（材料物理与化学专业论文）纳米晶铜块体材料的制备和腐蚀行为研究.pdf

浙江大学博士论文摘要 摘要 本文采用溶液浸泡法、阳极极化法、循环伏安法和电化学阻抗谱法，结合x 射线衍射( x r d ) 、场发射扫描电镜( f e 3 s e m ) 和x 射线能量色散谱( e d s ) 等检测 手段，较系统研究了惰性气体沉积一原位温压法( i g c w c ) 制备的大三维尺寸 块体纳米晶c u 在酸性硫酸铜溶液( c u s 0 4 + h 2 s 0 4 ) 、中性含氯钠盐溶液 ( n a 2 s o ( + n a c l ) 、n a 2 s 0 4 溶液和n a c l 溶液中的腐蚀行为与机理，研究了s q 玉 浓度、c 1 - 浓度、腐蚀介质温度和p h 值以及纳米晶c u 的晶粒尺寸和制备过程中 产生的制备缺陷对纳米晶c u 的腐蚀行为的影响，并比较分析了纳米晶c u 与多 晶c ：i l 在相同环境中的腐蚀机理的差异研究结果表明： 1 纳米晶c u 的腐蚀行为存在晶粒尺寸效应在酸性硫酸铜溶液中，晶粒 尺寸减小，纳米晶c u 的致钝电流密度k 、维钝电流密度i p 和过钝化电位e 啦均 增大，致钝电位e 。减小另外，纳米晶c u 的自腐蚀电位e c 。随晶粒尺寸减小 而负移，说明晶粒尺寸效应引起的表面活性增大是影响& 。的重要因素。纳米晶 c u 晶粒尺寸减小，晶界所占比例大。原子活性大，钝化能力增强，同时所形成 的钝化膜溶解速率增大，极化电阻大大减小，腐蚀电流密度增大，导致其耐 蚀性降低 2 在酸性硫酸铜溶液中，纳米晶c u 的k 和i 。均比多晶c u 大。e 。比多晶 c u 低，表明纳米晶c u 的耐蚀性比多晶c u 差电化学阻抗谱分析，纳米晶c u 极化电阻较多晶c u 小许多，且孔蚀诱导期早于多晶c u ，证实了纳米晶c u 耐蚀性不及多晶c u 。 3 在中性含氯钠盐溶液中，纳米晶c l l 的i 仃和i 。均比多晶c u 小，& 。比多 晶c u 高。虽然c l 。对于稳定钝化膜的形成有一定的抑制作用，但因为纳米晶c u 的纳米晶粒尺度效应，比多晶c u 更易钝化，表面所形成的钝化膜保护效果也好 于多晶c u ，所以纳米晶c u 的耐蚀性比多晶c u 好循环伏安特性分析证实了这 一点。纳米晶c u 和多晶c u 在中性含氯溶液中的钝化区比在酸性硫酸铜溶液中 要窄得多，这正是因为e l 对形成稳定钝化膜的抑制作用的结果 4 在中性含氯钠盐溶液中，纳米晶c u 腐蚀形态完全不同于多晶c u ，呈现 均匀的表面溶解并伴随有不均匀的局部腐蚀，而多晶c u 则是分布均匀的晶界腐 蚀。此外，纳米晶c u 还发生了晶粒长大，且与溶液直接接触的最外层表面晶粒 长大远比次表层要快，晶粒长大是非均匀性的。 5 纳米晶c u 对溶液中的氧痕量更为敏感。究其原因，是因为纳米晶c u 晶 界处原子活性大，有利于氧的自由传输。另外，在浸泡或极化过程中，纳米晶 c u 表面有s 的聚积，而多晶c u 则无s 的聚积。 6 纳米晶c u 在极化过程中扩散的影响作用不可忽视，而多晶c u 在整个极 化过程中，主要受电荷转移过程而非扩散等传质过程控制，更多地受到中间产物 浙江大学博士论文摘要 或吸附的影响 7 在0 4 7 w t o o n a c ! 溶液中，纳米晶c u 的e 。和t a f e l 斜率与多晶c u 基本 一致，但其e 。、k 和i 口都比多晶c u 大，说明纳米尺度效应增强了阳极溶解动 力学，纳米晶c u 的抗蚀性不及多晶c u 。另外，纳米晶c u 无二次钝化，而多晶 c 的二次钝化非常明显，这与两阶段保护膜的形成有关。 8 s o 2 。浓度对纳米晶c u 的阳极极化行为有重要影响，纳米晶c u 的k 随 s 0 2 浓度的增加而增大，且i o g k 与s 0 4 2 - 有较好的线性关系：l o g i c , = 0 0 1 1 5 8 s 0 4 2 】+ o 1 4 1 4 2 然而，纳米晶c u 的e 。却随s 0 4 2 浓度的增加而降低 9 0 3 w t n a 2 s 0 4 溶液中加入l o p p me l ，纳米晶c u 阳极极化行为发生明 显变化，c l - 在纳米晶c u 表面形成难溶于水的c u c i 保护钝化膜，因此，纳米晶 c u 电极溶解速率受c u c i 和c u 2 0 的双重抑制，从而降低纳米晶c u 的i c r ，并显 著减缓活化一钝化过渡区的电流密度下降速率 1 0 在活化钝化过度区纳米晶e l l 阳极极化区存在“斜率转折点电位” 本文提出“静电离子团”模型很好地解释了纳米晶c u 的存在的“斜率转折点电 位”和i c r 随s 0 2 浓度增加而增大的现象。动力学分析，纳米晶c u 电极的溶解 电流与电位e 、s o 2 浓度、溶液p h 值和温度t 、c u + 在纳米晶c u 表面氧化膜内 的扩散系数d 以及氧化膜厚度d 有关： ，= 十嘲一 一( 屯+ 分扣钉+ 4 弘弦m 州) 叫丛旦 s d j 一1 + 与r 伽 1 1 溶液温度t 对纳米晶c u 的阳极极化行为有重要影响，在3 3 w t n a 2 s 0 4 溶液中，纳米晶c u 的i p 、k 和e 。