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浙江大学硕士学位论文非晶g a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 摘要 近年来，g a n 以其优异的光电性质而被广泛应用于短波长光电器件、全色 发光显示器、光探测器、高电子迁移率晶体管和大功率电子器件。但是由于缺乏 高质量大尺寸的体单晶作为衬底，通过m o c v d 在蓝宝石或s i c 衬底上异质外 延制备的g a n 薄膜尺寸较小，一般直径不超过2 英寸，而且价格昂贵。非晶g a n 由于结构的无序性，不需要晶格匹配的衬底，因而在大面积显示器件中具有非常 大的应用前景。 作为一种高效的大面积薄膜制备方法，磁控溅射早在l o 年前就已经被应用 于g a n 薄膜的制备。但常规的n 型掺杂剂s i ，由于其非常高的熔点和在g a 中 较小的固溶度，使得g a s i 合金靶材的制备非常困难，到目前为止还没有采用磁 控溅射法对g a n 材料进行掺杂的报道。 本文在系统总结了国内外g a n 材料的制备、掺杂和器件工艺的研究历史和 现状的基础上，从改善工艺的角度出发，提出采用低熔点金属s n 作为新型掺杂 剂制备s n g a 合金靶对g a n 进行n 型掺杂。 我们首先通过基于密度泛函理论的第一性原理计算，根据形成能和费米能级 关系定量计算出s 礁2 “的电离能为3 1 m e v ，结合态密度( d o s ) 图，部分态密度 ( p d o s ) 图和差分电荷密度图的定性分析，从理论上预测了s n 在g a n 中的浅施主 特性及其掺杂制备n 型导电g a n 的可行性：然后采用直流反应磁控溅射液态金 属g a 靶和液态g a s h 合金靶的方法制备未掺杂和s n 掺杂g a n 薄膜。实验中发 现4 0 0 以上，n 2 流量为4 0 s c c m 时，未掺杂g a n 薄膜的光学禁带宽度为3 3 0 e v ； s n 掺杂以后g a n 薄膜的光学禁带宽度有所下降；霍尔效应测试结果表明，s n 掺杂g a n 薄膜呈n 型导电，载流子浓度只有l o ”数量级，电子迁移率为 1 0 c m 2 v 。1s 1 。虽然载流子浓度较低，但其迁移率却比普通非晶硅高出1 个数量级， 因此掺s n 的非晶g a n 有望可以在某些领域得到实际应用。 关键词：g a n 薄膜；掺杂；第一性原理；磁控溅射 浙江大学硕士学位论文非晶g a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 a b s t r a c t r e c e n t l y , g a b h a sb e e nc o n s i d e r e dt ob et h em o s tp r o m i s i n go p t o e l e c t r o n i c m a t e r i a lf o rm a n ya p p l i c a t i o n s ，s u c ha ss h o r t w a v eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，f u l lc o l o r l i g h te m i t t i n gd i s p l a y s , h i g he l e c t r o nm o b i l i t yt r a n s i s t o r sa n dh i g hp o w e re l e c t r o n i c d e v i c e s u pt on o w , i ti ss t i l lv e r yd i f f i c u l tt og r o wl a r g es i z e dg a nb u l kc r y s t a l s ，s o t h a tg a ne p i t a x i a ll a y e r sa r cu s u a l l yg r o w no ns a p p h i r eo rs i cb ym o c v da n dt h e i r d i a m e t e r sa r el e s st h a n2i n c h e s o nt h eo t h e rh a n d ，a m o r p h o u sg a l l i u mn i t r i d ea - g a n ， w h i c hh a st h ea d v a n t a g eo fn o tr e q u i r i n gl a t t i c e m a t c h e ds u b s t r a t e sd u et oi t s s t r u c t u r a lf l e x i b i l i t y , c o u l db ea p p l i e dt om a k i n gl a r g e a r e ad i s p l a yd e v i c e s a sa l le f f i c i e n tm e t h o df o rl a r g e a r e ad e p o s i t i o n ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( m