（材料科学与工程专业论文）混凝土原材料对聚羧酸减水剂应用性能的影响.pdf

弋；i 声r 一一，1 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：l 鼙l 日期：d 剑照业 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： ：蕉塑2 导师签名：亟型垄 日期：! 翌：墨：! 竺 pf 0i ， 一 f 摘要 摘要 聚羧酸高效减水剂因具有减水率高、掺量低、保坍性好等优点，已经成为制 造高性能混凝土的关键材料之一，其在建筑工程中的用量呈现出快速增长的趋 势。在实际应用过程，发现混凝土原材料对聚羧酸减水剂应用性能的影响非常大， 但有关这方面研究的文章很少。为了更好的推广聚羧酸减水剂的应用，本文着重 研究了各种原材料对聚羧酸减水剂应用性能的影响，包括水泥、矿物掺合料和砂 石原材料。 聚羧酸减水剂与水泥存在相容性问题。同一种减水剂对不同水泥的分散性和 分散性保持能力表现不同。这主要与水泥的矿物成分有关，铝酸三钙和铁铝酸四 钙对聚羧酸减水剂的吸附较硅酸钙相要大，随着水化反应的进行，铝酸三钙水化 较快，而其水化产物对聚羧酸减水剂的吸附很小，就释放出较多的减水剂，使硅 酸盐相表面的减水剂浓度升高，其流动度逐渐升高。如果铁铝酸四钙含量很高， 其水化速率比较慢还吸附着较多的减水剂，而且铝酸三钙水化生成的结晶消耗了 较多的水，导致其流动度会降低。水泥中石膏的形态对聚羧酸减水剂的保留流动 度影响很大，如果半水石膏含量多，其遇水反应生成二水石膏要消耗较多的水， 使净浆流动度损失很快。 除水泥外，混凝土原材料粉煤灰、矿粉、石粉和粘土对聚羧酸系减水剂的应 用性能也有明显影响。掺加较优质的粉煤灰和矿粉有利于提高砂浆的初始流动性 和流动性保持能力。 砂石原材料的品质关乎混凝土的质量，其含泥量对聚羧酸减水剂的性能影响 较大，特别粘土中的膨润土对p c e 有强烈的吸附，其吸附量是水泥的约5 0 倍，对 聚羧酸系减水剂的应用影响严重。同样条件下，不同减水剂对粘土的影响敏感性 有区别，说明在一定程度上可以通过改变聚合物的结构来改善粘土的影响。石粉 对聚羧酸减水剂的吸附量与水泥相当，说明配制混凝土时石粉含量过高会影响混 凝土的工作性，但适量的石粉有益于混凝土的结构密实。 关键词适应性吸附量粘土聚羧酸减水剂 j v i i 广 l a b s t r a c t a bs t r a c t b e c a u s eo f i t sh i g hw a t e rr e d u c i n gr a t i o ， s m a l la d m i x t u r ea n dw e l lr e s t r a i n to f s l u m pl o s s ， p c eh a sb e c o m eo n eo fc r i t i c a lm a t e r i a lt h a tb eu s e df o rm a n u f a c t u r i n gh p c t h ec o n s u m p t i o no f p c ei nc o n s t r u c t i o ne n g i n e e r i n gp r e s e n t sr a p i dg r o w t ht r e n d i np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，i ti s d i s c o v e r e dt h a tc o n c r e t er a wm a t e r i a l sh a v eas i g n i f i c a n te f f e c to nt h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo f p c e ，h o w e v e r ，t h e r ea l ef e wa r t i c l e sa b o u tt h es u b j e c t i no r d e rt ob e t t e rp r o m o t et h e a p p l i c a t i o no f p c e ，t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e st h ee f f e c to f r a wm a t e r i a l s ， i n c l u d i n gc e m e n t ， m i n e r a la d d i t i o na n da g g r e g a t e ， o na p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo f p c e t h e r ei sap r o