（环境科学专业论文）两种新型类雌激素污染物的环境风险评价.pdf

物斑马鱼对十溴联苯醚的生物转化情况；采用快速溶剂萃取仪进行样品前处理， 用三氟乙酰胺对聚四氟乙烯包装材料和纺织品中全氟辛磺酸经过硅烷衍生化， 采用气相色谱一质谱法测定了样品的全氟辛磺酸的含量；并对环境介质中十溴联 苯醚和全氟辛磺酸分别进行了生态风险评价和健康风险评价。 以红虫和土壤中总微生物及枯草芽孢杆菌纯菌种为受试生物，分别测定了 十溴联苯醚对红虫n a + , k + - a t p 酶及s o d 活性的影响和对土壤中总微生物及枯草 芽孢杆菌纯菌种呼吸强度的影响。结果表明：随着十溴联苯醚暴露浓度和暴露 时间的增加，红虫的n a + ，k + a t p 酶均呈现激活的趋势，s o d 活性则均呈现先激 活后抑制的趋势；1 0 m g k gb d e 2 0 9 染毒土壤中总微生物和1 0 m g lb d e 2 0 9 染毒 枯草芽孢杆菌呼吸作用均受到抑制。因此，a t p 酶和s o d 相结合可以作为生物受 到十溴联苯醚胁迫的分子指标，利用枯草芽孢杆菌作为评价土壤微生物受到十 溴联苯醚胁迫的微生物指标具有一定的可行性。 十溴联苯醚染毒的红虫和鱼体中检测到四溴联苯醚七溴联苯醚的低溴代产 物，主要包括b d e 一4 7 、b d e 9 9 、b d e 1 0 0 、b d e 1 5 3 、b d e 1 8 3 等，且8 d 时 各同系物及p b d e s 总量在红虫和斑马鱼体内浓度达到平衡。这些产物可能来自 于b d e 2 0 9 在生物体的代谢物、染毒过程中b d e 2 0 9 的光解产物以及原十溴联 苯醚样品的少量杂质。气相色谱一质谱法检测聚四氟乙烯包装材料和纺织品中全 氟辛磺酸的结果表明，实验方法和检测结果均符合欧盟相关规定。总结近几年 有关十溴联苯醚和全氟辛磺酸的研究资料，分别对两种新型污染物进行了生态 风险评价和人体健康影响评价。 关键词：十溴联苯醚全氟辛磺酸环境风险评价 t h en e we n v i r o n m e n t a lh o r m o n e d e c a b r o m o d i p h e n y le t h e r ( d e b d e ) a n dp e r f l u o r o o c t a n es u l f o n a t e s ( p f o s ) ，t h e e x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e dt os t u d yt h ee f f e c t so fd e b d eo nb e n t h o n i ci n v e r t e b r a t e s a n ds o i lm i c r o o r g a n i s m s ，t h eb i o t r a n s f o r m a t i o ne f f e c t so fm o n o p y l e p h o r u sl i m o s u s a n dz e b r af i s ht od e b d ew a sa l s os t u d i e d am e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fp f o si 1 1 p a c k a g i n gm a t e r i a l sa n dt e x t i l e sh a sb e e nd e v e l o p e d ，t h es a m p l e sw e r ee x t r a c t e db y a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ( a s e ) p f o sw a ss i l y l a t e dw i t hb s t f aa n dd e t e c t e d b yg c - m s a tl a s t ，a ne n v i r o n m e n t a lr i s ka s s e s s m e n tt od e b d ea n dah e a l t hr i s k a s s e s s m e n tt op f o sw e r em a d e t h en a + , k + - a t p a s ea n ds o da c t i v i t i e so fm o n o p y l e p h o r u sl i m o s u sw e r e m e a s u r e dt os t u d yt h et o x i ce f f e c t so fd e b d eo nb e n t h o n i ci n v e r t e b r a t e s 1 1 