s ) h a s b e e nu s e dt op r e p a r eg a nt h i nf i l m ss i n c el a s td e c a d e h o w e v e r , t h e r ea r en or e p o r t s c o n c e r n i n gt h ed o p i n go fo a nb ym sb e c a u s ei t sq u i t ed i f f i c u l tt om a k es i g aa l l o y t a r g e tf o rm sd e p o s i t i o nt e c h n i c a l l y , d u et ot h eh i g hm e l t i n gp o i n to fs ia n di t ss m a l l s o l u b i l i t yi ng a i nt h i sp a p e r , w ef i r s tp r e s e n t e dac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h er e s e a r c hh i s t o r y a n dc u r r e n ts t a t u so f p r e p a r a t i o n ，d o p i n ga n dd e v i c ep r o c e s s i n gf o rg a b m a t e r i a l t o i m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo fm sp r o c e s s i n g ，s n ，al o w m e l t i n g - p o i n tm e t a l ，w a s c h o s e na san e wd o p a n tf o rt h en - t y p ed o p i n go fg a n t h ei o n i z a t i o ne n e r g yo fs ni ng a nw a sq u a n t i t a t i v e l yc a l c u l a t e dt ob e3 1m e v b yt h ef i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f n 1 1 1 e r e s u l t so fd o s ，p d o sa n dc h a r g ed e n s i t yd i f f e r e n c ec o n t o u rm a pa n a l y s i sa l s o s h o w e ds nb e h a v e da sas h a l l o wd o n o ri ng a n ，w h i c hc o n f i r m e dt h ef e a s i b i l i t yo f s n - d o p e dn - t y p eo a nt h i nf i l m st h e o r e t i c a l l y t h e n , p u r eg a na n ds n - d o p e dg a n t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yd cr e a c t i v e m s ，u s i n gp u r eg aa n ds n o aa l l o ya st h e t a r g e t , r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i c a lb a n dg a po f g a n t h i nf i l mw a sa b o u t3 3 0 e vw h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a sa b o v e4 0 0 ca n dt h e f l o wr a t i oo fn 2w a gf i x e da t4 0s c c m a f t e rs nd o p i n g , t h eo p t i c a lb a n dg a p d e c r e a s e ds l i g h t l y h a l le f f e c tm e a s u r e l t l e n ts h o w e dt h es n - d o p e do a nt h i nf i l mw a s 曼堕生茎羔堡主兰堡丝茎 斐曼鱼型壁堕堡塑堡篓墨基堡丝垄壁塑 n - t y p es e m i c o n d u c t o rw i t hc a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n de l e c t r o nm o b i l i t ya b o u t1 0 1 5c m 3 a n d1 0c m 2 v 。