（材料加工工程专业论文）载银纳米粒子温度刺激响应杂化纳米水凝胶的研究.pdf

东华大学硕士学位论文 摘要 载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米水凝胶的研究 摘要 银( a g ) 纳米粒子具有许多独特的性能，如表面等离子体共振性能、杀 菌作用和对某些反应具有催化活性等。将a g 纳米粒子和刺激响应性高分 子材料结合起来，形成的刺激响应性杂化高分子材料中银纳米粒子的性能 可响应外界刺激发生变化，因此在传感器、表面增强拉曼光谱检测、微反 应器、医学检测等方面有诱人的应用前景。刺激响应性纳米水凝胶，也称 之为智能纳米水凝胶，是一种粒径在1 1 0 0 0 i 衄范围内，可响应外界刺激 而产生体积相转变的刺激响应性高分子纳米材料，它具有响应速度快、可 稳定地分散在水中、生物相容性好和能越过许多生物屏障等特点。本论文 通过原位还原反应将a g 纳米粒子直接负载在具有温度刺激响应性的聚( n 一 异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) 纳米水凝胶中，结果发现形成的杂化纳米水凝胶 中a g 纳米粒子的表面等离子体共振性能和催化活性对环境温度具有明显 的依赖性。本文的具体研究工作及取得的研究结果主要有以下三个方面： ( 1 ) 用n a b h 4 原位还原p n i p a m 纳米水凝胶中络合的a 矿，制备出载 a g 纳米粒子的p n i p a m 杂化纳米水凝胶。杂化纳米水凝胶中a g 纳米粒子 的重量含量随着p n i p a m 纳米水凝胶的交联密度以及a g n 0 3 与n a b h 4 用 量的上升而提高，最高重量含量达到2 5 5 。杂化纳米水凝胶中a g 纳米粒 子分布比较均匀，平均粒径在8 1 2 n m 范围内，其大小随着a g n 0 3 和n a b h 4 用量的增加而增大。杂化纳米水凝胶呈球形形状，单分散性较好，其粒径 和溶胀比随着a g 纳米粒子含量的增加而降低。红外吸收光谱法证实杂化纳 米水凝胶中a g 纳粒子和p n i p a m 聚合物分子链之间存在相互作用。 ( 2 ) 载a g 纳米粒子的p n i p a m 杂化纳米水凝胶和纯p n i p a m 纳米水凝 胶一样具有温度刺激响应性。a g 纳米粒子含量越高，杂化纳米水凝胶的温 度刺激响应性越弱。和胶体a g 纳米粒子一样，杂化纳米水凝胶中的a g 纳 米粒子同样具有表面等离子体共振光学性能。其紫外一可见吸收光谱曲线 上最大吸收峰的位置、强度和半高宽都随着水介质温度的变化而发生改变， 尤其是在杂化纳米水凝胶发生体积相转变时它们的改变最明显。 摘要 ( 3 ) 载a g 纳米粒子的p n i p a m 杂化纳米水凝胶对4 一硝基苯酚与n a b h 4 之间发生的还原反应有催化活性。其表观反应速率常数随反应温度的变化 过程存在四个阶段，与杂化纳米水凝胶发生的体积相转变有关，因此该还 原反应的反应速率可通过反应温度来进行调节。另外，该反应的表观速率 常数随着杂化纳米水凝胶浓度增加而线性地上升。 关键词：杂化高分子材料，a g 纳米粒子，聚( n 一异丙基丙烯酰胺) ，智能纳 米水凝胶，温度刺激响应性，表面等离子体共振，催化作用，原位还原反 应 东华大学硕士学位论文 摘要 s t u d yo fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sl o a d e dt e m p e r a t u r e s t i m i u sr e s p o n s i v eh y b i u dn a n o g e l s a b s t r a c t s i l v e r( a g )n 肌叩a n i c l e sh a v e m a i l yu i l i q u ep r o p 硎e s ， s u c ha ss 州k ep l a 锄o n r c s o n a l l c e ， b a c t e r i c i d a la n dc a t a l 如ca c t i 讥够f o rs o m er e a c t i o n s i fa gn a i l o p 撕t c l e sa n ds t i i n u l u sr e s p o n s i v ep o l 矾n e r a r ec o m b i l l e d ，m ep m p e n i e so ft l l ea g n a i l o p a r t i c l e s 、村m i i lm ef b m e dh 蛳dp o l y m e rm a t e r i a l sc a l lb e c h a i l g e dc a i lb ec h a l l g e dl nr c s p o n s et oe x t e m a ls t i i n u l i ，s on l e yh a v ea i la t 觚c t i v ca p p l i c 撕o np r o s p e c ti n s e i l s o r ， s u n a c e 。