（材料加工工程专业论文）超细稀土抛光材料的研制.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 本论文采用逐渐释放沉淀剂的沉淀法对c e 0 2 超细抛光粉的制备工艺进行了研究， 实验过程解决了两方面的问题：其一是c e 0 2 超细粉体的制各；其二是c e 0 2 超细粉体的 表征及性能测试。 通过实验，确定了用“氨水+ 草酸”作沉淀剂制备氧化铈超细抛光粉的最佳工艺条 件：分散剂用聚乙二醇，反应物浓度为o 1 5 o 2 m o l l ，沉淀剂氨水浓度为2 m o l l 、草 酸浓度为1 0 0 9 l ，p h 值具体如下：沉淀剂氨水滴到终点为8 9 ；沉淀剂草酸滴到终 点为2 3 ，沉淀温度为7 0 8 0 c ，焙烧温度为6 5 0 。 研究了p h 值对c e ( o h ) 4 水分散体系z e t a 电位的影响，当p h 约为7 时，体系的 z e t a 电位为0 ，也就是体系的等电点( i e p ) 为7 ，当o h 等于9 时，z e t a 电位达最大值一 3 5 5 m v ；同时也测试了p h 对“n f l 3 + c 2 0 4 2 - ”水分散体系z e t a 电位的影响，当p h 约为 7 0 时，z e t a 电位为0 ，达到等电点( i e p ) ，当p h = 2 时，z e t a 电位也达到最大值 2 7 4 m v 。利用d t a 厂r g 热分析和x r d 对氧化铈样品粉末前驱体的热分解行为进行了研 究，粉末前驱体在1 6 0 左右时开始分解。利用x r d 、s e m 和b e t 等现代物理测试方 法对氧化铈超细粉体的物相、分散性、颗粒形貌和比表面积等性能进行了表征，6 5 0 。c 焙烧的粉体呈现出良好的结晶状态，为立方萤石结构，粉体的比表面积在1 0 m 2 g 以 上，呈较良好的分散状态。 粒度测试表明，不同条件制备的氧化铈超细粉的d 5 0 都小于11 2m ，达到了预期目 标。 抛蚀量测试表明，当焙烧温度低于6 5 0 ，保温时间低于3 小时，随焙烧温度的升 高，抛蚀量升高；在焙烧温度为6 5 0 、保温时间为3 小时所制得的超细抛光粉抛蚀量 达到最大值；之后，继续提高焙烧温度、延长保温时间，其抛蚀量反而下降。因而可以 确定超细稀土抛光粉的最佳焙烧条件：焙烧温度为6 5 0 * ( 2 ，保温时间为3 小时。 对不同焙烧温度样品进行了粉体综合测定分析，分析结果表明本实验制备的超细粉 体综合特性良好。 本论文所制备的超细氧化铈适合作高质量的抛光粉使用。 关键词：超细c e 0 2 ，制备，表征，稀土抛光粉 内蒙吉科技大学硕士学位论文 s t u d y & p r e p a r a t i o no fu l t r a f i n er a r ee a r t h p o l i s h i n g m a t e r i a l a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，p r e c i p i t a t i o nm e t h o do fg r a d u a l l yr e l e a s ep r e c i p i t a t o re m p l o y e d ，t h e p r o c e s so fc e r i u m d i o x i d eu l t r a f i n e p o l i s h i n gp o w d e rp r e p a r a t i o ni s s t u d i e d i nt h e e x p e r i m e n t s ，p a r t i c u l a re m p h a s i si sp l a c e du p o nt w op r o b l e m s ：o n ei s t o p r e p a r e t h e c e r i u md i x i d eu l t r a f i n e - - p o w d e r ；t h eo t h e ri st oc h a r a c t e r i z ea n dt e s t t h ec e r i u md i x i d e u l t r a f i n e p o w d e r j u d g ef r o mt h ee x p e r i m e n t s , p l o y e t h l e n e g l y e o la sd i s p e r s a n t , a t ar e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n o f0 1 5 o 2 m o l l p r e c i t a t a n t c o n c e n t r a t i o n ( a m m o n i a ) o f2 m o l l a n d p r e c i t a t a n t c o n c e n t r a t i o n ( o x a l i ca c i mo fl o o g l , as o l u t i o np ha m m o n i a i se n do f8 9a n do x a l i ca c i d i se n do f2 3 ap r e c i p i t i o nt e m p e r a t u r eo f7 0 8 0 。