1 s i ，r e s p e c t i v e l y a l t h o u g ht h ec a r r i e rc o n c 蜘t r a _ t i o nw 鹬l o w t l l e e l e c t r o nm o b i l i t yw a so n eo r d e ro fm a g n i t u d el a r g e rt h a na - s i a sa r e s u l t , s n - d o p e d a n l o r p h o u sg a nt h i nf i l m sw e r ee x p e c t e dt ob ep u ti n t o p r a c t i c ei ns o m es p e c i a l f i e l d s k e y w o r d s ：g a nf i l m s ；s nd o p i n g ；f i r s tl m n c i p l ec a l c u l a t i o n ；d cr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n g n i 浙江大学硕上学位论文非晶g a b 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 1 1 研究背景 第一章文献综述 2 l 世纪是信息技术的时代。在这个信息爆炸的时代里，更及时、更准确地 收集、存储、处理、显示信息已成为现代化的信息技术发展的目标。计算机互联 网和数字通信设备的普及，客观上也加速了信息技术向超大容量信息传输、超快 实时信息处理和超高密度信息存储这一目标的转变。在此强大驱动力的作用下， 现代电子信息技术得到了飞速发展。但是，随着集成电路：占片的尺寸进一步缩小 至接近其物理极限，速度和容量等至关重要的性能的提升已经非常有限，单靠传 统的电信号传输无法满足信息技术的这些要求，必须进一步向光电结合或全光技 术方向发展，因为光信息传输速度快，容量大，效率高，在未来的信息大潮中将 是首选的信息源。 作为光电信息技术的关键部件，半导体发光二极管和半导体激光器的发展对 现代化信息技术的发展起着巨大的推动作用。早在二十世纪九十年代，人们就已 经开发出了g a a s 基红光发光二极管和半导体激光器，它们在光通信、光信息处 理等领域起到小可替代的作用。然而对光信息存储而言，短波长有利于聚焦成小 光斑，从而增大信息储存的密度和容量，同时较短的波长对提高光通信的带宽和 光信息的读取速度也有重要的意义。由于g a a s 禁带宽度较窄，发出的红光波长 较长，在光信息存储应用中受到了限制，因此，人们将研究的重点逐步转向具有 较短波长的蓝光。据报道，如果采用蓝光光源，d v d 光盘存储密度将提高1 0 倍。 同时，作为三原色之一的蓝光，可以和已获得的红光、绿光发光二极管配合使用， 使得许许多多公共场所的全色动态信息平板显示成为可能。作为第三代半导体材 料的代表，g a n 一直以来都是人们关注的焦点。g a b 为直接带隙半导体，室温 下禁带宽度为3 3 9 e v ，对应波长为3 6 5 n m ，处于蓝光波段。与g e 、s i 、g a a s 等窄带隙半导体相比，具有禁带宽度大，迁移率高、电子饱和漂移速度大等优良 的电传输特性，不仅是制造高亮度蓝、绿光发光二极管、固体照明光源、紫蓝光 激光器和探测器的重要材料，而且在高温大功率微波电子器件领域也极具应用潜 力【l 】。同时，由于g a n 还具有高机械稳定型和热稳定性，其在军事应用中也占 浙江大学硕士学位论文 非晶g a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 有非常重要的地位。 经过科研工作者几十年的努力，单晶g a n 作为光电材料的研究取得了长足 的进步。自1 9 9 5 年以来，已有许多非常高效的g a n 基蓝绿光l e d 和蓝光l d 陆续被报道。但是在实际生产制备过程中，仍然有许多问题制约着g a n 基光电 器件的普及，其中最突出的就是高质量大尺寸g a n 体单晶材料的生长。和s j 材 料不同，由于g a n 的离解压极高，大尺寸体单晶材料的生长极为困难。虽然目 前市面上已经有商业化的单晶g a n 产品出售，但是其最大尺寸不超过2 英寸， 而且价格昂贵，因此在异质衬底上外延g a n 薄膜材料就成为制作器件最为可行 的途径。但是到目前为止，人们还没有发现与g a n 晶格常数和热膨胀系数都相 匹配的衬底材料，以致于高质量的单晶g a n 薄膜只能通过金属有机物化学气相 沉积( m o c v d ) 并借助缓冲层在蓝宝石或s i c 衬底上异质外延获得，且衬底温度 高达1 0 0 0 ( 2 。受工艺条件所限，异质外延g a n 薄膜的尺寸也不大。苛刻的工艺 条件，缺乏合适的衬底材料，使得单晶g a n 无法应用在大面积器件中。 相对于单晶g a n ，非晶g a n 由于其结构的无序性，不需要晶格常数和热膨 胀系数都相匹配的衬底材料，因而在大面积器件的应用中具有非常大的优势。很 久以来，除了非晶s i l 。c 。：h ，我们都没有具有较大光学禁带宽度的非晶导电材料。 但是随着c 含量的增加，s i l 。c x ：h 逐渐变成绝缘体，导致无法准确控制p n 结【2 1 。 