e n n a i l c e dr 锄a ns p e c 们s c o p y ， m i c r o r e a c t o ra 1 1 dm e d i c a ld i a 鲫o s i s ， e t c s t i i i l u l u s r e s p o n s l v en a i l o g e l ，a l s or e | 钿司t oa si n t e l l i g e n tn a i l o g e l ，i sak i n d o fs t i l i l u l u sr e s p o n s i v ep o l n e r n a i l o m a t 耐a lw o fm ep a n i c l es i z e sr a n g i i l g 舶m1 t o10 0 0m ，、) l ，h i c hi sa b l et or e s p o n dt oe x t e m a l s t l m u l ia 1 1 du n d e r g ov o l 啪ep h a s et r a n s i t i 彻i th a ss o m ec h m c t 嘶s t i c s ，s u c ha s f a s tr e s p o n s er a t e ， d i s p c r s l o ns 劬1 l i 哆ma q u e o u sm e d i u m ，g o o db i o c o i n p a t i b i l i 吼t l l ea b i l i t yt oc r o s sm a n y b i 0 1 0 西c a lb a m e r s ， a n ds oo n l i lt l l l s t l l e s l s ，a gn a n o p a n i c l e sw e r ed i r e c t l yl o a d e di n t ot e m p e r a t i 聪s t i m u l u sr e s p o n s i v e p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l 锄i d e ) ( p n m a m ) n a j l o g e l sb yi n s i t ur e ( 1 u c t i o nr e a c t i o ni tw a sf o u n dt h a tm e s l l r t a c ep l a s m o nr e s o n a n c ep m p e n ya n dm ec a t a l y d ca c t i v i t yo ft h ea gn a n o p a n i c l e si i l s i d e 廿l ef o m e d h y b n dn a n o g e l sa r ep r o n o c e d l yd 印e n d e n to nm ee i l 访r o n m e n t a lt e i i l p e r a t i l r e n em a j o r r e s e a r c hw o r k a 1 1 do b t a i l l e dr e s u l t si n c l u d et 1 1 ef o l l o 、i n g 鹏ep a n s ( 1 ) n ea gn a l l o p a n i c l e s1 0 a d i n gh y b dn a n o g e l s 袱勰p 泖a r e db yi n s i mr e d u c t i o no fa g + i o n s c o o r d i i l a t e di n t op n i p ! a mn a n o g e l sb yn a b h 4 t h e w e i g h tc o n t e n to fm el o a d e da gn a n o p a n i c l e sw i m i l l t h eh y b r i dn a i l o g e l si sr a i s e dw i t l li n c r e a s eo f 1 ec r o s s l i n l 【i n gd e n s i t yo ft 1 1 ep n i p a m n a n o g e l so r l el l s e d 锄。啪to fa g n 0 3a n dn a b h 4 ，a n dn l e i rm a x i m 啪v a l u er e a c h s2 5 5 n l ea gn a n o p a n i c l e sa r e h o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e dw i t h i nt h eh y b r i dn a n o g e l s t h e i ra v e r a g ep a r t i c l es i z e sa r e 丽t 1 1 i nt l l em n g e f b m8t o12i l i i l ，a n dt h e ya r ei n c r e a s e d 谢t l lm ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to fa g n 0 3a i l dn a b h 4 u s e d t h e h 蛳dn 锄o g e l se x