ca n dar o a s t i n gt e m p e r a t u r eo f6 5 0 a r ed e t e r m i n e dw h e nc e 0 2u l t r a f i n ep o l i s h i n gp o w d e ri ss y n t h e s i z e du s i n gt h e m e t h o d so f a m m o n i aa n do x a l i ca c i d p r e c i p i t a t i o n t h ez e t ap o t e n t i a lo fc e ( o h ) 4a q u e o u sd i s p e r s i o n sa td i f f e r e n tp hv a l u e si sm e a s u r e d t h ei s o e l e c t r i c p o i n t ( i e p ) o fc e ( o h ) 4s u s p e n s i o n si s7 0 t h em a x i l n u n lp o t e n t i a lv a l u eo f 一3 5 5 m vi sr e a c h e da tp h - - - 9 a tt h es a l t l et i m e ，t h ez e t ap o t e n t i a lo fn i - 1 3 + c 2 0 4 z a q u e o u s d i s p e r s i o n sa td i f f e r e n tp hv a l u e si sa l s om e a s u r e d t h ei s o e l e c l r i cp o i n t0 e p ) o f n h 3 + c 2 0 4 2 一 s u s p e n s i o n s i s7 0 t h en l a x i n a u l t l p o t e n t i a l v a l u eo f2 7 4m vi sa l s or e a c h e da t p h = 2 t h ee v o l u t i o nb e h a v i o ro f t h ec e 0 2s a m p l ep o w d e rf r o n t - - b o d yi nt h eh e a t i n g p r o c e s si sc h a r a c t e r i z e db yd t a t ga n dx r d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tp o w d e rf r o n t - - b o d y d e c o m p o s et oc e 0 2a t ab e g i n g g i n gt e m p e r a t u r ea r o u n d1 6 00 ca n df o r m sc u b i cf l u o r i t e s t r u c t u r ec e r i ab e l o w6 5 0 * c t h ep h a s e ，p a r t i c l e s h a p e s a n ds p e c i f i cs m f a c ea r e ao ft h e c e r i ap o w d e r sa l ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n db e t t h er e s u l t ss h o wt h a t c e r i a p o w d e r s c a l c i n e da t6 5 0 。ch a v eac u b i cf l u o r i t es t r u c m m ，a s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fm o r e t h a n1 0m 2 g ，a n dab e t t e rd i s p e r s i o nb e h a v i o u r s g r a n u l a r i t yt e s ti n d i c a t e st h a ti ns p i t eo fc e 0 2u l a a f i n ep o w d e r sa l ep r e p a r a r e da td i f f e r e n t c o n d i t i o n s , a n da l lt h e i rd 5 0v a l u e s a r el e s st h a n1um ，w h i c hr e a c h e st h e e x p e c t e d g o a l p o l i s h i n gc a p a c i t yt e s ti n d i c a t e st h a tp o l i s h i n gc a p a c i t yi n c r e a s ew i t ht h er o a s t i n gt e m p e r a t u r e a n dm a s t i n gt i m eu n d e r6 5 0 。