直到1 9 9 7 年es t u m m 和d a d r a b o l d 通过第一性原理计算1 3 1 ，从理论上指出非 晶g a n 具有与单晶g a n 相当的且无局域态的光学禁带后，非晶g a n 才逐渐为 人们所认识，它被认为可以广泛应用在白光发射器件和透明导电器件中，例如低 温下在柔性衬底上沉积的透明1 r i 叮中的沟道材料，因为某些基于氧化物( 如z n o ) 沟道的器件，迁移率通常小于l c m 2 v - 1 s 1 4 1 。作为一种经济且高效的大面积薄膜 制备方法，反应溅射早在l o 年前就已经被应用于g a n 薄膜的制备b 卅。但是这 些研究均没有涉及到g a n 的掺杂问题，因为常用的n 型掺杂剂s i ，由于其非常 高的熔点和在g a 中较小的固溶度，使得g a s i 合金靶材的制备非常困难。目前 还没有采用反应磁控溅射对g a n 材料进行掺杂的报道。正是基于这几方面的考 虑，我们决定对磁控溅射制备低温未掺杂和掺杂g a n 薄膜进行系统的研究，本 文也是围绕这一中心展开的。 2 浙江大学硕士学位论文 非晶g a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 1 2g a n 的基本性质 1 2 1g a n 的化学性质 对g a n 的化学性质的研究最早应追溯到1 9 3 2 年，j o h n s o n 等人嗍采用金属 镓和氨气反应的方法在世界上首次合成了g a n 材料，发现它具有较大的硬度， 不能用常规湿法腐蚀，是一种非常稳定的化合物。因为形成的g a ( o h ) 3 层很快沉 积在g a n 表面，形成保护层阻止了反应进一步发生，必须采用电解的方法才能 保证腐蚀的继续进行。因此在室温下，它不溶于水和酸，不溶于碱性溶液。但是 当温度升高以后，g a n 却能缓慢地溶于热的碱性溶液中。尽管采用n a o h 、h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 均可以获得较高的腐蚀速率，但是腐蚀质量很差，只能用来研究缺陷和 评价缺陷密度。由于缺乏有效的湿法腐蚀方法，目前g a n 材料的主流腐蚀方法 均采用干法反应离子刻蚀。由于具有良好的化学稳定性和抗腐蚀性，g a n 基器 件能够胜任高温和腐蚀等恶劣条件下的工作：同时，利用其较大的硬度，g a n 薄膜还可以作为一种良好的保护涂层。 1 2 2g a n 的物理性质 作为第三代半导体材料的代表，g a n 一直以来都是人们关注的焦点，其性 能与s i 、g a a s 等第一、第二代半导体材料相比具有极大的优势，见表1 1 。 表1 - 1 室温下不同半导体材料性能 t a b l ei - 1p r o p e r t i e so f d i f f e r e n ts e m i c o n d u c t o r sa tr o o mt e m p e r a t u r e c f o m ：c o m b i n e d f i g u r e o f m a i t f o r h i g l l t e m p e r a t u r e h i g hp o w e r h i g h f r e q u e n c ya p p l i c a t i o n s g a n 具有六方纤锌矿和立方闪锌矿两种结构，其中六方纤锌矿结构为稳定 3 浙江大学硕士学位论文非晶o a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 相，立方闪锌矿为亚稳相。纤锌矿结构是由两套六方密堆结构沿c 轴方向平移 5 c 8 套构而成，闪锌矿结构则由两套面心立方密堆结构沿对角线方向平移1 4 对 纤 辆r 结构g d闪k q 黼c , j | 伽i ) 臼o n 1 1 ) 翻。 图i - i 纤锌矿结构g a n 和闪锌矿结构g a n 原子点阵示意图 f i g i - is c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f w u r t z i t i ca n db l e n d es t r u c t u r e so f g a n 角线长度套构而成。这两种结构基本相似，每个i l l ( v ) 族原子都与最近邻的4 个 i l l ( v ) 族原子成键，而主要差别在于原子层的堆积次序不同( 见图1 1 ) 。纤锌矿结 构沿c 轴 方向的堆垛顺序为a b a b a b ，而闪锌矿结构沿 方向的 堆垛顺序为a b c a b c 。两者最近邻原子相同，只是次邻近原子不同，因而 物理性质也存在显著差别。表1 2 给出了g a n 两种结构的基本性质的简单对比【9 l 。 表1 - 2 纤锌矿结构g a n 和闪锌矿结构g a n 基本性质 t a b l e1 - 2b a s i cp r o p e r t i e so f w u r t z i t i ca n db l e n d es t r u c t u r eg a n g a n 最引人注意的地方在于其优异的光电性质，这也是其成为主流光电半 导体材料的最重要的原因。相对于s i 等间接带隙结构半导体材料，g a n 拥有对 发光材料至关重要的直接带隙结构，其禁带宽度在室温下为3 3 9 e v i n l 2 1 ，对应 发光波长为3 6 5 n m ，位于蓝光波段。