（材料物理与化学专业论文）沉积温度对氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响.pdf

扫c 积温度刊氟化非品碳薄膜结构和4 h 质的蟛i | _ 甸 中文摘要 本文以c 2 h 2 和c h f 3 为源气体在微波e c r c v d 系统中沉积了 a - c ：f 薄膜，并在5 0 0 0 c 真空气氛下进行了热处理。重点研究了沉积温 度对薄膜性质的影响。分析了薄膜的化学键和结合态随沉积温度的变 化情况，测量了薄膜的透光谱，进而计算了光学带隙，考察了沉积温 度对薄膜介电性质的影响。结果表明，提高沉积温度有助于薄膜的热 稳定性。薄膜主要是由c f x 链状及不饱和c = c 键组成；c f x 基团的 浓度在高温下减小；c f x 吸收峰的峰位在较高温度下稍微向低波数方 向偏移。薄膜c = c 键含量与光学带隙之间存在着密切的关联；较低 温度下沉积的薄膜具有较低的介电常数；薄膜漏电流的大小与薄膜中 的的s p 碳含量有关，室温下沉积的膜，因富含高负电性的氟原子，其 能隙值较大，电子跃迁几率较小，因而其漏电流较低。 关键词a c ：f 薄膜、沉积温度 作者：陈玲玲 指导教师：程珊华 型坐! ! ! 堕坐2 1 墅! ! 塑! ! e ! ! ! 些! ! 业坐! ! 型! 竖苎e ! ! ! ! 唑! ! ! ! ：! ：! 型竺! 堕塑竺 i n f l u e n c eo f d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o nt h es t r u c t u r e & p r o p e r t i e s o fa c ：ff i l m s a b s t r a c t a so n eo f p r o m i s i n gi n t e r l a y d i e l e c t r i c su s e d i nt h ef u t u r e u l s i ， f l u o r i n a t e da m o r p h o u sc a r b o nf i l m ( a c ：f ) h a sb e e na t t r a c t e di n t e n s i v e l y a l lk i n d so f t e c h n i q u e sf o rt h ed e p o s i t i o no f a - c ：ff i l m sw e r ei n t r o d u c e d m a n ys t u d i e so ne l e c t r i c a lp r o p e r t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , e t c f o rt h ea - c ：f f i l m sw e r ec a n i e do u t h o w e v e r ，f e w r e p o r t so n t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n df i l m p r o p e r t i e s w e r em a d e i nt h i s t h e s i s ， f l u o r i n a t e d a m o r p h o u sc a r b o nf i l m s ( a c ：f ) w e r ep r e p a r e d a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e su s i n g am i c r o w a v ee l e c t r o n c y c l o t r o n r e s o n a n c ec h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( e c r c v d ) r e a c t o rw i t hc h f 3 a n d c 2 h 2 a ss o u r c eg a s e s f i l m sw e r ea n n e a l e da t5 0 0 0 ci nv a c u u ma m b i e n c ei no r d e rt oi n v e s t i g a t e t h e i rt h e r m a l s t a b i l i t y , o p t i c a l a n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s w i t h d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e r e s u l t s i n d i c a t et h a tf i l m s d e p o s i t e d a t h i g h t e m p e r a t u r e h a v el e s sc f xb o n d i n ga n dm o r ec