b l e mo fa d a p t a b i l i t yb e t w e e nd i f f e r e n tc e m e n ta n dd i f f e r e n tw a t e rr e d u e e r s 皿e e f f o r t so faw a t e rr e d u c e ro nd i s p e r s i t ya n dr e t e n t i o nc a p a c i t yo fd i f e r e n tc e m e n ta r ed i f e r e n t ， w h i c hr e l a t e st om i n e r a lc o m p o s i t i o na n df i n e n e s so ft h ec e m e n t n ea d s o r p t i o no fp c eo f t r i c a l c i u ma l u m i n a t ea n db r o w n m i l l e r i t eo np c ei sb i g g e rt h a nt h a to fc a l c i u ms i l i c a t e a st h e h y d r a t i o np r o g r e s s e s ，t h eh y d r a t i o ns p e e do ft r i c a l c i u ma l u m i n a t ei sf a s t e r ，a n dt h ea d s o r p t i o no f p c eo ft h eh y d r a t i o np r o d u c t si ss m a l l t h e nt h e r ew i l lb em o l ew a t e rr e d u c e r sr e l e a s e d ， a sa r e s u l t ，w a t e rr e d u c e r sc o n c e n t r a t i o no ns u r f a c eo fs i l i c a t ep h a s er i s e s ，w h i c hs l a k e st h ef l u i d i t y o fc e m e n tm o r t a ri n c r e a s eg r a d u a l l y w i t ht h eh i 【g hc o n c e n t r a t i o no fb r o w n m i l l e r i t e ，t h e h y d r a t i o ns p e e di sl o w e r , t h ea d s o r p t i o no fp c ei sl a r g e ra n dt h eh y d r a t i o no ft r i c a l c i u m a l u m i n a t ec o n s u m e sm o r ew a t e r ，t h e nt h ef l u i d i t yo fc e m e n tm o r t a rr e d u c e sg r a d u a l l y n eg r a i n s h a p eo fg y p s u mg r e a t l ya f f e c t st h er e m a i n i n gf l u i d i t yo fp c e m o r eh e m i h y d r a t eg y p s u mw i l l c o n s l 1 i t l em o r ew a t e rw h e nc o n t a c t e d 、i mw a t e rt op r o d u c ed i h y d r a t eg y p s u m ，t h e nf l u i d i t yo f c e m e n tm o r t a rl o s e sf a s t i na d d i t i o nt oc e m e n t ，t h ec o n c r e t er a wm a t e r i a l s ， i n c l u d i n gf l ya s h ， m i n e r a lp o w d e r ， s i l v e rs t o n ea n dc l a y ， r e m a r k a b l ya f f e c tt h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fp c e e n t r a i n i n gf l ya s h a n dm i n e r a lp o w d e rw i mh i g hq u a l i t yc