h i b i ts p h 嘶c a ls h a p ea 1 1 dh a v eg o o dm o n o d i s p e r s i t y t h e i rp a n i c l es i z e sa n ds w e l l i n 2 r a n o sd e c r e a s ew l t l l1 n c r e a s i n gt h ec o n t e n to ft h el o a d e da gn a n o p a r t i c l e s t h ei i l t e r a c t i o nb e t w e e na 2 n a n o p a n i c l e sa i l dp n i p a mp 0 1 ) r i i l e rc h a i n si n s i d et h eh y b r i dn a n o g e l sh a sb e e nc o n f i m e db vf o 耐e r 仃a n s f o 眦a t i o ni n 曲r e ds p e c 仃o s c 叩yr e s u l t s ( 2 ) t h ea gn a j l o p a n i c l e s1 0 a d e d h y b 瑚n a n o g e l sh a v et e m p e r a t l l r es t i m u l u sr e s p o n s i v e n e s sl i k ep u r e p n i p a m n 锄o g e l s t h e i rt e m p e r a n l r e8 t i m u l u sr e s p o n s i v e n e s si sw e a k e n e dw i t l li n c r e a s eo ft h ec o n t e n to f t h el o a d e da gn a n o p a r t i c l e s t h ea g n a n o p a n i c l e si n s i d et h eh 蛳dm i c r o g e l sh a v et h eo p t i c a lp r o p e n yo f s 耐a c ep l a s m o nr e s o n a n c el i k ec o l l o i d a la gn a i l 叩a n i c l e s t 1 1 ep o s i t i o n ，s 骶n g t ha n d h a l f - h e i g h tw i d t l lo f t h em a x i m u mp e a ko ft h e i ru l t r a v i o l e ta n dv i s i b l ea b s o 印t i o ns p e c t r ac a nb ec h a n g e da st h et e m p e r a t l l r eo f m e l ra q u e o u sm e d l u mv a n e s ，a n dt h em o s ts t r i k i n gv a r i a t i o no c c u r sd u r i n gt l l e i rv o l u m ep h a s e 打a n s i t i o n ( 3 ) t h ea gn a n o p a r t i c l e sl o a d e dh y b r i dn a n o g e l sh a v ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt l l er e d u c t i o nr e a c t i o no f 4 n i 仃o p h e n o lb yn a b h 4 t h ev a r i a t i o np r o c e s so fm ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sw i t ht l l er e a c t i o n t 锄p 啪t 1 1 r ec h a n g ec a nb ed i v i d e di n t of o u rs t a g e s ，w h i c hi sr e l a t e dt ot h e i rv o l u m ep h a s et r a j l s i t i o n ，s om e m t eo ft h er e d u c t i o nr a c t i o nc a nb ea d j u s t e db yr e a c t i o nt e i l l p e r a t l l r e i na d d i t i o n ，t h ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t e c o n s t a n t sa r el i n e a d yr a i s e dw i t hi n c r e a s i n gt h eh y b r i dn a n o g e l sc o n c e n t r a t i o n l i u y u n y u n ( m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) s up er v i s e db yp r o f l i u s h e n gz h a w o r d s ：h 姗dp o l y i i l e rm a t 甜a l ，a gn a i l o p 枷c l e s ，p 0 1 ) ，( n i s o p r o p y l a c r y l 锄i d e ) ，h n e l l i g e n t n a n o g e l s ，t 咖p e r a t i l r es t i m u l ir e s p o n s i v e n e s s ，s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a l l c e ，c a t a l y s i s ，h 1 8 i t l lr e d u c t i o n r e a c t i o n v 东华大学硕士学位论文载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米水凝胶的研究 第一章绪论 近些年来，人们对处于宏观和微观领域之间的纳米尺度，产生了极大的兴趣并不断 地开拓。纳米科技的发展使纳米材料的研究受到了空前的关注。当材料的尺度小于 1 0 0 n m 时，其许多性能不同于宏观本体材料的性能，甚至会形成独特的物理和化学性能。 如金属纳米粒子的粒径小到1 0 0 n m ，尤其是小到3 0 n m 以下时，晶体结构发生明显的变化， 表面原子数目也明显增多( 如图1 1 所示) ，纳米粒子的电学性能、光学性能、力学性能以 及热性能都发生很大的变化。宏观材料惰性的金属纳米粒子，如金或银纳米粒子，具有 催化活性【l j 。有人认为，如果没有半导体和金属纳米粒子的有尺寸依赖性的性能，就不 会有今天的纳米科学、纳米技术和纳米生物技术【2 j 。目前纳米材料已在生物医学、光催 化、燃料电池、光电子或微电子器件、传感器等领域得到了广泛的应用。 9 0 4 5 0 i 篓 i 囊 篓篷 ；鬻 鞲； 一、藿 薹 黍-_-。，。一_- n a n o p a r t j c i ed i ar n e t e r ( n m ) 图1 1 纳米粒子粒径与表面原子数关系曲线 9 0 纳米技术快速发展的同时，以高分子聚合物为载体的纳米颗粒及其应用也得到了迅 速的发展。在高分子材料方面，特别是能够“响应外部条件的变化而进行相应动作”的智 能高分子材料的发展，使得智能高分子与无机纳米颗粒复合形成的智能杂化材料，也成 为一个崭新的研究领域。以智能纳米水凝胶为载体的无机纳米粒子，由于智能纳米水凝 胶不仅具有材料所要求的基本力学性能，又有比表面积大和对外界刺激响应速度快等特 点，近些年来受到了研究者广泛的关注。本文下面针对银纳米粒子的合成与应用以及银 纳米粒子的高分子载体的研究情况进行综述。并在此基础上，提出了本论文的研究思路 和研究内容。 一爨u鼬uo10n mc_“d啦n|日uo一luo_ 东华大学硕士学位论文 载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米水凝胶的研究 1 1 银纳米粒子的制备方法 纳米银的制备及改进方法技术很早以来就是研究者们广泛的关注热点。上世纪6 0 年代日本首先用气体蒸发冷凝制得了纳米金属颗粒，而德国则在8 0 年代利用惰性气体蒸 发原位加热法成功制备出纳米晶体材料3 1 ，直接法和间接法是目前两种主要的制备银纳 米粒子的方法。直接法制备银纳米粒子，大多是属于早期纳米颗粒制备技术的主要方法， 是直接将普通的银制各成为纳米银颗粒，主要分为真空气体冷凝法、溅射法、激光高温 燃烧法、机械研磨法等，而近些年来，也有很多的研究者将直接法加以改进，并衍生出 各种方法。间接法制备银纳米粒子又称为还原法，主要是将a 矿还原成为银纳米颗粒， 依据还原剂或还原方法的不同，可以主要分为以下几种：物理还原法( 主要包括光诱导 或光催化还原法、微波辅助或超声辅助法、辐射还原法等) 、化学还原法( 在水性或非水 性溶剂中银离子的化学还原) 、模板法、电化学法、生物还原法等【4 】。这些方法是在银纳 米粒子制备中常见的一些方法，并且广泛地应用在制备银纳米粒子与高分子复合材料当 中。下面将分别介绍制备银纳米粒子的主要间接制备方法。 1 1 1 物理还原法 ( 1 ) 微波辅助及超声辅助还原法 超声波及微波辅助还原法是在s d s 等表面活性剂存在下，利用其空化效应引起的 化学效应，即在超声波及微波辐照下，产生声空化效应、声流效应和非线性交变震动效 应使得液体中形成和成长的气泡在几微秒之内瞬间崩溃，由此产生的局部高温和高压致 使气泡内的水蒸气发生热分解，生成氧化性的o h 和还原性的h 等活性自由基。利用 这种方法已经制备出无定形金属、氧化物、聚合物等纳米材料。 以聚乙烯醇为稳定剂，在超声震荡的空化作用下，超声空化产生的活性自由基h 作为 强还原剂，还原a 矿成均匀细小的银原子，再形成许多银晶核，进而聚集成1 0 1 1 i i l 左右 近球形的银纳米粒子团簇。超声高压产生的冲击波和微射流现象的作用随着超声时间的 增长而愈发显著，导致分子间强烈的相互碰撞和聚集a g 纳米粒子晶体逐渐长大。进而 促使银纳米粒子团簇并自组装形成有序结构，银纳米粒子的聚集形态也可以通过超声时 间来进行控制。 ( 2 ) 辐射还原法 通过紫外光( u v ) 辐照能够使溶液中产生水化电子和还原性自由基。水化电子e a q 或还原性自由基，可还原水溶液中的a 矿，例如a 矿+ e a q = a g ，a g 原子逐渐团簇成颗 粒状，最后能形成较大颗粒，再用聚合物或其他物质来稳定a g 纳米粒子 5 1 。光照条件下 制备出的纳米银溶胶具有很高的分散性，钟福新等【6 】利用紫外辐照法获得了颜色各异、 稳定性能良好的银纳米粒子溶胶，这大大克服了加热法制各的纳米银溶胶不稳定、还常 伴随有黑色颗粒沉淀析出的缺陷。利用辐射光波长便于精确控制的特点，也可合成具有 东华大学硕士学位论文载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米水凝胶的研究 特定形状的各向异性银纳米材料【7 ，也圳。 由c 0 6 0 辐射源产生的高能y 射线也可制备银纳米粒子。电离辐射辐照水介质，使之 离解成了两类物质：( 1 ) 氢原子和水合电子等具有还原性的物质；( 2 ) h 2 0 2 和o h 等氧化 性物质。在溶液中加入异丙醇或特丁醇可清除氧化性产物，利用还原性产物可把溶液中 的金属离子还原成金属原子，新生成的金属原子聚集成核，并生长成纳米颗粒。利用该 法可从银盐溶液中制备出金属银纳米粒子【l 0 1 。 1 1 2 化学还原法 化学还原法主要是指在溶液中通过加入还原剂将银离子还原为银原子的方法。其中 化学还原法又可以包括银氨配离子还原法【1 1 】、电化学还原法 1 2 1 等。银氨离子还原法是 以硝酸银为原料，与氨水生成银氨络合离子，再滴加过氧化氢通过还原反应制备银纳米粒 子，反应如下：2 a g ( n h 3 ) + + h 2 0 2 + 2 0 h - _ 2 a g + 0 2 + 4 n h 3 + 2 h 2 0 。一般需要稳定剂存在的 条件下进行，如聚乙烯基吡咯烷酮( p ，) 、烷基硫醇( r s h ) 、油酸或棕榈酸等，才能够防 止生成的银纳米粒子产物发生团聚。也可用其它化学还原剂在液相中一步还原硝酸银制 得银纳米粒子。 电化学还原法是利用电极还原反应来制备银纳米粒子，其基本原理是： 阳极：a g ( 块) _ a 矿+ e 阴极：a 矿+ e + 稳定剂_ 银纳米粒子稳定剂 总反应：a g ( 块) + 稳定剂_ 银纳米粒子稳定剂 该法可制备出粒径为3 8 m 的银粒子，且该法的产率高、易分离。在非质子传递 溶剂中溶解金属阳极，可通过改变电流密度来控制颗粒尺寸，制备出的银纳米粒子纯净， 但成本相对较高。 化学还原法的优势在于能在较短的时间内制备出大量的银纳米粒子，且能够较好的 控制粒子的尺寸分布。化学还原法广泛应用于制备银纳米材料，除制备常见的球形或类 球形银纳米粒子外，还可以制各各向异性的银纳米材料。化学还原法因所需实验条件简 单、成本低、节能等优点而得到广泛的应用，在目前商业性规模生产中也大多采用这种 方法。 1 1 3 模板法 近年来，油水微乳液法或胶体化学还原金属离子制备金属颗粒法受到了极大的关 注。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水( 或水溶液) 所组成。在此体系 中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器， 限制了胶团粒子之间的物质交换，这种胶团具有保持和稳定原有尺寸的特性，可控制在 1 5 0 1 l m 左右的纳米尺寸范围，反应物在其中反应生成固相粒子。因此微乳液法是常见的 模板法。有研究者【l3 j 将水型反相微乳液和磺酸基丁二酸盐混合制备银纳米粒子，既做 东华大学硕士学位论文载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米水凝胶的研究 还原剂又做模板制得了银纳米粒子。反应体系中没有另加还原剂，因此反应速度较慢， 这样可以原位研究银纳米颗粒的形成【1 4 1 。微乳液法制备银纳米粒子的影响因素较多。大 量对2 乙基己基琥珀酸酯磺酸钠( a o t ) 为表面活性剂形成的微乳液的研究表明，该体系 中的水核半径与w 值( 水与表面活性剂的摩尔比) 具有线性关系。在该反相微乳液反应体 系中合成银纳米粒子的方法一般是先将a o t 的钠盐转变成a o t 酸的形式，再用弱酸性阳 离子交换树脂将其转变成a g ( a o t ) 盐的形式。接着以a o t 为乳化剂，烃类溶剂为油相， 用水合肼或硼氢化物等还原a o t 反胶束水核中的a g ( a o t ) 。所得银纳米粒子溶胶非常稳 定，银纳米粒子的平均粒径随w 值的增大有所增大，但均小于l o n m ，分散性良好【l 5 1 。 由于不同的表面活性剂具有不同的化学结构和荷电性质，不同浓度的表面活性剂， 在水溶液中的存在形态也不相同，可在溶液中形成胶团、液晶和囊泡等自组装体，因此， 可作为纳米材料合成的理想模板【l6 | 。采用模板法制备纳米粒子的关键在于：是否可以用 种子诱导为纳米粒子生长或为纳米棒生长提供环境适合的胶束。种子周围有许多银离 子，在加入还原剂后可被还原成银原子而沉积在种子周围导致纳米粒子继续生长。由于 种子是处于胶束内，即限制了其横向的生长，迫使其只能沿纵向方向生长，因而可得到 直径约为3 0 m ，长为5 0 5 0 0 衄，平均长径比约为5 的纳米线与纳米棒。