（材料科学与工程专业论文）超声波在线监测卷式反渗透膜硫酸钙污染.pdf

i ns i t um o n i t o r i n go fc a s 0 4f o u l i n gi n s p i r a l w o u n dr o m e m b r a n em o d u l e sb yu t d r l i nj i e b i n ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oa c a d e m i cc o m m i t t e eo f t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y c a n d i d a c y f o rm a s t e r sd e g r e e i nm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl ij i a n x i n s c h o o lo fm a t e r i a l t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y , t i a n j i n ，p r c h i n a j a n u a r y , 2 0 1 0 8 舢2唧0川3 7m7，刖iiy 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 埒缝多久 签字日期：冲年多月1 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期： 沙卜年 多月7 日 新签旅秆 签字嗍嘶年 月厂日 学位论文的主要创新点 一、发展了一种超声时域反射技术在线监测4 英寸卷式反渗透膜污染 和清洗。该技术能够分辨出不同程度膜污染和不同污染条件下污染过 程。 二、 建立适宜量化超声信号变化的波形拟合与声强计算模型。 三、采用超声技术、重量分析和扫描电镜分析方法共同揭示卷式反 渗透膜无机污染更容易沉积于靠近出水口位置膜表面和靠近中心管 位置的膜表面。 摘要 膜污染是制约膜分离技术特别是反渗透膜发展的关键问题。膜污染影响膜运 行的稳定性和经济性，甚至会缩短膜的使用寿命。导致膜过度污染和提前废弃的 重要因素是由于缺乏膜污染的早期预警以及阻垢剂、清洗剂等抗污染药剂的在线 评价。本文发展一种超声时域反射技术无损在线监测卷式反渗透膜污染，旨在 为膜污染控制和清洗提供一种量化手段。 首先以2 9 l 的硫酸钙溶液为进料液对反渗透膜分离系统进行污染，采用高 频聚焦探头对卷式膜元件进行实时在线监测。实验结果表明，超声波能够穿透压 力容器而进入膜元件的多层膜结构，超声信号随着膜的污染发生着有序的变化。 建立信号拟合与声强计算模型对超声反射信号进行处理可得到各信号对应的声 强值。随着膜的污染，声强不断减小，随后声强有所回升，这与膜上污染层发生 数量和结构变化有关。此外，对超声信号的分段分析结果表明，膜污染在径向上 是一个由里而外的沉积过程。 进一步考察了超声技术分辨不同程度的膜污染状况。结果表明不同浓度进料 液造成的膜污染速度不同，超声声强在污染后期的增强与高浓度进料液污染实验 中污染物在膜表面的数量和结构变化有关。利用离散方程计算声强的结果表明使 用离散方程进行信号分析在一定误差范围内是一种有效的并且更加便捷的信号 处理方法。 最后，采用多探头同时监测卷式反渗透膜污染。发现膜污染在轴向上更易沉 积于膜组件距离出水口较近位置的膜表面，这与膜表面污染物重量分析结果相 同。在膜清洗实验中，随着膜表面污染物的去除和通量的恢复，超声信号同时也 发生了相应的变化。结果表明，超声技术不仅能够监测到膜的污染，还可以反映 膜的清洗效果。 总之，超声信号与通量、重量分析及扫描电镜分析结果具有良好的对应关系。 超声技术结合适当的信号处理方法将为膜污染和清洗提供一种有效的评价手段。 关键词：反渗透；膜污染；c a s 0 4 ；超声时域反射技术；声强 a b s t r a c t m e m b r a n ef o u l i n gi so n eo ft h ec r i t i c a lp r o b l e m si nm e m b r a n ep r o c e s s e s ， e s p e c i a li nr e v e r s eo s m o s i sd e s a l i n a t i o n ，b e c a u s ei ti m p a i r st h es t a b i l i t y a n dt h e e c o n o m i c a le f f e c to fm e m b