a ni n c r e a s et h ei n i t i a lf l u i d i t yo fc e m e n tm o r t a ra n dt h e f l u i d i t yr e t e n t i o nc a p a c i t y q u a l i t yo fr a wm a t e r i a l sr e l a t e st oq u a l i t yo fc o n c r e t e t h em u dc o n t e n th a sab i ge f f e c to n t h ep e r f o r m a n c eo fp c e ，e s p e c i a l l yf o rb e n t o n i t e 1 1 1 ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp c eo fb e n t o n i t e i s5 0t i m e st h a nt h a to fc e m e n t ， a n db e n t o n i t eh a sal a r g e re f f e c to na p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo f p c e o nt h es a h l ec o n d i t i o n ，e f f e c t so fd i f f e r e n tw a t e rr e d u e e l so nc l a ya r ed i f f e r e n t t h i ss h o w s u st h a t t h ee f f e c to fc l a yc a nb ei m p r o v e db yc h a n g i n gt h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e rt os o m ee x t e n t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp c eo fs i l v e rs t o n ei sa sm u c ha st h a to fc e m e n t ， w h i c hs h o w e dt h a t o v e r h i g hs i l v e rs t o n ec o n t e n ta f f e c t sc o n c r e t ew o r k a b i l i t y ，h o w e v e r ，p r o p e rs i l v e rs t o n ec a n i m p r o v e t h ec o m p a c t n e s so fc o n c r e t e k e yw o r d sa d a p t a b i l i t y ；a d s o r p t i o nc a p a c i t y ；c l a y ；p c e i i i 北京t 业火学t 学硕+ f ：学位论文 i v 一 “ ，l ， j ，一 、 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论一1 1 1 课题研究背景。l 1 1 1 聚羧酸减水剂的现状1 1 1 2 混凝土原材料对聚羧酸应用性能的影响。2 1 2 课题研究内容3 1 3 课题研究目标4 第2 章试验设计。5 2 1 原材料5 2 1 1 水泥一5 2 1 2 水泥胶砂试验用砂6 2 1 3 拌合水6 2 1 4 化学夕h 加齐u 6 2 1 5 各种掺合料的化学分析8 2 2 试验方法8 2 2 1 水泥净浆流动度及凝结时间的测试方法8 2 2 2 胶砂试验一9 2 2 3 混凝土9 2 2 4 各种粉料对减水剂的吸附量。9 2 2 5 砂浆流动度试验1 0 2 2 6 水泥中石膏结晶水的测定1 0 第3 章水泥和矿物掺合料对聚羧酸减水剂的影响1 3 3 1 聚羧酸减水剂的基本性能1 3 3 1 1 各种聚羧酸减水剂的减水率1 3 3 1 2 各种p c e 对水泥凝结时间的影响1 3 北京下业大学t 学硕f j 学位论文 3 2 水泥和聚羧酸减水剂的适应性1 4 3 2 1 不同水泥的净浆流动度1 4 3 2 2 水泥对聚羧酸减水剂的吸附。