1 ee f f e c t s o fd e b d eo nt h er e s p i r a t i o no fb a c i l l u ss u b t i l i sa n dm i x e ds o i lm i c r o o r g a n i s m sw e r e a l s ob e e nm e a s u r e dw i t ham i c r o b ee l e c t r o l y s i sr e s p i r a t i o na p p a r a t u s t h en a 十，k 十 - a t pa c t i v i t i e so fm o n o p y l e p h o r u sl i m o s u sw e r ei n d u c e da n dt h es o da c t i v i t i e s w e r ei n d u c e dt h e ni n h i b i t e d 、析t l lt h ei n c r e a s eo ft h ee x p o s u r et i m ea n dt h e c o n c e n t r a t i o n d e b d eh a ds i m i l a ri n f l u e n c e so nt h er e s p i r a t i o no fb a c i l l u ss u b g l 括 a n dm i x e ds o i lm i c r o o r g a n i s m s ，b o t hw e r ei n h i b i t e di nac o n c e n t r a t i o no f10m e d l i t w a sf e a s i b l et ou s en a + k + a t pc o m b i n e dw i t hs o da sab i o m a r k e ra n db a c i l l u s s u b t i l i sa sam i c r o o r g a n i s mm a r k e rf o rp o l l u t i o ns t r e s so fd e b d ei ns o i lo rs e d i m e n t e n v i r o n m e n t 4 - b d e 4 - - 7 一b d ei n c l u d i n gb d e 一4 7 、b d e 一9 9 、b d e - 10 0 、b d e 15 3 、b d e - 18 3 e t cw e r ed e t e c t e di nm o n o p y l e p h o r u sl i m o s u sa n dz e b r af i s he x p o s e di nd e b d ea n d w e r ee q u i l i b r a t e da td a y8 ，t h o s e c o n g e n e r sm a yc o m p o s e db yt h em e t a b o l i z e p r o d u c t si no r g a n i s m s 、t h ep h o t o l y s i sp r o d u c t sd u r i n ge x p o s u r ea n db i to fi m p u r i t i e s i nd e b d e s a m p l e t h ed e t e c t i o nm e t h o d s a n dr e s u l t so fp f o si np a c k a g i n gm a t e r i a l s a n dt e x t i l e sw e r eb o t ha c c o r d a n tw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gr e g u l a t i o n so fe u r o p e a n u n i o n 砀ee n v i r o n m e n t a lr i s ka s s e s s m e n tt od e b d ea n dah e a l t hr i s ka s s e s s m e n tt o p f o sw e r ea l s om a d e k e yw o r d s ：d e c a b r o m o d i p h e n y le t h e r ；p e r f l u o r o o c t a n es u l f o n a t e s ；e n v i r o n m e n t a l i i i i i 第一节类雌激素污染物概述“1 