r a n eo p e r a t i o n ，e v e nt h er e d u c t i o no fm e m b r a n el i f e t h e s i g n i f i c a n tc a u s e so fm e m b r a n eo v e r f o u l i n ga n da b a n d o n i n gi na d v a n c ei n v o l v et h e d e f i c i e n c yo ff o u l i n ge a r l yw a r n i n g , t h el a c ko fo n - l i n ee v a l u a t i o no ns c a l ei n h i b i t o r a n dc l e a n i n ga g e n ta sw e l l 嬲t h em e m b r a n ec l e a n i n gt e c h n o l o g y t h i ss t u d ye m p l o y s t h eu l t r a s o n i ct i m e - d o m a i nr e f l e c t o m e t r y ( u t d r ) w i t has u i t a b l es i g n a la n a l y s i s p r o t o c o lt op r o v i d ev a l u a b l ei n s i g h tc o n c e r n i n gf o u l i n gi nas p i r a l - w o u n dm e m b r a n e m o d u l e t h ef o u l i n ge x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tw i t h2 9 lc a l c i u ms u l f a t es o l u t i o n a f o c u s e dt r a n s d u c e rw a su s e df o rr e a l - t i m ed e t e c t i o no ff o u l i n gi nt h er om e m b r a n e m o d u l e r e s u l t ss h o wt h a tt h eu l t r a s o u n di sc a p a b l et ot r a v e lt h r o u g ht h ep r e s s u r e v e s s e la n dg e ti n t ot h em u l t i p l el a y e r so fm e m b r a n e t h et o t a ls o u n di n t e n s i t yo ft h e r e s p o n s es i g n a l so b t a i n e dd e c l i n e dw i t ht h ef o u l i n gt i m ea n dt h e np a r t l yi n c r e a s e di n t h ef o l l o w i n gt i m e t h ec h a n g e si nt h et o t a ls o u n di n t e n s i t yw e r ec o r r e l a t e dt ot h e d e p o s i t i o na n df o r m a t i o no ft h es c a l i n g t h ee n t i r ea c o u s t i cs p e c t r aw e r ed i v i d e di n t o t h r e es e c t i o n sa c c o r d i n gt ot h ea r r i v a lt i m e t h es u b s e c t i o ns o u n di n t e n s i t yi n d i c a t e d t h a tt h ef o u l i n gl a y e r sd e p o s i t e do nt h em e m b r a n e si nr e g u l a ro r d e rf r o mi n n e rt o o u t e ro ft h es p i r a l w o u n dm o d u l e t h ef u r t h e rr e s e a r c hw a sc