r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e st h u sab e t t e r t h e r m a l s t a b i l i t y t h e y a l s oh a v eal o w e r b a n d g a p ，h i g h e r d i e l e c t r i c c o n s t a n ta n d h i g h e rl e a k a g ec u r r e n t k e y w o r d s ：f l u o r i n a t e da m o r p h o u sc a r b o nf i l m ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e i f w r i t t e nb y ：c h e ni n g l i n g s u p e r v i s e db y ：c h e n gh a n h u a y6 45 6 8 0 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：2 垄整硷日期：主竺z ：暨 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：i ! 垄：丝：逢e l 期：2 1 兰：匕 导师签名：扭日期碰 沉积温度对氟化非品碳薄膜结构和性质的膨响 第一章绪论 1 - 1 低k 介电材料的研究背景1 4 随着超大规模集成电路的尺寸逐渐减小，器件内部互连线和介质 材料性能愈加支配着电路性能及其可靠性。过去人们依靠电路的优化 设计和布局避免了这些问题。但随着集成电路特征尺寸的进一步下降， 金属互连之间的电阻电容( r c ) 延迟以近似二次方增加，导致信号传 输延迟和串扰，极大地影响器件的性能。为了降低信号传输延迟、串 扰以及由于介电损耗而导致的功耗增加，改变互连和绝缘介质成为十 分紧迫的问题。器件的r c 延时取决于连线的电阻率、绝缘介质的极化 率和几何构型。由于尺寸的减小通常增大r c 延时，因此减小r c 延时 的方法是降低连线的电阻率p 或介质的极化率女。而信号之间的串扰与 线间电容c 与( 线问电容c 一层间电容c - ) 的比值有关，可以通过减 小横向线间电容与纵向层间电容之比来抑制，因此在不改变电路尺寸 的前提下必须降低横向线间介质的介电常数。其次，由于功耗与电容、 工作频率和工作电压有关，即p = c v2 厂，在特定的频率和工作电压下， 只有减小线间电容才能降低功耗。因此，人们提出需要采用新的工艺 来代替目前的a i s i 0 2 连线技术。新工艺要求使用低介电常数材料作 为绝缘介质，使用低电阻率导电材料制作引线。i b m 公司首先推出了 铜互连技术，用铜代替铝作为互连线被公认为是降低互连线电阻，改 进集成电路性能的重要方法。 沉积温度对氟化1 r 品碳薄膜结 j 和h 质的蟛i l 向 自2 0 世纪9 0 年代中期，用于替代a 1 s i 0 2 的c u f 氐k 介质技术的 研究得到了人们极大的关注。随着c u 代替a l 用作连线的开发成功， 连线电阻降低了4 0 ，使得低介电常数绝缘介质( 即低k 材料) 成为 研究开发的焦点。从对现有的s i o ：的氟化( f s g ) ，到开发有机薄膜、 碳基薄膜( a c ：f 、d l c 、f d l c 、a c n x 、b c n ) 和硅基薄膜( s i o h 、 s i c o h 、p - s i 、p - s i 0 2 ) ，1 9 9 8 年以来全世界用于开发k 3 0 、k = 2 5 3 0 、k 2 ) 基团。因为p t f e 在2 5 0 。c 3 0 0 。c 的温度 沉积温度对氟化非晶碳薄膜结构和蚪质的影响 第一章绪论 下发生分解，这些成分沉积的薄膜在高温下容易挥发，与之相反，c 6 f 6 会离解成c f 、c 。f 。和芳香环成分，这将导致生成高交连结构的薄膜， 从而可以承受高温。f t i r 分析表明，源气体基于c 6 f 6 的薄膜在 1 6 3 0 c m 1 处出现了c = c 键峰肩而基于c 2 f 6 的薄膜中没有c = c 峰。这 个结果说明c = c 键有助于提高薄膜的热稳定性。在5 0 0 c 的沉积温度 下，从c z f s 中沉积的薄膜退火1 小时后几乎完全发生分解( 质量损失 了9 5 ) 而从c 6 f 6 中沉积的薄膜在退火后质量损失仅为3 5 。但在 4 0 0 。c 的沉积温度下沉积的薄膜退火后质量损失小于1 。如果从c 6 f 6 中刚沉积好的a c ：f 薄膜首先进行l 小时的热处理之后再次退火，其 质量损失小于o 2 ，而且膜厚变化也非常小。基于c 6 f 6 的薄膜具有优 良热学性质的一个可能原因是因为其芳香环结构，膜中缺少不稳定的 c f 2 、c f 3 基团。 提高沉积温度是改善a - c ：f 薄膜热稳定性的另一个手段。y m a 等人利用p e c v d 方法研究了沉积温度对薄膜的影响。他发现提高沉积 温度有利于薄膜的热稳定性。 n a r i e l 等人利用h d p c v d 方法在不同沉积温度下制各了a - c ：f 薄 膜，所制备的薄膜在n 2 气氛保护下分别在4 0 0 和5 0 0 度下退火。