更重要的是，由于i n n 、g a n 和a i n 均为 六方纤锌矿结构，通过制备i n x g a l - x n 和a i x g a l x n 固溶体，g a n 基材料的禁带 4 i i 浙江大学硕士学位论文非晶g a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 宽度可以从1 8 9 e v ( 1 n n ) 至l j3 3 9 e v ( g a n ) 再到6 3 e v ( a i n ) 之间连续变化，相对应 于6 5 6 n m 到2 0 0 n t o 波长的发光区，覆盖了整个可见光区和近紫外光区，非常适 合于光电子器件的应用，因为本征载流子浓度是与能隙和温度成指数关系( 见式 1 1 ) ，所以在很大的温度范围内半导体的能隙越大，其本征载流子浓度就越低， ( c m - 3 ) = 4 9 1 0 1 5 ( 丝笋) 彤f 上m 1 ) 使得器件中的漏电流和暗电流降低，这对一切光探测器和高温电子器件来说都是 至关重要的。室温下g a n 电子迁移率高达9 0 0 c m 2 v - s 1 ，因此也常被应用于高电 子迁移率晶体管( h e m t ) 中。此外，g a n 还具有很高的电子饱和速度，并且受掺 杂浓度影响不大，当掺杂浓度为1 0 1 7 c m - 3 和1 0 1 9 e m - 3 时的饱和电子速度分别为 2 7 1 0 7 c r n s 和1 8 1 0 7 c m s 。在很宽的场强范围内，直到1 0 1 2 h z 频率下，g a n 的迁移率和介电常数基本保持不变，这对制作微波器件非常有利。 所有的这些性质，都使得g a n 在可见光到紫外光区的发光器件和在高迁移 率、高频、大功率、高温和微波等电子器件方面具有巨大的应用潜力，另外在一 些恶劣环境( 高温、辐射、腐蚀) 等下的应用也占有举足轻重的作用。 1 3g a n 材料的制备 1 3 1 体单晶生产 z e t t e r s t o r m 等人于1 9 7 0 年首次报道了g a n 体单晶的生长1 ”l 。他们在氨气流 中加热g a n 粉末，生长7 2 小时获得针状g a n 单晶，其最大尺寸达到5 m m 。1 9 7 4 年e d j e r 等人采用一项相对简单的技术，在常压和1 0 0 0 1 2 5 0 c 的条件下使氨气 流过g a 表面生成小的自由成核的g a n 晶体【l 。1 9 7 9 年v o d a k o v 等人将e d 衙 的方法稍微经过一些改变，提出了所谓的升华夹层法，这种方法可以获得很高的 生长速率( o 5 m m h ) ，可以用来异质外延生长无支撑的体单晶1 1 5 1 。1 9 9 7 年，波兰 u n i p r e s s 的p o r o w s l 【i 等人报道了采用液态金属g a 在极高的n 气氛压力下高 温反应制备出4 0 m m 2 的片状g a n 体单晶，获得了一些无缺陷的区域1 1 6 1 。到2 0 0 1 年，隶属于u n i p r e s s 的波兰t o pg a n 公司已经可以生产直径为l o m m 的g a n 单晶片，其位错密度只有l o o e m 2 ，但是因为其生长十分苛麴j ( 1 5 0 0 0 a r m 和1 6 0 0 ( 2 的高温) ，每次只能生产2 0 3 0 片，且该技术无法扩展到2 英寸片上。除了t o p 浙江大学硕士学位论文非晶g a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 g a n 公司以外，全球还有c r e e 、k y m a 和s u m i t o m oe l e c t r i c 等少数公司能够生产 g a n 单晶晶圆，但是其商业化的产品尺寸较小，一般不超过2 英寸而且价格昂 贵。虽然几大公司都致力于3 4 英寸g a n 体单晶的生长，但是到目前为止，还 没有太大的进展。高质量大尺寸g a n 体单晶的生长仍然是亟待解决的重大技术 难题。 1 3 2g a n 外延生长技术 由于高质量大尺寸g a n 体单晶难以获得，使得采用单晶g a n 作为衬底进行 同质外延生长g a n 薄膜的成本非常高，难以普及实用。到目前为止，g a n 薄膜 的生长都是在非g a n 晶体衬底上进行的，也称为异质外延。为了更好的进行外 延生长，所选择的衬底材料必须满足以下几个特征：l 、衬底材料必须与g a n 相 容，包括晶格常数匹配和热膨胀系数匹配。晶格常数失配和热膨胀系数失配都会 在外延层中引入应力，在后续机械加工与升温、冷却过程中引起薄膜开裂。2 、 衬底必须在g a n 材料的生长条件下是稳定的，一般取决于衬底的熔点【1 7 1 。3 、需 要考虑的其他性质包括热导率、禁带宽度、在可见光区的透过率、掺杂的可能性、 现有的最大尺寸和价格等，所有这些特征都影响着用来g a n 材料生长的衬底选 择。 目前，最流行的g a n 衬底材料包括硅、碳化硅和蓝宝石。硅是半导体工业 中应用最广泛的衬底材料，目前它的尺寸最大可以达到1 2 英寸，质量高，价格 便宜。然后它和g a n 的“相容性”不好，太窄的禁带宽度也限制了硅基g a n 在 光学器件中的应用。碳化硅与g a n 材料最为接近，包括晶体对称性、晶格常数 和热失配。