17 3 3 矿物掺合料对聚羧酸减水剂应用性能的影响1 9 3 3 1 粉煤灰对聚羧酸减水剂应用性能的影响1 9 3 - 3 2 矿粉对聚羧酸减水剂应用性能的影响2 4 3 4 本章小结2 9 第4 章砂石原材料对聚羧酸减水剂应用性能的影响3 0 4 1 砂石原材料的选用3 0 4 1 1 细集料的选用3 0 4 1 2 粗集料的选用3 0 4 2 含泥量对聚羧酸减水剂应用性能的影响3 l 4 2 1 粘土对聚羧酸减水剂砂浆流动度的影响3 l 4 2 2 粘土对聚羧酸减水剂的吸附量3 7 4 3 石粉含量对聚羧酸减水剂的影响3 8 4 3 1 人工砂的应用3 8 4 3 2 石粉对聚羧酸减水剂的砂浆流动度的影响3 9 4 3 3 石粉对聚羧酸减水剂的吸附量4 3 4 4 本章小结4 4 第5 章牺牲剂抵抗粘土负作用的探索4 5 结论与展望4 9 结论4 9 展望4 9 参考文献51 攻读学位期间发表的学术论文5 5 致谢5 7 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究背景 减水剂是目前研究和使用最广泛的一种混凝土外加剂，外加剂已成为混凝土 除水泥、砂、石、水以外的第五种组成部分。减水剂属改善混凝土拌和物流变性 能的外加剂之一。减水剂是在混凝土坍落度基本相同和不影响和易性条件下，具 有减水效果的外加剂；或在不改变水泥用量和水灰比的条件下提高混凝土的流变 性或保持一定流动性和水灰比时减少水泥用量。在工程中使用减水剂的主要目的 是减少混凝土用水量，降低水灰比，节约水泥用量，并改善其和易性。一般认为， 减水剂的发展分为以下三个阶段：以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘 系为代表的第二代高效减水剂阶段和以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂 阶段。 高性能混凝土( h p c ) 在1 9 9 0 年由美国正式提出后，立即受到全世界的注意。 目前，对高性能混凝土提出的要求已不仅仅是高强，还包括其耐久性，并具备优 良的施工性能。而在制备高性能混凝土时，除了对水泥、骨料有较高的要求之外， 其高性能减水剂是必不可少的。高性能减水剂的主要成分几乎都是聚合物电解质 类，它们对水泥和混凝土具有高的分散作用，能较好地保持混凝土的坍落度。掺 这类外加剂可以使混凝土拌合物的流动性大大提高，或者在保持相同流动性的情 况下大幅度减少混凝土拌合物的用水量，同时可使混凝土具有高耐久性，因而可 以制得高流动性混凝土、泵送混凝土、高强商性能混凝土或高密实性混凝土等等。 这对于大体积混凝土工程、海上建筑设施、轻质高强混凝土构件和制品等具有十 分重大的意义【。 1 1 1 聚羧酸减水剂的现状 2 0 世纪9 0 年代初，随着混凝土发展进入高性能时代，人们对减水剂提出了更 高的要求，要求减水剂不仅具有高减水性，同时要能适当引气并能减少和防止坍 落度经时损失，因此，减水剂的高性能化，多功能化成为发展方向。 日本在1 9 9 5 年利用烯烃和不饱和羧酸共聚，研制成功了聚羧酸系高性能减水 剂。与其他高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂具有很多独特的优点。该减水剂与 不同水泥有相对更好的相容性，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并 且在低水灰比时具有低粘度和较好的坍落度保持性能，因此很受研究人员的重 视。聚羧酸系减水剂由于减水率高达3 0 以上、掺量少、保坍性能好、引气量和 续凝等较为适中，适宜配制高流动性、自密实混凝土，从而受到工程界的青睐。 目前，国外对聚羧酸系高性能减水剂的研究和应用逐渐增多，而对单环芳烃型高 性能减水剂的研究相对较少。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功 的国家，1 9 9 5 年以后，聚羧酸系减水剂在日本商品混凝土中的使用量超过了萘系 北京_ t 业大学t 学硕：l ：学位论文 减水剂。在日本，最早的聚羧酸系是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，其后在外部改 良及共聚技术上均有很多突破性的改进，性能日趋完善p j 。 国内对聚羧酸系减水剂产品的研究由于起步较晚，国产原材料供应不足，部 分材料国内没有商业化或原材料产品不稳定等因素，造成了真正生产聚羧酸减水 剂的厂家很少，远不能满足高性能混凝土发展的需要。近年随着对聚羧酸减水剂 的重视，其发展很快。 聚羧酸系高性能减水剂( p c e ) 是混凝土外加剂行业的高技术产品，聚羧酸 系高效减水剂主要具有以下几个突出的优点【l 】：低掺量( o 2 0 5 ) 而发挥高的 分散性能；减水率高，增强效果显著；混凝土拌合物坍落度保持性能优异，9 0 m i n 内坍落度基本无损失；在相同流动度下比较时，延缓凝结时间较少；低收缩、低 含碱量、引气量适中；分子结构上自由度大，可设计性强，外加剂制造技术上可 控制的因素多，高性能化的潜力大；由于合成不使用甲醛，因而对环境不造成污 染，是一种绿色环保产品；与水泥和其它种类的混凝土外加剂相容性好；使用聚 羧酸类减水剂可用更多的矿渣、粉煤灰取代水泥，从而降低成本。