发现 较高温度下制备的薄膜与低温下制备的薄膜相比具有更高的介电常 数，但仍比传统的s i 0 2 ( k - 4 ) 低。 综上所述，等离子体技术是制备a c ：f 薄膜最常用的方法，主要 包括等离子体增强c v d ( p e c v d ) 和高密度等离子体( h d p ) 。 沉积温度对氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响 1 3 本研究小组有关a c ：f 薄膜的研究1 1 8 - 2 3 1 我们研究小组在a c ：f 薄膜的研究方面也已做了大量的工作。 z y n i n g 等研究了退火对a c ：f 薄膜键结构和电学性质的影响，发现薄 膜的介电常数和介电损耗都随着退火温度的升高而升高，且退火后f c 比明显降低，而c = c 键浓度却增加了。叶超等研究了e c r c v d 方法 制备的a - c ：f 薄膜的光学性质与放电功率和源气体( c h f 3 c 6 h 6 ) 流量 比之间的关系，发现薄膜中氟的引入对吸收边和光学带隙产生较大的 影响，吸收边随着氟含量的提高而增大，光学带隙则主要取决于c f 键的含量，即强电负性的f 的引入改变了价带尾附近带隙中的态密度 的状况。 y x i n 等研究了在不同流量比r ( c i - i f 3 ( c 3 】+ c 6 h 6 】) ) 下 c h f 3 c d - 1 6 混合气体e c r 放电沉积的a c ：f 薄膜的性质，他发现薄膜 的沉积速率随着流量比r 的增加呈现先增大后减小的趋势，利用傅立 叶变换红外光谱( f t i r ) 的结果得出在r 6 4 所得到的薄膜为类聚四氟乙烯结构；同 时还有结果表明薄膜的光学带隙对流量比十分敏感。 辛煜等还研究了不同反应源气体( c h f 3 c h 4 ，c h f 3 c 2 h 2 ， c h f d c d - 1 6 ) 对a - c ：f 薄膜结构的影响，发现由于c h 4 ，c 2 i - 1 2 ，c 6 h 6 气体 在等离子体中的分解反应不同导致了薄膜的沉积速率和结构上的差 异，红外吸收谱的结果表明，使用c h f 3 c 6 h _ 6 作为源气体沉积的薄膜 中几乎不含h ，而用c h f 3 c 2 h 2 所沉积的薄膜中的f 含量最高且其相 沉积温度对氟化1 e 晶碟薄膜结构平n 性质的彬l 伺 应的c f 振动峰位向高频方向偏移；真空退火的结果表明a - c ：f 薄膜的 热稳定性除了取决于薄膜中的c = c 键浓度外，还与c = c 键和其他键结 构的关联度有关：另外源气体的种类对薄膜的f c 比和相对介电常数 也有重要的影响。 黄峰等研究了真空退火对a - c ：f 薄膜结构的影响，她对c h 4 c 6 h 6 混合气体在不同功率下制备的氟化非晶碳薄膜进行了真空退火处理， 结果表明退火前后薄膜厚度的变化率与沉积功率有关；经4 0 0 。c 退火 后，低功率下制备的薄膜结构变化显著，高功率下沉积的薄膜则呈现 了较好的热稳定性。杨慎东等研究了a c ：f 薄膜的热稳定性与光学带隙 的关联，发现薄膜的热稳定性和光学带隙密切相关，低的光学带隙对 应着较好的热稳定性，在高微波功率下沉积的氟化非晶碳薄膜具有低 的光学带隙和较好的热稳定性。 杜伟等利用静电探针和光强标定的发射( a o e s ) 研究了c 巧3 、 c 3 c 6 h 6 气体e c r 放电等离子体的特性及氟化非晶碳薄膜( a c ：f ) 的 结构与等离子体空间基团分布的关系。结果发现在c 盯3 气体e c r 放 电等离子体空间中存在h 、f 、c 2 、c h 、f 2 、c f 等基团，其中的c 2 基团是由f 、h 刻蚀放电室器壁上沉积的薄膜生成的。 综上所述，人们对a - c ：f 薄膜的研究主要集中在两个方面：一是制 备方法和工艺参数对薄膜性质的影响，这主要包括制备方法、放电源 气体的种类和流量比、功率、气压等不同的工艺参数对薄膜性能和结 沉积温度对氟化1 1 f 晶碳薄膜结构和性质的影响 构的影响；二是薄膜的微结构与物性，即薄膜的介电常数、热稳定性、 光学带隙等各种性质与薄膜微观结构之间的关联。 1 4 本文研究的主要内容 尽管人们对a c ：f 膜研究开发已经做了大量工作，包括制备方法、 源气体的种类和流量比、功率、气压等工艺参数对薄膜性能和结构的 影响。但沉积温度作为影响薄膜结构与性质的重要参数，国内外的相 关研究并不多，并且不是很全面、深入。日本n e c 微电子研究实验室 的k a z u h i k oe n d o 在其一篇文章中曾报道过沉积温度对薄膜的生长有 影响，并没有给出详细的研究情况。a - c ：f 膜在热处理过程中结构和性 质如何变化? 其热稳定性与其结构有什么内在联系? 所以沉积温度对 于薄膜的生长、结构、热稳定性等的调制机理需要更加深入的研究。 基于此，本文开展了如下研究工作： ( 1 ) 用微波电子回旋共振( e c r ) 等离子体化学气相沉积装置，以 c h f 3 c z h 2 为源气体制各了a c ：f 膜。研究了沉积温度对薄膜 各组分的相对含量、光学性质、电学性质以及热稳定性的 影响。 ( 2 ) 考察了薄膜在真空气氛下退火后薄膜厚度及键结构随退火 温度的变化，初步证实了高温下沉积的氟化非晶碳膜具有 较好的热稳定性。 沉积温度氟化1 晶碳薄膜结构和摊质的鞯响第一章a - c ：f 薄腰堕型鱼查鲨丝三兰茎塑 第二章a c ：f 薄膜的制备方法及工艺参数阻”刀 2 1 微波电子回旋共振等离子体化学气相沉积( e c r c v d ) 薄膜的 原理简介 采用微波e c r 放电，由微波源产生的微波通过传输系统传输到储 能元件，再与放电管耦合，即电场将能量赋予当作载体的放电气体； 不需要设置电极，微波功率就可以局部集中，放电气体中存在的少量 初始电子，会被平行于放电管的微波电场加速，并与气体分子发生非 弹性碰撞，使之电离，如微波功率适当，可使气体击穿实现持续放电， 产生等离子体。等离子体中的电子在稳恒磁场作用下会产生拉摩运动， 电子回旋角频率为： e b w 口2 一 其中，e 、坍分别为电子电荷和电子质量，b 为磁感应强度。 电子回旋半径为：r - 等= 去j 2 等电子回旋半径为：r - i 手2 去j 2 等 v 上是粒子垂直于磁力线方向上的速度分量，w j - 是粒子对应于法向速度 的动能部分。 当输入的微波频率w 和电子回旋频率相同时，会产生共振现象( 即 微波电子回旋共振) ，微波能量可以最有效地共振偶合给电子，获得能 量的电子与中性气体碰撞并使之电离，产生放电，形成等离子体。这 种放电可以在低气压下运行，增强了气体分子的离化率。在需要时， 沉粳温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的蟛l 啕第一二章a - c ：f 薄噬塑型鱼互堡些三兰至垫 还可以给基片施加偏压来增加离子能量。形成的等离子体在发散型磁 场梯度的驱动下被输运到沉积室，在基片上生成薄膜。 微波e c r 放电和直流放电、射频放电相比具有以下优点： ( 1 ) 等离子体密度高( 1 0 “一1 0 ”c m 。3 ) ，电离度高( 1 0 ) 。 ( 2 ) 运行气压低( 1 - 1 0 - 2 p a ) 。 ( 3 ) 离子能量范围比较宽，固有的离子能量不足以引起辐射伤 害，借助于栅压或基片偏压可以很容易获得高能离子。 ( 4 ) 可以形成大面积均匀的等离子体。 ( 5 ) 无极放电、高活性，易形成多电荷离子和负离子。 ( 6 ) 可稳态运行，设备简单，效率高，参数易于控制。 使用微波e c r c v d 技术制备a - c ：f 薄膜具有许多优点：可以采用多 种途径控制电子温度、有利于获得较高的沉积速率、等离子体中离子 对基片的轰击能量低，有利于薄膜沉积。 塑望型崖塑些竖曼壁塑堕笙塑塑丛堕堕丝堕 塑兰至竺竺翌堕堕塑坚蔓望型笠_ ：j ! 翌 2 2a c ：f 薄膜的制备方法 图2 1 永磁多极型微波e c r 等离子体c v d 装置示意图 本实验采用永磁多极型微波电子自旋共振( e c r ) 等离子体化学 气相沉积( c v d ) 技术制备a c ：f 薄膜，实验装置示意图如图2 1 所示。 该系统是由微波源、微波传输耦合系统，等离子体室、沉积室、真空 抽气系统、电源和控制系统组成。工作频率为2 4 5 g h z 的微波由连续 可调的程控微波源产生，功率变化范围在3 0 0 w 9 0 0 w 之间。微波传 输耦合系统包括：环行隔离器和水负载( 用来吸收反射波能量，保护 磁控管) ，阻抗匹配器( 用做阻抗调整，以满足最佳的微波和等离子体 耦合条件) ，微波窗口( 透射微波进入等离子体室，其材料可以选用石 英玻璃或a 1 2 0 3 陶瓷，并兼做真空密封和电绝缘部件) 。用不锈钢材料 制成的放电室长2 2 0 m m 内径1 5 0 r a m ，沉积室长3 8 0 m m 内径2 5 0 r a m ： 沉积室内装有可加温、可移动、可加偏压的基片架，基片架采用电阻 1 1 优积温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的彤响第一章a c ：f 薄哩堕型墨互堡丝三苎墨塑 加热，基片温度使用热电偶测量。等离子体室和沉积室为不锈钢材料 制成的圆筒，外面套有以交替方式排列的永磁体组，可以产生纵向多 极发散形磁场，并使得满足电子自旋共振条件的磁场强度为8 7 5 g 的等 位面位于等离子体室内距内壁约2 c m 处，这样的磁场形态可以使在 e c r 区产生的等离子体被引入处于下游的沉积室。工作气体经过质量 流量计和针阀分别通入等离子体室和沉积室。抽气系统为j k 2 0 0 真空 机组。等离子体参数可以使用静电探针，光谱仪和质谱仪来监测。 在样品的制各实验中，主要考察了沉积温度对薄膜沉积及其结构、 物性的影响。具体实验安排如下：基片采用p 型( 1 0 0 ) 取向的硅片， 石英片和新鲜的n a c l 晶片。基片放入沉积室前，硅片和石英片采用下 列步骤进行清洗： 1 、 先用i - i f ：h 2 0 l ：5 0 的溶液清洗5 分钟，以去除基片表面的氧 化物 2 、 用去离子水清洗两次 3 、浸泡在h c i ：h 2 0 2 ：h 2 0 = 1 ：1 ：1 5 的酸溶液中超声波清洗l o 分钟 4 、 去离子水清洗两次 5 、 浸泡在n h 2 0 h ：h 2 0 2 ：h 2 0 = 1 ：1 ：1 5 的碱溶液中超声波清洗l o 分钟 6 、 去离子水清洗两次 7 、 存放在分析纯酒精或丙酮中 薄膜沉积前，用氩等离子体( 3 0 0 w ) 清洗器壁1 0 分钟，以减小器壁所吸 附的气体对膜生长的影响：薄膜沉积时间为3 0 分钟。