ca n d3 h ，a n dt h em a x i m u mp o l i s h i n gc a p a c i t yi sa l s or e a c h e d 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 a t3 ha n d6 5 0 c h o w e v e r ，a f t e rt h i s ，r e s u l ti sc o n t r a r y s o ，ar o a s t i n gt e m p e r a t mo f6 5 0 * ( 2 a n dam a s t i n gt i m eo f 3 ha r et h eb e s t r o a s t i n g c o n d i t i o n s s a m p l e sm a s t i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea r ep e r f o r m e dp o w d e rg e n e r a lt e s t s ，r e s u l t sm d i c a t e t h a tg e n e r a lp e c d i a r i t yo f p o w d e ri sb e t t e r t h a tu l w a f i n ec e r i u md i o x i d ew a sp r e p a r e di nt h i st h e s i si s a p p r o p r i a t ep o l i s h i n g p o w d e r o fq l l a l 毋 k e yw o r d s ：u l t r a f i n ec e r i a ，p r e p a r a t i o n ，e h a r a c l e r i z a f i o n ，i a l e e a r t hp o l i s h i n gp o w d e r 一3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另l j ) j i j 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：毒璋半 导师签名： 毒叠 日期：堡笸! ? 内蒙古科技人学硕士学位论文 引言 稀土元素是指位于元素周期表中第i b 族的元素，通常是指原子序数为5 7 7 1 号 的1 5 种镧系元素以及与镧系元素化学性质相似的2 l 号元素钪和3 9 号元素钇，共1 7 种 元素。稀土之所以叫做稀土，是由于1 8 世纪发现的稀土矿物很少，当时只能用化学法 制得少量的不溶于水的氧化物，形态上像土，因而称为“稀土”。其实稀土并不稀， 在世界上储量丰富，它在地球上的丰度比常见的c u 、z n 、s n 等元素含量要耐”。 我国是世界上稀土资源储量最大、品种最全的国家。现已探明，我国可利用的稀土 总储量，是世界上其它国家可利用总储量的5 倍还要多，目前我国最大的稀土矿是内蒙 的包头矿【l l 。由于稀土元素具有许多独特的物理化学性质，所以，在冶金、材料、工 业、农业、国防、科技等领域都有广泛的用途，被称为是未来新材料的“宝库”【2 】。 稀土氧化物有着广泛的用途，其中重要用途之一是作抛光粉，稀土抛光粉具有切削 能力强，抛光时问短、抛光精度高、操作环境清洁等优点，因而它在很多领域内已替代 了传统的氧化铁( f e 2 0 3 ) 抛光粉1 3 】。稀土抛光粉已广泛应用于电子工业中，如彩色显像 管、黑白显像管、示波管、石英金片、掩模版等的抛光。在玻璃工业中，光学器件、高 级光学镜头、精密光栅、民用镜片也在广泛使用着。近年来，在某些金属陶瓷工业中也 开始应用稀土抛光粉。稀土抛光粉的用量近年日益增长，到2 0 0 2 年，世界总消费量为 1 3 0 0 0 吨。国外生产稀土抛光粉，至今已形成各种标准化、系列化的产品达3 0 多种规 格牌号。我国与国外相比仍有较大差距，主要是稀土抛光粉的产品质量不稳定，尚未达 到标准化，系列化，还不能完全满足各需求领域对抛光粉的要求，粗产品较多，用于精 加工的产品较少。 抛光粉抛光能力的大小主要与抛光粉的物理化学性质有关，亦即与颗粒形状、粒度 大小及均匀程度、合适的硬度、晶体结构、化学活性与杂质含量等有关。抛光粉的这些 性能在很大程度上与合成中间体和烧结温度有关。因此生产优质稀土抛光粉，最主要的 是通过在制备过程中选择合适的中间体及合理的工艺条件，改善稀土抛光粉的物化性能 来达到，而不是单纯提高氧化铈的品位1 4 。 混合稀土抛光粉中，起主要作用的成分为c e o z ，考虑到经济效益。考虑到经济效 益，在一些粗产品的抛光中用混合稀土氧化物，但一些高精密材料的抛光，必须用纯 c e 抛光粉，而且对其物理化学性能的要求也很严，要求粒度细小，还具有合适的硬 度、密度、比表面积等，国内的抛光粉厂在这方面没有系统的研究。 