o n i cf o r3h ( 2 0 n m ) 可以预见，作为一种独特的方法，超声化学在制备纳米材料的研究中必将受到 越来越多的重视，研究范围也会不段扩大，特别有望在以下方面获得更大的进展： 1 ) 制备具有新型纳米结构的金属、氧化物及其他化合物；2 ) 制备具有活性更高的 新型催化剂；3 ) 新型高挥发性的金属有机化合物前驱体的发现及其声制备新型功能 化合物。但是在运用超声化学制备纳米材料的过程中也存在一些问题，如前驱体、 溶剂的选择有一定的限制。 1 2 4 微波水热法制备无机纳米材料 微波水热法是美国宾州大学的r r o y 于1 9 9 2 年提出的 4 7 1 ，已对多种纳米粉体 的合成进行了研究，引起国内外广泛重视。以纳米钛酸盐为例，s h i f a n gl i u 等 4 8 1 9 采用微波水热法方法，以b a ( n 0 3 ) 2 、t i c h 为反应物，以k o h 为矿化剂，在1 3 8 c 下 反应1 5 m i n ，即可制备立方相b a t i 0 3 粉体，采用此种方法制备的b a t i 0 3 粉体在 1 3 0 0 。c 2 h 烧成，烧成致密度可达9 3 ，与传统水热法合成的b a t i 0 3 粉体烧结性能 相似。 g u a n gj c h o i 4 9 等人用微波辅助水热法以t i ( o p r i ) 4 、b a ( a c ) 2 水解得到的溶胶为 前驱物，以k o h 为矿化剂，用常压回流反应和密闭高压两种方法，分别制得粒径为 3 0 5 0 n m 的立方相b a t i 0 3 粉体，研究发现随着反应物b a t i 比的增大，产物粒径减 小。n e w a l k a r 等【5 0 】采用微波水热法，以b a c l 2 、t i c l 4 为反应物，以n a o h 为矿化剂， 保持溶液p h _ 1 3 ，在6 0 1 6 0 一系列温度下合成b a t i 0 3 粉体，通过对比得出1 6 0 下 3 h 可得至0 3 0 0 n r n 的b a t i 0 3 粉体。 p a l c h i k 等 5 l 】在采用微波辅助加热的同时，用有机溶剂( 乙醇) 代替水做溶剂， 以b a c l 2 、t i ( o p r i ) 4 为原料合成b a t i 0 3 粉体，与传统水热法相比，反应在液相中进行， 降低了反应温度和压力，缩短了反应时间，同时极大地阻止了团聚现象的发生( 在 水溶液中易通过溶胶凝胶机制发生) 。超声辅助的水热法具有提高反应速率、降 低成本、快速的内部加热，易于合成新材料等优点，在纳米材料的制备方面逐渐显 示其优势。由此说明只要选择行之有效的反应途径，几种制备方法相结合将会得到 很好的效果。 本论文采用了水热离子交换法制备锡酸盐纳米材料，具体来说避免了单独使用 水热法所遇到的问题如：水热温度高，p h ，溶剂等条件控制严格；又克服了单独使 用离子交换法前驱体、溶剂选择苛刻的问题。水热离子交换法的产品更易形成，还 可通过对离子交换超声时间，金属离子浓度的调整来实现纳米材料的可控生长。 1 3 论文的主要研究内容 本论文研究重点主要在于以水热离子交换法设计合成了一系列钙钛矿结构锡 酸盐，并对其形成机理进行了初步的探讨。主要研究内容为： 论文第一章，通过查阅各种文献，对无机纳米材料特别是锡酸盐纳米材料的制 备现状及其性能特点进行了详细的论述，并且详细介绍了几种无机纳米材料的制备 方法。 