c h f 3 和c 2 h 2 气 1 4 沉积温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的蟛响第二章a - c ：f 麓堕塑型鱼塑鲨丝三兰苎墼 体通过质量流量计的控制混合后送入反应器中，总流量为3 6 s c c m ，其 中c h f 3 和c 2 1 4 2 的流量分别为6 s c c m 和3 0 s c c m 。沉积温度控制在 2 0 0 c 、1 0 0 0 c 、1 5 0 0 c 、2 0 0 0 c 、2 5 0 0 c 和3 0 0 0 c 。本底气压为8 1 0 一p a ， 沉积时气压约为0 3p a 。 退火是在一台d i m 4 - 5 0 a 型真空镀膜枧上进行的，每次退火前将真 空抽到4 1 0 一p a ，退火温度为5 0 0 0 c 。控制加热电流使样品在l o 分钟 达到设定的温度，在经历了1 小时的恒温加热后，让其自然冷却到室 濡。 沉积温度氟化竹晶碳薄膜结构和忡质的蟛响兰兰壁壁竺塑些竺堡堕塑堡塑曼堕壅些 第三章a 一1 3 ：f 薄膜结构及物性随沉积温度的变化 3 1 沉积温度对薄膜沉积速率和热稳定性的影响 3 1 1 沉积温度对薄膜的沉积速率的影响1 4 2 , 4 3 , 4 4 1 图3 1 1 沉积速率随沉积温度的变化 薄膜的沉积速率是一个最基本的重要参量。使用日本生产的e t 3 5 0 型表面粗糙度轮廓仪测量了薄膜的厚度，根据薄膜厚度和沉积时间计 算了a - c ：f 薄膜的沉积速率。薄膜的沉积速率与沉积温度的关系如图 3 1 1 所示。图3 1 1 表明沉积速率随沉积温度的上升而下降，我们知道， 薄膜的形成主要决定于吸附在基片表面上的基团的重组，沉积速率或 薄膜的生长速率正比于吸附基团的浓度。沉积过程中，自由基团和基 片表面的吸附反应是放热反应，高的基片温度不利于自由基团的吸附， 并且会加速吸附基团的脱附，这是沉积速率随沉积温度的上升而下降 的主要原因。同时在高的基片温度下，由c h f 3 分解生成的氟原子具有 塑堡塑星墨! 兰斐璺堡壁堕堕塑塑生堕塑丝i 塑 ! ：! ! 蔓堕苎塑丝丝竖堕望望里堡! ! ! ! 堡 较高的活化能，也增强了其对薄膜的刻蚀效应，这可能是沉积速率下 降的另一个原因。 3 1 2 退火前后膜厚变化率随沉积温度的变化4 4 5 4 6 图3 1 2 膜厚变化率陋沉积温度的变化 我们用退火前后的膜厚变化率d 倘来表征薄膜的热稳定性，d 和 d 0 分别是退火后及退火前的膜厚。经过5 0 0 。c 退火后膜厚变化率随沉 积温度的变化如图3 1 2 所示。从图中可知，所有样品退火前后的膜 厚变化率均小于l ，这表明加热过程中部分膜成分挥发了，而使薄膜变 薄。但是在较高温度下沉积出的薄膜经5 0 0 0 c 热处理后的厚度变化率 变小。虽然在较高温度下薄膜的沉积速率较低，但所制备的膜的结构 比较致密，无序化程度较低，薄膜中的非键合的成分也较少，所以退 火过程中，较高温度下沉积的薄膜其退火前后膜厚的变化较小，也就 是说在较高基片温度下沉积的膜具有更好的热稳定性。从图3 11 2 可看 到，在3 0 0 0 c 下沉积的膜，经5 0 0 0 c 退火后，其膜厚为退火前膜厚的 沉积温度氟化非晶碳薄膜结构和悱质的蟛响a - c ：f 薄膜结构及物性随沉积温度的变化 9 9 ，仅减小了1 。 3 2 键结构随沉积温度的变化关系 为了了解薄膜键结构随沉积温度的变化，我们对薄膜进行了红外 吸收光谱的测试 3 2 1 傅立叶变换红外光谱原理简介| 2 8 2 9 删 傅立叶红外吸收光谱的测试主要是基于分子的振动转动能级跃迁 引起的光谱，绝大多数的有机化合物和许多无机化合物的化学键振动 的基频均出现在中红外区。因此，红外吸收光谱是研究分子结构与红 外吸收间关系的一种重要手段。分子在4 0 0 4 0 0 0 c m 。的红外线的照射 下，选择性地吸收其中某些频率后形成吸收谱带。一个由多个原子组 成的分子作为一个整体来看是电中性的，但其正负电中心可能不重合， 而成为极性分子，其极性大小用偶极矩来衡量。分子在振动转动过程 中，如果能引起偶极矩的变化，则能弓l 起可观测的红外吸收谱带，我 们称这种振动是红外活性的，否则为红外非活性的。分子能级是由电 子能级、分子振动能级、转动能级组成( 分子的平动能级是连续变化 的，在光谱中得不到反映，故略去) 。每种类型的能级都有一定的基能 级或基态，同时还有一列或多列的激发能级或激发态。振动能级的能 级间隔小于电子能级的能级间隔，两能级间的能量差一般为o 0 5 l e v , 振动能级跃迁所吸收的辐射能是在电磁波的中红外区。转动能级间隔 最小，能量差一般在0 0 0 1 - - 0 0 5 e v , 转动能级跃迁所吸收的辐射能在电 沉积温度瓤化非晶碳薄膜鲒杠j 和件质的彬响! ! 三塑里! 壹塑丝：堕兰堂塑塑丝竺竺些 磁波谱的远红外区和微波区。 对于最简单的双原子分子，若忽略分子的转动，由经典力学方法， 其振动频率用波数表示为： v = j 击2 c n , 其中m 为分子的折合质量， 其值m - - - 彳 = 旦三堕。