o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fr e c o g n i z i n g d i f f e r e n tf o u l i n gc o n d i t i o n sb yu t d r r e s u l t ss h o wt h a tt h ef o u l i n gr a t e sa td i f f e r e n t f e e dc o n c e n t r a t i o nc o u l db ed i s t i n g u i s h e db yt h et e c h n i q u e t h et o t a ls o u n di n t e n s i t y p a r t l yr e s u m ei nt h eh i g hf e e dc o n c e n t r a t i o ne x p e r i m e n t sr e l a t i n gt ot h ed e p o s i t i o n a n df o r m a t i o no ft h ef o u l a n t ，b u ti tw o u l dn o to c c u r r e dw i t hl o wc o n c e n t r a t i o nf e e d t h ec a l c u l a t i o no fs o u n di n t e n s i t yb yd i s c r e t ed a t as h o w st h a ti tw o u l db e c o m eam o r e s i m p l ec o m p u t a t i o n a lp r o c e d u r ei nc e r t a i ne r r o rr a n g e f o rt h es i g n a la n a l y s i sp r o t o c 0 1 t h er e s u l t so b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n to fm u l t i - t r a n s d u c e rm o n i t o r i n gs h o w sa g o o dr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eu l t r a s o n i cm e a s u r e m e n t s a n dt h ed e v e l o p m e n to f c a s 0 4s c a l eo nt h er om e m b r a n es u r f a c e t h es i g n i f i c a n tc h a n g eo fs i g n a l sr e c i e v e d b vt h et r a n s d u c e rn e a rt h er e t e n t a t e e m u e n te n do ft h em o d u l er e v e a l e d t h e m e m b r a n e si nt h ep l a c ew e r ef o u l e dm o r es e v e r e l y m o r e o v e r , t h em e m b r a n ec l e a n i n g d e t e c t e db yu t d rs h o w st h a tt h et e c h n i q u ec a r lb en o to n l ye m p l o y e dt oi n v e s t i g a t e m e m b r a n ef o u l i n g ，b u ta l s oc a nb ee m p l o y e df o re v a l u a t i o no fm e m b r a n ec l e a n i n g o v e r a l l ，t h ei n d e p e n d e n tm e a s u r e m e n t ss u c ha sw e i g h tm e a s u r e m e n t ，s e m a n a l y s i sa n df l u xd a t ac o r r o b o r a t et h e u l t r a s o n i cm e a s u r e m e n t s ，a n dt h eu t d rw i t ha s u i t a b l