均随温度t 升高而增大，且l o g k 与l 厂r 之间 有较好的线形关系：l o g i c - - - - - - - 6 6 9 9 4 ( 1 t ) + 2 4 3 8 8 。温度由2 5 ( 2 升高到3 0 c ，t a f e l 斜率明显增大；温度继续升高，但t a f e l 斜率保持不变温度升高，纳米晶c u 极化后表面c u 2 0 立方晶体堆积相对疏松。但晶体尺寸更为细小、均匀。c u 2 0 堆积疏松导致出现表面腐蚀孔洞。 1 2 随着溶液p h 值的降低，纳米晶c u 的k 逐渐增大，i p 亦呈上升趋势， 且l o g i 。= - - 0 0 2 8 7 p h 1 - 0 2 5 。p h 值降低，2 c u 二, + o 啊墨j d + 日+ 反应受 到抑制，即抑制了纳米晶c u 电极表面氧化膜的生成，从而减弱了对纳米晶c u 阳极的保护作用，其溶解速率增大。 1 3 纳米晶c u 制备过程中产生的微缺陷对其耐蚀性有不利影响，存在微缺 陷部位是纳米晶c u 的腐蚀薄弱部位，微缺陷可能导致纳米晶c u 的局部腐蚀 关键词；纳米晶c u ，块体，制备，腐蚀行为，电化学方法，晶粒尺寸，缺陷 浙江大学博士论文蔓 a b s t r a c t a n o d i cp o l a r i z a t i o n , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c 、，) e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n dx r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) , e d s ( e n e r s y - d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ) ，f e g s e m ( f i e l de m i s s i o ng u ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ) t e c h n i q u ew e r eu s e dt oe x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t et h ec o r r o s i o nb e h a v i o r o fb u l kn a n o c r y s t a l l i n e ( n c ) c o p p e rp r e p a r e db yi g c w c g a sc o n d e n s a t i o na n d i ns i t ow a r mc o m p r e s s ) i na c i dc o p p e rs u l p h a t es o l u t i o n ( c u s 0 4 + h 2 s 0 4 ) , n e u t r a l s o l u t i o nc o n t a i n i n gc h l o r i d e s ( n a 2 s 0 4 + n a c i ) , n a 2 s o ( a n dn a c ls o l u t i o n s t h e i n f l u e n c e so fs u l f a t ei o n s , c h l o r i d ei o n s ，p hv a l u ea n dt e m p e r a t u r eo fs o l u t i o n , g r i n s i z eo f 地c o p p e ra n dd e f e c t sp r o d u c e di nt h ef a b r i c a t i o no ft h es a m p l eo i lt h e c o r r o s i o nb e h a v i o u ro f c o p p e rw e r es t u d i e d m e a n w h i l e , t h ed i f f e r e n c e si n c o r r o s i o nb e h a v i o rb e t w e e nn cc o p p e ra n dc o a r s ec o p p e ra tt h e 姗ec o r r o s i n c o n d i t i o nw a n a l y s e d t h ec o n c l u s i o n sa r el i s t e db e l o w 1 g r a i ns i z eo f c o p p e rp l a y e d 强i m p o r t a n tr o l ei ni t sc o r r o s i o nb e h a v i o u r w i t hd e c r e a s i n gg r a i ns i z e , p a s s i v ec l l q e n td e n s i t yi p ，c r i t i c a lc l l r r c n td e n s i t yf o r p a s s i v i t yk a n dt r a n s p a s s i v ep o t e n t i a le 协o f n cc o p p e ri n c r e a db u tp l _ i 妇豫叮p i 船m p o t e n t i a le 口o f n cc o p i fd e c r e a s e d i na d d i t i o nt os e l f - c o r r o s i o np o t e n t i a le 。