内蒙古科技大学硕七学位论文 包头矿中含有5 0 的c e 0 2 ，目前p r 、n d 主要用于制备稀土永磁材料，使l a 、c e 出现剩余，为了开发利用包头丰富的c e 资源，本课题计划以工业c e 2 ( c 0 3 ) 3 为原料，制 备d 5 0 小于lum 的纯c e 抛光粉。研究制备条件、灼烧g - 4 q ：对粉体物理化学性能的影 响，以及对抛光性能的影响，找出最佳的制各工艺。 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 稀土抛光粉发展状况 1 1 i 稀土抛光粉的发展过程 红粉( 氧化铁) 是历史上最早的抛光材料，但它的抛光速度慢，而且铁锈色的污染 也无法消除。随着稀土工业的发展，于本世纪三十年代，首先在欧洲出现了用稀土氧化 物作抛光粉来抛光玻璃【5 】。在第二次世界大战中，一个在伊利诺斯州罗克福德的w f 和 j b a m e s 公司工作的雇员，于1 9 4 3 年8 月提出了一种叫做巴林士粉( b a m e s i t e ) 的稀土 氧化物抛光粉，这种抛光粉很快在抛光精密光学仪器方面获得成功 6 1 。由于稀土抛光粉 具有抛光效率高、质量好、污染小等优点，激起了美国等国家的群起研究。这样，稀土 抛光粉就以取代传统抛光粉的趋势迅速发展起来。 在研究中发现，稀土氧化物抛光粉的主要成分为氧化铈，且稀土抛光粉的抛光能力 随氧化铈含量的增加而增加。因此稀土抛光粉也就是氧化铈为主要成分的铈基稀土抛光 粉。 实践证明，铈基稀土抛光粉完全代替了老牌号的氧化铁( 红粉) 抛光粉，且与其相 比具有下列优点 ( 1 ) 抛光效率高，使用浓度7 左右的抛光粉，抛光能力可提高3 4 倍； ( 2 ) 抛光工件合格率可提高3 0 以上； ( 3 ) 抛光制品光洁度较高，易于清洗； ( 4 ) 抛光时发热量大。抛光模吻合较好； ( 5 ) 可减轻环境污染，劳动条件好： ( 6 ) 抛光粒度细、均匀、化学活性好。 国内外铈基稀土抛光粉经过3 0 多年的生产和应用，已构成了三大类品级1 8 ： ( 1 ) 低品级抛光粉( 含c e 0 2 4 5 一5 0 ) ，其用量最多； ( 2 ) 中品级抛光粉( 含c e 0 2 5 0 9 0 ) ，其用量较少； ( 3 ) 高品级抛光粉( 含c e 0 2 大于9 0 ) ，其用量最少； 国外于6 0 年前开始生产稀土抛光粉，至今已形成各种标准化、系列化的产品达3 0 多种规格牌号1 8 。 目前，国外的稀土抛光粉生产厂家主要有1 5 家( 年生产能力为2 0 0 吨以上者) 9 1 。其中，法国罗纳一普朗克公司年生产能力为2 2 0 0 多吨。是目前世界上最大的稀土 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 抛光粉生产厂家。美国的抛光粉年产量能力达1 5 0 0 吨以上。日本生产稀土抛光粉的原 料采用氟碳铈矿、粗氯化铈和氯化稀土三种，工艺上各不相同。日本稀土抛光粉的生产 在烧结设备和技术上均具特色。 1 9 6 8 年，我国在上海跃龙化工厂首次研制成功稀土抛光粉。随后西北光学仪器 厂、云南光学仪器厂相继采用独居石为原料，研制成功不同类型稀土抛光粉。北京有色 金属研究总院、北京工业学院等单位于1 9 7 6 年研制并推广了7 3 9 型稀土抛光粉，19 7 7 年又研制成功了7 7 1 型稀土抛光粉。1 9 7 9 年甘肃稀土公司研制成功了7 9 7 型稀土抛光 粉1 5 j 。目前国内已有1 4 个稀土抛光粉生产厂家( 年生产能力达3 0 吨以上者) 1 9 1 ，最大 的一家年生产能力为1 2 0 0 吨( 包头天骄清美稀土抛光粉有限公司) 。但与国外相比仍 有较大差距，主要是稀土抛光粉的产品质量不稳定，未能达到标准化、系列化，还不能 完全满足各种工业领域的抛光要求，因此必须迎头赶上。 1 1 2 稀土抛光粉的种类 1 1 2 1 以稀土抛光粉中c e 0 2 量来划分 稀土抛光粉的主要成分是c e 0 2 ，据其c e 0 2 量的高低可将铈抛光粉分为两大类1 1 0 】： 一类是c e 0 2 含量高的价高质优的高铈抛光粉，一般c e 0 2 t r e o 8 0 0 ，另一类是 c e 0 2 含量低的廉价的低铈抛光粉，其铈含量在5 0 左右，或者低于5 0 ，其余由 l a 2 0 3 ，n d 2 0 3 ，p r 6 0 1 1 组成。 对于高铈抛光粉来讲，氧化铈的品位越高，抛光能力越大，使用寿命也增加，特别 是硬质玻璃长时间循环抛光时( 石英、光学镜头等) ，以使用高品位的铈抛光粉为宜。低 铈抛光粉一般含有5 0 0 , 4 左右的c e 0 2 ，其余5 0 为l a 2 0 3 s 0 3 ，n d 2 0 3 s 0 3 ，p r 6 0 1 1 s 0 3 等碱性无水硫酸盐或l a o f 、n d o f 、t h o f 等碱性氟化物，此类抛光粉特点 是：( 1 ) 成本低；( 2 ) 初始抛光能力与高铈抛光粉比几乎没有两样，因而广泛用于平板 玻璃、显像管玻璃、眼镜片等的玻璃抛光，但使用寿命难免要比高铈抛光粉低。 1 1 2 2 以稀土抛光粉的大小及粒度分布来划分 稀土抛光粉的粒度及粒度分布对抛光粉性能有重要影响。对于一定组分和加工工艺 的抛光粉，平均颗粒尺寸越大，则玻璃磨削速度和表面粗糙度越大。