1 1 1 类雌激素污染物的定义及分类1 1 1 2 新型类雌激素污染物p b d e s 和p f o s 的生物积累性及对人和生物的影响- - - - - - 2 1 1 3 新型类雌激素污染物的化学仪器分析方法3 第二节 1 2 1 1 2 2 1 2 3 1 2 4 第三节 1 3 1 1 3 2 1 3 3 1 3 4 第四节 1 4 1 1 4 2 1 4 3 十溴联苯醚的环境暴露和生态毒理效应研究进展4 环境暴露4 十溴联苯醚的生态毒理效应6 十溴联苯醚的生物转化过程”7 十溴联苯醚的研究展望“8 全氟辛磺酸类化合物( p f o s ) 概述8 全氟辛磺酸的基本理化性质一9 全氟辛磺酸的生物蓄积性”9 全氟辛磺酸的生物学效应1 0 全氟辛磺酸的分析检测方法1 2 环境风险评价1 3 环境风险评价的概念”1 3 生态风险评价1 3 健康风险评价”1 6 第五节论文的主要目的和研究内容 1 6 第二章十溴联苯醚对红虫n a + ，k + a t p 及s o d 酶活力的影响- - l8 第一节 2 1 1 2 1 2 2 1 3 第二节 2 2 1 2 2 2 2 2 3 材料与方法18 实验仪器与实验试剂”1 8 实验动物”19 实验方法”l9 结果与分析2 0 十溴联苯醚暴露浓度和暴露时间对红虫n a ，。k + a t p 酶活力的影响”2 0 十溴联苯醚暴露浓度和暴露时间对红虫s o d 酶活力的影响2 l 十溴联苯醚暴露对红虫机体的损伤一2 l 第三节讨论 i v 2 2 目录 3 1 2 3 1 3 第二节 3 2 1 3 2 2 2 3 微生物和枯草芽孢杆菌呼吸的影响2 5 实验方法2 5 实验步骤2 6 结果与分析2 7 十溴联苯醚对土壤总微生物呼吸的影响“2 7 十溴联苯醚对枯草芽孢杆菌呼吸的影响”2 8 第三节讨论 第四节小结 2 8 2 9 第四章红虫和斑马鱼对十溴联苯醚的生物转化作用及生态风险评 价 - “3 0 第一节 4 1 1 4 1 2 4 1 3 第二节 4 2 1 4 2 2 4 2 3 4 2 4 4 2 5 材料与方法m 3 0 实验仪器与实验试剂一3 0 实验生物”3 0 实验方法”31 结果与分析一3 2 多溴联苯醚标准样品的定性分析”3 2 回收率”3 3 红虫和鱼样品检出p b d e s 的种类及含量3 3 红虫和鱼样检出各p b d e s 同系物的含最对比3 4 红虫和鱼体内检出各p b d e s 同系物、p b d e s 总量随暴露时间的变化情况3 5 第三节讨论 第四节 4 4 1 4 4 2 3 6 十溴联苯醚的生态风险评价3 7 沉积物中有机物的生态风险评价方法“3 7 十溴联苯醚的单种生物表征”3 7 第五节小结4 2 第五章包装材料中全氟辛磺酸的检测及人体健康风险评价4 3 第一节材料与方法一4 3 v 5 3 3 全氟辛磺酸的健康风险评价5l 第四节小结5 3 第六章结论与建议5 4 第一节总体结论 第二节存在的不足及今后的研究方向 5 4 5 6 参考文献u5 7 至烫谓十一6 2 在学期间发表学术论文与研究成果- 6 3 1 1 1 类雌激素污染物的定义及分类 概述 1 1 1 1 类雌激素污染物的定义 环境激素( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e ) ，亦称环境内分泌干扰物( e n v i r o n m e n t a l e n d o c r i n ed i s r u p t o r s ，e e d s ) ，是一类外源性化合物，它干扰生物为保持体内平 衡和调节发育过程的正常激素的产生、释放、转移、代谢、结合、反应和消除， 或在未受损伤的生物或其后代中引起不良的健康影响和内分泌功能的改变。它包 括环境污染物、工业化学物、农药及其天然植物化合物等。它们通过食物链或直 接接触途径进入机体后模拟或阻断内源性激素，刺激或抑制激素的生物效应，干 扰激素合成、运转及清除等生物过程；或改变神经、免疫和内分泌系统的正常调 控功能，从而对人类健康造成危害，包括致癌、损伤生殖功能、导致神经系统和 免疫系统异常。 环境雌激素( e n v i r o n m e n t a le s t r o g e n s ，e e s ) 是指存在环境中具有体内雌激 素样作用( e s t r o g e n - l i k ee 仃e c t ) 或阻断雄激素的效应的化学物质【1 1 。它能模拟或干 扰天然激素的生理、生化作用，进入机体后，具有干扰体内正常内分泌物质的合 成、释放、运输、结合、代谢等过程，激活或抑制内分泌系统的功能，从而破坏 维持机体稳定性和调控作用的化合物，对生物体产生各种毒效应，属于环境内分 泌干扰物中的一类。 随着工业化的进展和环境污染的加剧，环境雌激素在环境中的存在日益增 多。时至今日，具有雌激素效应的化合物仍作为洗涤剂、润滑油添加剂、增塑剂 等的成分广泛应用于纺织、清洗、农药乳化等方面。