m o f n o c o p p e rd e c r e a s e da n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e sn o t a b l ya sg r a i ns i z e d e c r e a s e d t h o s er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn cc o p p e rd e c r e a s e d 船g r a ms i z er e d u c e d w h i c hw a sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h eh i g ha c t i v i t yo f s u r f a c ea t o m s a n di n t e r g r a n u l a ra t o m sr e s u l t e df r o mt h er e d u c t i o no f g r i ns i z e 2 i na c i dc o p p e rs u l p h a t es o l u t i o n , i v a n dko fn cc o p p e rw e r eg r e a t e rt h a nt h a t o fc o l r s ec o p p e rb u te c 咐o f c o p p e rw a sn e g a t i v et h a nt h a to f a 撇c o p p e r i n d i c a t i n gt h a tn cc o p p e rh a dl o w e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nc o a r s ec o p p e r e i ss t u d y d e m o n s t r a t e dt h a tr po fn cc o p p e rw a sl o w e rt h a nt h a to fc o a r s ec o p p e ra n dt h e o r i g i n a lp i t t i n gc o r r o s i o ns e e m e dt oh a p p e ne a r l i e ro nn cc o p p e rs u r f a c et h a no nt h e c o a r s e c o p p e rs u r f a c e c o m p a r e dw i t h c o a r s ec o p p e r , n cc o p p e rd e c r e a s e di n r e s i s t a n c et oc o r r o s i o n 3 i nn e u t r a ls o l u t i o nc o n t a i n i n gc h l o r i d e ss o l u t i o n , b a n di c ro fn cc o p p e rw e r e l o w e rt h a nt h a to f c o a r s ec o p p e rb u te n o f n cc o p p e rw a sp o s i t i v et h a nt h a to f c o a r s e c o p p e ri n d i c a t i n gt h a t n cc o p p e re x h i b i t e dh i g h e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nc o a r s e c o p p e r t h ef o r m a t i o no ft h es t a b l ep a s s i v i t yf i l mw 船r e s t r a i n e db yd d o r i d ci o n s , l e a d i n gt oan a r r o w i n go ft h er a n g eo fp a s s i v a t i o no fn cc o p p e ri nn e u t r a ls o l u t i o n c o n t a i n i n gc