用于制备纳米 线与纳米棒的模板还有阳极氧化铝( a a o ) 、碳纳米管、介孔s i 0 2 、d n a 等。 随着银纳米粒子应用领域的不断扩展，其制备方法也在不断的发展和完善之中，从 耗材到经济再到绿色不断的发展改进。在这些合成方法中，每一种合成方法都有自己的 特色，或因条件简单、或成本低、或产量大等受到生产商的青睐，很难简单地评价某种 方法的优劣。因为在不同的实际使用中，对银纳米粒子的粒径和形貌的要求可能是不一 样的，相应也要求研究者采用不同的制备方法。不过，化学还原法简便、快速，在制备 银纳米粒子时更为常用。 1 2 银纳米粒子的主要应用 银纳米粒子因具有很高的表面能和化学活性而显示出独特的热、电、光、声、磁、 力学性能和催化性能，广泛应用于化工、医学、光学、电子等行业，具有广阔的应用前 景【17 1 。 1 2 1 用于化学反应的催化剂 金属纳米粒子因非常高的比表面积以及表面原子特异的化学性质而被广泛用作有 机合成、光化学反应以及燃料电池的催化剂，其中以金、钯和银纳米粒子的研究最为活 跃【l & 憎j 。银纳米粒子对不少有机反应有很高的催化活性，如乙烯的环氧化反应，醇的 脱氢反应，硅烷的氧化反应等【2 0 1 。金属纳米粒子作为催化剂存在的最大问题是易团聚， 采用合适的载体可解决这一问题。目前用于水相中银纳米粒子催化剂的载体主要有羟基 磷灰石、聚合物、纳米水凝胶以及其它胶体粒子等【2 比引。“等【2 3 】通过考察银纳米粒子与 东华大学硕士学位论文载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米水凝胶的研究 分子筛的复合催化剂a g h z s m s 在c h 4 选择还原n o 反应中的活性和选择性，发现 用含银纳米粒子高于7 的催化剂时，n o 转化率显著提高，表明分子筛外表面银纳米粒 子的存在提高了银催化剂在c h 4 选择还原n o 反应中的活性。再如，在聚苯乙烯和聚甲 基丙烯酸甲酯的激光离解反应过程中，加入银纳米粒子，银纳米粒子导致聚合物炭化， 在界面产生诱导石墨化作用。同时银纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯的界面发生反应，改 变了粒子对激光能量的转化方式，减弱其激光炭化作用。总之，银纳米粒子的加入改变 了聚合物体系对激光能量的吸收和转换方式，导致其激光离解发生变化【2 4 1 。 1 2 2 用于传感器 u v - v i s - n 瓜区间的光照在金属纳米粒子与电介质的界面上，如果满足边界条件， 所有金属纳米粒子中的导电电子就会产生集体的振荡，形成所谓表面共振偶振子或短的 表面共振瞬间波，结果是粒子表面的电磁场得到明显的增强，这就是所谓的s p r 效应f 或 性能) 。s p r 效应限定在金属纳米粒子和分散介质的界面，产生的瞬间波与粒子表面垂 直。s p r 性能可用u v v i s n 瓜光谱检测到，产生的谱图中吸收峰既由金属纳米粒子的 吸收作用又由它们的散射作用所造成。如果金属纳米粒子的介电常数的虚数部分很小， 而实数部分是分散介质的介电常数负值的两倍，那么它的s p r 效应就非常显著。a u 和 a g 纳米粒子刚好满足这些条件，因此具有典型的s p r 性能。而a g 纳米粒子的s p r 效 应比a u 纳米粒子要强【2 5 1 。利用a g 纳米粒子的s p r 性能制作的传感器是一种无标记的 传感器，它是基于a g 纳米粒子表面与被分析物之间的相互作用。其特点是在可见光谱 范围内产生吸收，用u v - v i s 谱仪能检测出来。s p r 吸收峰的位置与强度和被分析物的 结构有关。基于这样的s p r 现象，研究了很多化学传感器和生物传感器【2 6 1 。 1 2 3 用于表面增强拉曼光谱检测的基底 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 分析最重要的研究工作就是如何选择和使用合适的基底， 使待测物分子吸附到基底上，然后产生信号可增强百万倍以上的拉曼光谱 2 7 】。银纳米粒 子是目前最常用的基底，灵敏度高，甚至可用于单分子检测【2 8 1 。银纳米粒子可分散在水 中，因此以银纳米粒子为基底的s e r s 非常适用于生物样品检测，能直接得到水溶液中 分子的结构信息，这是其它任何分析方法都难以做到的【2 9 】。变温的s e r s 能通过差谱技 术研究蛋白质等生物大分子结构随温度的变化【3 0 1 。也能研究蛋白质与药物之间的相互作 用情况，进而发挥体外筛选药物的作用【3 1 1 。银纳米粒子可用作表面增强拉曼光谱( s e r s ) 的基底，s e r s 谱的获得及其增强效果与及银纳米粒子的大小和形状等因素有关。另外， 银纳米粒子由于其表面等离子共振吸收峰附近具有超快的非线性光学响应。 东华大学硕士学位论文 载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米水凝胶的研究 1 2 4 杀菌作用 随着生活水平的提高，人们对健康安全的高质量生活方式产生了极大的关注。a g 纳米粒子具有独特的性质，广泛应用于抗菌领域当中。刘维良等人【3 2 】采用液相共沉淀法 制得载a g 纳米磷酸锆抗菌粉体材料，可应用于日用陶瓷釉中，抗菌率可达9 9 以上， 且对陶瓷生产工艺、技术性能和微观结构的影响很小，性能指标均符合国家陶瓷质量标 准。