由它引起的环境问题是当前 世界最敏感的环境问题之一，这类物质不仅存在于工业过程中产生的废水、废气 和生活污水中，而且还可以通过食品、水、空气以及药品等进入到有机体中，对 人类及动物的内分泌系统产生潜在干扰作用。随着人们对环境雌激素物质以及它 们的危害认识的不断深入，环境雌激素问题已经成为近几年各国研究的热点 2 1 。 1 1 1 2 类雌激素污染物的分类 环境雌激素种类繁多，广泛存在于自然界中。主要包括人工合成雌激素、植 第一章绪论 物性雌激素、真菌性雌激素、具有雌激素活性的化学污染物等。本论文主要研究 具有雌激素活性的化学污染物，故对此类污染物重点阐述。 许多人工合成的化学物具有雌激素样活性。目前研究较多的包括以下几种 【3 j ：农药：有机氯农药包括滴滴涕及其代谢产物；拟除虫菊酯类；添加剂：主 要为食品添加剂中的苯甲醚；油漆中的多氯联苯；塑料增塑剂邻苯二甲酸酯类； 二恶英；去污剂：去污剂或洗涤剂中添加的表面活性物质烷基酚、壬基酚、辛 基酚；重金属：铅、镉、汞；塑料制品原料：主要是双酚类化合物如双酚a 、 双酚f 、双酸a f 等，其中双酚a 是生产碳酸聚酯、环氧树酯、酚醛树酯和聚丙烯 酸酯等的主要原料；酸碱指示剂：酚红。此外，_ 些新型的持久性有机污染物 十溴联苯醚( p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e ，p b d e s ) 和全氟辛磺酸 ( p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e ，p f o s ) 经证实具有雌激素活性。 1 1 2 新型类雌激素污染物p b d e s 和p f o s 的生物积累性及对人和生物的 影响 一些新型的持久性有机污染物被证实具有雌激素活性，如多溴联苯醚 ( p b d e s ) 在动物和细胞培养生物检测中表现为弱雌激素【4 】；杜永兵等人【5 】将 p f o s 、全氟辛酸( p e r f l u o r o o c t a n o i ca c i d ，p f o a ) 等全氟代有机化合物对罗非鱼 原代肝细胞进行暴露，结果显示：所有化合物可显著诱导卵黄蛋白原 ( v i t e l l o g e n i n ，v t g ) ，并呈剂量一效应关系，表明p f o s 等全氟代有机化合物具 有雌激素效应及潜在的内分泌干扰能力。 1 1 2 1 新型类雌激素污染物的生物积累性 新型类雌激素污染物同以往的环境雌激素一样，大多数为脂溶性，化学性质 稳定，可以通过食物链富集，进入机体以后生物半衰期较长，可在机体内长期蓄 积，难以生物降解，不易排出甚至不排出。一般来说，环境雌激素在体内长时间 缓慢地发挥作用。它们进入靶细胞后，与体内激素竞争性地结合甾类受体，形成 激素一受体复合物，然后进入细胞核与d n a 结合，发挥生物学作用，改变细胞 功能6 1 。 人类可通过消化道、呼吸道、皮肤接触等途径暴露环境雌激素。人工合成的 脂溶性化合物大多具有雌激素效应，它们能在动物和人体脂肪组织中长期滞留， 人群可能由于以往的暴露或正在摄入而承受一定的环境雌激素负荷，但体内蓄积 的雌激素在应激( 包括某些疾病) 、妊娠及营养不良时，就从脂肪组织中释放出来 进入血液，并可能引起相应的生物学效应。 2 第一章绪论 1 1 2 2 新型类雌激素污染物对人的健康效应和生物的影响 新型类雌激素污染物通过各种途径进入机体后，其干扰内分泌系统正常结构 和功能的效应同以往的环境雌激素一样，可分为2 种 6 1 ：直接作用，指通过作 用于下丘脑一垂体一靶腺轴的任一环节，影响激素的合成、分泌及反馈调节，产生 不良效应；间接作用，指与内分泌改变密切相关的效应，如生殖、免疫、内分 泌敏感性肿瘤等。环境雌激素的生物学效应包括对内分泌系统的影响、对生殖与 发育的影响、致癌作用、神经系统毒效应和对免疫系统的影响等。 多溴联苯醚具有生物累积性，可影响甲状腺、肝组织、神经和免疫系统。其 中十溴联苯醚被测试具有潜在的致癌性，并对雌、雄鼠有产生致癌性的迹象。尽 管目前低溴代联苯醚还没检测出具有致癌性，但具有更强的生物累积性，四、五、 八溴代联苯醚与十溴联苯醚相比，具有更强的甲状腺破坏和酶诱导潜能【_ 7 1 。 近期杜永兵等人p j 研究表明：p f o s 及p f o a 等全氟代有机化合物可诱导胚胎 细胞凋亡，使胚胎产生畸形以及影响与甲状腺基因有关的表达。对斑马鱼幼鱼进 行长期低剂量暴露，p f o s 可显著抑制斑马鱼生长、降低雌性鱼的性体指数( g s i ) ， 改变性别比例并引起子代畸形、影响子代的存活率。刘青坡等人【8 j 研究p f o s 对 非洲爪蟾胚胎发育影响实验中也有类似发现。 1 1 3 新型类雌激素污染物的化学仪器分析方法 环境中的雌激素一般以痕量存在，对仪器的灵敏度要求较高。