但是s i c 材料少、尺寸小、缺陷多，质量不如硅和蓝宝石，且价格极 高l 埘。蓝宝石则处于s i 和s i c 之间，是g a n 外延生长中最常用的衬底材料。它 具有很好的热稳定性和化学稳定性，存在大尺寸、高质量晶片，并且价格适中。 但是它与g a n 之间存在着很大的晶格失配和热失配。因此，无论采用哪种衬底 材料，都不能完全符合人们的要求。为了把大部分由晶格失配引起的缺陷限制在 界面处，人们采用了缓冲层技术。缓冲层一般是在低温下以无定形态沉积的薄 g a n 或a i n 层，厚度约为几十个纳米。然后升温到生长温度，缓冲层上生长晶 体，形成了缺陷密度很大的一层，在其上则是以二维生长模式生长的高质量g a n 薄膜材料。现在人们已经通过金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、分子束外延 6 浙江大学硕士学位论文非晶g a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 ( m b e ) 、卤化物气相外延( h v p e ) 和横向外延生长( l e o g ) 等方法获得了高质量的 g a n 薄膜。 1 3 2 1m o c v d 到目前为止，m o c v d 方法是生长i l i 族氮化物多层结构最主流的方法，也 是用来产业化生产1 1 1 。v 族半导体器件唯一成熟的技术。1 9 8 6 年a m a n o 最先采 用m o c v d 技术生长g a n 薄膜材料l 埘。一般采用三甲基镓( t m g ) 和氨气分别 作为g a 源和n 源，氢气和氮气则作为载气，在高温下( 通常 1 0 0 0 。c ) 进行生 长。g a n 的m o c v d 生长的最适宜温度大约为1 0 5 0 ，典型的生长速率为2 p m h 。 采用m o c v d 技术生长g a n 及其异质结构外延具有三个优点：首先是产量大， 生产周期短。国际上已推出了每炉容量为1 9 片的高温m o c v d 设备；其次，与 传统的i l i v 族化合物半导体材料的m o c v d 技术相比，在生长g a n 时使用v 族化合物是n h 3 ，避免了砷烷和磷烷所带来的安全隐患；再次，m o l w d 生长 g a n 采用1 0 0 0 c 以上的高温，有利于高熔点的g a n 外延层晶体质量的提高。但 是，高温带来的不利因素一样不容忽视，不仅能耗大，而且会加剧互扩散和 a i i n g a n 多元化合物中的金相分离。 1 3 2 2m b e 作为一种在实验室里非常普遍的用来生长l l l 族氮化物材料的方法，与 m o c v d 相比，m b e 仍处于发展阶段。m b e 采用金属g a 和激活的n 反应生成 g a n 。生长温度一般比m o c v d 低，典型的在6 0 0 8 0 0 c ，这也意味着生长速 率较低，每小时不到l l u n 。改进后的m b e 技术采用n h 3 作为n 源，其生长温 度可以提升到9 0 0 1 0 0 0 ，生长速率可以增加到i p m h 。生长温度的升高，提 高了材料质量，增大了晶粒尺寸的同时也降低了在低的生长温度下由于缺乏表面 迁移能力而引入的点缺陷浓度。另外，在m b e 设备上一般多配有很强的分析仪 器如反射式高能电子衍射仪，可以进行原位诊断，有利于对生长机制进行深入的 研究。但是采用m b e 生长g a n ，其产量偏低，且由于n h 3 分子键较难打开，必 须采用等离子体增强、电子回旋共振( e c r ) 或射频源( r f ) 以促进n 原子的产生， 系统配置庞大且价格不菲。类似于m o c v d 生长的薄膜，m b e 也能够生长具有 良好表面平整度的g a n 漳膜。 7 浙江大学硕士学位论文非晶g a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 1 3 2 3h v p e h v p e 是最早用于生长i l i 族氮化物外延材料的生长技术1 8 l 。在生长g a n 材 料时，采用金属镓作为g a 族源，n h 3 作为n 源，氮气或者氦气作为载气，h c i 作为反应气体。在源区，h c i 与g a 在8 5 0 c 下反应生成g a c l 3 ，g a c l 3 由载气输 送到淀积区，在1 0 5 0 下于n h 3 反应生长出g a n 外延层。h p v e 的技术优点是 不需要复杂的设备，简单廉价且生长速率快( 几百p r o h ) 2 0 l 。然而为了获得光滑 平整的薄膜，生长速率一般限制在1 0 p m h 2 n 。h v p e 的一个比较重要的应用是 在蓝宝石上制备相当厚的n 型g a n ，缺陷密度小于1 0 8 c m - 2 1 2 2 , 2 3 1 。然后这些g a n 层作为导电衬底，采用m o c v d 或m b e 在其上生长后续的器件结构。另外，该 技术的另一个应用是生长高质量的i i i 族氮化物激光器结构。首先借助l e o g 方 法获得一个缺陷密度很低的g a n 衬底，再用h v p e 方法生长一层后的 g a n ( 1 0 0 9 m 数量级) 。冷却后把衬底去掉，就获得了一层高质量的g a n 层作为同 质外延的衬底进行激光器结构的生长1 2 4 1 。 