h l o r i d e ss o l u t i o nt h a ni na c i dc o p p e rs u l p h a t es o l u t i o n b e c a u s eo ft h e 浙江大学博士论文要 n a n o - s c a l ee f f e c tn cc o p p e rw a sm u c he a s i e rt op a s s i v a t et h a nc o a l c o p p e r 1 1 地 p r o t e c t i v ef i l m0 1 1t h es u r f a c eo fn cc o p p e rh a dab e t t e rp r o t e c t i o nt h a nt h a to i lt h e s u r f a c eo fc 嘲c o p p e r c vs t u d yd e m o n s t r a t e dt h a tn cc o p p e re x h i b i t e dah i g h e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nc o a r s ec o p p e r 4 i nn e u t r a ls o l u t i o nc o n t a i n i n gc h l o r i d e ss o l u t i o n , n cc o p p e re x h i b i t e du n i f o r m d i s s o l u t i o no ft h e 飘玎f 搬a n dd i s c r e t el o c a l i z e dc o r r o s i o nt y p i c a l l y , b u tc o n v e n t i o n a l c 戏c o p p e re x h i b i t e dc o n s i d e r a b l ep r e f e r e n t i a la t t a c ka l o n gt h eg r a i nb o u n d a r i e s w i t hs i g n so f p i t t i n gc o r r o s i o nd i s p e r s e dt h r o u g h o u tt h es u r f a c eu n i f o r m l y i na d d i t i o n t ot h eg r a i ng r o w t ho f n oc o p p e ri ns o l u t i o nw a so b s e r v e d t h ei n t r i n s i cg r a i ng r o w t h o f n cc o p p e r m sm u c hs l o w e rt h a nt h ea p p a r e n tg r o w t hi ns o l u t i o n 5 n cg o p p e rw 勰m u c hs e n s i t i v et ot h eo x y g e nc o n t e n ti nt h es o l u t i o n t h i s s e n s i t i v i t yi sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h eh i g ha c t i v i t yo f 蛐i f a c ea t o m sa n di n t e r g r a n u j a r a t o m s 1 r t 砖h i g ha c t i v i t yo fs u r f a c ea t o m sa n di n t e r g r a n u l a ra t o m s 。r e = a d n g t h e 靶d u c t i o f g r i ns i z e ，l e a d st oa l le n h a n c e m e n to f f r e et r a n s f e ro f o x y g o n i na d d i t i o n t ot h e r ew a s 黜u l a t i o no f s u l p h u ro nt h es a r f a c eo f c o p p e rb u tt h e r ew a sn oo n m r f a c eo f c o a r s ec o p p e r 6 f o r 地c o p p t , l t h ed i f f u s i o ne f f e c ti nt h ep o l a r i z a t i o nw 弱i m p o r t a n t f o r c o a 嘲o o p p e rt h ep o l a r i z a t i o nw a sm a i n l yc o n t r o l l e db yt h eu s n s f e rb u tn