论文第二章，讨论了以s n c l 4 h 2 0 ，n a o h 等为起始原料，聚乙烯吡咯烷酮为表 面活性剂，经水热反应制备出前驱体；在超声波的辅助下，与含有c d 2 + 的溶液进行 交换，得到大小约2 7 r i m 的c d s n 0 3 3 h 2 0 方形颗粒，然后通过热处理得到锡酸镉。 1 0 利用s e m 观测，研究了不同离子交换时间下c d s n 0 3 3 h 2 0 的形成过程。实验结果 表明通过控制水热反应温度，调节溶剂比例，选择表面活性剂，改变超声时问可以 控制c d s n 0 3 - 3 i - t 2 0 纳米方形颗粒的形貌、尺寸。通过x r d 、x p s 分析手段可以证 明得到的产物为纯净的c d s n 0 3 3 h 2 0 ，离子交换完全。 论文第三章，把这种水热离子交换推广到其它锡酸盐，得到了一系列碱土金属 锡酸盐纳米粉体。( 1 ) 以s n c h h 2 0 ，n a o h 等为起始原料，c t a b 为表面活性剂， 经水热反应制备出前驱体；在超声的辅助下通过离子交换成功制备了b a s h ( o h ) 6 纳 米棒，热处理后可得到棒状的b a s n 0 3 。样品的形貌及尺寸可以通过改变表丽活性 剂，离子交换时间等因素来调控；( 2 ) 采用了与上述相同的方法、相同的原料，改 变表面活性剂为p e g 。得到带状的s r s n ( o i - 1 ) 6 ，讨论了不同浓度离子交换剂，不同 表面活性剂对产物形貌尺寸的影响。( 3 ) 通过改变水热反应过程中原料加入顺序， 得到了有特殊形貌的c a s h ( o h ) 6 微米球，每个微米球由直径5 0 n m 左右，长度2 0 0 n m 左右的规则柱形纳米晶自组装而成。通过s e m 观测不同反应阶段的产物，研究了 c a s h ( o h ) 。微米球的形成机理。水热离子交换法作为一种制备锡酸盐的新方法，还 需进一步的研究。 2 1 引言 第二章锡酸镉纳米方形颗粒的制备研究 无机纳米材料是纳米材料学研究中最为重要的领域。无机纳米材料以及与之相 关的纳米复合材料的研究开发与应用正吸引众多科学家的浓厚兴趣，成为材料科学 领域研究的热点。这是由于纳米结构材料，例如纳米球、纳米棒、纳米线、纳米管 和纳米方块等 5 1 5 6 ，在催化、光电、电子、光子学、信息存储、生物标记、图象 和传感器等领域有重要作用 5 7 6 5 】。无论是金属、陶瓷，还是半导体材料，纳米材 料的性质都可以通过对其形状、大小、组成、结晶度和结构等的控制来改善。近来 研究人员在材料形貌控制方面作了大量工作，这是由于与控制其他因素相比，材料 形貌的多样性使得人们可非常方便、有效地改变其性能。在众多的纳米结构中，纳 米方形颗粒逐步在纳米元件、纳米传感器等功能性材料上显示其优异的性能 6 6 7 5 ，尽管在控制合成工艺、性质随形貌的变化规律等方面仍须做大量的工作， 但多种类型的纳米方形颗粒，如会属氧化物( c u 2 0 i c 0 3 0 4 ) ，氟化物( c a f 2 b a f 2 ) ， 硫化物( a 9 2 s ) 等等都已可成功制备6 6 7 2 1 ，但到目前为止，对盐类化合物 ( c a s n 0 3 b i 2 f e 0 4 等) 方形颗粒的制备研究却不多见 7 3 7 5 1 。 由于对乙醇、氢气、乙炔等还原性气体有较高的反应灵敏度，钙钛矿型c d s n 0 3 和c d 2 s n 0 4 逐渐成为气敏材料研究的焦点 7 5 7 8 1 。众所周知，气体传感器的工作原 理决定了其性质受表面状态控制，纳米晶体颗粒固有的大的比表面积可能会提高气 体传感器的灵