1 3 2 4l e o g 前面介绍的几种外延技术，在衬底和缓冲层附近的区域的缺陷密度非常高， 即使远离这个区域的缺陷密度也高达1 0 8 1 0 m c m - 2 。改善这种情况的方法之一就 是利用不同的晶向生长速率不同的现象，采用在有图形的衬底上进行选区生长， 即l e o g 。1 9 9 7 年0 h n a m 等人首先采用l e o g 方法在蓝宝石衬底上获得了 准无缺陷的g a n 材料，缺陷密度从1 0 1 0 c m - 2 降低到了1 0 m - 2 ，大大提高了g a n 薄膜材料的质量1 2 5 1 。首先在蓝宝石或s i 衬底上生长0 2 p m 的g a n 层，然后淀积 一层o 1 l a m 多晶s i 0 2 或s i n x 掩膜层；然后利用光刻和刻蚀技术在掩膜层上刻出 间距只有几个微米的条形窗口。g a n 外延层的生长在g a n 薄膜的开窗区域进行 同质外延，进而在掩膜层上进行侧向生长，经过了几个微米和外延生长整个掩埋 层就全被g a n 层覆盖，在刻有图案的衬底上形成了连续而又平坦的g a n 薄膜l 翻。 典型的掩埋层方向是沿着 或 ，后者方向表现出更快的过生长速度。 g a n 外延层的厚度一般为1 0 2 0 1 u n 。在s i 0 2 掩埋层上生长的g a n 晶体质量有 了很大的改善，其缺陷密度非常低，约为1 0 7 c m 2 ，但仍有很大的提升空间。 3 浙江大学硕士学位论文非品g a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 1 3 3g a n 材料反应溅射生长 作为一种简便、高效的大面积薄膜制备方法，反应溅射早在l o 年前就已经 被应用于g a n 薄膜材料的制备中，并获得了非常理想的结果。1 9 9 6 年日本的s n o n o m u r a 等人率先报道了采用金属g a 反应溅射制备的a - g a n 薄膜，其禁带宽 度高达3 9 5 e v ，电导率最大达到1o - 3 s c m ，而且衬底温度均低于4 0 0 c 2 1 。1 9 9 8 年，印度的n a h l a he l k a s h e f 等人以g a a s 作为靶材，n 2 和m 混合气体作为溅射 气体制备出了结晶性能很好的多晶g a n 薄膜，其衬底温度在4 5 0 5 5 0 c 之间【5 1 。 2 0 0 0 年w t y o u n g 等也通过射频溅射获得了c 轴取向的纤锌矿结构g a n 薄膜 6 1 。 2 0 0 2 年m i n s e op a r k 等通过超高频磁控溅射在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 面上外延了一层g a n 材料，虽然其衬底温度高达1 2 0 0 ，但是其结晶性能非常理想，背景载流子浓 度只有3 1 0 1 6 c n l - 3 川。他们的工艺参数详见表1 3 。虽然国际上许多知名的科研 机构都在探索采用反应溅射法制备g a n 薄膜，也取得了较好的结果，但是到目 前为止还没有采用反应溅射法对g a n 薄膜进行掺杂的报道。如何利用反应溅射 法对g a n 薄膜进行有效的掺杂是一个值得探索的方向。 表l - 3 近1 0 年来磁控溅射制各g a n 薄膜的工艺参数 t a b l e1 - 3p r o c e s sp a r a m e t e r so f g a np r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e d n gi nt h el a s td e c a d e 1 4g a n 材料中的本征点缺陷与杂质 1 4 1 本征点缺陷 g a n 的纤锌矿结构相当于n 原子构成简单六方密堆积，g a 原子则填塞于 半数的四面体隙中，而另外半数四面体隙是空的。这种纤锌矿结构相对开放，外 来掺杂物容易进入g a n 的晶格。这种开放结构也影响到缺陷的形成。在本征 g a n 薄膜中，共存在着六种形态的本征点缺陷：镓空位v g 。、氮空位v n ，间隙镓 g a i 、间隙氮n i 、反位镓( 即氮位镓) g a n 、反位氮( 即镓位氮) n g 。早在1 9 9 4 年j 9 浙江大学硕士学位论文非晶g a b 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 n e u g e b a u e r 和c h r i sg v a nd ew a l l e 就通过第一性原理对g a n 中所有本征点缺陷 及其相关价态进行了理论计算2 6 1 。随后b o g l l s l a w s k j 鲫，m a t t i l a t 2 舯，g o r c z y c a l 2 9 1 等许多研究小组也对g a n 中的缺陷进行了理论研究。虽然在布里渊区r 点处的积 分和g a 原子的d 状态是否在计算中采用等问题上，各个小组的计算方法不尽相 同，也导致了某些结果有较大出入，但是从定性的角度上看，他们的计算结果都 非常的相似。图1 2 和1 3 分别为g a b 中本征点缺陷的形成能以及不同价态之间跃 迁能级在禁带中的位置。当费米能级变化时，缺陷的形成能也会发生变化，图1 2 中只给出了各缺陷随费米能级变化时最稳定的存在形式，其中每条线段的斜率都 代表相应缺陷的价态。