e s i g n a la n a l y s i sp r o t o c o l w i l l p r o v i d ea n e f f e c t i v ea s s e s s m e n tf o r t h e m e m b r a n ef o u l i n ga n dc l e a n i n g k e y w o r d s ：r e v e r s eo s m o s i s ；m e m b r a n ef o u l i n g ；c a s o a ；s o u n di n t e n s i t y ；u l 嘲o n i c m e a s u r e m e n tt e c h n i q u e 目录 第一章概述1 1 1 水资源现状。l 1 2 膜技术和膜污染2 1 2 1 膜技术应用2 1 2 2 膜污染问题3 1 3 研究目的4 1 4 研究内容4 第二章文献综述7 2 1 膜分离技术7 2 1 1 压力驱动膜8 2 1 2 反渗透技术9 2 1 3 卷式膜组件1 1 2 2 膜污染1 3 2 2 1 浓差极化。13 2 2 2 膜污染和预防1 4 2 3 超声时域反射技术1 6 2 3 1 超声技术原理一1 7 2 3 2 超声技术应用1 9 第三章超声在线监测卷式反渗透膜无机污染2 3 3 1 本章内容2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 实验材料及仪器2 3 3 2 2 实验装置2 6 3 2 3 实验相关计算2 8 3 2 4 实验方法2 9 3 3 结果与讨论31 3 3 1 膜通量31 3 3 2 原水电导3 2 3 3 3 截留率3 4 3 3 4 超声反射信号3 5 3 3 5 信号拟合与声强计算模型3 9 3 3 6 声强4 2 3 3 7 膜污染重量分析4 3 3 3 8 扫描电镜分析4 6 3 4 本章小结4 9 第四章超声技术监测不同程度膜污染研究5 1 4 1 本章内容5 1 4 2 实验部分51 4 2 1 实验材料及仪器51 4 2 2 实验装置5l 4 2 3 实验相关计算5l 4 2 4 实验方法51 4 3 结果与讨论5 2 4 3 1 膜通量5 2 4 3 2 截留率5 3 4 3 3 原水电导5 4 4 3 4 超声反射信号5 5 4 3 5 拟合波形与离散波形的声强计算5 7 4 3 6 声强。5 8 4 3 7 膜污染重量分析6 l 4 3 8 扫描电镜分析6 3 4 4 本章小结6 5 第五章多探头监测卷式反渗透膜污染与清洗6 7 5 1 本章内容6 7 5 2 实验部分6 7 5 2 1 实验材料及仪器一6 7 5 2 2 实验装置6 7 5 2 3 实验相关计算6 8 5 2 4 实验方法：。6 8 5 3 结果与讨论6 8 5 3 1 膜的污染6 8 5 3 2 膜的清洗7 4 5 4 本章小结7 5 第六章结论7 7 参考文献7 9 发表论文和参加科研情况说明8 5 致谢8 7 第一章概述 1 1 水资源现状 第一章概述 当人类使用航空器进入太空回望地球，可以看到地球是一个水的世界，其表 面有七成被蓝色的海洋覆盖。据统计，地球上水的总量约有1 3 8 亿立方米。然而， 其中9 7 5 约有1 3 4 5 亿立方米是海水，淡水只占2 5 ，其中绝大部分还是极地 冰雪冰川和地下水，可为人类利用的淡水所占比例只有不到l ，可享用的更仅 仅只有0 0 1 在上个世纪，世界人口增加了两倍，而人类用水量增加了5 倍。 全球6 0 亿人口中，1 2 亿人用水短缺，3 0 亿人用水卫生设施不足，每年约有三四百 万人死于与水有关的疾病。此外，可利用水资源分布很不平衡，全球每年约有6 5 的水资源集中于不到1 0 个国家中，而有8 0 多个国家约4 0 的人口面临缺水。从 人均占有水资源量上，北美和拉美水源较丰富，而亚洲、非洲和欧洲拥有的淡水 资源要少得多。 在我国，水资源现状也不乐删1 。2 】。据2 0 0 8 年全国水利发展统计公报显示： 全国水资源总量2 7 2 0 0 亿立方米，比常年值少1 8 。全国总用水量5 8 2 8 亿立方米， 比上年增加9 亿立方米，其中地表水源占8 1 2 ，地下水源占1 8 3 ，其他水源占 0 5 。全国人均用水量为4 4 0 立方米，而人均占有量仅为世界平均水平的四分之 一左右，为2 2 4 0 立方米。在世界银行连续统计的1 5 3 个国家中居第8 8 位。按照国 际公认的标准，人均水资源低于3 0 0 0 立方米为轻度缺水；人均水资源低于2 0 0 0 立方米为中度缺水；人均水资源低于1 0 0 0 立方米为重度缺水；人均水资源低于5 0 0 立方米为极度缺水。