在大多数情况下， 颗粒尺寸约为4um 的抛光粉磨削速度最大。相反地，如果抛光粉颗粒平均粒度较小， 则磨削量减少，磨削速度降低，玻璃表面平整度提高，标准抛光粉一般有较窄的粒度分 布，太细和太粗的颗粒很少，无大颗粒的抛光粉能抛光出高质量的表面，而细颗粒少的 抛光粉能提高磨削速度。此外，稀土抛光粉也可以根据其添加剂的不同种类来划分，稀 土抛光粉生产技术属于微粉工程技术，稀土抛光粉属于超细粉体【l l l , 国际上一般将超细 4 内蒙古科技大学硕士学位论文 粉体分3 种：纳米级( 1 1 0 0r i m ) ：亚微米级( 1 0 0 n m 1um ) ；微米级( 1 1 0 0 1 1 m ) ，据此分类方法，稀土抛光粉可以分为：纳米级稀土抛光粉、亚微米级稀土抛光粉 及微米级稀土抛光粉3 类，通常我们使用的稀土抛光粉一般为微米级，其粒度分布在1 1 01 1m 之间，稀土抛光粉根据其物理化学性质般使用在玻璃抛光的最后工序，进行精 磨，因此其粒度分布一般不大于1 0 um ，粒度大于1 0 um 的抛光粉( 包括稀土抛光粉) 大多用在玻璃加工初期的粗磨。小于11 1m 的甄微米级稀土抛光粉，由于在液晶显示器 与电脑光盘领域的应用逐渐受到重视，产量逐年提高。纳米级稀土抛光粉目前也已经问 世，随着现代科学技术的发展，其应用前景不可预测，但目前其市场份额还很小，属于 研发阶段。 1 1 3 稀土抛光粉的应用 稀土抛光粉的应用领域近几年来不断扩大，其使用量也在不断扩大，据统计2 0 0 0 年用于抛光粉的稀土消费，全世界已达1 1 5 0 0 t ，日本2 0 0 0 年销售氧化铈为5 0 0 0 t ，其中 作为抛光使用的稀土抛光粉用量最大，占氧化铈总消耗量的5 0 ，稀土抛光粉的用量在 美国的稀土总消费中占第二位。2 0 0 0 年美国稀土抛光粉的消费量约2 0 0 0 t 。 ( 1 1 阴极射线管的抛光 近几年来，由于开发出电子工业用的高铈抛光粉，稀土抛光粉消费趋势好转，最近 两年对特种抛光粉的需求以1 0 0 以上的年增长率增加，在日本阴极射线管生产企业是 稀土抛光粉的主要消费者，2 0 0 0 年消费约占氧化铈总消费量的5 0 。在高效抛光粉新 产品开发中，抛光粉生产厂与阴极射线管生产厂有紧密的合作关系。日本清美公司是日 本旭硝子公司的子公司，它生产的稀土抛光粉优先供给旭硝子公司抛光阴极射线管，9 0 年代初清美化学公司在台湾建立了一家子公司，生产阴极射线显像管玻璃用稀土抛光 粉。1 9 9 5 年清美化学与中国最大的稀土生产企业包头钢铁( 集团) 公司合作，在包头市建 立了一家中日合资企业包头天骄清美稀土抛光粉有限公司，生产稀土抛光粉每年 1 2 0 0 t ，主要生产用于电视机阴极射线管玻璃、平板玻璃等玻璃领域用稀土抛光粉。近 年来，该公司在引进的生产技术上，大胆摸索创新，已开发出以h 一5 0 0 ，l c e ，t c e ， t e 等4 个系列，2 6 个品种的稀土抛光粉，稀土抛光粉的市场应用领域不断扩大，目前 该公司已引进液晶显示器( l c d ) 抛光的t e 一5 0 0 系列稀土抛光粉生产技术，在美国、欧 洲、韩国、中国都有本国及地区用于阴极射线管稀土抛光粉生产企业，年产量2 0 0 0 年 约在2 0 0 0 t 左右。 一5 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 光学玻璃抛光 光学玻璃抛光用的稀土抛光粉日本市场比美国和欧洲市场大，光学玻璃抛光消费的 c e 0 2 估计每年为7 5 0t 。光学玻璃包括眼镜片、照相机、复印机、望远镜、分析仪器及 半导体装置等用的精密透镜。尽管眼镜片的市场需求年增长达2 ，但全世界眼镜片加 工厂对稀土抛光粉的需求在下降，原因是玻璃镜片逐渐被轻质塑料眼镜片代替。美国 8 0 以上的眼镜片是塑料的，其余主要是光致变色眼镜片，预计使用塑料眼镜片的倾向 会继续增大，西欧和日本的眼镜片市场发展情况与美国类似，但在日本，一些消费者拒 绝使用塑料眼镜，因而玻璃眼镜片仍占市场的5 0 以上。每年眼镜的消费量估计超过3 亿副，其中6 0 以上可能是用塑料镜片配制的。每片玻璃眼镜片平均使用2 9 抛光粉，则 玻璃眼镜片抛光每年消费稀土抛光粉约2 5 0t 左右。 f 3 ) 平板玻璃的抛光 自7 0 年代发明浮法玻璃生产工艺以来，以往大量消耗稀土抛光粉的平板玻璃生产开 始仅使用少量的抛光粉，因浮法玻璃不需要抛光。在西欧只有生产嵌丝平板玻璃爿。需要 抛光，因这种玻璃不能用浮法工艺生产，但这种玻璃生产量数字不清楚。 ( 4 ) 电子和计算机元件的抛光 用于抛光电子和计算机元件的铈基抛光粉尽管消费量比较少，但需求增长率最高， 稀土抛光粉之所以能在电子和计算机元件上获得新应用，主要是因为化学成份上与玻璃 类似的许多电子元件表面需要高质量的抛光，正在开发多层集成电路、它的中间层表面 必须抛光：机械化学抛光的开发；纳米技术的开发应用需要生产尺寸范围很窄的纳米 颗粒。采用机械化学抛光的元件包括玻璃存储硬盘芯片、液晶显示屏、中间绝缘层表 面及隔离浅槽等。据三井矿业公司和东北金属化学公司报道，2 0 0 0 年机械一化学抛光 粉的产量猛增，增长率超过1 0 0 ，预计2 0 0 3 年年需求量将达到4 0 0 0t 。 ( 5 ) 光掩膜抛光 稀土抛光粉生产正在增长的市场是在光掩膜生产上的应用，光掩膜( 又称遮光膜) 是 用特种玻璃如硼硅酸盐玻璃制成，这种玻璃需研磨和抛光 技术要求极其严格。因为抛 光后的玻璃表面需镀铬，然后在上面反向印制电路，最后再将电路投射表面喷镀阻光层 的半导体芯片上。 ( 6 ) 其他应用领域 如前面所述，稀土抛光粉除阴极射线管玻璃外，目前主要用于液晶显示屏，集成电 路，玻璃存储光盘，精密光学玻璃及眼镜玻璃等的抛光，随着现代科学技术的迅速发 展，稀土抛光粉在液晶显示屏( l c o ) 与光盘的抛光领域将会得到更广泛的使用，对国际 6 内蒙古科技大学硕士学位论文 市场液晶显示器( l c d ) 行业的发展趋势进行分析，2 0 0 0 年( l c d ) 等显示器的市份额己达 4 ，同时我国的l c d 产业也有了飞快的发展，国内l c d 生产企业已近6 0 多家，i t o 玻 璃作为平面显示器的重要元件，国内约有近2 0 多家生产企业，专业生产i t o 镀膜玻 璃，i t o 为l c d 上游的主要原料，由此看出i t o 玻璃也有广泛的应用前景，这都将极 大地推动生产稀土抛光粉的快速发展。除上述稀土抛光粉的应用领域外，稀土抛光粉还 应用在钻石的抛光、钮扣的抛光、其他玻璃饰品的抛光等多方面，在各方面用量虽然有 限，但也是对稀土抛光粉消费市场的有益补充。 1 1 4 稀土抛光粉生产工艺概述 1 1 4 1 生产原料 目前，我国生产铈系稀土抛光粉的原料有下列几种：1 ) 氧化铈( c e 0 2 ) ，由混合稀土盐 类经分离后所得( 、v ( c e 0 2 ) 9 9 ) ；2 ) 混合稀土氢氧化物( r e ( o h ) 3 ) ，为稀土精矿( w ( r e o ) 5 0 ) 化学处理后的中间原料( w ( r e o ) = 6 5 ，w ( c e 0 2 ) 4 8 煳；3 ) 混合氯化稀土 ( r e c l 3 ) ，从混合氯化稀土中萃取分离得到的少铕氯化稀土( 主要含k c e n 和 n d v 僻e o ) 4 5 ，w ( c e 0 2 ) 5 0 ) ；4 ) 高品位稀土精矿( w a 陋0 ) 6 0 ，w ( c e 0 2 ) 一4 8 ) ， 有内蒙包头混合型稀土精矿，山东微山和四川冕宁的氟碳铈矿精矿。以上原料中除第1 种外，第2 ，3 ，4 种均含轻稀j z ( w ( r e o ) - 9 8 ) ，且以c e 0 2 为主，w ( c e 0 2 ) 为4 8 5 0 。这些原料均供应充足，这是我国大力发展铈系稀土抛光粉的物质基础和优势。 1 1 4 2 生产工艺及设备 ( 1 ) 高级铈系稀土抛光粉的生产【1 月 以稀土混合物分离后的氧化铈为原料，以物理化学方法加工成硬度大，粒度均匀、 细小，呈面心立方晶体的粉末产品。其主要工艺过程为： 原料一高温一煅烧一水淬一水力分级一过滤一烘干一高级铈系稀土抛光粉产品。 主要设备有：煅烧炉，水淬槽，分级器，过滤机，烘干箱。 主要指标：产品中r e o 户9 9 ，w ( c e 0 2 ) - - = 9 9 ：稀土回收率约9 5 ；平均粒经 l 6l am ( 或粒度为2 0 0 3 0 0 目) ? 晶形完好。该产品适用于高速抛光。这种高铈抛光粉 最早代替了古典抛光的氧化铁粉( 也称红粉) 。 ( 2 ) 中级铈系稀土抛光粉的制各f 4 3 1 用混合稀土氢氧化物( 州肛o 产6 5 ，w ( c e 0 2 ) 一4 8 ) 为原料，以化学方法预处理得 稀土盐溶液，加入中间体( 沉淀柏使转化成w ( c e o z ) = 8 0 8 5 的中级铈系稀土抛光粉 产品。其主要工艺过程为： 7 内蒙古科技大学硕士学位论文 原料一氧化一优溶一过滤一酸溶一沉淀一洗涤过滤一高温煅烧一细磨筛分一中级铈 系稀土抛光粉产品。 主要设备有：氧化槽，优溶槽，酸溶槽，沉淀槽，过滤机，煅烧炉，细磨筛分机及 包装机。 主要指标：产品中w ( r e o ) = 9 0 ，啊c e 0 2 ) = 8 0 8 5 ；稀土回收率约9 5 ，平 均粒度0 4 1 3 “m 。该产品适用于高速抛光，比高级铈稀土抛光粉进行高速抛光的性 能更为优良。 ( 3 ) 低级铈系稀土抛光粉的制备 以少铕氯化稀土o ) 1 4 5 ，呱c e 0 2 ) 4 8 呦为原料，以合成中问体( 沉淀剂) 进 行复盐沉淀等处理，可制备中级铈系稀土抛光粉产品。其主要工艺过程为： 原料一溶解一复盐沉淀一过滤洗涤一高温煅烧一粉碎一细磨筛分一低级铈系稀土抛 光粉产品。 主要设备有：溶解槽，沉淀槽，过滤机，煅烧炉，粉碎机，细磨筛分机。 主要指标：产品中w ( r e o ) = 8 5 9 0 ，w ( c e 0 2 ) = 4 8 5 0 ；稀土回收率约 9 5 ；平均粒径o 5 1 5pm ( 或粒度3 2 0 4 0 0 目) 。该产品适合于光学玻璃等的高速抛 光之用。 用混合型的和氟碳铈矿高品位稀土精矿( w ( r e o ) 6 0 , w ( c e 0 2 ) 一 4 8 呦为原料，直 接用化学的和物理的方法加工处理，如磨细、煅烧及筛分等可直接生产低级铈系稀土抛 光粉产品。其主要工艺过程为： 原料一千法细磨一配料一混粉一焙烧一磨细筛分一低级铈系稀土抛光粉产品。 主要设备有：球磨机，混料机，焙烧炉，筛分机等。 