因此，聚羧酸 系高效减水剂成为目前国内外化学外加剂研究与开发的重点与热点【2 j 。 聚羧酸减水剂( p c ) 因其优良的性能优势而备受关注。但在实际工程使用 中，影响聚羧酸减水剂性能发挥的因素很多，工程应用实践表明，原材料的性能 特别是砂石含泥量对p c 的应用性能影响很大。使用含泥量量较高的砂石时，要 达到相同的流动度，聚羧酸减水剂的掺量要比使用含泥量低的砂石提高3 0 5 0 ，甚至成倍增加。这不仅增加了使用聚羧酸系减水剂施工控制过程的难度， 而且大大增加了聚羧酸减水剂在混凝土中的使用成本，对聚羧酸系减水剂的大量 推广应用产生了很大的负面影响。然而，到目前为止国内外对砂石含泥量的影响 方面研究还未见到有系统的报道，也没有针对这个问题很有效的解决措施。为更 好地指导聚羧酸系减水剂的工程应用，进一步从分子结构设计和原材料设计方面 改进聚羧酸系减水剂的性能，系统开展砂石含泥量对聚羧酸系减水剂应用性能的 研究，同时开展混凝土不同原材料对聚羧酸系减水剂应用性能的研究具有很好的 理论意义和实用价值，也是建筑施工所面临急迫需要解决的问题。不仅水泥颗粒 对减水剂有吸附，混凝土的其他原材料，砂石、矿物掺合料以及砂石中的杂质都 会吸附减水剂，所以，一种减水剂是否适用是综合这几种原材料适应性的结果。 1 1 2 混凝土原材料对聚羧酸应用性能的影响 同一种聚羧酸系减水剂用于不同水泥体系时会表现出不同的性能，不仅初始 流动度不同，水泥浆体流动度随时间变化规律也不相同。对某种水泥表现良好流 动性和流动性保持能力的聚羧酸系减水剂，用于其它水泥时，可能表现出流动度 损失过快，或者流动性随时间增加现象。所以，聚羧酸系减水剂与水泥仍然存在 相容性问题。 第1 苹绪论 此外，还发现掺加聚羧酸系减水剂的水泥浆体的净浆流动度2 个小时不损 失，但使用同样的水泥拌制的新拌混凝土在3 0 分钟内失去流动性，水泥净浆流 动性结果与混凝土流动性结果表现出很大的差异，这说明混凝土中除水泥之外的 其他原材料与聚羧酸系减水剂也存在着相容性问题，混凝土的其他原材料也影响 着聚羧酸系减水剂对使用性能。 大多数有机外加剂与水泥颗粒或水泥水化颗粒表面具有亲合力，因而吸附作 用显著。外加剂中带电荷的有机物基团通过静电作用与颗粒表面相互作用( 颗粒 的表面电荷与外加剂分子的离子团相互作用) 。以蔗糖为例，其极性作用基团也 能通过静电力及氢键作用与高极性的水化相强烈作用。带有离子( c o o 一) 和 极性基团( - o h ) 的典型外加剂是葡萄糖酸盐。对于含有憎水的、极性的以及离 子基团的多聚型外加剂( 如木质素磺酸盐) ，吸附是各种作用共同作用的结果， 也可能是熵增的原因，熵增常常使吸附状态稳定。 除了水泥相与有机外加剂之间的化学反应，吸附的化合物将改变水泥颗粒的 表面特性，从而影响其与液相以及其它水泥颗粒之间的相互作用。吸附的阴离子 表面活性剂和聚合物会向颗粒表面传递带负电的静电荷，即负亏电位，这会引起 相邻水泥粒子问的排斥并且有助于提高分散效果。对于高分子聚合物，物理阻碍 ( 空间位阻) 会导致额外的小范围排斥力。因而“静电力”和“空间力”都有助于提 高水泥浆的流动性能。 为了更好地在工程中使用聚羧酸系减水剂，扩大聚羧酸系减水剂对应用范 围，保证混凝土对施工和质量，有必要研究混凝土的各种原材料对聚羧酸系减水 剂的应用性能的影响，找出混凝土原材料性质对聚羧酸系减水剂性能的影响规律 和影响机制，同时研究聚羧酸系减水剂的结构和应用性能的关系，为今后新型减 水剂聚合物的设计提供依据。 1 2 课题研究内容 研究内容分为两部分：其一为不同原材料对聚羧酸系减水剂应用性能的影响 规律；二为不同原材料对聚羧酸减水剂的吸附行为规律。根据原材料对聚羧酸减 水剂吸附量与水泥流动性的关系，找出原材料对聚羧酸减水剂应用性能影响的主 要因素。具体内容包括： 砂石含泥量对p c 性能的影响； 石粉含量对p c 性能的影响； 粉煤灰对p c 性能的影响； 水泥中可溶性碱和c 3 a 含量对p c 性能的影响； 矿粉对p c 性能的影响； 不同原材料对p c 吸附性能研究。 运用t o c 方法研究p c 在不同原材料上的吸附行为( 吸附速率和饱和吸附 北京工业- 人学t 学硕二i ：学位论文 量) ，结合p c 应用性能的结果，总结p c 吸附量与其应用性能的关系，找出影响 p c 性能的关键因素。选择具有代表性的粘土，通过外掺的方法研究不同品种及 不同含量的粘土对p c 性能的影响，并探讨不同类型的p c 对粘土的相容性，并 与聚羧酸系陶瓷分散剂和萘系减水剂进行对比。 原材料对混凝土性能影响的测试包括： 各种聚羧酸系减水剂净浆流动度与饱和掺量； 各种聚羧酸系减水剂砂浆减水率与强度发展规律( 3 d 、7 d 、2 8 d ) ； 矿渣掺量对掺p c e 混凝土工作性的影响； 粉煤灰对掺p c e 混凝土工作性的影响； 粘土含量对净浆流动度和混凝土减水率的影响； 石粉含量对对净浆流动度和混凝土减水率的影响。 