李喜宏等人1 3 3 j 以常规l d p e 保鲜膜配方的组分为载体，添加a g 纳米粒子，制备出 防霉保鲜膜，可阻碍微生物酶的合成，使得保鲜膜具有调气、保湿和防霉等多种功效。 刘伟等人【3 4 j 对常见的食品污染进行了研究，研究发现，a g 纳米粒子对常见细菌、酵母 菌、霉菌等具有明显的抑制作用。特别是对革兰氏阳性菌的抑制作用最强。在相同的试 验条件下，a g 纳米粒子浓度越高，抑菌率越高。在a g 纳米粒子浓度相同的条件下， 作用时间越长，抑菌率越高。此外，在化纤中加入少量的银纳米粒子，可以改变化纤品 的某些性能，并赋予很强的杀菌能力。银纳米粒子粉的导电率比普通银块至少高2 0 倍， 因而银纳米粒子也可以用作集成电路中的导电银浆、电池电极材料等p 引。 1 3 载银纳米粒子的高分子杂化材料的制备方法 单独的银纳米粒子是一种处于亚稳态的纳米材料，它对周围环境( 如温度、光照、 气氛、磁场等) 较为敏感。另外银纳米粒子有很高的表面能，很容易发生团聚，因此单 独的银纳米粒子没有太多的实用价值，须将它负载在某一载体上。用高分子材料作为银 纳米粒子的载体，形成的银纳米粒子高分子复合材料不但可以充分发挥银纳米粒子和 高分子材料各自的优势，而且克服了单一银纳米粒子易团聚的问题。用于银纳米粒子载 体的高分子材料种类较多，例如嵌段共聚物【3 6 1 、树枝状聚合物【37 1 、聚合物胶束【3 驯及纳 米水凝胶等【3 9 。近年来围绕银纳米复合高分子材料的制备方法大致有以下几种：( 1 ) 先 合成银纳米粒子，经过表面改性后再通过聚合反应制备载银纳米粒子的高分子杂化材 料；( 2 ) 先合成高分子材料，再将银盐前驱体以一定的方式进入到高分子的网络结构中， 通过原位还原法来制备银纳米粒子高分子杂化材料；( 3 ) 分别合成银纳米粒子和高分子 材料，再使银纳米粒子进入到高分子三维网络结构中，制备得到银纳米粒子高分子杂 化材料。无论采用哪种方法，制得的复合材料中银纳米粒子都会与高分子链产生相互作 用，从而对银纳米粒子起到稳定的作用，避免它们之间产生聚集。 1 3 1 表面接枝法制备载a g 纳米粒子的高分子杂化材料 一般情况下，为了提高无机纳米粒子和有机高分子的亲和性，需对银纳米粒子表面 进行改性。改性的方法之一是在无机纳米粒子表面引入可发生聚合反应的基团。j i a l l g 等【4 0 1 通过接枝共聚的方法，使用热引发法在银纳米粒子上接枝苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸 甲酯( m m a ) 的共聚物，形成复合纳米微球。l u o 等4 1 通过自由基聚合反应，使聚n ，n 二 东华大学硕士学位论文 载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米水凝胶的研究 甲基丙烯酰胺与聚乙烯醇接枝共聚，形成p d m a a g p v a 水凝胶网络结构材料。通过将 该水凝胶网络结构材料作为纳米反应器，引发还原a g + ，形成p d m a a g - p v a a g 纳米复 合材料。p d m a a 和p v a 链在银离子还原的过程中可以提供有效的稳定保护作用，有助 于形成分散均匀且稳定的复合材料。胶体稳定性主要依靠静电力和空间位阻心，4 3 j ，而空 间位阻力很容易通过在纳米粒子表面接枝高分子来实现。其中，依靠位阻保持稳定的最 重要的参数是接枝高分子在溶剂中的作用力。依靠空间位阻保持胶体稳定，在溶剂中溶 解的高分子层要足够的厚以防止粒子相撞粘结在一起。接枝了聚电解质的粒子，静电力 和空间位阻力都进一步增强。空间位阻与静电力都可以通过表面敏感的高分子壳来进行 调节。l i u 等【4 4 】通过接枝共聚的方法，用明胶与聚甲基丙烯酸甲酯与银纳米粒子组成一 种有序的纳米孔，这种g e l a t i n g p m m a a g 聚合物材料具有高的抗菌活性。他们首先通 过原位自由基聚合，将明胶接枝在聚甲基丙烯酸甲酯微球上，然后将硝酸银作为共聚体 系加入此微球上，在4 0 反应3 0 m i n ，最后形成g e l a t i n g p m m 刖a g 复合聚合材料，这种 材料对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌的抑菌具有明显且持久的作用。 1 3 2 以聚合物胶束作为纳米反应器制备载银纳米粒子的高分子杂化材料 两亲性嵌段共聚物在结构上具有类似表面活性剂的特征，因此可以在水介质中发生 自组装形成聚合物胶束。用这种聚合物胶束为纳米反应器制备a g 纳米粒子可以得到a g 纳米粒子高分子杂化材料。嵌段共聚物胶束己被用于纳米反应器来合成具有可调催化 性能的金属纳米粒子，如，银，金，铂，钯金属纳米粒子【4 5 1 。用于这一目的的嵌段共 聚物包括p s b p a a ，p s - b p 4 v p ，p n i a a m - b p 4 v p ，p e o - b p e i 和p e o - b p d m l 。相 比较于纳米水凝胶或纳米水凝胶，两亲性嵌段聚合物形成的胶束能够提供更为灵活多变 的模板和可调的载荷能力，这主要是通过相对嵌段长度和组成的变化来实现的【4 6 ，4 7 ，4 8 1 ， 如图1 2 所示。然而，嵌段共聚物胶束在水介质中与单个的嵌段共聚物分子链存在热力 学平衡，随着外界条件的变化，如当溶液稀释时，这些聚合物胶束会发生解离，因此这 种银纳米粒子高分子杂化材料的稳定性不高。 