由量子力学原理，分子的振动能级为： l ，m ，+ l ，竹，1 7 l ，+ m ， = ( v + j 灿= a j 去( v + 争，2 死v = 。 l 2 ，若双原子分子的振动满足量子化条 件即振动量子数由v = o 一1 改变，则其对应的能量差为： 蝎+ ，= 击2 万，其振动频率用波数表示，即v = 吉2 膨。如果知 道了化学键力常数k ，就可以求出双原子分子的伸缩振动频率。 基团振动和红外谱带的对应关系是红外分析的基础，红外吸收光谱 有 三个重要特征：( 1 ) 谱带位置：谱带位置是指示某一基团存在最有用 的特征，但由于许多不同的基团可能在相同的频率区域产生吸收，在 分析时要小心。( 2 ) 谱带形状：在许多情况下，从谱带的形状可以获 得有关基团的信息。( 3 ) 谱带的相对强度：把光谱中一条谱带的强度 和另一条谱带相比，不仅可以得出定量的概念，同时也可以指示某特 殊基团或元素的存在。 在整个红外光谱范围内，红外光谱图中波数在4 0 0 0 1 3 3 3 c m 1 之 间的高频区域吸收峰比较稀疏，易于辨认，通常称为特征谱带区，特 征吸收谱带与基团振动具有一一对应的关系，从而可以推定分子结 沉积温艘抵化1 | 品碳薄膜结构和性质的影响 a o c ：f 薄膜结构及物性照沉积温度的变化 构；波数在1 3 3 3 6 6 7 c m “的低频区通常称为指纹区，不同分子在此频 率区域有不同的吸收特征，各种化合物在结构上的微小差异在指纹区 都会得到反映，因此这对鉴别结构类似的化合物很有好处。另外，一 个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应的产生一 个吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互佐证的吸收峰叫做相关 峰。 3 2 2a c ：f 薄膜键结构的红外分析3 1 3 2 i 实验中利用n i c o l e t5 5 0 傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 测量了薄 膜在4 0 0 4 0 0 0 c m 1 范围内的红外吸收谱，测试样品的基片采用新鲜的 n a c l 晶片。根据a c ：f 薄膜f t i r 键结构的波数，我们可以得到薄膜结 构的信息( 见t a b l e1 ) 。 t a b l e1a - c ：f 薄膜的一磐f t i r 键结构的波数 沉积温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响! 竺：! 塑堕苎塑丝望丛堕望翌塑墨! ! ! 坠 图3 2 1 室温f 所制备的a o c ：f 溥膜的红外吸收谱 图3 2 1 是薄膜在9 5 0 1 9 0 0 e m 。波数范围内典型的红外吸收谱。从 f t i r 谱图可以看到，在波数9 5 0 到1 4 5 0 c m 。1 和1 6 0 0 。c m 到1 9 0 0 c m 1 波 数范围之间有两个宽的吸收带，它们分别对应于c f 。键和c = c 未饱和 双键的振动能级，可见在室温下沉积的薄膜主要由c f x 键以及c = c 键 构成。 图3 2 2 室温下所制备的a - c ：f 薄膜c f x 吸收带的高斯拟合图 图3 2 3 室温下所制备的a - c ：f 薄膜c = c 吸收带的高斯拟合图 为了进一步了解a c ：f 薄膜的化学结构，对薄膜c f 。和c = c 吸收谱 带作了高斯拟合。图3 2 2 示出室温下制备的氟化非晶碳膜c f x 吸收带 的高斯拟合谱图。可见膜中存在位于1 1 6 0c m j 左右的c f 2 对称模式， 1 2 2 0 c m d 附近的c f 2 非对称振动模式和1 3 4 0 c m 1 附近的c f 伸缩振动模 式，9 8 0 c m 。附近的c f 3 振动模式，但c f 3 振动模式比较弱，图上没有 示出。同样图3 2 3 对c = c 吸收谱带的高斯拟合结果表明：c = c 吸收 谱带是由位于1 6 5 0 c m 。的h f c = c 、1 7 2 0 c m 。的f 2 c = c 成分构成。 型塑堡塞塑垡堑曼壁塑壁塑塑塑堡堕塑堂堕 ! 旦! 翌堕竺塑堂兰型鲨塑鲨型塑塑! 兰坠 3 2 3 键结构随沉积温度的变化4 7 2 图3 2 4 不l 可沉积温度f 制备的洱腰在5 0 0 c 堪火前后的f t i r 谮幽 图3 2 4 是不同基片温度下制各的膜在7 5 0 2 3 0 0 c m 1 之间的红外吸 收谱，图中右上角的小图是3 0 0 0 c 下制备的薄膜其红外谱图的放大图。 波数9 5 0 到1 4 5 0 c m j 范围内的较强吸收峰源于c f x 模式，1 6 0 0 c m 。到 1 9 0 0 c m j 之间的宽吸收带则对应于未饱和的带有芳香环结构的c = c 双 键的振动能级，9 8 0 c m 。左右的弱吸收峰源自c f 3 模式，因此，膜主要 是由c f x 链状及不饱和c = c 键组成。从图中可看到，c f x 和c f 3 吸 收峰强度随沉积温度的升高而下降，这表明，c f x 基团的浓度在高温 下减小。