主要采用气相 色谱( g c ) 、高效液相色谱( h p l c ) 与质谱( m s ) 联用的方法。g c 的流动相为气体， 要求对样品气化，因此不宜用于测定分子量大、沸点高、对热不稳定、极性大的 物质，而h p l c 适用范围更为广泛。用仪器分析环境雌激素，一般需对样品进行 提取、净化、浓缩等前期处理。对于固体样品，主要采用索式、超声、微波辅助 和超临界等提取方法。液体样品提取主要采用液一液萃取、柱层析、固相萃取与 固相微萃取等。 大气、沉积物、水生生物等环境样品和电子电器产品的多溴联苯醚检测则多 用g c m s 法。王俊等人 9 1 使用气相色谱一质谱联用仪对珠江三角洲地区大气中多 溴联苯醚进行了采样观测。陈社军等人【l o 】对珠江三角洲及南海北部海域表层沉 积物中多溴联苯醚的分布特征进行了g c m s 分析。向彩红等人【l l 】用g c m s 法对 珠江河口水生生物中多溴联苯醚的分布进行了研究。王红等人【1 2 】贝l j 建立了气相 色谱一质谱法同时快速检测电子电气产品中l o 种多溴联苯醚的方法。 全氟辛磺酸化合物的分析多用l c 、l c m s 或l c m s m s 法，鲜见g c m s 的 测定方法。近期于徊萍等人【13 】气相色谱法测定了纺织品中的全氟辛磺酸、n 一乙 基全氟辛磺酸胺和全氟辛磺酰氟三种最常用的全氟辛磺酸化合物化合物。 十溴联苯醚( p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e ，简称b d e 2 0 9 或d e b d e ，化学式 c 1 2 b r l o o ) 是市场上需求量最大的一类多溴联苯醚，作为一种溴系阻燃剂 ( b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ，b f r s ) ，广泛用作耐冲击性聚苯乙烯、聚酯、聚酰 胺、纺织品和电子产品的添加剂【1 4 r 7 1 。近年来，十溴联苯醚的需求量不断增加。 据统计，到2 0 0 1 年为止，我国阻燃剂总产量约为1 5x 1 0 5t ，而b d e 2 0 9 的销售 量已达1 3 5 1 0 4t 。1 9 9 9 年全世界对b d e 一2 0 9 的需求量占对多溴联苯醚总需求 量的8 1 ，2 0 0 1 年为8 3 。但有关b d e 2 0 9 的研究和报道较少。 十溴联苯醚排放到环境中后，经光解、高温分解、生物及微生物降解等过程， 会转化为多溴二苯并二恶英、多溴二苯并呋喃以及低溴代的联苯醚，更容易进入 生物体，也引起更强的毒性作用。十溴联苯醚本身也被测试出据有潜在的致癌性， 并对子代的免疫功能产生影响。虽然目前已有一些禁用指令，鉴于其在环境中的 稳定性和持久性，开展相关研究仍具有重要意义。 1 2 1 环境暴露 1 2 1 1 十溴联苯醚的迁移途径 了解十溴联苯醚的迁移转化信息对于研究它的环境归趋问题十分重要，含多 溴联苯醚的废物被焚烧成为城市废物，沉积在陆地上、排放到城市废水处理厂或 排放到大气中。十溴联苯醚易被土壤和沉积物吸附，在土壤中迁移很小或不迁移， 因此不会被滤除，长时间的转化及传输行为将其带入食物链中。 1 2 1 2 + 溴联苯醚的环境归宿 b d e 2 0 9 的挥发性低、水溶性低，在环境中比较稳定。主要存在于河流沉积 物、底泥和生物固体( 城市污水污泥和部分生活垃圾) 以及空气的悬浮颗粒中，少 数研究报道在生物体和人体也有少量检出。总结近年关于环境介质中b d e 2 0 9 的检测工作如表1 1 所示。 由表1 1 可见，b d e 2 0 9 在沉积物中含量最高，可以达到每公斤毫克级，而 在生物体和人体内难以检测到。究其原因，b d e 2 0 9 由于具有较大的分子量和分 子体积，曾被认为不能被生物体所吸收，但e l j a r r a t t l 踟和a n d e r s s o n 【1 9 】等提出 4 b d e 2 0 9 在生物体内的迅速转化、排泄代谢可能是导致其在生物体内难以检测到 表1 1 十溴联苯醚在环境介质中的归趋 t a b l 1t h ef a t eo f d e c a b r o m o d i p h e n y le t h e ri nt h ee n v i r o n m e n t 环境介质 ? 研究地点 研究结论文献出处 醐牙簇蓊触区耋2 b - d e 1 2 3 0 4 9 篙 斓2 ， 沉积物重， 起支配 一”q 一1 作用，占5 0 9 9 沉积物 b d e 2 0 9 的浓度范围 锰孺的獬蒜事 中国南海沉积物二二二一r 二。