东华大学硕士学位论文 载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米水凝胶的研究 l j 矬i l 雏o l l e 瓤l 撬i 髓i c e l l e s a 旷h 囊d e d 例 图卜2 ( a ) 包含银纳米粒子的嵌段聚合物胶柬受热冷却收缩膨胀示意图( b ) 银纳米粒子在嵌段聚合 物作为微反应器中的还原过程 1 3 3 以树枝状聚合物为模板制备载银纳米粒子的高分子杂化材料 树枝状聚合物是每个重复单元上带有树枝化基元( d e n d r o n ) 的支化聚合物，因类 似树枝状结构而得名。树枝状聚合物往往具有球形形状，其内部空腔可作为模板 来合成金属纳米粒子。s c o t t 等人【4 9 】报道了用树枝状聚合物为模板来合成钯、金、银及 双金属纳米粒子，并从树状模板中提取金属纳米粒子，得到接近单分散的金属纳米粒 子。g l a d i t z 【5 0 j 等用聚乙烯亚胺和对苯二甲酸乙二醇酯制备的两亲性核壳结构的超支化大 分子作为模板，并在上面形成分散均匀及粒度分布窄且能够长期稳定的银纳米粒子，他 们制备的这种具有抗菌性能的载银超支化聚合物材料，抗菌活性上进行了系统的研究。 1 3 4 以水凝胶为载体制备载银纳米粒子的高分子杂化材料 高分子水凝胶是一类球形乳胶粒子，具有三维网络结构，尺寸在微米、纳米界别， 粒径的大小、内部结构和所包含的功能基团种类等可通过改变反应单体、交联剂以及制 备条件等因素来控制。l u o 等【4 l 】通过自由基聚合反应，使n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m aa ) 与聚乙烯醇( p v 八) 发生接枝共聚反应和交联反应，制得p d m a a g p 、後接枝共聚物水凝 胶。然后将该水凝胶作为微反应器，原位还原a 矿，得到p d m a a g p w a g 纳米复合 材料。p d m a a 和p v a 链在银离子还原的过程中可以提供有效的稳定保护作用，有助 于形成分散均匀且稳定的载银纳米粒子的高分子杂化材料。 固 訾甜 东华大学硕士学位论文载银纳米粒子温度刺激响应性杂化纳米水凝胶的研究 1 3 5 以纳米水凝胶为微反应器制备载银纳米粒子的杂化纳米水凝胶 纳米水凝胶是一类球形聚合物胶体粒子，其内部具有三维网络结构，尺寸在微、纳 米量级，粒径大小、内部结构和所包含的功能基团种类等可通过改变反应单体、交联剂 以及制备条件等因素来控制。胶智能纳米水凝胶能够响应外界刺激，如温度【5 l 5 2 、p h 值和离子强度的微小变化，光和磁场等，发生体积膨胀和收缩。 纳米水凝胶内部具有亲水的聚合物网络结构，因此适合用于合成金属或无机纳米粒 子的微反应器。金属离子或其它无机离子很容易扩散进入纳米水凝胶内部，并有可能与 亲水的聚合物分子链产生络合作用，生成的金属或无机纳米粒子吸附亲水的聚合物分子 链而处于稳定状态，不会产生聚集。另外聚合物网络对金属或无机纳米粒子还起着固定 的作用。如z h a l l g 等 5 3 5 4 55 】利用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和甲基丙烯酸( m a a ) 形成的共聚 物纳米水凝胶作为微反应器，制备了载硫化镉( c d s ) 纳米粒子或银纳米粒子的复合纳米 水凝胶。纳米水凝胶也可将预先制备好的银纳米粒子与合成纳米水凝胶的单体进行混 合，然后在引发剂的作用下引发单体发生聚合反应纳米水凝胶。在聚合反应发生的过程 中，银纳米粒子直接被包埋在纳米水凝胶的三维网络结构中，从而形成载银纳米粒子的 复合纳米水凝胶。如w u 等【5 6 j 通过种子生长法制备出粒径可控的纳米银粒子，然后采用 两种方法来制备复合纳米水凝胶。一是以预先制备好的银纳米粒子为种子，n i p a m 和 a a 为单体，合成n a l l o a g p 0 1 y ( n i p a m - c o a a ) 核壳复合纳米水凝胶。二是在预先制备 好的银纳米粒子表面包覆聚苯乙烯( p s ) 壳层，然后以n i p 枷和a a 为单体合成 n a i l o a g p s p 0 1 y ( n i p a m - c o a a ) 复合纳米水凝胶。结果发现，制备的复合纳米水凝胶壳 层厚度、组成和结构等因素不但可以调节载药量和药物释放行为，纳米水凝胶而且还可 以协调复合纳米水凝胶与细胞之间的相互作用。 房喻等p ，j 通过反相悬浮聚合法制备得到由丙烯酰胺( a m ) 和甲基丙烯酸( m a a ) 形成 的p o l y ( a m c o m a a ) 共聚物纳米水凝胶，再经硝酸银溶液充分溶胀后，分别以甲醛和硼 氢化钠为还原剂，制备得到表面有不同图案的n a i l o a p 0 1 y ( a m c o m aa ) 复合纳米水凝 胶。张颖等【5 驯纳米水凝胶通过离心沉淀法先将金属钨粉( w ) 沉积于p o l y ( a m c o m a a ) 共 聚物纳米水凝胶表面，得到具有核壳结构的复合纳米水凝胶，再以聚乙烯基吡咯烷酮 ( p v p ) 修饰的纳米水凝胶为模板，经硝酸银溶液充分溶胀后，制各得到具有核壳结构的 双金属复合纳米水凝胶( p o l y ( a m c o m a a ) w a g ) 。纳米水凝胶特有的三维网络结构在 作为金属沉积反应的模板时，更易于对所制各的金属纳米复