中国目前有1 6 个省( 区、市) 人均水资源量( 不考虑过境水) 低 于严重缺水线，有6 个省、区( 宁夏、河北、山东、河南、山西、江苏) 人均水 资源量处于极度缺水线下，在5 0 0 个大中城市中，超过半数近3 0 0 个城市发生缺水 现象。并且，我国部分地区供水及水源结构不合理，供水水量不足，水质合格率 低，南北水资源分布配置导致供需矛盾突出，在人口占4 6 的北方仅占全国水资 源量的1 9 。而南方大部分地区降水偏高，洪涝灾害频繁。因此，从整体上，我 国尚未形成合理的水资源配置体系。 随着人类活动和经济发展，水质污染问题同趋突出。据统计，全世界目前每 年排放污水约为4 2 6 0 亿吨，污染5 5 0 0 0 亿立方米的水体，全球河流的稳定流量的 4 0 左右已被污染。在新兴的亚洲，大部分河流基本受到污染，成了世界上退化 最严重的河流。而在老工业国非常集中的欧洲，伏尔加河沿岸的7 5 的工业企业 天津工业大学硕士学位论文 将废水未经处理就排入河中，而莱茵河曾因严重的工业污染使河中鱼类消失殆 尽。欧盟称由于农药对地下水的污染比预期的严重，在未来5 0 年内，将有6 万平 方千米的含水层将受到污染。这些工、农业废水废料的不当排放导致日益严重的 水污染状况，更加剧了水资源严峻的形势，水污染已成为制约人类社会进步和经 济发展的瓶颈。要解决这一问题，不仅需要对水资源进行科学的管理和合理的配 置，更需要一种技术手段来解决废水回用、海水利用问题。否则，水不久将成为 一项严重的社会危机，石油危机之后的下一个危机是水。 1 2 膜技术和膜污染 1 2 1 膜技术应用 膜一般被定义为能将两相分开，且厚度与表面积比较小的薄层物质。因此， 膜既可以是固态的，也可以是液态或者气态的。按膜结构和荷电性还可以将膜分 为均匀和非均匀膜，对称和非对称膜，表面荷电膜或中性膜。其中，荷电膜根据 膜材料及表面改性的效果又分为荷正电膜与荷负电膜。膜不仅作为阻挡层具有限 制两侧流体间的水力学流动作用，并且以特定的形式选择透过各种化学物质。这 种分离功能使膜过程达到对双组分或多组分体系进行分离，分级，提纯或富集的 目的。 膜广泛地存在于自然界中，特别是大量存在于生物体内，但直到十八世纪末 期，人类才比较科学地对它进行认识和研究。17 8 4 年法国学者a b b en o l l e t 发现水 能通过自然扩散作用进入装有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象。到 1 9 世纪中叶，g r a h a m 发现了透析现象。1 8 6 4 年，t r a u b e 成功制得人类历史上第一 张人造膜即亚铁氰化铜膜。到二十世纪初，由德国生产的具有实用价值的商业膜 问世。到1 9 5 0 年，j u d a $ 0 成了具有实用价值的离子交换器，促进了合成膜技术的 发展。1 9 5 3 年美国佛罗里达大学的r e i d 教授在美国内务部盐水局( o s w ) 开始进 行反渗透的研究。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 教授制成了第一张高通量和高脱盐率 的醋酸纤维膜，从而为反渗透和超滤膜的分离技术奠定了基础。1 9 6 1 年美国 h e v e n s 公司首先提出管式膜组件的制造方法。1 9 6 3 年d u b r u n f a u t 制成了第一个膜 渗析器，开创了膜分离技术的新纪元。1 9 6 4 年美国通用原子公司研制出螺旋式反 渗透组件。1 9 6 5 年美国加利福尼亚大学( u c l a ) 制造出用于苦咸水淡化的管式 反渗透装置。1 9 6 7 年美国杜邦( d u p o n t ) 公司首先研制出以尼龙6 6 为膜材料的中 空纤维膜组件。三年后在1 9 7 0 年又研制出以芳香聚酰胺为膜材料的中空纤维膜组 件。从此，膜工业从美国到世界得到长足的发展。 膜技术以其在水处理领域不发生相变、耗能低、工艺简单等优势在水资源的 第一章概述 可持续发展略中起着越来越重要的作用。在1 9 9 9 年，全世界膜产业总产值达2 0 0 亿美元，而中国的产值只占世界总值的1 ，约为2 0 亿元人民币。到了2 0 0 5 年， 世界膜产业总产值增加至接近3 0 0 亿美元，年增长率最快时达到6 时。中国膜产 业总值已经达n l o o 亿元人民币，所占世界总产值的比例提高n 5 ，以3 0 高增 长率迅速发展着。膜在水处理领域的应用主要是饮用水净化、废水回收资源化、 超纯水制备，特别是近几年在海水淡化和苦咸水淡化方面的应用前景被十分看 好。海水淡化和苦咸水淡化的研究在上世纪八十年代开始，我国n 2 0 0 5 年为止在 海水淡化和苦咸水淡化处理水平为3 8 万吨天。