o tb y d i f f u s i o n t h ei n t e r m e d i a t eo rs o r p t i o nr e s u l t sh a dag r e a te f f e c to nt h ep o l a r i z a t i o no f c o a r s ec o p p e r 7 k0 4 7 w t n a c ls o l u t i o n , c o p p e re x h i b i t e dad i f f e r e n ta n o d i c p o l a r i z a t i o nb e h a v i o rf r o mc o a r c 砷p e r t h e r ew a s s e c o n dp a s s v i t yf o r c o p p e r , w h i l el h e r ew 鹳an o t a b l es e c o n dp a s s i v i t yf o rc e a t 鸵c o p p e r n 砖s e c o n d p a s s i v i t yw a sw a sa t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no ft h et w os t e p sp r o t e c t i v ef i l m s i n a d d i t i o nt ot h es e l f - c o r r o s i o np o t e n t i a la n dt h et a f e ls l o p eo fn cc o p p e ra l m o s t e q u a t e dt ot h a to fc o a 蹴c o p p e rb u ti p ，i c ra n d 艮w e r eh i g h e rt h a nt h a to fc o a 辩 c o p p e r i tr e v e a l e dt h a tn a n o - s c a l ce f f e c ta c c e l e r a t et h ed i s s o l u t i o no f n cc o p p e r 8 i nn a 2 s 0 4s o l u t i o nt h es u l f a t ei o nc o n c e n t r a t i o np l a y e d 姐i m p o r t a n tr o l ei n t h ea n o d i c p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u ro fn c c o p p e r w i t hi n c r e a s i n g s u l f a t ei o n c o n c e n t r a t i o n , i c ri n c r e a s e db u te c r d e c r e a s e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n1 0 9 i c ra n d1 1 f i t t e dal i n e a re q u a t i o no fl o g i 口= o 0 1 1 5 8 s 0 4 + o 1 4 1 4 2 9 a d d i n g1 0 4p p mc i i no 3 w t n a 2 s 0 4s o l u t i o n , t h ea n o d i cp o l a r i z a t i o n b e h a v i o ro fn cc o p p e rc h a n g e ds i g n i f i c a n t l y i c rd e c r e a s e da n dt h ed e c r e a s i n gr a t eo f a n o d i cc u r r e n ti n t e n s i t yl o w e dn o t a b l yi nt h er a n g eo fa c t i v i t y - p a s s i v i t yz 蛐c t h e s e c h a n g e sw e r ea t t r i b u t e dt ot h ec u c lp r o t e c t i v ef i i r ao nt h en cc o p p e r 浙江大学博士论文蔫要 1 0 1 1 d e c r e a s i n gr a t eo f a n o d i cc u t t e l l ti n t e n s i t yl o w e dn o t a b l yi nt l a er l m t g eo f a c t i v i t y - p a s s i v i t yz o l l e a m o d e lo f “s l l l t i ci o nc o n g e r i e s w