同时还可看出，c f x 吸收峰的峰位在较高温度下稍微向低波 数方向偏移，这是由于氟在较高温度下的热分解损失引起的。因此， 薄膜在退火过程中发生膜厚的减小及介电常数随沉积温度的上升而加 大，可能都源于膜中氟成分的损失。另一方面，氟原子的释放所产生 的碳原子的悬挂键会重连，这也使膜中碳碳原子之间的交联程度增强， 从而改善了膜的热稳定性。比较退火前后的红外谱图可发现，对于较 沉积温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响a c ：f 薄膜结构建塑垡堕塑塑塑堡塑奎些 低温度下沉积的薄膜，退火后其c f x 吸收峰强度大大减弱，而3 0 0 0 c 下沉积的膜其c f x 吸收峰强度在退火处理前后并无明显变化，这也说 明较高温度下制备的膜稳定性较好。为了提供更多有关结构转变的信 息，我们对c f x 吸收带进行了高斯分峰拟合，拟合后的三个峰位分别 位于：1 1 7 0 c m l ( c f 2 对称模式) ，1 2 2 0 c m j ( - c f 2 非对称模式) ， 1 3 4 0 c m 。( c f 伸缩模式) 。不同基团的相对含量通过对每种基团的吸收 面积进行了归一。图3 2 5 给出了c f 、c f 2 基团相对含量随沉积温度 的变化。从图中可看出c f 基团相对含量随沉积温度的上升明显增加， 而c f 2 相对含量则明显减少。这意味着高f c 的基团( c f 3 、c f 2 ) 在 高的沉积温度下被抑制。c f 3 可以认为由c h f ，在等离子体环境中与高 能电子碰撞直接离解而成，但在e c r 高密度等离子体中，运行气压低， 电子密度高，所以c f 3 很可能进一步离解，生成c f 2 或c f 基团，所以 导致了它的相对含量很低。随着沉积温度的上升，c f 2 相对含量降低而 c f 含量上升，可能是因为部分c f 2 基团被进一步离解成c f 而造成的。 据报导，c f 键抗退火能力比c f 2 、c f 3 强，另外c f 键中的碳原子具有 较高的配位数，所以c f 相对含量的上升可能会令膜网格中具有更多的 交联结构，从而增强了a c ：f 膜的热稳定性。 塑塑塑堕塑垡韭曼堡塑堕竺塑塑丝堕竺丝堕 ! ：! ! 翌堕竺塑堡塑堡堕塑塑塑堡! ! i ! 丝 沉积温度，o c 圈3 25c f 、c f 2 基团相对含量随沉积温度的变化 3 3 薄膜的x p s 分析 3 3 1x 射线光电子能谱分析基本原理【3 o l 电子能谱是探测样品在入射粒子作用下发射出来的电子，分析这 些电子所带有的信息( 例如能量、强度、角分布等) ，从而了解样品的 组成及原子和分子结构的一门科学。用光束激发样品的过程可以表示 为： 肘+ 矗v 呻m + + + p 一( 肌vz ) 式中m 为中性分子或原子，m ”为处于激发态的离子，h v 为入射光子， e 4 为出射的光电子。在实验中，测量的基本过程是：由光源( x 射线 管、真空紫外或同步辐射源) 产生的单能光束( b y ) 照射样品，使原 子或分子( m ) 中的电子( e ) 受激发射出来，再用能量分析器测量 这些电子的能量分布，得到以被测电子的动能( 或结合能) 为横坐标， 玑积温度氟化非晶碟薄膜结构和性质的影响! ：生生旦! 幽= 垒丝：堕堕堡望堂型些 以电子记数率为纵坐标的电子能谱图。分析谱图，就能得到样品中原 子或分子的有关信息。 x p s 作为一种现代分析方法，具有如下特点：可以分析除h 和h 宅 以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级；相邻元素 的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标志性强；能 够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。 化学位移信息使x p s 用作结构分析和化学键研究的基础：可作定量分 析，既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相 对浓度：x p s 是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约 2 0 a ，信号来自表面几个原子层，样品量可少至1 0 一g ，绝对灵敏度高 达1 0 “8 9 。 x p s 是直接测量原子能级的有效办法，从x p s 获得的化学信息， 主要来自于原子内层电子结合能的位移( 通常称为化学位移) 。解释 x p s 谱图的一般步骤为：( 1 ) x p s 谱图里c l s ，o i 。，c ( k l l ) ，o ( k l l ) 的谱 峰通常比较明显，应首先鉴别出。( 2 ) 鉴别各种伴线( 主要有振离 ( s h a k e - o f f ) 、振激( s h a k e u p ) 、能量损失( e n e r g yl o s s ) 、x 射线伴线( x r a y s a t e l l i t e s ) 、多重分裂( m u l t i p l e ts p l i t t i n g ) 、俄歇电子( a u g e re l e c t r o n ) ) 。