1 3 课题研究目标 通过原材料对p c 性能的研究，了解不同的混凝土原材料对p c 性能影响的 规律，从而能够根据不同的混凝土原材料与混凝土配合比选用适宜品种的聚羧酸 减水剂和适宜的外加剂用量，并进一步根据混凝土原材料对减水剂的性能要求进 行分子结构和性能的设计，找出影响p c 应用性能的关键因素，并探讨解决办法。 探讨聚羧酸系减水剂在水泥净浆流动性保持与混凝土流动性保持表现不一致的 原因。 曩 第2 章试验设计 第2 章试验设计 2 1 原材料 2 1 1 水泥 选用4 种4 2 5 普通硅酸盐水泥，分别为c 1 、c 2 、c 3 和c 4 水泥细度见表 2 1 。 表2 1 水泥的筛余量 皿出l e2 1s i e v er e s i d u eo f c e m e n t s _ i - _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ - l _ _ _ _ _ _ _ l _ l - _ _ 一 水泥8 0 l i n l 筛余量 比表面积m 2 k g c 1 0 5 3 7 0 c 2 c 3 o 4 0 5 3 8 0 3 8 3 c 4 0 4 3 7 5 各种水泥的化学成分以及矿物成分分别见表2 2 和2 3 。 表2 - 2 各种水泥的化学分析 t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fc e m e n t 水泥 c a o s i 0 2a 1 2 0 3m g o f e 2 0 3s 0 3 r 2 0 c l6 5 31 9 5 3 92 43 1 4 40 9 c 25 4 0 2 1 07 1 c 36 2 1 2 0 95 4 4 4 3 5 4 1 3 3 3 5 3 o 0 8 1 1 c 46 0 1 2 0 06 14 8 2 54 0 1 5 l _ - - - - - - _ i _ - _ _ _ _ _ i _ _ - _ _ _ _ - - - l - - _ l _ _ l 一 表2 - 3 各种水泥的矿物分析 t a b l e2 - 3m i n e r a lc o m p o s i t i o n so fc e m e n t ( ) = 一 c e m e n t c 3 s c 2 sc 3 a c 4 a f cs c 1 7 4 50 0 5 1 9 47 5 c 2 c 3 c 4 4 2 6 5 7 0 5 7 8 2 8 2 1 7 0 1 3 8 1 1 9 8 9 1 1 9 1 2 56 o 9 95 2 7 66 8 - - - - _ _ - - _ l - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ - l - - l _ _ _ l - _ _ - _ _ _ - _ _ - - - - - - - _ - _ l _ l - _ l - _ _ 一 5 - 北京1 二业火学t 学硕十学位论文 还测试了这几种水泥中石膏的结晶水含量，见表2 4 表2 4 各种水泥中的石膏的结晶水 t a b l e2 - 3c r y s t a lw a t e ro fg y p s u mi nc e m e n t( ) 水泥结晶水 c l c 2 c 3 c 4 1 7 l l 8 1 2 2 1 2 水泥胶砂试验用砂 中国i s o 标准砂。 2 1 3 拌合水 拌合用水均用自来水，符合j g j 6 3 要求。 2 1 4 化学夕l , j j n n 2 1 4 1 选用减水剂的物理性能 共选取了1 0 种减水剂：p c e 一1 、p c e 2 、p c e 3 、p c e 4 、p c e 5 、p c e 6 、 p c e 7 、p c e 8 、p c e 一9 、p c e 一1 0 ；p c e 减水剂的各项物理指标见表2 5 。 表2 5 各种减水剂的物理性能 t a b l e2 5p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp c e 6 一 第2 章试验设计 其中减水剂p c e 1 ，p c e 。2 ，p c e 一3 和p c e 4 四种p c e 由西卡公司提供，p c e 5 是一种聚丙烯酸系缓释型减水剂，p c e 6 为日本某公司产品，p c e - 7 ，p c e 8 ， p c e 一9 和p c e 1 0 为国内合成的四种聚羧酸减水剂，p c e 7 为第一类聚酯系减水 剂，p c e 8 为聚醚系减水剂，p c e 一9 为预制构件用减水剂，p c e 1 0 为聚丙烯酸 系改性减水剂。 2 1 4 2 各种减水剂分子量及分子量分布 用光散射法测量聚合物的平均分子量。