根据十一五规划，至u 2 0 1 0 年我国 海水淡化将达到1 0 0 万吨天。同样，在膜法废水处理领域，也将由2 0 0 0 年的4 增加到2 0 1 0 年的2 8 ，在污水处理领域的应用增长率在4 0 以上【3 】。在各种膜技 术应用中，反渗透膜技术是应用最成功的一种膜技术。由于反渗透技术能够对水 进行深度处理，从而不仅能够提供大型锅炉补给水和饮用纯净水，还能应用于需 要工业纯水的电子、制药、医疗、酒类、冶金等行业领域。膜技术在海水淡化和 苦咸水淡化的应用中最主要采用的就是反渗透淡化装置。 1 2 2 膜污染问题 在膜的使用过程中，不可避免地会导致膜的污染，使膜的性能下降。膜污染 成为了制约膜工业发展的关键问题。膜污染指由于在膜分离过程中，表面上形成 了滤饼、凝胶及结垢等附着层或膜孔堵塞等外部因素导致了通量和分离性能发生 不可逆转的变化。导致膜表面污染的物质主要可分为无机污染物、有机污染物和 微生物污染物。 目前人们监测膜污染过程的方法主要还是观察膜过程中通量和压力的变化， 或者是对膜进行解剖后制作膜样进行各种测试。能用于分析膜污染的技术主要包 括进行提供表面图像信息的光学显微镜和扫描电子显微镜，还有提供污染物质种 类分析的能量色散x 射线法、x 射线荧光法、红外光谱法和原子吸收光谱法等等 一j 。然而这些方法都存在着很大的局限性。膜通量及跨膜压差只是一种平均值， 反映的是膜系统总的变化，无法判断污染沉积的实际位置。而采用解剖膜取样分 析的方法会造成膜元件不可恢复的损伤。同时，当膜污染到一定程度时必须进行 清洗再生。而由于肉眼看不见膜元件内部的污染物情况，清洗操作只能凭经验进 行，所以清洗效果无法保证。还有，在选择阻垢剂等预处理助剂上亦缺乏一种简 单、实用、有效的评价方法。 天津工业大学硕士学位论文 1 3 研究目的 社会的进步使人们对自己的生存环境越来越重视，而水体污染问题和水资源 短缺问题却日益突出。受到清洁水源需求与环境污染控制的推动作用，膜技术在 近几十年内获得广泛的研究，膜技术的应用大大促进了膜工业的迅速发展。反渗 透技术是膜技术中最有发展前景的技术之一，它具有深度的除盐能力，对小分子 一价盐，二价盐具有较高的分离效率，可使水中离子含量降低9 6 9 9 垆j 。反 渗透膜技术在海水淡化中较传统的热蒸馏方法具有很多优点，如相态不变、无热 过程、装配简单、能耗和造价低等。随着技术的进步，还开始广泛应用到电力、 医药、食品、电子等行业中的纯水或高纯水的供应。然而，在膜技术应用过程中， 制约膜法工业化应用的最突出的问题就是膜的污染。膜的污染导致渗透液通量的 下降，同时也造成分离性能的下降。如果长期忽视膜的污染会使膜发生劣化，使 膜的使用寿命缩短，不得不废弃。所以了解膜污染的各种原因，探究膜污染的机 理是十分必要的。这有利于掌握膜污染的规律，从而寻求一种防止控制膜污染的 方法，并在造成膜污染之后找到治理清除膜污染的策略。 超声时域反射法( u l t r a s o n i ct i m e d o m a i nr e f l e c t i o n ，u t d r ) 技术应用于膜 分离过程中浓差极化、膜污染等行为的监测已经受到很多研究学者的关注。并已 证实能够监测到各种孔径不同种类平板膜的不同污染，并进一步开展超声技术监 测管式膜、中空纤维膜和卷式膜污染的研究。在管式膜、中空纤维膜和卷式膜的 污染监测过程中，信号的处理尤其重要。因为对于结构复杂的膜组件，超声信号 也是比较复杂的，而建立一种便捷，有效的信号处理模型，既对信号处理有帮助， 又有利于信号所反映信息的提取。 本研究采用u t d r 在线监测卷式反渗透膜的无机污染过程，并通过建立超 声信号拟合模型计算得到超声信号声强值的变化，研究与传统膜污染分析方法 ( 如通量变化、电导率等) 之间的对应关系，提供反渗透膜污染现象的有关信息， 以促进对膜污染过程的理解和优化抗污染策略，并对污染机理进行研究。进一步 论证超声技术监测膜污染的效果，为超声监测技术在膜工业中的应用奠定了一定 的理论和实践基础，对于膜污染控制策略的评价和膜技术的推广应用具有一定的 实践意义。 1 4 研究内容 本研究内容主要是应用超声技术监测卷式膜污染过程中超声信号随膜的污 染发生变化，通过建立适当的信号处理量化模型对信号变化进行量化，并与传统 第一章概述 膜污染参数变化相对应验证超声技术的监测可行性；并进一步将超声技术用于分 辨卷式膜不同程度的污染；最后采用多探头监测方法探讨膜表面硫酸钙垢的污染 分布。本研究具体内容如下： 1 设计适合的卷式反渗透膜分离系统，控温系统，并与超声监测系统相结 合。研究反渗透卷式膜在处理污染液( 2 酊c a s 0 4 溶液) 时，通量随污 染时间的变化情况。并用超声监测技术监测卷式膜的污染过程，通过与 膜通量的关联对不同程度污染时超声波形的变化情况进行分析。 