a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h i s n o t a b l ec h a n g eo ft h ed e c r e a s i n gr a t eo fa n o d i ec u r r e n ti n t e n s i t ya n dt h ec a s co fi 口 i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fs u l f a t ei o nc o n c e n t r a t i o n k i n e t i c sa n a l y s i sr e v e a l e dt h a t t h ed i s s o l u t i o nc u r r e n to f 如c o p p e rw a sd e p e n d e n to np o t e n t i a l s u l f a t ei o n c o n c e n t r a t i o n , p hv a l u e , t e m p e r a t u r e ，t h ed i f f u s i o ne o e t t i e i c n to f c u + i nt h eo x i d a t i o n 丘l ma n dt h et h i c k n e s so f t h eo x i d a t i o nf i l mo f f t h es u r f a c eo f n cc o p l o c r 扣等卜剐一 一( + 鲁) + 扣铲弘 财 + 与 倒一 ) 唧 丛篙爿 2 ( 2 剐一 + “伽一 ) 1 1 m 舶l p a 姗tp l a y e d1 1 1 1 1i m p o r t a n tr o l ei nt h ea n o d i ep o l a r i z a t i o nb e h a v i o u r o f h ec o p p e r w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r et i p ，ka n de 口o f h ec o p p e ri n c r e a s e d 1 1 艟 r e l a t i o n s h i pb d ：w n1 0 9 i 口a n dl f rf i t t e dal i n e a re q u a t i o no f l o g i c = - - 6 6 9 9 4o f f ) + 2 4 3 8 3 n 砖c u z of i l mo i lt h es u t f a e o f l l cc o p p e ra f t e rp o l a r i z a t i o nb c 地? , a l n el o o s eb u t t h eg r a i ns i z eo f c u 2 0f i l mb e 锄es m a l lw i t hi n c r e a s i n gt e m p m t u r e 1 2 w i t hi n c r e a s i n gp hv a l u eo ft h es o l u t i o n , i c ra n di po fn ce _ 一o p p e ti n c r e a s e d a n dt h er e l a t i o n s h i pb c t w l 毙i il o g ka n dp hf i t t e dal i n e a re q u a t i o no f l o g i c = - - 0 0 2 8 7 p l t + o 2 5 d u et ot h el l x l c t i o n2 c 1 0 + 0 j h 一l c d + 日+ w a sr e s t r g m e d p h v a l u eo f t h es o l u t i o ni n c r e a s e d i no t h e rw o r d s t h ef o r m a t i o no f t h eo x i d a t i o n 丘i m0 1 1 t h es u r f 毅2 eo fn cc o p p e rw a sr e s t r a i n e d , t h e r e f o r e t h ep r o t e c t i v ec f l e e tl o w e r e d l e a d i n gt o8 1 1i n c r e a s ei nt h er a t eo f d i s s o l u t i o n 1 3 d e f e c t ss u c ha sm i c r o - g a pp r o d u c e di nt h ef a b r i c a t i o no fn cc o p p e rs a m p l e h a dg r e a tc f l e e t t h eo v e r a l lc o r r o s