芝：二二 一”u 1 生物固体 美鬯辫地8 说- 中2 0 浓度9 在生物最大雕 文献【2 2 】 p b d e s 含量为6 5 - - ， 日本京都大气8 0p g m 3 ，b d e 2 0 9 文献 2 3 】 日本大阪地区大气1 0 4 , - 一3 4 7p g m 3 ， 文献 2 4 】 掺江河口水生生物 b 5 d 8 e 7 - 2 0 9 16 2 浓1n 度g g 为 文献【2 5 】 大阪海湾贻贝很少量的b d e 2 0 9 文献【2 6 】 瑞典鱼样b d e 2 0 9 仅痕量存在3 礅 2 7 】 生物体 ， 薹弼辫早咖硼磕出 ， 鱼和鲷鱼以及1 6 个“。掣：“文献【2 8 】 贻贝 一 瑞典人体b 铷d 3 e 竺五嚣蝴2 9 】 的主要原因。由于b d e 2 0 9 易光降解和微生物降解，被生物吸收后迅速转化、 排泄而代谢，实验过程中很难获得稳定的数据。h a g m a r 等对于电器回收工人体内 p b d e s 的半衰期进行了研究，结果表明b d e 2 0 9 的半衰期大约为l 周，而 5 绪论 半衰期比较短，也说明它在人体内的代 b d e 2 0 9 刺激皮肤和眼睛，累积在生物体引起肝损伤，甲状腺肿大。母代暴 露于b d e 2 0 9 ，对子代免疫功能存在一定的不利影响。已被测试出具有潜在的致 癌性，并对雌雄鼠有产生致癌性的迹象。其基本的理化性质和生态毒理数据分别 见表1 2 、1 3 。 表1 2 十溴联苯醚的基本理化性质 t a b l 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f d e c a b r o m o d i p h e n y le t h e r 基本性质理化数据 分子式 蒸气压( p 曲 熔点( 1 2 ) 沸点( ) 水溶性( 嵋l 1 ) i o g k o w 半衰期( t l 2 ) c i 2 b r l o o 5 0 0m e i - , l o e l 7 5 1 0m g & g e c s 0 2 lm g l ；n o e c = 2 烬几 i c s o = lm g l 活性污泥微生物n o e c 15 m g l e c s o 、e c l 0 ( 存活、2 8 天) 4 9 1 0 m g k g 干土 e c s o 、e c l o ( 繁殖、5 6 天) 4 9 1 0 m g k g 干土 n o e c ( 存活、繁殖) ：4 9 1 0 m g k g 干士 o r a ll d s o ( r a t ) ：2 9 m k g ：i n h a l a t i o nl c s o4 h ( 豫t ) 5 0 m g l d e r m a ll d s 0 ( r a b b i t ) ：3 9 m k g 注：表中数据出自文献【3 0 】。 6 第一章绪论 1 2 2 2 生态毒理效应 肝毒性 在p b d e s 的同系物中，溴含量高的对大鼠肝脏中酶的诱导作用会更弱一些 【3 1 1 ，例如十溴联苯醚 k 溴联苯醚 4 0 0o c 无法测量 无法测量 1 6 0 ，基于北极海 豹体内浓度 北极狐 ( a l o p e xl a g o p u s ) 非嚣鬻度 文献 4 0 】 非藉：萧云2 ；芸了一 文献】 加拿大北极地区 肝脏中全氟辛磺酸浓度 非常高( 4 0 - 4 8 7 0 n g g ) b m f = 2 2 基于从同一 海域鱼类中得到的数据 水貂 另一项水貂研究同样显 ( 三z 册譬d ，口) 示肝脏中全氟辛磺酸浓度非 3 礅 4 1 ，4 2 美国 常高n 亏嚣平均 b m 1 4 5 至4 0 0 0 基 于从它们的猎物如龙虾( 整 体) 、鲤鱼( 肌肉) 和海龟( 肝 脏) 得到的数据 秃鹰 c h a l i a e p t u s 肠们。c e p h a l 凇， 非景誓q ：器度 文献t 4 t ， 美国 海豚 co r c a e l l ab r e v i r o s 删非嚣专器严度 姗4 3 ， 美国 波的尼亚湾海豹 ( m o 以a c h 搬历o n a c h 淞) 肝脏中全氟辛磺酸浓度 文献【4 4 】 非常高( 1 3 0 11 0 0 n g g ) 甘 1 3 3 全氟辛磺酸的生物学效应 1 0 第一章绪论 1 3 3 1 生物降解情况 生物体内p f o s 的主要来源是通过食物摄入、含p f o s 泡沫灭火剂气溶胶吸入 或被摄入体内的其他全氟磺酰基化合物的生物降解。毒理学试验表明，实验动物 对p f o s 的肠道吸收率较高，摄入体内后主要分布在血清和肝脏。体内p f o s 随尿 和粪便排除体外，但排除速度非常慢。通过追踪观察3 m 公司退休工人血液中 p f o s 浓度变化规律，得出人类p f o s 生物半衰期为1 4 2 8d ( 大约4 年) 。猴子连续经 口染毒试验表明，p f o s 的体内分布和蓄积性无性别差异。目前为止，人们还没 有发现p f o s 在生物体内产生降解的任何证据。 1 是3 。