具体试验方法：检验依据参照a s t m d 4 0 0 1 1 9 9 3 ( a p p r o v e d2 0 0 6 ) ，激光光散射d a w ne o s 型( 美国w y a t t 公司) 。检 验环境条件：温度1 8 3 ，湿度：r h = 1 8 2 。测定结果见表2 6 。 表2 - 6 各种聚羧酸减水剂的分子量 t a b l e2 6m o l e c u l a rw e i g h t sa n dd i s t r i b u t i o i l so fp c e 注：仪器的测试条件：测试温度为( 3 5 0 士0 1 ) ；波长= 6 9 0 0i l l l l ；溶剂流速= o 5m l m i m 凝胶柱采用s h o d e x8 0 6 m 。 根据以上表中的数据可以看出：该三种高效减水剂氯离子未检测出，碱含量 在0 1 9 0 2 3 之间，无氯低碱，不会对混凝土的耐久性产生不利影响；并且 不存在对环境产生不良影响的化学物质，甲醛含量均未检测出，对于环境是有利 的。 2 1 4 3 各种减水剂的官能团测定 采用美国n i c o l e t5 7 0 0 傅立叶变换中近红外光谱分析仪分析了各种p c e 聚 合物中的官能团类型，结果列入表2 7 。 北京工业人学t 学硕1 j 学位论文 表2 7 各种减水剂中的官能团 t a b l e2 - 7s u m m a r yo ft h ef u n c t i o ng r o u p si i lp c e 2 1 5 各种掺合料的化学分析 各种掺合料的化学成分见表2 8 。 表2 - 8 各种掺合料的化学成分 t a b l e2 - 8c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fm i n e r a lb l e n d i n gm a t e r i a l s 2 2 试验方法 2 2 1 水泥净浆流动度及凝结时间的测试方法 水泥净浆流动度按g b8 0 7 7 2 0 0 0 混凝土外加剂匀质性试验方法的相关 规定进行测定，w c = o 2 9 ，减水剂掺量为减水剂占水泥重量的百分数，水泥浆 拌合物的制备应在加水之后，低速拌合2 分钟再快速1 分钟，以流动度锥形试模 第2 章试验设计 测试净浆流动度，流动度损失试验则从开始至1 2 0 分钟的时间范围内，每3 0 分 钟进行一次。再参照g b t1 3 4 6 - _ 2 0 0 l 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定 性检验方法测定凝结时间。 2 2 2 胶砂试验 按照混凝土j l - j j 1 剂匀质性试验方法( g b r r8 0 77 一2 0 0 0 ) 在减水剂不同 掺量( 包括空白样品) 时测定其用水量以及胶砂流动度，确定流动度达到 1 8 0 - 士：5 m m 的用水量，计算得出各种减水剂不同掺量下的减水率；将胶砂入 4 0 x 4 0 x 1 6 0 m m 试模成型后，放置于标准养护箱养护2 4 h ，然后脱模，置于2 0 - 3 ：1 水中养护，测定3 d 、7 d 和2 8 d 的抗压强度和抗折强度。 2 2 - 3 混凝土 掺聚羧酸系减水剂的混凝土性能评价方法：参照g b t8 0 7 6 1 9 9 7 混凝土外 加剂、g b t8 0 7 7 2 0 0 0 混凝土外加剂匀质性试验方法、g b j1 1 9 8 8 混凝土 # i - n 剂应用技术规范及j c4 7 3 2 0 0 1 混凝土泵送剂，混凝土砂率3 8 4 2 ， 基准混凝土坍落度控制在7 - - - 9 c m ，加减水剂的被检测混凝土初始坍落度控制在 18 - - - 2 0 e m ，测定不同加水时间后混凝土坍落度保留值及含气量。 2 2 4 各种粉料对减水剂的吸附量 减水剂分散作用是通过吸附来实现的。减水剂的吸附改变了水泥水分散 体系固液界面的性质( 颗粒表面电荷分布、空间位阻等) ，使水泥颗粒之间的作 用力发生变化。从而最终影响新拌水泥浆体的流变性。吸附量是衡量减水剂吸附 能力及分散效果的一个重要参数。通过测定不同减水剂浓度下减水剂饱和吸附量 可建立吸附等温线。进而了解减水剂的吸附机理。通过研究饱和吸附量随水化时 间的动态变化。可建立减水剂吸附与水泥新拌浆体流动度及流动度经时损失的内 在关系。吸附量的测定主要有紫外可见吸收光谱法( u v - s ) 、有机耗氧量 法( c o d ) 、总有机碳分析法( t o c ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 等方法。 ( 1 ) 紫外可见吸收光谱法 紫外可见吸收光谱法是测定减水剂吸附量的最常用方法，其原理主要是通 过采用紫外可见吸收光谱测定吸附前后溶液中减水剂浓度，然后通过水泥颗粒 吸附前后液相减水剂浓度差来计算吸附量。