( 3 ) 先确定最强、较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线。( 4 ) 辨认p ，d ，f 自旋 双重线，核对所得结论。通常在x p s 谱图中观测到的最强光电子峰 ( 主峰) 一般比较对称，半宽度最窄。俄歇电子峰有两个特征：其一， 俄歇电子的能量与激发源无关，改变激发源能量，光电子峰将发生位 沉积温度氟化非品碳薄膜结构和排质的蟛响 a c ：f 薄膜结构及物件随沉积温度的变化 移，俄歇电子峰位置不变；其二，俄歇电子峰以谱线群的形式出现， 容易识别。振离( s h a k e o f t ) 、振激( s h a k e - u p ) 峰：振离峰以平滑的连续 谱形式出现在光电子主峰的低动能一边，连续谱的高动能端有一陡限： 振激峰也出现在光电子主峰的低动能端，通常它比光电子主峰的结合 能高几电子伏。x 射线光电子能谱图中产生的伴峰主要是k 3 、k “ 伴线激发产生的光电子峰。由于k 小k 。4 的能量比k 小k 。2 大9 - 1 0 e v ， 所以它们产生的伴峰能量也比主峰大9 - 1 0 e v ，其强度一般为主峰的十 分之一左右。 x p s 揭示的化学变化是价层电子发生变化，而价层电子的变化也 影响内层电子的结合能。从能量范围来看，如果把红外光谱提供的信 息称之为“分子指纹”，那么x p s 提供的信息可称为“原子指纹”。原 子或分子相互结合成固体后，外层电子轨道相互重叠形成能带，但内 层电子能级仍基本保持原子的特性，这是x p s 定性分析的依据。因此 可以利用每个元素的特征电子结合能来标志元素( 见t a b l e2 ) 。 t a b l e2a c ：f 薄膜相关的几种元素的k 层电子结合能( e v ) 原子灵敏度因子( a s f ) 法是种实用的定量分析方法，对于均匀 样品，当厚度大于电子平均自由程5 倍时，所测x p s 谱峰的信号强度 可表示为：l - = n f 6 0 y l a t + ，式中，为光电子峰强度( c p s ) ；1 3 为原予浓度 2 7 沉积温度氟化非品碳薄膜结构和性质的影响a - c ：f 薄膜结构及物性随沉积温艘的变化 ( 原子数c m 3 ) ，f 为x 射线光通量( 光子数c m 2 s ) ；6 为光电截面；0 为角度 校正因子( 亦称角效率因子) ；y 为光电过程效率( 即光电子产率) ；九为光 电子平均自由程( 即逸出深度) ( a ) ；爿为样品有效面积( c m 2 ) jt 为检测效 率。在“式中，令f 0 0 y l a t = s ，定义s 值为原子灵敏度因子( t a b l e3 ) ， 则可以确定样品中各组分的相对浓度毒2 毒每，根据求和规则，由 上式可得样品中任一组分z 的相对原子浓度c ，的表示式为： c x2 蔓蔷2 童等蔷，式中的注脚x 代表被测原子，r 代表被测样品中所 有组成原子。 t a b l e 3 本体和表面灵敏度因子 谱线元素本体表面 0 2 5 o 4 2 0 6 6 1 0 0 0 1 8 o 3 3 0 5 7 l - o o 垄! ! ：! !竺：! ! s 值是用双筒镜分析器( f a t ) 潜仪，以f 【，谱线强度为基准井归一化( s f ，产i 0 0 ) 根据峰面积测量求得。 x p s 定量分析具有如下优点：可进行多元素的同时测定；对样品 的辐照损伤很小，表面灵敏度高：能够分析固体有机物和高分子材料， 除测定样品表面元素的含量外，还能给出分子结构信息：结合溅射技 术，可作深度剖析。 沉积温度氟化非品碳薄膜结构和性质的影响a c ：f 薄膜结构发物世堕塑塑塑堕塑壅兰 3 3 2 a c ：f 薄膜键结构的x p s 分析 为了消除薄膜表面来自空气等的污染，人们在对样品进行x p s 分析之前，常常需要对样品的表面进行高能a r 离子轰击清洗。对于介 质薄膜，特别是我们用e c r c v d 方法沉积的a c ：f 绝缘薄膜而言， 高能心离子轰击势必造成样品表面的电荷堆积，使得元素的光电子结 合能发生偏移，影响数据的分析。所以我们所测试的x p s 数据中，没 有使用高能舡离子对样品表面进行溅射清洗，虽然这可能会受到样品 表面空气污染的影响。但我们所测得的x p s 数据中，来自空气中的氧、 氮的含量均较低，我们认为样品表面来自空气的污染较少，所测试的 x p s 数据具有一定的可靠性和比较性。实验中采用a 1k 口辐射测量了 ( x 光电源高压为9 5 k v , 灯丝电流为3 0 m a ，离子枪高压为2 k v , 离子枪 电流为1 5 m a ) a c ：f 薄膜的x 射线光电子能谱，测试样品为沉积在石 英片上的a - c ：f 薄膜。通过比较谱中f l s 峰c l s 峰确定f 浓度。通过解 叠c l s 峰，可以获得c 、f 的结构信息( t a b l e 4 ) 。 t a b l e 4c 1 s 的结合态 结合能( e v )官能基团 2 8 5 ，】 2 8 7 1 2 8 9 3 2 9 1 5 2 9 3 7 c - 甜：- h - c c f c f c f 2 - c f 3 堡堡堂些垫些塑曼堕堕堕苎塑塑竺堕堕墅堕 ! ：! ：! 翌璺苎丝! 丝丝些塑塑堂竺堕苎堡