2 急性毒性及“三致 作用 p f o s 的大鼠经v i 半数致死剂量( l d s o ) 为2 5 0 m g k g ，吸入1 h 半数致死量( l c s o ) 为5 2 m g l 。根据世界卫生组织化合物急性毒性分类标准，p f o s 属于中等毒性化 合物。p f o s 对皮肤无刺激作用，但对兔子的眼睛有轻微的刺激作用。利用5 种鼠 伤寒沙门菌组氨酸营养缺陷型突变菌株进行的a m e s 实验和小鼠骨髓微核试验结 果均为阴性。因此，目前认为p f o s 无致突变作用和染色体畸变作用【4 5 】。 实验动物连续每天摄入p f o s 大于2 o m g k g 时，可以引起大鼠体重下降、胃 肠道反应、血相异常改变、低脂血症、肝脏羧酸脂酶活性增高、肝脏组织空泡化 和肝细胞增生，甚至引发肌肉震颤和死亡。灵长类动物每天摄入0 7 5 m g k g 的 p f o s ，可以观察到实验猴食欲明显下降、唾液分泌增加、呼吸困难、活动减少、 运动性共济失调、肝脏组织空泡化和肝细胞增生、血清胆固醇浓度降低。连续摄 n p f o s 齐t j 量大于1 5 m g k g ，试验猴上述毒性反应进一步加剧，并且发现唾液腺 和胰腺腺体萎缩、血清胆固醇浓度显著降低、肾上腺脂肪减少、出现震颤和惊厥 等症状。连续摄入剂量为4 5 或1 0 0 m g ( k g d ) 时，实验猴分别在7 周和3 周之内全部 死亡。 1 3 3 3 生殖毒性、胚胎毒性和潜在的神经毒性 雌性大鼠在交配前一段期间内连续每日摄入p f o s 后，即使孕期不再摄入 p f o s 也影响胎鼠的正常发育产生，活胎率显著降低，初生仔鼠的死亡。当母鼠 孕前p f o s 摄入剂量为3 2 m g ( k g d ) 时，仔鼠在出生后l 天之内全部死亡。剂量降 为1 6 m g ( k g d ) 时，3 0 的仔鼠在出生后4 d 之内死亡。怀孕大鼠和兔子在胚胎器官 发生期摄入p f o s ，也影响胎鼠的正常生长发育。大鼠在妊娠第7 1 7 d 期间，连 续每日摄x p f o s 齐u 量大于5 m g k g 时，出生仔鼠体重下降、内脏器官畸形、骨骼 成熟滞后或变形致畸。当摄入剂量为l m g k g 时，发现一例胎鼠眼球晶状体发育异 常。雌兔怀孕第6 - - 一2 0 d 期间连续每日摄入p f o s 齐t j 量大于2 5 m g k g ，胎兔体重明 显低于对照组，骨成熟过程滞后【4 6 1 。在这些实验中，同时观察到幼龄动物神经 第一章绪论 系统发育和条件反射形成滞后现象，表明p f o s 具有胚胎毒性和潜在的神经毒性。 1 3 3 4 其它毒性 一些研究还发现p f o s 染毒动物，脂肪酸转移和代谢、细胞膜功能障碍、细 胞内微粒体过氧化物酶活性增高、线粒体能量代谢障碍、肝脏谷胱甘肽过氧化物 酶活性和过氧化物歧化酶活性降低，甲状腺素合成量减少等毒性反应。 1 3 4 全氟辛磺酸的分析检测方法 早在2 0 世纪6 0 年代，就有人用n m r 方法在人血清中检测到了p f o s 的存在， 由此人们推测p f o s 的污染可能是全球性的。直至1 2 0 0 1 年，人们解决了困扰低含 量p f o s 检测的问题，p f o s 的研究才成为热点问题。目前用于p f o s 分析的色谱 方法主要有以下几种： 1 3 4 1 高效液相色谱一电喷雾负电离源串联质谱( h p l c - - n e g a t i v ee s i m s m s ) 这是目前用的最广泛的一种方法。它可以定量地检测环境基质中的全氟辛烷 基物质，其最主要的优点是灵敏度和选择性高，检测限低，一般可以检测到几 n g m l 含量的p f o s ，在样品处理过程中，通过萃取、离心分离等方法富集，可 以检测到n g l 级的样品含量。缺点是有时会出现过度检出，而且仪器昂贵，不利 于大规模普及。 1 3 4 2 高效液相色谱一光离子源质谱联用( h p l c - - p h o t o i o n i z a t i o ns o u r c e s ) 光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高，但这仍是一种很有前途的技术，因为 这种离子源较少受到基质的影响。此方法值得进一步研究的是如何将其应用到更 复杂基质样品中全氟烷基化合物的测定。 1 3 4 3 高效液相色谱质谱联用( h p l c m s ) 单四级杆质谱灵敏度较高，但是此技术的缺点是选择性较差，尤其对于p f o s 分析来说，因为基质复杂，有质量干扰，所以此技术用在p f o s 分析时，净化本 底、除去质量数干扰的步骤是不能缺少的，这就增加了样品处理耗时和难度，但 是总的来说该技术仍然是一种值得进一步探索的方法。 1 3 4 4 高效液相色谱一四级杆一飞行时间串联质谱( h p l c pq t o f ) 四级杆与飞行时间串联质谱由于具有高的分辨率，是分析复杂环境样品中多 种全氟化合物的有力工具。