主要指标：产品中w ( r z o ) 9 5 ，w ( c e 0 2 ) ，5 0 ；稀土回收率 9 5 ；产品粒度 为1 5 2 51 tm 。该产品适合于眼镜片、电视机显象管的高速抛光之用。 目前，国内生产的低级铈系稀土抛光粉的量最多，约占总产量的9 0 以上。 1 1 5 影晌稀土抛光粉质量的主要因素 影响抛光粉质量的主要物理化学性质有：晶型、颗粒形状、纯度、硬度、化学活 性、粒度、比表面积等。下面对稀土抛光粉的各种性能作简要的阐述。 ( 1 ) 晶型 铈基稀土抛光粉抛光能力强的一个重要原因在于它的结晶形状。c e 0 2 结晶形状有 直径4 5 0 埃的球状立方晶和7 0 0 埃的尖型八面晶( 见图1 1 ) 。其中以面心立方晶体 8 内蒙占科技大学硕士学位论文 适合作抛光材料。这种经合理工艺制得的具有面心立方晶体的氧化铈有强烈的活性，而 红粉( f e 2 0 3 ) 为六方晶体。 o c t n h e d n d c u 叫c ( 不易作抛光粉)( 良好的抛光粉) 图1 1 氧化铈的晶型 ( 2 ) 颗粒形状 颗粒形状也是影响稀土抛光粉抛光能力的一个主要因素。c e 0 2 的颗粒形状为六面 体，片状，有棱角，有利于抛光，而红粉的颗粒形状基本为圆球型【3 j 。 ( 3 ) 纯度 氧化铈含量增加，抛光效率会提高。一般说来，当氧化铈的含量大于4 0 ，其抛 光效率就明显增加，但若再增加氧化铈的含量，抛光能力提高并不明显。虽然低铈稀土 抛光粉中含有较大量的非铈稀土杂质，但对抛光并不起坏的作用。其原因在于一些非铈 稀土杂质对抛光并不防碍。这些没有抛光能力的稀土氧化物可以在不改变氧化铈晶体结 构的情形下，在一定范围内与氧化铈组成共溶体，使晶型变化在萤石型和六方晶系之 间，从而不会对抛光产生不利的影响【2 i j 。 ( 4 ) 硬度 氧化铈粉末的硬度与玻璃相同或稍高，而且能进行微调。如果硬度比玻璃高得多， 就会成为像氧化铝那样的磨料；如果硬度太低，如与氧化锌相近，则起不到抛光的效 果。针对不同硬度的玻璃应用不同硬度的抛光粉是抛光过程中应考虑的关键因素之。 ( 5 ) 化学活性 化学活性是指在抛光过程中与玻璃表面形成吸附等化学作用的性质。抛光粉的化学 活性越高，抛光能力也越大”，1 8 1 。抛光粉的活性主要取决于晶格结构、颗粒形状以及抛 光粉粒子的破碎率。改变沉淀方式及焙烧温度等是提高抛光粉滑 生的有效方法。 9 多训。 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 6 ) 粒度 粒度也是影响稀土抛光粉优劣的关键因素之一。实验证明用于玻璃抛光的稀土氧化 物抛光粉的颗粒尺寸介于1u m 一1 0 u m 之间抛光效果较好，介于1 0 u m 一3 0 t l m 的粒 子不大于1 3 ，不会产生划痕 1 6 1 。但是，一些计算机芯片，光掩膜等则要求颗粒尺寸 小于11 , 1 m ，才不会产生划痕。 ( 7 ) 比表面积 比表面积是衡量抛光粉切削寿命和悬浮性的指标之一【5 】，比表面积越大，抛光粉化 学活性越高，对抛光越有利。但若比表面积太大，则会影响抛光效果，因此需取合适的 值。 ( 8 ) 抛光液p n 值 在光学加工中，大多数光学玻璃在弱酸性抛光液中抛光，具有较高的抛光速率和表 面质量。 由于铈基稀土抛光粉具有独特物理化学性质，使之成为抛光粉之中的佼佼者，被誉 为研磨剂之“王” 8 1 。 1 1 6 关于抛光机理的几种观点 在讨论抛光机理之前，首先对抛光工艺作简要说明。目前常见的抛光工艺大致有三 种： ( 1 ) 低速的散料磨粒抛光法 1 9 】，它是用水和抛光粉及适量的添加剂组成的抛光液 进行抛光： ( 2 ) 聚氨酯高速抛光材料抛光法刚； ( 3 ) 固着磨粒抛光片抛光法田】，抛光片是用氧化铈与特殊的树脂结合而成。 稀土抛光粉应用的主要对象是玻璃，同时也有少量用在金属及其它材料的抛光上。 抛光时将细磨过的透镜固定在透镜卡盘上。使磨盘与透镜相互接触，将抛光粉用水调成 5 - - 2 5 w t 浓度的浆液，使其在磨盘与透镜之间不断的循环。玻璃磨削速度是判断抛光 粉抛光效率的一个最重要的指标1 6 。 抛光过程十分复杂，所以关于玻璃抛光的机理很难研究，各国对抛光机理提出了许 多见解，但迄今为止，关于玻璃抛光的本质，仍无定论。总结以往各种见解，大致可以 归纳为如下几种观点： ( 1 ) 机械作用论 又称微量抛除论或磨削理论。该理论最早是h o o k e l 2 2 1 、n e w t o n f z 3 1 等人根据金属抛 光实验结果提出来的。他们认为抛光与磨削相似，所不同的是由于抛光磨料极细，因而 1 0 内蒙古科技大学硕士学位论文 切削的沟槽也是极细的，借助光学手段看不出表面的凹凸不平。后来s a m u e l s 2 4 , 2 5 , 2 6 等 人也支持该理论。 ( 2 ) 玻璃流动论 又称塑性流动理论。该理论最早是由b e i l b y 2 7 2 8 1 提出的。玻璃表面在高压下作相对 运动，摩擦生热而产生塑性流动，出现了从凸部向凹部流动的材料分子流( b c i l b y 层) ，从而形成光滑的抛光表面1 2 9 。后来b o w d o n 刚也支持这种观点，并做了改进，认 为塑性流动是由于在摩擦接触点上发生高温软化或熔融所致。 ( 3 ) 化学活动论 化学说认为抛光过程是在抛光剂、抛光模和水的作用下，玻璃表层发生错综复杂的 化学过程，主要是玻璃表面发生的水解作用【3 1 1 。