图1 3 中并没有包括反位氮n g 。和反位镓g a n ，因为从图1 2 中可以看到反位氮n g 。和反位镓g a n ，以及间隙镓g a i 和间隙氮n i 的形成能都非常 高，在g a n 材料的生长过程中难以形成，因此它们几乎不会对g a n 材料的性质产 斡 一 一 0 j l + 兰一i r 一 +_ _ _ 主：二硼 铀 隅 v m 墨 图i - 2g a n 中各缺陷的形成能图i - 3g a n 中各缺陷不同价态问的跃迁能级 f i g 1 - 2f o r m a t i o ne n 吲豁o f d i f f e r e n tf i g i - 3t r a n s i t i o nl e v e l sb c t w e e q ld i f f e r e n t d e f e c t si ng a n c h a r g es t a t e so f d e f e c t si ng a n 生很大的影响。但是，在某些非平衡条件下如电子辐照、离子注入等，上述四种 缺陷仍然会形成，并对g a n 材料的性质产生影响。然而从整体上看，只有空位氮 v n 和空位镓v g 。具有相对较低的形成能，能够在g a n 中以较高的浓度出现，因此 它们被认为是g a n 中最主要的本征点缺陷，直部是研究的重点。 1 0 ()硷匿蠡甚鼍墨 浙江大学硕士学位论文非晶g a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 1 4 1 1v n 从图1 2 中可以看到，v n 在g a n 中是一种浅施主缺陷。d c l o o k 等人通过电 子辐照和离子注入实验发现，v n 的产生确实会提高载流子浓度，从而证实了v n 的浅施主特性口o l 。长期以来，人们都将非有意掺杂的g a n 呈现n 型导电这一现象 归结为v n l l o 3 1 1 。但是第一性原理计算结果却显示，较高的形成能使得v n 不能在 g a n 的制备过程中自然产生，而在n 型g a n 中受主缺陷v g 。作为主要的缺陷而大量 存在，因此v n 不能用来解释为什么非有意掺杂的g a n 是n 型半导体。随后人们通 过正电子湮灭实验证实了这一观点【3 2 l 。在以后的研究中，人们发现在g a n 制备过 程中非有意掺杂的o 在g a n 材料中表现为浅施主。到目前为止，0 的引入使得非 有意掺杂g a n 呈n 型导电这一结论已经被广泛接受。 1 4 1 2v g i 从图! - 2 可见，在重掺n 型g a n 中，费米能级升高，使得v g a 从0 、1 、2 转变 为3 价态( v g a 3 ) ，并且其形成能随着费米能级的升高而大幅度下降。因此，在重 掺的n 型g a n 中，v g a 3 作为主要的缺陷而大量存在。由于v g ，浓度较高，g a n 纤 锌矿结构会发生弛豫，三个等价的n 原子会向外位移大约键长的1 1 ，而沿着c 1 h 嗣强 q u 酬q 嚼p 吁 图1 - 4g a n 中黄光发射示意图 f i g i - 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f y e l l o wl u m i n e s c e n c ei no a n 轴取向的n 原子则会位移键长的1 2 f 3 。作为一种受主缺陷，v i 3 的大量存在会 对施主产生补偿。通常观测到的g a n 黄光发射就是由v m 3 的补偿作用产生的。j n e u g e b a u e r 和c g v a nd ew a l l e 通过第一性原理计算发现，v g a - 3 作为深受主， 其受主能级位于价带顶1 1 e v 处，而g a n 中的浅施主( 如s i ) ，其施主能给位于导带 浙江大学硕士学位论文非晶g a n 薄膜低温沉积及其锡掺杂研究 低0 0 2 5 e v 处l ”1 。当电子在导带或者浅施主能级跃迁和v g | - 3 的深受主能级之间跃 迁时，其光发射能量约为2 3 e v ，见图1 4 。因此，v 0 3 的存在被认为是重掺n 型 g a n 黄光发射的根源。 1 4 1 3g a i 由于g a + 会引起g a n 晶格发生很大的弛豫，因此要准确获得g a i 的原子构型是 非常困难的。在纤锌矿结构中，有两种不同的间隙：一种是位于4 个g a 原子( 或者 n 原子) 之间的四面体间隙l 另一种是位于平行于c 轴的间隙通道上的八面体间隙 d ，见图1 - 5 。围绕着g a i 处于7 位还是o k 这个问题，各个研究小组说法不一。j n e u g e b a u e r + n c g v a nd ew a l l e 认为d 是g a i 稳定的间隙位1 2 6 1 ，而p b o g u f l a w s l 【i 小组则认为啦是g a + 稳定的间隙位阿。到目前为止，比较统一的看法是对所有价 ；幽 ? o ，咖 9 0 - 。妇 图1 - 5 纤锌矿g a n ( 11 2 0 ) 面上d 位和啦示意图 f i g 1 - 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f op o s i t i o na n dt p o s i t i o ni n