紫外一可见吸收光谱原理主要基于 l a m b e r t b e e r 定律，物质对单一波长光的吸光度与液相介质中吸收物质的浓度成 正比。通过标准溶液的吸光度与浓度之问的标准曲线测定未知溶液的浓度。其优 点是灵敏度高。测试浓度的下限可达1 0 5 m o v l - - - , 1 0 6 m o v l ，相对误差小，仪器 北京t 业大学r t 学硕l ：学位论文 操作简单。若被测物质本身无光吸收，可以选择添加适当的试剂与其发生反应生 成有色化合物进行测定。减水剂吸收波长的选择对于结果的准确性很重要。通常 先对被测物质在不同波长下的吸光度进行扫描，获得吸收光谱曲线，一般选择最 大吸收波长附近为测量波长。 ( 2 ) 总有机碳分析法( t o c ) 总有机碳分析仪分析法( t o c ) 是目前国外研究聚羧酸系减水剂吸附行为普 遍使用的方法。它主要通过是将水溶液中的总有机碳氧化为二氧化碳，并且测定 其含量。利用二氧化碳与总有机碳之间碳含量的对应关系，从而对水溶液中总有 机碳进行定量测定。 溶液样品分别被注入高温燃烧管( 9 0 0 。c ) 和低温反应管( 1 5 0 。c ) 中。经高 温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化 碳。经反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成为二氧化碳，其所生成的二氧 化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳( t c ) 和无机碳 ( t i c ) 。总碳与无机碳之差值，即为总有机碳( t o c ) 。在使用t o c 时应注意校 准曲线的绘制，由标准溶液逐级稀释成不同浓度的有机碳、无机碳标准系列溶液， 分别注入燃烧管和反应管，测量记录仪上的吸收峰高，与对应的浓度作图，绘制 校准曲线。结合试验条件及操作难度，比较各实验方案，选用t o c 法测定吸附量。 总结归纳现有的文献资料，以及实际试验比较，制定了可行的获取吸附后溶 液方法。 w c = 4 ，准确称取4 0 9 水于烧杯中，加入减水剂( 使其减水剂浓度和净浆液 相的浓度一样) ，再加入1 0 9 的粉样搅拌，分别于5 m i n 、3 0 m i n 、6 0 m i n 、9 0 m i n 、 1 2 0 m i n 取部分均匀浆体在高速离心机上以6 0 0 0 r m i n 的转速离心分离5 m i n ，再 取其上部清夜稀释1 0 0 0 倍后，进行t o c 分析。 2 2 5 砂浆流动度试验 空白样配比，水泥：特细砂：水= 4 5 0 ：5 0 0 ：1 8 5 ( 外加剂掺量0 2 ) ，掺加粉 煤灰和矿粉时采用内掺法代替水泥，粘土和石子粉的采用内掺法代替特细砂，所 选用特细沙的细度模数为m k = 0 9 ，测定砂浆的初始流动度和保留流动度。 2 2 6 水泥中石膏结晶水的测定 在这假设水泥其他矿物成分不含结晶水，在2 0 3 + 5 。c 蒸发的都是石膏的结晶 水。 先去除水泥样品的附着水，准确称取试样，放入已烘干至恒重的带有磨口塞 第2 章试验设计 的称量瓶中，于5 5 - 6 0 c 的烘箱内烘1 小时( 烘干过程中称量瓶应敞开盖) ，取 出，盖上磨1 2 1 塞( 但不应盖得太紧) ，放入干燥中冷至室温。将磨口塞紧密盖好， 称量。再将称量瓶敞开盖放入烘箱中，在同样温度下烘干3 0 分钟，如此反复烘 干、冷却、称量，直至恒重。 再准确称取试样约1 克，放入已烘干、恒重的带磨口塞的称量瓶中，在 2 3 0 - a ：5 c 的烘箱中加热1 小时，用坩埚钳将称量瓶取出，盖上磨口塞，放入干燥 器中冷至室温，称量。再放放烘箱中于同样温度下加热3 0 分钟，如此反复加热、 冷却、称量，直至恒重。 则结晶水的百分含量为： x ：! 二! ! 100 。 g ( 2 1 ) 式中：g _ 力热前试样重量，克； g 1 - 力日热后试样重量，克。 北京丁业人学t 学硕一f ：学位论文 1 2 第3 章水泥和矿物掺合料对聚羧酸减水剂的影响 第3 章水泥和矿物掺合料对聚羧酸减水剂的影响 3 1 聚羧酸减水剂的基本性能 3 1 1 各种聚羧酸减水剂的减水率 低掺量下( 0 1 5 ) 时，p c e 4 ，p c e 6 ，p c e 一2 ，p c e - 1 和p c e - 7 表现出理 想的减水率，减水率都超过了2 0 ，最高的p c e 4 和p c e 一6 减水率超过了2 5 ； 正常掺量下( o 2 ) 时，p c e 一4 ，p c e 一6 ，p c e 2 ，p c e - 1 和p c e - 7 表现出理想 的减水率，减水率都超过了2 5 ，最高的p c e - 4 和p c e 一2 减水率接近3 0 1 较 高掺量时( o 2 5 - 0 3 0 ) 时，p c e - 4 ，p c e 一6 ，