但是目前还没有广泛运用到日常的监测中，很大程度 是由于q t o f 相对四级杆串联质谱，它的灵敏度稍低，线性范围小。 1 2 第一章绪论 1 3 4 5 气质联用( g c m s ) 有些全氟化合物如c f s ( c f 2 ) x s 0 2 n ( r ) ( r ，) ( r ，r 不是h ) 等在溶液中难以质子 化或去质子化，这类化合物不适合直接用电喷雾电离源和液相分析，此时可以用 g c m s ，因为g c m s 的离子源一般是用电子轰击或化学电离源。正化学电离源 模式有较高的选择性，可以在大量假相分子中得到确定的结果，它已经用于检测 气体中的p f o s ，但这种方法需要净化步骤。p f o s 自身是非挥发的，对于p f o s 的分析，要通过衍生的方法使p f o s 成为p f o s 的甲基酯。 1 3 4 6 其他方法 目前还有液相色谱一荧光检测，以及液相色谱一热导检测器等方法，前者因 为需要衍生，后者因灵敏度不高，目前没有得到广泛的应用。 第四节环境风险评价 1 4 1 环境风险评价的概念 环境风险( e r ) ，是指突发性事故对环境的危害程度，其定义为事故发生概率 p ( 即风险度) 与事故造成的环境后果c 的乘积，用风险值r 表征，即：r 危害单 位时间 = p 事故单位时间 c 危害事故 h 。 环境风险评价( e r a ) ，是指人类的各种开发行动所引发的或面临的危害( 包 括自然灾害) 对人体健康、社会经济发展、生态系统等所造成的风险可能带来的 损失进行评估，并据此进行管理和决策的过程；狭义上讲是指对有毒化学物质危 害人体健康的影响程度进行概率估计，并提出减小环境风险的方案和对策。 环境风险评价集中在预测人类健康和环境资源的各种影响的发生概率，故该 评价主要包括生态风险评价和人体健康风险评价两个方面。 1 4 2 生态风险评价 1 4 2 1 生态风险评价的定义 生态风险评价( e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t ，e r a ) 是评价所有人类活动对生态 系统可能带来的影响，它主要研究各种灾害( 包括环境污染) 对生态系统及其组 分的可能影响。这一研究从关注人类本身扩展到生态系统，而且对环境整治、自 然保护和生物多样性保护等都具有重要意义。早期的e r a 主要针对人类健康而 言，即健康风险评价，评价污染物进入人体后可能对人体产生的影响。2 0 世纪 第一章绪论 9 0 年代初，美国科学家j o s h u al i p t o n 等人提出生态风险评价的最终受体不仅仅 只包括人类，还应包括生态系统的各个水平( 个体、种群、群乃至景观) ，这个 更广泛的定义被普遍接受。 1 4 2 2 生态风险评价的程序 生态风险评价主要由四部分组成：问题形成、暴露评价、危害评价、风险表 征，如图1 1 所示。 问题形成 确定生态风险的评价受体和终点。 l 暴露评价 暴露评价主要包括两方面的内容：一方面是分析进入环境的有害物质的迁移 转化过程，以及在不同环境介质中的分布和归趋；另一方面是受体的暴露途径、 暴露方式和暴露量。 li - d多 危害评价 即剂量一效应关系分析，就是选用有毒有害化学品对受体进行毒性实验，获 取毒性数据( l c 5 0 ，e c 5 0 或n o e c ) i 一 _ 0 _ _ 0上0i | _ _ 风险表征 风险表征是危害分析和暴露评价的综合，它表示有毒有害化学品对生物个体、 种群、群落、生态系统是否存在不利影响( 危害) ，以及这种不利影响( 危害) 出 现的可能性判断和大小的表达式。 ii - 之 风险管理 结合其他标准( 经济、法律和社会的) ，制定防止或减少环境危害的措施。 f 图1 1 生态风险评价的程序 f i g1 1p r o c e d u r eo fe c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t 1 4 第一章绪论 1 4 2 3 风险表征方法 风险表征的方法很多，随所评价的对象、目标、性质而不同。总的来说，分 为定性风险表征和定量风险表征两种。定性风险表征要回答的问题是有无不可接 受的风险，以及风险属于什么性质，便于管理和决策者作出进一步的决定；一般 不需要复杂的数学模型。定量风险评价不但有无不可接受的风险及风险的性质， 而且要比从定量角度给出风险值的大小。 ( 1 ) 定性风险表征 定性的风险表征只是定性地描述风险，用“高 、“中、“低”等描述性 语言表达；或者说明有无不可接受的风险。主要方法有：专家判断法；风险 分级法；敏感环境距离法；比较评价法。 ( 2 ) 定量风险表征 定量的风险表征一般要给出不利影响的概率，它是受体暴露于有害环境，造 成不利后果的可能性的度量。常用不利事件出现的后果的数学期望值来估算，风 险( r ) 等于事件出现的概率和事件的