2 建立超声反射波形拟合和声强计算的方案，提出一种能够更加直观有效 的方法来量化超声信号，反映膜的污染状况。 3 研究反渗透卷式膜在处理低浓度污染液( 1g 1c a s 0 4 溶液) 时通量及超 声的变化情况，并与2 鲋的污染液作比较，验证超声分辨不同污染膜状 况时的效果。 4 研究多探头监测膜轴向污染并结合差动信号信号拟合模型声强计算法 探究超声监测膜污染分布的效果。采用动静态清洗相结合对膜进行纯水 和酸洗，研究超声信号变化与膜的清洗效果的关系。 天津工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 膜分离技术 第二章文献综述 弟一早 义陬琢玲 功能膜是近年各种功能新材料中发展尤为迅速的领域之一。功能膜可以作为 某种物质的载体，又可以作为隔离两侧物质的屏障，特别是作为具有选择性的分 离功能膜，已经广泛地为人们认识、开发和利用。 分离膜的主要功能就是用膜这种选择性屏障对双组分或多组分的混合物进 行分离，它依据膜与各组分之间的物理化学性质的差异而对各组分在某种驱动力 下具有不同的渗透效果而实现特定分离的过程。分离膜按照驱动力不同可分为压 力驱动膜、浓度驱动膜、电驱动膜和热驱动膜。各种驱动膜可以继续细分。功能 膜的具体分类如表2 1 ： 表2 1功能膜分类【6 】 功能膜 识能量 反应 分离膜 别转化 膜 膜膜 热 驱 压力驱动膜浓度驱动膜电驱动膜 动 生 膜催固燃物 传蓄 双化定料 膜 感 电 气渗控极剂酶 电 反电膜膜膜 池 微超纳体渗透液制膜 膜膜池 渗渗电蒸 滤滤滤分析 慕 膜释电 透 析 解馏 呙发放渗 析 天津工业大学硕士学位论文 2 1 1 压力驱动膜 分离膜大多都是压力驱动膜。分离膜孔径的不同可以截留不同粒径大小的颗 粒。如悬浮颗粒、分子团甚至到盐。膜的孔径一般为微米级，常见的膜按其孔径 的不同( 或称为截留分子量) 可分为微滤膜( m f ) 、超滤膜( u f ) 、纳滤膜( n f ) 和反渗透膜( r o ) ；其分离对象如图所示：+ 图2 1不同膜的分离对象【7 】 有机物 盐 微滤膜孔径较大，主要截留的是悬浮颗粒以及大肠杆菌、葡萄球菌等菌类和 乳胶等；超滤能够截留大部分的病毒和菌类；纳滤膜可截留到多糖和蛋白；而反 渗透膜主要用于深度脱盐。因此，微滤、超滤、纳滤和反渗透的孔径依次减小。 严格地说，这四种分离膜的孔径范围有重叠的情况，并没有很明显的界限。从膜 过程传递机理上讲，对于膜孔径较大的微滤和超滤膜主要用筛分理论解释。即认 为膜表面具有无数的微孔，截留住比这些微孔直径大的溶质和颗粒，从而达到分 离的目的。其中将能截留相对分子量在5 0 0 以上的膜分离过程称为超滤。筛分理 论包括以下几个过程： 1 机械截留作用，即膜像一个筛子一样将和它的孔径相当或比它孔径大的 微粒等杂质截留在膜表面外；同时，微粒在膜孔入口处的架桥作用增加了膜表面 的截留效果； 2 网络型膜的内部截流作用，微粒通过膜表面进入到膜内部后，有一部分 留在了膜孔中而被除去； 3 膜表面和膜孔内对颗粒的物理吸咐截留作用，它不同于膜的机械作用， 而是强调颗粒杂质与孔壁或膜面间的相互作用，这种作用是膜机械作用的重要补 第二章文献综述 充。 对于膜孔径较小的纳滤膜和反渗透复合膜，其具有致密功能层和支撑层双层 结构，主要以溶解扩散模型解释。溶解扩散模型是指某种组分( 透过组分) 在 膜的上游表面溶解进入膜内，然后依靠分子扩散作用，沿其浓度梯度到达膜的下 游膜表面，从而进入另一侧的流体相中。该模型在大量的理论和实验研究中不断 得到完善【8 9 】。纳滤( n f ) 是介于反渗透和超滤间的一种压力驱动型分离技术。 它对水中的分子量为数百的有机小分子成分具有很好分离性能；对于不同价态的 阴离子存在唐南( d o n n a n ) 效应。物料的荷电性、离子价数和浓度对纳滤膜的 分离效应有很大影响。纳滤膜多为荷电膜，其对于无机盐的分离行为不仅由化学 势梯度控制还受电势梯度的影响。 此外，分析复合膜还有如孔传递模型，不可逆热力学模型等等。这些传递模 型还用于解释气体的膜分离机制，即利用气体分离膜分离气体。气体分离膜主要 分为多孔膜和非多孔膜，多孔膜的要是根据混合气中的各组分在压力驱动下，通 过半透膜时具有不同的传递速率而得以分离的原理。而非多孔膜的渗透机理常常 应用溶解扩散模型。气体分离膜可从空气中提纯氦气、氮气、氧气等：还可分 离酸性气体如二氧化碳和硫化氢，以及在石化领域中对分离出氢气体【i o 】。 反渗透法是一种新的膜分离技术，近十几年研究取得很大的进展。反渗透膜 在压力驱动膜中具有最小的孔径，尺寸一般为1 0 埃左右，操作压力为1 o n 1 0 0 m p a ，切割分子量小于5 0 0 。