近年来泉谷彻郎系统地研究了光学玻璃 的抛光速度与玻璃耐酸性之间的关系，研究结果很能说明抛光过程的水解作用是主要的 3 2 3 3 1 。 ( 4 ) 综合作用理论 该理论是基于以上三种理论而提出的，即抛光的本质是机械、化学和物理三种作用 的错综复杂的过程。总的说来即：机械作用是基本的，化学作用是重要的，流变作用是 存在的。般认为磨具抛光可按磨削理论来解释和分析，而毛毡抛光则是以综合作用论 来解释畔3 5 1 。综合作用论已被越来越多的人所承认。 对于稀土抛光粉抛光玻璃来说，在抛光过程中，抛光粉基本上是以两种作用参与抛 光。其一是以抛光粉颗粒的坚硬特性，对玻璃表面的硅酸凝胶层进行微小切削，去掉这 层保护玻璃、阻碍玻璃继续水解的保护层，使玻璃露出新表面，进而得以水解；其二是 以抛光粉的化学作用进行抛光。对稀土抛光粉来说，二氧化铈抛光玻璃时形成了一种 “c e o s i ”活性络合物，由于水解的作用，这种络合物可使“o s i o ”键断开，然后络 合物“c e o s i ”裂解，水合氧化硅与从玻璃表面释放出来的碱一起被排除，而水解作用 的结果又很快形成一层不溶于水的抗酸氧化硅薄膜。硅酸盐玻璃水解反应为【1 6 1 ： n a 2 s i 0 3 + 2 h 2 0 2 n a o h + h 2 s i 0 3 抛光就是这个过程的不断重复。去除硅胶层与抛光粉的化学活性、硬度、粒度和形 状有关。同时化学活性又与抛光粉颗粒的有效表面积有关。大颗粒的抛光粉虽然有利于 机械磨削作用，但由于比表面积小，所以抛光效率并不高；而抛光粉颗粒太小，虽然有 效比表面积大，但不利于微小切削作用，所以抛光效率也不高。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 1 2c e 0 2 超细粉体制备技术 所谓超细粉，并没有一个严格的定义，通常是指粒径为1 1 0 0 n m 的微小颗粒，也称 纳米颗粒材料 3 q ( 在应用时也有人将超细颗粒材料扩展到几微米) 。超微粒子由处于亚稳 态的原子或分子组成，它们的数目较少，在热力学上是不稳定的，但又能保持原有的物 理化学性质，是一种新的物理状态，具有体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量 子隧道效应【3 ”，在光、电、磁、力学、化学等方面呈现出一系列奇异的特性，成为特殊 功能材料发展的基础。 具有独特电子构型的稀土元素被誉为新材料的宝库，其中二氧化铈是一种价廉而用 途广泛的稀土材料，广泛应用于陶瓷、超导体、涂料、照明、气体传感器、抛光材料， 以及汽车尾气净化催化剂等方面。二氧化铈为主要成分的稀土抛光粉在制造i c 用光掩 膜极板、高密度记录用磁盘极板等的新领域得到开发应用。 超细粉体的制备方法有很多，根据合成粉体的条件不同，可将制备方法分为气相 法、液相法和固相法三类。气相法主要包括惰性气体冷凝法、溅射法、化学气相合成 法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法等。一般而言，气相法所得粉体的纯度较 高、团聚较少、烧结性能也较好，其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。固相法包 括高能机械球磨法、深度塑性变形法等。固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体 往往纯度不够，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合。液相法介于气相法和固相 法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等 优点，同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，液相法主要 有以下几种。 1 2 1 化学沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度超细粉采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂f o h ，c 0 3 2 。，s o ? 。，c 2 0 4 2 。等) 加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、焙 烧、就制得氧化物超细粉末，是典型的液相法。沉淀法主要用于制备纳米级金属氧化物 粉末。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法、螫合物分解 法等。 1 2 1 1 直接沉淀法 利用此方法制备超细粉末c e 0 2 的报道比较多p 8 j ”。沉淀法制备氧化物超细粉体工 艺中，在沉淀反应、干燥、焙烧3 个阶段会导致不同程度的团聚。使粒子分布均匀， 抑制粒子间的团聚是应解决的关键问题。 1 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 沉淀反应过程中，由于颗粒间的直接接触或是受“接触再结晶”支配i 蜘，粒子会不 可逆地粘在一起发生凝聚。实验过程可采用双电层