i o nr 戚o r m a n c eo fn cc o p p e rs a m p l e ，w h i c h w c t ew e a k n e s st oc o r r o s i o n k e y w o r d s ：n a n o e r y s t a l l i n ec o p p e r ，b u l k ，s y n t h e s i s ，c o r r o s i o nb e h a v i o r , e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，g r a i ns i z e ，d e f e c t 浙江大学博士论文一正文 第一章微米粗晶、亚微米超细晶 和纳米晶金属腐蚀的研究进展 金属是应用最广泛的材料。在使用过程中，随着时间的推移，金属会受到不 同程度的直接或间接的破坏面部分或完全失效。破坏的形式有很多种，常见的有 腐蚀、断裂，磨损以及它们的组合( 应力腐蚀、腐蚀磨损等) 等，其中腐蚀是最 普遍，最常见的一种破坏形式。腐蚀根据腐蚀的机理和特点，分为物理( 溶解) 腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀化学腐蚀是金属与腐蚀介质中的氧化剂直接交换 电子而发生化学反应，其过程无电流产生，而电化学腐蚀则是指金属与电解质溶 液或熔融电解质发生的有电流产生的一种腐蚀，是最普遍、最常见的一种腐蚀 金属腐蚀的危害很大，在发达国家由于腐蚀造成的损失一般占到g d p 的 2 - 4 金属腐蚀与防护科学的研究目的，就是要避免或减缓金属的腐蚀，延长 其使用寿命，为此需要研究金属与环境介质作用的规律、腐蚀过程的规理和寻找 防止金属腐蚀的方法 c u 作为人类认识和利用的第一种金属，至今仍然是重要的金属材料，目前 其产量和消费量在所有金属材科中仅次于铁和铝居第三位。c u 及其合金主要的 应用性能和应用领域见图1 - 1 。 圈卜1c u 及其合金的主要应用性能和应用领域 c u 是1 0 0 可回收利用的金属，毒性很低，且有杀菌作用，是人体和生物不 可缺少的微量元素。因此，c u 可称之为“绿色金属”。c u 是一种比较耐蚀的金 属，在空气、海水中均有良好的耐腐蚀性。c u 的主要物理化学参数见表卜1 新江大学博士论文一正文 袭1 - 1c u 的主要物理化学参数 原子序数 2 9 原子半径1 2 8 a 原子量 6 3 5 4 密度8 9 6 9 h u n 3 外围电子捧布 3 d 1 0 4 s i 电阻率( 2 9 3 k )i 6 9 4 t t t 2 咖 常见价态 + l 。+ 2 电阻温度系敷 0 0 0 6 8 ， 周期、族4 周期，毋族 热导率( 0 - 1 0 0 c )3 9 7 w ( m k 、 点阵结构面心立方 平均比热容( 0 - 1 0 0 c )3 9 6 j ( k g k ) 晶格常数 3 6 0 7 5 8a 热膨胀系数( 2 9 3 k ) 0 o o o o l 6 5 ， 熔点 1 3 5 6 5 k 沸点 2 7 7 3 k 1 1 微米粗晶c u 的腐蚀 1 1 1 “的电极反应及其腐蚀产物 c u - h 2 0 体系的电位一p h 图见图l - 2 。由图可以看出，c u 有一个酸性腐蚀 区和一个碱性腐蚀区，对应的是钝态区，钝态区在氧电极反应线上为c l l ( o h ) 2 ， 线下为c u 2 0 由于c u 的电极反应线在氢电极反应线之上，因此c u 的腐蚀不是 析氢腐蚀而是吸氧腐蚀。 通过对实际体系极化曲线的研究，可以绘制出在各种不同电解质溶液中c u 的电位一p h 图，要比图l _ 2 复杂得多。 p h 一2 一lol234567891 0i i1 21 31 4 闰1 - 2c u - h 2 0 体系的电位p h 圈 2 0 2 i - 1 2 0 h + i - 1 2 浙江大学博士论文一正文 c u 的氧化反应遵循两步机制，即： c u + + e - _ - 嘲母等h 黼 化- ， c u 2 * + i f - = 州+ 等h ( 1 2 ) 其中，电极反应( 1 1 ) 的交换电流比电极反应( 1 2 ) 的交换电流高几个数 量级当系统处于电化学平衡状态时，电极电势e l 、e 2 的值相等因此，c u + 的 岐化反应( 1 3 ) 也处于平衡状态，即： 2 c u + = c u 2 + + a 小铲嘲，跏，卅 ( 1 3 ) ( 1 4 ) c u + 岐化反应的化学平衡易受溶解氧的干扰，因为氧能氧化c u + 详细的c u 电极反应过程见图1 - 3 ： 0 2c u + c l 广鼬i 锄铲 0 d ：瓯二面；醌d o u b l e l a y e r + 瓯一喵7 c 喵 重 - l 一 一 ie e c u 埘“c u 蛐 m e t a l 图1 3c u 电极反应过程示意图 根据电极动力学，人们得出如下结论：电极反应( 1 1 ) 中的c u + 主要由位 于台阶位置处的c u 原子( c u 卿) 生成，而不是由吸附c u 原子( c ud ) 生成闭 c u 电极的腐蚀产物与电解质溶液的种类有密切关系。