反渗透的高去除性能使反渗透的应用涉及到方方 面面，产生了很高的经济效益。 2 1 2 反渗透技术 2 1 2 1 渗透与反渗透 用一张半透膜将稀溶液和另一种较浓的溶液隔开，稀溶液会通过半透膜向浓 溶液端渗透称为自然渗透( 如图2 2 ( 1 ) ) 。使得稀溶液往浓溶液端渗透的压力即 为渗透压。 如果在渗透压的反方向施加一个比渗透压大的压力，迫使浓溶液中的溶剂通 过半透膜进入到稀溶液端，则这种与自然渗透作用相反的行为称为反渗透( 如图 2 2 ( 2 ) ) 。因此，反渗透过程首先需要一张具有高选择性、高渗透性的半透膜， 理想的半透膜是一种只能透过溶剂而完全截留溶质的膜；其次，反渗透的操作压 力必须大于自然渗透压。渗透压与膜本身无关，但会受溶液种类、浓度和温度的 影响。 天津工业大学硕士学位论文 图2 2 渗透与反渗透 2 1 2 2 反渗透的发展和应用 最早提出膜法脱盐概念的是美国加州大学洛杉机分校( u c l a ) 的g e r a l d h a s s l e r 教授。他于1 9 5 0 年对这种具有高脱盐性能膜描述为“阻挡盐份渗透的膜” 及“选择性渗透膜层”，并在1 9 5 6 正式使用反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) 的 提法。1 9 6 0 年，s i d n e yl o e b 和s r i n i v a s as o u r i r a j a n 制备出一张具有实际运用价值， 用于海水脱盐的醋酸纤维素非对称反渗透膜，从此，反渗透技术开始走向工业化 应用】。到了1 9 7 5 年，f l u i ds y s t e m s 开始生产第一批商业化，使用界面聚合法的 复合膜。这种膜具有工艺较简单，膜性能好，膜材料来源广的优点，同年即应用 于在沙特阿拉伯j i d d a h 建立的世界第一个海水淡化厂。到了八十年代，通过对膜 材料的研究和选择，使反渗透膜不断得到改进。各种具有更良好性能的复合反渗 透膜相继问世。1 9 8 1 年，c a d o t t e 开发出一种由苯二胺和均苯三甲酰氯反应制备 的全芳香族界面聚合复合膜，这种由苯胺与酰氯界面聚合制备的反渗透膜开始全 面替代原有的醋酸纤维素膜。海水淡化膜、高通量反参透膜、低压反渗透膜相继 问世【1 2 13 1 。 反渗透膜在中国研制比较早，1 9 6 5 年即开始探索反渗透技术。然而，直到上 世纪八十年代中期，才掌握了醋酸纤维素非对称反渗透膜的技术并开始产业化。 “九五”期间，通过国外技术引进与国内技术研发的结合，生产出新型的聚酰胺 反渗透复合膜。到上世纪九十年代中期，我国在杭州北斗星和贵州贵阳建立了两 条反渗透复合膜组装生产线，膜生产能力为2 0 0 万平方米年。加上从国外引进 的生产线，总的生产能力合计达至1 j 4 5 0 万平方米年以上。随着我国自主生产反 渗透复合膜能力的提高，反渗透复合膜在我国海水淡化领域的应用得到了迅速发 展。我国的海水淡化装置大部分都属于中小规模的工程，使得每吨淡化水的成本 仍然较高，约为每吨4 元左右。近几年几个大项目的陆续建成，将使海水淡化工 程趋向大规模化，这必将有效地减少每吨淡化水的成本。 第二章文献综述 虱 2 0 0 5 年，中国反渗透膜销售额已占世界的五分之一，约十亿元人民币，销 售的8 寸膜组件约1 3 0 0 0 0 支，4 寸膜组件约1 0 5 0 0 0 支。2 0 0 5 年，包括膜与水处理工 程的国内反渗透市场总额达到五十亿元人民币。截至2 0 0 6 年，国内已投产的反渗 透海水淡化装置总共4 l 套，总产水能力为1 2 0 3 9 4 万立方米【l4 1 。 在海水淡化领域，反渗透技术较各种热过程方法( 热蒸馏等) 进行海水淡化 具有很多优势。比如膜法海水淡化可以减少超过原来的一半能量损耗；且膜分离 过程在常温下操作，没有发生相变；高分子材料的膜不易腐蚀；所占场地远小于 热过程方法；膜件更换容易，操作简单，系统转变灵活；只需热过程三分之一的 进料液即可开机，减少了进料泵的费用；而且对操作人员的技术要求较少，不需 要进行大量培训等等。除了海水淡化的应用，现在，大型锅炉水采用反渗透膜法 技术进行软化、可获得优质的除盐水，防止了锅炉结垢，减少了酸碱再生剂的消 耗5 - 1 7 j 。由于反渗透膜法过程在低温下操作，对热敏组分很少破坏，故它在食 品i i8 j 及饮料工业应用上较热技术优，结合微滤掣1 9 】预处理可用于浓缩果蔬汁、 枫叶汁、咖啡及含糖类饮料。反渗透的在废水的处理方面，可用于浓缩、再循环， 以及回收废液中有价值的产物，这些废水废液如农田排放水，城市废水的回收 甓 【2 0 】，纺织废水【2 l 】，电涂漂洗、电渡、金属加工废水【2 2 1 ，纸及