b e n g o u g h 等1 3 】认为，在中性 氯化物溶液中，c u 电极最初的腐蚀产物主要是c u c l ，即发生如下反应： c 矿+ a 一一口a 而c u c l 在中性氯化物溶液中的溶解度很小，不能稳定存在， 继续反应生成厚氧化皮的主要成份b p c u 2 0 。随着时间的推移，c u 2 0 继续反应生 成c u ( o i - i ) 2 、c u 2 ( o h ) 3 c i 和c u c 0 3 c u ( o h ) 2 若认为氧化皮的化学本质是氧的供 应函数，可得到如图l - 4 所示的腐蚀产物分布图。 3 渐扛大学博士论文一芷文 c h i d d es o l , , t i o n a t a c a m i t e c u 2 ( o h ) 3 c 1 ) o r m a l a c h i t ec u c 0 3 c um ) c u p r i ch y d r o x i d ec u ( o h ) 2o ro x i d e ( c u o ) c u p r o u so x i d e ( c - , 2 0 ) c u p r o u sc h l o r i d e ( c u c i ) c o p p e rm e t a l 圈l - 4c u t 海水中的腐蚀产物的层次图 此外，l e e 等【，s l 报道，当氯离子的浓度超过1 0 m l d a ( 或 0 7 m l d m - ) 时， c u e l ：可以继续发生反应生成氯化亚铜复合物如c u c l 3 、c u c h 。等，即： c u + + 2 c 1 。c ，c u c l f + c i 。c l 删+ c i 铮嘲( 1 5 ) k i5 ( 1 6 ) 在含氯离予的溶液中，c u 2 0 的生成方式通常被认为是沉淀反应【6 7 i 而不是由 金属c u 或c u c i 通过电化学反应或化学反应生成。当c u c l 2 。复合物( 直接由金 属c u 或c u c i 的溶解生成) 的局部浓度增加时，反应( 1 7 ) 的平衡向右漂移， 于是c u 2 0 在反应中沉淀出来，即： 2 c u c l ；+ 2 0 1 - 1 = c u 2 d + h 2 0 + 4 ( 7 1 ( i 7 ) 此反应在2 5 c 时的平衡常数为： k 2 ； = 1 0 2 0 ( 1 ，8 ) 因此，c u 2 0 的稳定性依赖于氯离子的浓度。c u 2 0 在含c l 。溶液中的溶解速 率，常常高于其在不含c l 。中性或碱性溶液中的溶解速率i s , 9 1 。 b i a n c h i 等【l 们通过研究c u 在盐度为3 5 的海水中的热力学稳定性，绘制了 c u h 2 0 c i 体系的平衡电位- - p h 图( 见图卜5 ) ，此图包含了c o 希jh c 0 3 j 等 阴离子的影响作用图中的固相为c u 、c u 2 、c u c ! 和c u 2 ( o i - i ) 3 c 1 等。 4 浙江大学博士论文一正文 量 邕 岫 图i - 5c u 在盐度为3 5 的海水( 2 5 c ) 中的州i 圈 1 1 2c u 在酸性介质中的腐蚀 在氧化性酸或非氧化性酸中，如果溶液的浓度很低( o 1 以下) ，无论有无溶 解氧，对c u 及其合金均不会产生明显的腐蚀在含溶解氧的非氧化性酸中，c u 及其合金都要受到腐蚀，在氧化性酸溶液中，有氧或氧化剂存在时，会发生剧烈 腐蚀( 1 ) 硝酸：低温下，稀硝酸对c u 腐蚀不明显，常温下c u 与浓硝酸发生 剧烈腐蚀，温度升高腐蚀加剧。( 2 ) 硫酸；同在不含氧的硫酸中稳定，在含氧或 氧化剂的高温高浓硫酸中受到剧烈腐蚀并有孔蚀出现，同和岔氧稀硫酸按下式反 应：2 c u + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 2 c u s 0 4 + 2 h 2 0 ( 3 ) 盐酸：常温下在稀盐酸中稳定，但 在高温高浓度盐酸中，c u 受到腐蚀，有溶氧或氧化剂是腐蚀加剧，在溶氧的稀 盐酸中按下式反应：2 c u + 0 2 + 2 h c i 一2 c u c l 2 + 2 h 2 0 。 纯铜在不同酸性介质中的腐蚀速率见表1 - 2 ，可见c u 在硝酸中的腐蚀速率 盐酸 硫酸。 表1 - 2 纯铜在不同酸介质中的腐蚀速率( m g c m l d a y ) 酸 浓度( )通h 2 通0 2未通气 硝酸 3 2|，9 l 盐酸 3 5，3 2 盐酸 4 1 5 0 8 6 0 0， 硫酸1 7 ，2 9 硫酸62 29 2 0 ， 柠檬酸 5 02 91 7 0， 乙酸 681 4 3， 5 浙江大学博士论文一正文 l - 1 3c u 在中性介质中的腐蚀 中性介质主要包括大气、淡水、海水、盐类溶液、熔盐和有机溶剂等。c u 在这些介质中一般是比较耐腐蚀的。 在大气中c u 先生成c u 2 0 ，进而变成c u o 和碱式碳酸铜( 铜锈。孔雀石) c u s 0 4 3 c u ( o h ) 2 等保护膜，从而阻止c u 的迸一步腐蚀工业大气中的s 0 2